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Publication number: DED0016186MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 23. Oktober 1953 Bekaimtgiemacht am 2. August 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft eine Siloxanmas.se, welche Organosiloxane enthält und leicht härtbar ist.

Bisher wurden vollkommen kondensierte Organopolysiloxa.ne, d. h. Siloxane, die keine nachweisbaren Hydroxylgruppen am Silicium enthalten, nach zwei Methoden gehärtet. Entweder entfernte man organische Gruppen durch Oxydation oder hydrolytische Spaltung von· den Süiciumatomem und erhielt so ein durch SiOSi-Bindungen vernetztes Produkt, oder man polymerisierte Diorganopolysiloxane mit Monoorganosiloxanen in Gegenwart von Katalysatoren,, wie Alkalimetallhydroxyden. Diese Verfahren sind jedoch nicht in allen Fällen anwendbar, besonders dann nicht, wenn die Härtung der an den Siliciumatomen. keine freien Hydroxylgruppen mehr aufweisenden Siloxane, welche hohe, Temperaturen, wie z. B. 24stündiges Erhitzen, bei 250⁰ erfordert, in Gegenwart von organischem Material zu erfolgen hat. Ein anderer Nachteil der bekannten Härtungsverfahren, ist die Blasenbildung beim Einbrennen. Es ist bei der Verwendung von Silikonen oft erwünscht,, diese bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, (unter ioo°), zu härten und gleichzeitig Blasenbildung zu verhindern..

Dies wird durch die erfindungsgemäße, leicht härtbare Siloxanmasse ermöglicht, die eine

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Mischung eines toluollöslichen, säurefreien, 1,9 bis 2,05 einwertige Kohlenwasserstoff- und/oder Halogenkohlenwasserstoffreste pro Siliciumatom enthaltenden Organopolysiloxans mit einem im wesentlichen nicht flüchtigen, toluollöslichen PoIykieselsäurealkylesters darstellt, dessen Alkylgruppen weniger als 9 C-Atome enthalten, wobei das Alkylpolysilikat 1 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet auf das Organopolysiloxan, ausmacht.

Diese Mischung kann durch Erhitzen gehärtet werden, wobei das Organosiloxan unlöslich und unschmelzbar wird. Der Reaktionsvorgang hierbei ist nicht bekannt. Im allgemeinen liegen die angewendeten Temperaturen zwischen 75 und 300⁰, und die erforderliche Erhitzungszeit steht im umgekehrten Verhältnis zur Temperatur. HärtungST katalysatoren, welche die Härtung beschleunigen oder die Temperaturen herabsetzen, können gegebenenfalls mit verwendet werden. Solche Kata-_;.

lysatoren sind z. B. Alkalimetallhydroxyde, Salze. Alkalimetallsalze von Organosiiloxanen.

Als Organopolysiloxane werden hauptsächlich Diorganosiloxane verwendet, die jedoch auch begrenzte Mengen von Monoorgano^ und Triorganosiloxanen enthalten können, soweit nur der Forderung Genüge geleistet wird,, daß auf ein Siliciumatam durchschnittlich 1,9 bis 2,05 einwertige Kohlenwasserstoffreste kommen. Die Organoreste der Siloxane können beliebige einwertige Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffreste sein. Diese Reste können gesättigt oder ungesättigt sein und der aliphatischen., cycloaliphatische!! oder aromatischen Reihe angehören. Geeignete Siloxane sind z. B. solche, die Äthyl-, Methyl-, Octadecyl-, Phenyl-, Tolyl-, Diphenylyl-, Vinyl-, Allyl-, Äthinyl-, ·. Cyclohexenyl-, Cyclohexyl-, Chlorphenyl-, Bromdiphenylyl-, Trifluormethylphenyl-, Chlormethyl-, Chlorvinyl- und Chlorcyclohexylreste aufweisen, wobei auch Mischungen solcher Reste in den SiI-oxanen vorhanden sein können. Die Siloxane sollen von sauren Gruppen frei sein, d. h. keine an Silicium gebundenen Säurereste, wie z. B. = Si-OSO₈H oder == SiOPO₃H₂ aufweisen. Die physikalische Beschaffenheit der Organosiloxane variiert von dünnen Flüssigkeiten (d. h. Viskosität von etwa 2 cSt bei 25°) bis zu nicht mehr fließenden Feststoffen. Siloxane dieser Art können nach den bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die in der erfmdungsgemäßen Siloxanmasse vorhandenen Polykieselsäurealkylester sind polymere ■ Stoffe,, bei denen die Siliciumatome. durch Sauerstoffatome miteinander gebunden sind, wobei einige Siliciumatome Alkoxygruppen aufweisen. Diese Polysilikate sollen im wesentlichen nicht flüchtig sein, d.h. keine nennenswerten flüchtigen Stoffe abgeben, wenn sie.auf 250° bei Atmosphärendruck erhitzt werden. Die Silikate können durch partielle Hydrolyse von Verbindungen der.Formel Si (OR)₄ oder von Mischungen solcher Verbindungen hergestellt werden, wobei anschließend .die flüchtigen Bestandteile durch. Erhitzen, zweckmäßig bei Unterdruck, entfernt werden. Die Hydrolyse soll nicht bis zur Unlöslichkeit des Produktes in organischen Lösungsmitteln, wie Toluol, geführt werden. ^:

