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Zu elastischen Stoffen hitzehärtbare Siloxanmasse
Die Erfindung betrifft
eine Siloxanmasse, welche Organosiloxane enthält und leicht härtbar ist.
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13isher wurden vollkommen kondensierte Organopolysiloxane, d. h.
Siloxane, die keine nachweisbaren Hydroxylgruppen am Silicium enthalten nach zwei
Methoden gehärtet. Entweder entfernte man organische Gruppen durch Oxydation oder
hydrotische Spaltung von dsen Silicifumatomen und erhielt so ein durch SiOSi-Bindungen
vernetztes Produkt, oder man polymerisierte Diorganopolysiloxane mit Monoorganosiloxanen
in Gegenwart von Katalysatoren, wie Alkalimetallhydroxyden. Diese Verfahren sind
jedoch nicht in allen Fällen anwendbar, besonders dann nicht, wenn die Härtung der
an den Siliciumatomen keine freien Hydroxylgruppen mehr aufweisenden Siloxane, welche
hohe Temperaturen, wie z. B. 24stündiges Erhitzen bei 2500 erfordert, in Gegenwart
von organischem Material zu erfolgen hat. Ein anderer Nachteil der bekannten Härtungsverfahren
ist die B lasenbildung beim Einbrennen. Es ist bei der Verwendung von Silikonen
oft erwünscht, diese bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen (unter I00°) zu
härten und gleichzeitig Blasenbildung zu verhindern.
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Dies wird durch die erfindungsgemäße, leicht härtbare Siloxanmasse
ermöglicht, die eine
Mischung eines toluollöslichen, säurefreien,
1,9 bis 2,05 einwertige Kohlenwasserstoff- und/oder Halogenkohlenwasserstoffreste
pro Siliciumatom enthaltenden Organopolysiloxans mit einem im wesentlichen nicht
flüchtigen, toluollöslichen Polykieselsäurealkylesters darstellt, dessenAlkylgruppen
weniger als g C-Atome enthalten, wobei das Alkylpolysilikat 0,I bis 5 Gewichtsprozent,
berechnet auf das Organopolysiloxan, ausmacht.
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Diese Mischung kann durch Erhitzen gehärtet werden, wobei das Organosiloxan
unlöslich und unschmelzbar wird. Der Reaktionsvorgang hierbei ist nicht bekannt.
Im allgemeinen liegen die angewendeten Temperaturen zwischen 75 und 3000, und die
erforderliche Erhitzungszeit steht im umgekehrten Verhältnis zur Temperatur. Härtungskatalysatoren,
welche die Härtung beschleunigen oder die Temperaturen herabsetzen, können gegebenenfalls
mit verwendet werden. Solche Katalysatoren sind z.B. Alkalimetallhydroxyde, Salze
Alkalimetallsalze von Organosi4oxanen.
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Als Organopolysiloxane werden hauptsächlich Diorganosiloxane verwendet,
die jedoch auch begrenzte Mengen von Monoorgano- und Triorganosiloxanen enthalten
können, soweit nur der Forderung Genüge geleistet wird, daß auf ein Siliciumatom
durchschnittlich 1,9 bis 2,05 einiwertige Kohlenwasserstoffreste kommen. Die Organoreste
der Siloxane können beliebige einwertige Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffreste
sein. Diese Reste können gesättigt oder ungesättigt sein und der alfphati schen,
cycloaliphatischen oder aromatischen Reihe angehören. Geeignete Siloxane sind z.
B. solche, die Äthyl-, Methyl-, Octadecyl-, Phenyl-, Tolyl-, Diphenylyl-, Vinyl-,
qllyl-, Äthinyl-, Cyclohexenyl-, Cyclohexyl-, Chlorphenyl-, Bromdiphenylyl-, Trifluormethylphenyl-,
Chlofmethyl-, Chlorvinyl- und Chlorcyclohexylreste aufweisen, wobei auch Mischungen
solcher Reste in den Siloxanen vorhanden sein können. Die Siloxane sollen von sauren
Gruppen frei sein, d. h. keine an Silicium gebundenen Säurereste, wie z. B.
