AT247603B

AT247603B - Herstellung von Formkörpern und Überzügen auf Organopolysiloxan-Grundlage

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Publication number: AT247603B
Application number: AT264864A
Authority: AT
Original assignee: Dow Corning
Priority date: 1963-03-28
Filing date: 1964-03-26
Publication date: 1966-06-27

Description

Herstellung von Formkörpern und Überzügen auf
Organopolysiloxan-Grundlage
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jedochblöcke A und 40 - 75, insbesondere 40 - 60 Mol-% Polymerblöcke B ; besonders bevorzugt sind Misch- polymerisate, die im wesentlichen aus jeweils 50 Mol-% der Polymerblöcke A und B bestehen.

Die erfindungsgemäss verwendeten Mischpolymerisate können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden, wobei sich folgende besonders bewährt haben : i l) Umsetzung eines je Molekül durchschnittlich mindestens 2 Si-gebundene Hydroxylgruppen aufwei- senden Polysiloxans der Durchschnittsformel
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fernung des gebildeten Halogenwasserstoffes und
2) Mischhydrolyse des nach 1) erhaltenen Produktes mit Halogensilanen der Durchschnittsformel
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worin X die angegebene Bedeutung hat und q und w solchen Werten ertsprechen, dass die im Endprodukt enthaltenen Anteile der Komponenten b) und c) je Si-Atom durchschnittlich 1-1, 1 Phenyl-und bis zu
0, 1 Methylreste aufweisen, wobei jeweils solche Mengen der einzelnen Komponenten eingesetzt werden,

dass im Endprodukt 10-75 Mol-% Blockeinheiten a und 90 - 25 Mol-% Blockeinheiten b + c vorhanden sind.

Die Umsetzung 1 kann bei beliebiger Temperatur, einschliesslich Raumtemperatur, durchgeführt werden. Als Reste X sind Chloratome bevorzugt. Im allgemeinen ist es zweckmässig, wenn die gesamte, d. h. die für beide Verfahrensstufen erforderliche Menge an Phenyltrihalogensilanen bei Umsetzung 1 zugegen ist, die üblicherweise mit den OH-Gruppen aufweisenden Polysiloxanen a) versetzt wird. Zweckmässig wird die exotherme Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, da hiedurch die Dispersion von b) in a) erleichtert und die Reaktionswärme verteilt wird. Als Lösungsmittel sind organische Flüssigkeiten geeignet, die möglichst wasserfrei sein sollen und worin sowohl die Reaktionsteilnehmer als auch die Umsetzungsprodukte löslich sind.

Vorteilhaft sind mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel, da diese auch bei der anschliessenden Hydrolyse verwendbar sind. Beispiele hiefür sind Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Benzol, Toluol, Xylol, Erdölfraktionen mit Siedebereichen von 175 bis 210 C und 153 bis 203, 9 C, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Perchloräthylen und Chlorbenzol ; Äther, wie Diäthyläther und Methylamyläther ; halogenierte Äther, wie 2, 2'-Dibromdiäthyläther, und Ester, wie Butylacetat. Bei Verwendung eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels (z. B. Tetrahydrofuran, Acetonitril, Äthylenglycol und Dioxan) kann gegebenenfalls ein anderes mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel vor, während oder nach Beendigung der Hydrolyse 2 zugefügt werden, das ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.

Der als Nebenprodukt gebildete Chlorwasserstoff kann beispielsweise durch Abscheiden in Form von Aminhydrochlorid entfernt werden. Das wird durch Zugabe eines halogenwasserstoffbindel1den Mittels, wie Pyridin, Picolin, Morpholin, Tributylamin oder andern tertiären Aminen, oder durch trockenes, gasförmiges Ammoniak erreicht. Am einfachsten ist das gasförmige Entweichen des Halogenwasserstoffes, das oft durch Durchleiten eines trockenen inerten Gases während der Umsetzung erleichtert wird. Dieses Verfahren hat zudem den Vorteil, dass das Reaktionsgemisch in Bewegung gehalten wird, wodurch eine leichtere Ableitung der Bildungswärme möglich ist, so dass die Reaktionstemperatur leichter kontrolliert werden kann. Trockenes Ammoniakgas ist hiefür besonders geeignet.

Wenn der Halogenwasserstoff entfernt ist, kann das Umsetzungsprodukt für die zweite Verfahrensstufe, die Hydrolyse, eingesetzt werden.