Wichtig ist, daß das verwendete o-Kieselsäureester ein Polysilikat ist, da Verbindungen, wie Äthylorthosilikat oder Methyltriäthoxysilan keine Härtung des Organosiloxane bewirken.

Jeder nicht flüchtige Polykieselsäurealkylester, in dem die Alkylgruppen weniger als 9 C-Atome enthalten, kann verwendet werden. Das Alkoxypolysilikat kann z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Amyl- und Octylreste enthalten

Zur Herstellung der Masse kann das Organopolysiloxan und der Polykieselsäureester auf beliebige Weise vermischt werden. In manchen Fällen mag ; es angebracht sein, die Komponenten miteinander zu vermählen. Die Verteilung der beiden Stoffe ineinander wird jedoch besser, wenn ein gegenseitiges Lösungsmittel verwendet wird. Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Benzol, Xylol und Äther wie z. B. Diäthyläther. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, sollen die flüchtigen Bestandteile vor dem Härten entfernt werden, da andernfalls Blasenbildung während der Härtung nicht vermieden werden kann.

Die härtbare Siloxanmasse kann für alle die Zwecke Verwendung finden, wo bisher Siloxanharze oder Siloxankautschuk eingesetzt wurde. Die Mischung ist besonders geeignet für die Herstellung von bruchsicheren Schichtmaterialien, wie Sicherheitsglas. Folien oder Platten aus plastischem Material können mit einer Lösung der erfindungsgemäßen Mischung überzogen werden, worauf anschließend die flüchtigen Bestandteile aus der Überzugsmasse entfernt werden. Aus weiteren Folien des plastischen Materials werden dann Schichten geformt, die abwechselnd plastisches Material und die Polysiloxanmischung enthalten. Das Schichtmaterial wird dann auf 75 bis 300⁰ erhitzt, bis das Siloxan gehärtet ist. Man erhält so ein klares, blasenfreies Material. Um Blasenbildung während des Härtens zu verhindern, ist es zweckmäßig, daß das verwendete, vollkommen kondensierte Organopolysiloxan eine Viskosität von mindestens 1000 cSt bei 25° aufweist.

Schichtstoffe dieser Art sind besonders zur Verwendung bei hohen oder niedrigen Temperaturen geeignet. Außerdem können sie in Verbindung mit anorganischen Stoffen, wie Glas,, oder mit organischen Kunststoffen verwendet werdeni.

Die Siloxanmasse eignet sich auch sehr gut zur Herstellung von Organopolysiloxankautschuk. Bisher wurde Silikonkautschuk hauptsächlich mit organischen Peroxyden gehärtet. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß das Peroxyd oder dessen Zerfallsprodukte auf den gehärteten Kautschuk ungünstig einwirken. Diese ungünstige Wirkung kann durch die Verwendung der erfmdungsgemäßen Siloxanmischung vermieden werden.