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Si - 0 S O H oder 5 Si 0 P 03 H2 aufweisen. Die physikalische Beschaffenheit
der Organosiloxane variiert von dünnen Flüssigkeiten (d. h. Viskosität von etwa
2 cSt bei 250) bis zu nicht mehr fließenden Feststoffen. Siloxane dieser Art können
nach den bekannten Verfahren hergestellt werden.
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Die in der erfindungsgemäßen Siloxanmasse vorhandenen Polykieselsäurealkylester
sind polymere Stoffe, bei denen die Siliciumatome durch Sauerstoffatome miteinander
gebunden sind, wobei einige Siliciumatome Alkoxygruppen aufweisen. Diese Polysilikate
sollen im wesentlichen nicht flüchtig sein, d. h. keine nennenswerten flüchtigen
Stoffe abgeben, wenn sie auf 2500 bei Atmosphärendruck erhitzt werden. Die Silikate
können durch partielle Hydrolyse von Verbindungen der Formel Si (OR)4 oder von Mischungen
solcher Verbindungen hergestellt werden, wobei anschließend die flüchtigen Bestandteile
durch Erhitzen, zweckmäßig bei Unterdruck, entfernt werden. Die Hydrolyse soll nicht
bis zur Unlöslichkeit des Produktes in organischen Lösungsmitteln, wie Toluoyl,
geführt werden.
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Wichtig ist, daß das verwendete o-I<ieselsäureester ein Polysilikat
ist, da Verbindungen, wie Äthylorthosilikat oder Methyltriäthoxysilan keine Härtung
des Organosiloxans bewirken.
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Jeder nicht flüchtige Polykieselsäurealkylester. in dem die Alkylgruppen
weniger als 9 C-Atome enthalten, kann verwendet werden. Das Alkoxypolysilikat kann
z.B. Methyl-. Kthyl-, Propyl-Isopropyl-, Butyl-, Amyl- und Octylreste enthalten
Zur Herstellung der Masse kann das Organopolysiloxan und der Polykieselsäureester
auf beliebige Weise vermischt werden. In manchen Fällen mag es angebracht sein,
die Komponenten miteinander zu vermahlen. Die Verteilung der beiden Stoffe ineinander
wird jedoch besser, wenn ein gegenseitiges Lösungsmittel verwendet wird. Geeignete
Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluoyl, Benzol, Xylol und
Äther wie z.B. Diäthyläther. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird. sollen die flüchtigen
Bestandteile vor dem Härten entfernt werden, da andernfalls Blasenbildung während
der Härtung nicht vermieden werden kann.
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Die härtbare Siloxanmasse kann für alle die Zwecke Verwendung finden,
wo bisher Siloxanharze oder Siloxankautschuk eingesetzt wurde. Die Mischung ist
besonders geeignet für die Herstellung von bruchsicheren Schichtmaterialien, wie
Sicherheitsglas. Folien oder Platten aus plastischem Material können mit einer Lösung
der erfindungsgemäßen Mischung überzogen werden, worauf anschließend die flüchtigen
Bestandteile aus der Überzugsmasse entfernt werden. Aus weiteren Folien des plastischen
Materials werden dann Schichten geformt, die abwechselnd plastisches Material und
die Polysiloxanmischung enthalten.
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Das Schichtmaterial wird dann auf 75 bis 3000 erhitzt, bis das Siloxan
gehärtet ist. Man erhält so ein klares, blasenfreies Material. Um Blasenbildung
während des Härtens zu verhindern, ist es zweckmäßig, daß das verwendete, vollkommen
kondensierte Organopolysiloxan eine Viskosität von mindestens I000 cSt bei 250 aufweist.
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Schichtstoffe dieser Art sind besonders zur Verwendung bei hohen
oder niedrigen Temperaturen geeignet. Außerdem können sie in Verbindung mit anorganischen
Stoffen, wie Glas, oder mit organischen Kunststoffen verwendet verden,.