Das Hydroxylgruppen enthaltende Polysiloxan a ist aus Dimethylsiloxan-Einheiten aufgebaut, die gegebenenfalls durch bis zu 10 Mol-% Phenylmethylsiloxan-und/oder bis zu 10 Mol-% Monomethylsiloxan-Einheiten ersetzt sein können. Wenn a) ein reines Dimethylpolysiloxan ist, befinden sich die OHGruppen im wesentlichen an den endständigen Si- Atomen; wennMonomethylsiloxan-Einheiten vorhanden sind, können einige der OH-Gruppen an nicht endständige Si-Atome gebunden sein.

An der Umsetzung 1 sind die OH-Gruppen von a) und die Halogenatome von b beteiligt, wie folgende Gleichung am Beispiel eines Chlorsilans zeigt :

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Das Umsetzungsprodukt ist ein Polysiloxan, das an Stelle der Hydroxylgruppen von a Reste der For- mel-0-Si (CsHs) X2 enthält. Durch Verwendung eines Überschusses an Phenyltrihalogensilan und/oder durch Zugabe der Komponente a) zu Komponente b) kann vermieden werden, dass das Phenyltrihalogensilan mit mehr als 1 Hydroxylgruppe von a) reagiert.

Nach beendeter Umsetzung 1) wird das Reaktionsprodukt mit Komponente c) vermischt, sofern diese nicht schon von Anfang an in dem Reaktionsgemisch vorhanden war, und dann hydrolysiert. Das erfolgt am besten durch Zugabe des Gemisches zu einer genügenden Menge Wasser. Vorteilhaft wird hiezu soviel Wasser verwendet, dass der durch Hydrolyse gebildete Halogenwasserstoff weniger als 15 Gel.-% des nach der vollständigen Hydrolyse noch vorhandenen Wassers ausmacht. Gegebenenfalls kann ein säurebindendes Mittel mitverwendet werden. Das ist jedoch nicht notwendig, wenn ein genügend grosser Wasserüberschuss eingesetzt wird.

Komponente c) kann ein Phenyltrihalogensilan oder ein Gemisch aus Phenyltrihalogensilan und Phenylmethyldihalogensilan und/oder Diphenyldihalogensilan sein, wobei jedoch, bezogen auf die Gesamtmenge, von b) + c) nicht mehr als 10 Mol.-" Diorganosilane sind. Vorteilhaft ist mindestens en Teil von Komponente c) als nicht reagierender Bestandteil schon bei der ersten Verfahrensstufe zugegen. Wenn Komponente c) praktisch keine Phenylmethyl- und/oder Diphenyldihalogensilane enthält, ist es vorteilhaft, wenn Komponente c) schon vor oder während der ersten Verfahrensstufe zugegeben wird. Wenn Komponente c) hingegen beträchtliche Mengen an Phenylmethyl- und/oder Diphenyldihalogensilanen enthält (mehr als 2 Mol-%) ist die Zugabe nach Beendigung von Verfahrensstufe 1) vorteilhaft.

Da vorzugsweise weniger als 2 Mol-% der Komponente c) Phenylmethyl- und/oder Diphenyldihalogensilane sind, ist es am vorteilhaftesten und einfachsten, wenn die vereinigten Komponenten b) und c) schon während der ersten Verfahrensstufe zugegen sind. Durch diesen Überschuss an Phenyltrihalogensilan wird garantiert, dass im wesentlichen keines der Halogensilanmoleküle mit mehr als 1 Si-gebundenen OH-Gruppe von a) reagiert.

Durch die Mischhydrolyse 2) werden die erfindungsgemäss verwendeten Blockmischpolymerisate gewonnen. Bei Verwendung eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels, befindet sich das Mischpolymerisat in Lösung und kann durch Abdampfen des Lösungsmittels isoliert werden. Bei Verwendung eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels oder beim Arbeiten ohne Lösungsmittel wird das gebildete Blockmischpolymerisat durch Wasser ausgefällt.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Blockmischpolymerisate besteht darin, dass Hydroxylgruppen aufweisende Polysiloxane a) mit Alkoxysilanen der Formel
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worin R Alkylreste mit 1 - 6 C-Atomen bedeutet und a 0, 1, 2 oder 3 ist, in Gegenwart eines Katalysators e) umgesetzt werden. Die Mengenverhältnisse beider Komponenten müssen gleichfalls so gewählt werden, dass jeMol Si-gebundener OH-Gruppen vona) mindestens 1 Mol Silan d) vorhanden ist. Anschlie- ssend erfolgt die Mischhydrolyse in Gegenwart von Alkoxysilanen der Formel
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worin R die angegebene Bedeutung hat und q und w den bei den Halogensilanen c) angegebenen Werten entsprechen und b einen durchschnittlichen Wert von bis zu (4-q-w) einschliesslich hat.