Zur Herstellung von Siloxankautschuk kann das Organopolysiloxan mit einem Füllstoff und mit ■ dem Polysilikat vermählen, anschließend in die gewünschte Form gebracht und durch Hitzeeinwirkung gehärtet werden. Diese Arbeitsweise eignet

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sich besonders, wenn organische Füllstoffe verwendet werden, die bei dem Härtungsvorgang mit organischen Peroxyden stören.

Geeignete Füllstoffe anorganischer Natur sind S z. B. Silikaaerogele, durch Verbrennung flüchtiger Siliciumverbindungen gewonnene Kieselsäuren, Diatomeenerde, Titanerde, Calciumcarbonat, als organische Füllstoffe seien Kork, Gasruß, Holzmehl und Bauiiiwollkrters genannt.

ίο Bei der Herstellung von Kautschuk aus der Mischung ist es unwesentlich, in welcher Reihenfolge die verschiedenen Bestandteile gemischt werden. Es können das Organopolysiloxan und das Polysilikat vor dem Zusatz des Füllstoffes vermischt werden, oder das Polysilikat kann nach dem Füllstoff zugegeben werden, oder alle drei, Bestandteile können gleichzeitig vermählen werden. Die erforderliche Menge des Füllstoffes richtet sich danach, welche Eigenschaften· das gehärtete Elasto-

ao mere aufweisen soll, und welche Art von Füllstoff verwendet wird. Im allgemeinen rechnet man 10 bis 300 Gewichtsteile Füllstoff auf 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan. Falls die sogenannten »verstärkenden« Füllstoffe, wie Silikaaerogele und durch Verbrennung flüchtiger Siliciumverbindungen gewonnene Kieselsäuren, verwendet werden, werden etwa 10 bis 50 Teile Füllstoff auf 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans genommen. Diese »verstärkenden« Füllstoffe können mit Organochlorsilanen oder Organoaminosilanen, wie Trimethylchlorsilan oder Hexamethyldisilazan, vorher behandelt werden.

* Die durch Erhitzen in Kautschuk umwandelbare

Mischung enthält also als wesentliche Bestandteile ein Organopolysiloxan, ein Alkoxypolysilikat und einen Füllstoff. Sie kann jedoch außerdem noch geringe Mengen anderer Zusätze enthalten, um besondere Eigenschaften des Elastomeren zu verbessern, so z. B. Zinkoxyd, Quecksilberoxyd und Cadmiumoxyd, um den Kompressionsverlust des Kautschuks zu verringern. Ebenso können oxydationsverzögerte Mittel und Farbstoffe zugegeben werden.

Nach dem Mischen und Verformen wird das Material über 75° erhitzt, bis der gewünschte Härtegrad erreicht ist.

B e i s ρ i e 1 ι

■50 10 g eines nicht fließenden, säurefreien Dimethylpolysiloxans wurden in 100 cm³ Toluol aufgelöst und mit 0,2 g eines nicht flüchtigen Äthylpolysilikates vermischt. Die Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgebracht und das Lösungsmittel bei 75° abgetrieben, wobei auf dem Glas ein Überzug der Mischung verblieb. Dies wurde so oft wiederholt, bis ein Überzug von 2 bis 3 mm Dicke erhalten war. Darauf wurde eine zweite Glasplatte gelegt, wobei darauf geachtet wurde, daß keine Luft mit

■60 eingeschlossen wurde. Das Schichtmaterial wurde bei 250⁰ 2 Stunden gehärtet, wobei das Siloxan zu einem nicht fließenden, elastischen Material härtete. Wurde mit einem Hammer auf dieses Schichtmaterial geschlagen, so splitterte das Glas nur auf einer Seite, ohne daß Glasteülchen wegflogen.

B e i s ρ i e 1 2

10 g eines säurefreien Mischpolymeren aus Dimethylsiloxan und Trimethylsiloxan mit einer Viskosität von 1685 cSt bei 25⁰ wurden mit 0,2 g eines nicht flüchtigen, flüssigen Äthylpolysilikats vermischt. Die Mischung wurde 3 Stunden auf 200⁰ und 2 Stunden auf 250⁰ erhitzt, wobei man eine feste elastische Masse erhielt.