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Die Siloxaninasse eignet sich auch sehr gut zur Herstellung von Organopolysiloxankautschuk.
Bisher wurde Silikonkautschuk hauptsächlich mit organischen Peroxyden gehärtet.
Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß das Peroxyd oder dessen Zerfallsprodukte
auf den gehärteten Kautschuk ungünstig einwirken. Diese ungünstige Wirkung kann
durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Siloxanmischung vermieden werden.
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Zur Herstellung von Siloxankautschuk kann das Organopolysiloxan mit
einem Füllstoff und mit dem Polysilikat vermahlen, anschließend in die gewünschte
Form gebracht und durch Hitzeeinwirkung gehärtet werden. Diese Arbeitsweise eignet
sich
besonders, wenn organische Füllstoffe verwendet werden, die bei dem Härtungsvorgang
mit organischen Peroxyden stören.
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Geeignete Füllstoffe anorganischer Natur sind z. B. Silikaaerogele,
durch Verbrennung flüchtiger Siliciumverbindungen gewonnene Kieselsäuren, Diatomeenerde,
Titanerde, Calciumcarbonat, als organische Füllstoffe seien Kork, Gasruß, Holzmehl
und Bauinwollinters genannt.
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Bei der Herstellung von Kautschuk aus der Mischung ist es unwesentlich,
in welcher Reihenfolge die verschiedenen Bestandteile gemischt werden. Es können
das Organopolysiloxan und das Polysilikat vor dem Zusatz des Füllstoffes vermischt
werden, oder das Polysilikat kann nach dem Füllstoff zugegeben werden, oder alle
drei Bestandteile können gleichzeitig vermahlen werden Die erforderliche Menge des
Füllstoffes richtet sich danach, welche Eigenschaften das gehärtete Elastomere aufweisen
soll, und welche Art snon Füllstoff verwendet wird. Im allgemeinen rechnet man 10
bis 300 Gewichtsteile Füllstoff auf 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan. Falls die
sogenannten »verstärkenden« Füllstoffe, wie Silikaaerogele und durch Verbrennung
flüchtiger Siliciumverbindungen gewonnene Kieselsäuren, S verwendet werden, werden
etwa 10 bis 50 Teile Füllstoff auf 100 Gewi chtsteile des Organopolysiloxans genommen.
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Diese »verstärkenden« Füllstoffe können mit Organochlorsilanen oder
Organoaminosilanen, wie Trimethylchlorsilan oder Hexamethyldisilazan, vorher behandelt
werden.
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Die durch Erhitzen in Kautschuk umwandelbare Mischung enthält also
als wesentliche Bestandteile ein Organopolysiloxan, ein Alicoxypolysilikat und einen
Füllstoff. Sie kann jedoch außerdem noch geringe Mengen anderer Zusätze enthalten,
um besondere Eigenschaften des Elastomeren zu verbessern, so z. 13. Zinkoxyd, Quecksilberoxyd
und Cadmiumoxyd, um den Kompressionsverlust des Kautschuks zu verringern. Ebenso
können oxydationsverzögerte Mittel und Farbstoffe zugegeben werden.
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Nach dem Mischen und Verformen wird das Material über 750 erhitzt,
bis der gewünschte Härtegrad erreicht ist.
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Beispiel I 10 g eines nicht fließenden, säurefreien Dimethylpolysiloxans
wurden in I00 cm3 Toluol aufgelöst und mit 0,2 g eines nicht flüchtigen Äthylpolysilikates
vermischt. Die Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgebracht und das Lösungsmittel
bei 750 abgetrieben, wobei auf dem Glas ein Überzug der Mischung verblieb. Dies
wurde so oft wiederholt, bis ein Überzug von 2 bis 3 mm Dicke erhalten war. Darauf
wurde eine zweite Glasplatte gelegt, wobei darauf geachtet wurde, d :ß keine Luft
mit eingeschlossen wurde. Das Schichtmaterial wurde bei 2500 2 Stunden gehärtet,
wobei das Siloxan zu einem nicht fließenden,-elastischen Material härtete.