B e i- s ρ i e 1 3

iog eines leicht klebrigen, säurefreien Phenylmethy!polysiloxans' wurden mit 0,2 g eines nicht flüchtigen Äthylpolysilikats, 0,2 g Dimethylformamid und 100 cm³ Toluol vermischt. Die Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und das Lösungsmittel bei 75⁰ entfernt. Eine zweite Glasplatte wurde auf die Siloxänschicht gelegt. Das s₅ Schichtmaterial wurde 2 Stunden bei 250⁰ gehärtet. Der Schichtkörper wurde anschließend aus einer Höhe von 1,80 m auf Betonboden geworfen, wobei nur die Seite, die auf den Boden aufschlug, splitterte. Glasteilchen flogen nicht weg. go

Beispiel 4

iog eines nicht fließenden Dimethylpolysiloxans ' (das eine Spur Kaliumhydroxyd enthielt) wurden mit 0,2 g eines nicht flüchtigen Äthylpolysilikates, 0,2 g Dimethylformamid und 100 cm³ ,Toluol vermischt. Nachdem das Lösungsmittel entfernt worden war und die Mischung über Nacht auf 75⁰ erhitzt worden war, wurde ein elastisches Gel erhalten.

Beispiel 5

Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn im wesentlichen nicht flüchtige, tohiollösliche PoIykieselsäuremethyl- oder -octylester zur Härtung des Dimethylpolysilikates des Beispiels 1 verwendet wurden.

110 Beispiel 6

100 Gewichtsteile eines säurefreien, toloiollöslichen, festen Dimethylpolysiloxans wurden mit 40 Gewichtsteilen Silikaaerogel, das mit Trimethylchlorsilan gesättigt worden war, zu einer einheitlichen Mischung vermählen. Die Mischung wurde in zwei Teile geteilt. Ein Teil wurde mit 3 GewichtS'teilen, berechnet auf das Gewicht des SiI-oxans, eines nicht flüchtigen, flüssigen Äthylpoly-Silikates mit einer Viskosität von n cSt bei 25⁰, vermählen. Dem anderen Teil wurde kein Poly- · silikat zugefügt.

Die beiden Proben wurden 30 Minuten auf 150⁰ und ι Stunde auf 250⁰ erhitzt. Die das Silikat enthaltende Probe härtete zu Siloxankaiutschuk, wäh-

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rend die andere Probe eine klebrige !ungehärtete plastische Masse ergab.

B e i s ρ i e 1 7

Aus toluollöslichen, säiurefreien Mischpolymeren, die 90 Molprozent Dimethyleiloxan und je 10 Molprozent Diphenylsiloxan, Vinyltolylsiloxan, Äthylcyclohexyilsiloxiani, Trifluormethylphenylmethylsiloxan, Dichlorphenylmethylsiloxan, Qctadecylmetbylsiloxani, a-Chlorvinyliniethylisiloxan enthielten, wurden Mischungen mit flüssigem Methylpolysilikat hergestellt. Je 10 g des Siloxanmischpolymerisats wurden 0,1 g des Silikats zugesetzt. Die Härtung der Mischungen erfolgte durch 4stündiges Erhitzen auf 250⁰.

Claims

Patentansprüche:

i. Zu elastischen Stoffen hitzehärtbare SiI-oxanmasse, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem toluollöslichen, von sauren Gruppen freien Organopolysiloxan, das an den Siiiciumatomen keine freien Hydroxylgruppen mehr aufweist und das 1,9 bis 2,05 einwertige Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffreste pro Silieiumatom enthält, und 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht des Polysiloxans, eines im wesentlichen nicht flüchtigen, toluollöslichen Polykieselsäurealkylesters, worin die Alkylgruppen weniger als 9 C-Atome enthalten.
2. Silox.anmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Füllstoff, wie Kieselsäure.

In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschrift Nr. 2435 147;
deutsche Auslegeschrift S

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