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Wurde mit einem Hammer auf dieses Schichtmaterial geschlagen, so splitterte
das Glas nur auf einer Seite, ohne daß Glasteillchen wegflogen.
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Beispiel 2 10 g eines säurefreien Mischpolymeren aus Dimethylsiloxan
und Trimethylsiloxan mit einer Viskosität von I685 cSt bei 250 wurden mit 0,2 g
eines nicht flüchtigen, flüssigen Äthylpolysilikats vermischt. Die Mischung wurde
3 Stunden auf 2000 und 2 Stunden auf 2500 erhitzt, wobei man eine feste elastische
Masse erhielt.
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Beispiel 10 g eines leicht klebrigen, säurefreien Phenylmethylpolysiloxans
wurden mit 0,2 g eines nicht flüchtigen Äthylpolysilikats, 0,2 g Dimethylformamid
und Ion cm Toluol vermischt. Die Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und das
Lösungsmittel bei 750 entfernt. Eine zweite Glasplatte wurde auf die Siloxanschicht
gelegt. Das Schichtmaterial wurde 2 Stunden bei 2500 gehärtet.
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Der Schichtkörper wurde anschließend aus einer Höhe von I,80 m auf
Betonboden geworfen, wobei nur die Seite, die auf den Boden aufschlug, splitterte.
Glasteilchen flogen nicht weg.
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Beispiel 4 10 g eines nicht fließenden Dimethylpolysiloxans (das
eine Spur Kaliumhydroxyd enthielt) wurden mit 0,2 g eines nicht flüchtigen Äthylpolysilikates,
0,2g Dimethylformamid und 100 cm3 Toluol vermischt. Nachdem das Lösungsmittel entfernt
worden war und die Mischung über Nacht auf 750 erhitzt worden war, wurde ein elastisches
Gel erhalten.
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Beispiel 5 Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn im wesentlichen
nicht flüchtige, toluuollösliche Polykieselsäuremethyl- oder -octylester zur Härtung
des Dimethylpolysilikates des Beispiels I verwendet wurden.
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Beispiel 6 100 Gewichtsteile eines säurefreien, toluoliöslichen,
festen Dimethylpolysiloxans wurden mit 40 Gewichtsteilen Silikaaerngel, das mit
Trimethylchlorsilan gesättigt worden war, zu einer einheitlichen Mischung vermahlen.
Die Mischung wurde in zwei Teile geteilt. Ein Teil wurde mit 3 Gewichtsteilen, berechnet
auf das Gewicht des Siloxans, eines nicht flüchtigen, flüssigen Äthylpolysilikates
mit einer Viskosität von II cSt bei 250, vermahlen. Dem anderen Teil wurde kein
Polysilikat zugefügt.
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Die beiden Proben wurden 30 Minuten auf 1500 und I Stunde auf 2500
erhitzt. Die das Silikat enthaltende Probe härtete zu Siloxankautschuk, wäh-
rend
die andere Probe eine klebrige ungehärtete plastische Masse ergab.
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Beispiel 7 Aus toluollöslichen, säurefreien Mischpolymeren, die go
Molprozent Dimethylsiloxan -und je 10 Molprozent Diphenylsiloxan, Vinyltolylsiloxan,
Athyl-
cyclohexylsiloxan, Trifluormethylphenylmethylsiloxan, D ichlorphenylmethylsiloxan,
Octadecylmethylsiloxan, α-Chlorvinylmethylsiloxan enthielten, wurden Mischungen
mit flüssigem Methylpolysilikat hergestellt. Je 10 g des Slloxanmischpol-y-
merisats
wurden 0,1 g des Silikats zugesetzt. Die Härtung der Mischungen erfolgte durch 4stündiges
Erhitzen auf 2500.