Die Umsetzung kann gleichfalls bei beliebiger Temperatur, einschliesslich Raumtemperatur, durchgeführt werden, vorteilhaft unter gleichzeitiger Entfernung des als Nebenprodukt entstehenden Alkohols.

Dies erfolgt am leichtesten durch Erhitzen und/oder Arbeiten unter vermindertem Druck. Bei Einsatz von sehr reaktionsfähigen Katalysatoren, die bei Raumtemperatur eine spontane Umsetzung ermöglichen, ist jedoch die Entfernung des Alkohols nicht unbedingt erforderlich. An der Umsetzung sind die Hydroxylgruppen von a) und die Alkoxygruppen von d) beteiligt, wie folgende Gleichung am Beispiel eines Methoxysilans zeigt :
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Bei dieser Umsetzung erfolgt die Vernetzung dadurch, dass dieOH-Gruppen vona) durchSiloxy-Reste, die einen Phenylrest und zwei Alkoxyreste (-ORund-OCH CH.

OR) enthalten, ersetzt werden, das wird in folgender Gleichung unter Einsatz von Phenyltripropoxysilan gezeigt :
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Die Komponenten d) können Monophenyltrihalogensilane mit gleichen oder verschiedenen Alkoxyresten sein mit geringen Mengen an Diphenyl- und/oder Phenylmethyldialkoxysilanen. Wenn das Blockmischpolymerisat Diphenyl- und/oder Phenylmethylsiloxan-Einheiten enthalten soll, ist es vorteilhaft, diese Diorganodialkoxysilane zusammen oder als Komponente f) erst bei der Mischhydrolyse zuzufügen.
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Wie bei dem erstgenannten Verfahren können die Komponenten d) und f) gegebenenfalls gemeinsam bei der ersten Verfahrensstufe zugefügt werden. Das ist besonders dann bevorzugt, wenn nur Verbindungen der Formeln CH SiY (Y = OR oder OCH eH OR) eingesetzt werden, jedoch können auch beliebige Kombinationen der Komponenten d) und f) gemeinsam zugesetzt werden.

Auch bei diesem Verfahren wird im allgemeinen ein Lösungsmittel verwendet, wie bei Verfahren 1) erläutert. Bevorzugte Lösungsmittel sind mit Wasser nicht mischbare Kohlenwasserstoffe, insbesondere Toluol, Heptan und Cyclohexan.

Die Umsetzung zwischen den Komponenten a) und d) wird durch Katalysatoren, wie primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, beschleunigt, die vorzugsweise eine Dissoziationskonstante von mindestens io-lo besitzen. Beispiele hiefür sind :
Brucin, sec.-Butylamin, Cocain, Diäthylbenzylamin, Diäthylamin, Diisoamylamin, Diisobutylamin, Dimethylamin, Dimethylaminomethylphenol, Dimethylbenzylamin, Dipropylamin, Äthylamin, Äthylendiamin, Hydrazin, Isoamylamin, Isobutylamin, Isopropylamin, Menthandiamin, Methylamin, Methyldiäthylamin, tert.-Octylamin, tert.-Nonylamin, Piperidin, n-Propylamin, tert.-Octadecylamin, Chinin, Tetramethylendiamin, Triäthylamin, Triisobutylamin, Trimethylamin, Trimethylendiamin, Tripropylamin, L-Arginin, L-Lysin, Aconitin, Benzylamin, Cinchonidin, Codein, Coniin, Emetin,

o-Methoxy-
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amin, 2, 4, 6-Tristdimethylamino) phenol 'nilin, Phenylhydrazin, Pyridin, Chinolin, p-Bromphenylhydrazin, m - Nitro - o - tolutidin, ss-Äthoxyäthylamin, Tetrahydrofurfurylamin, m-Aminoacetophenon, Iminodiacetonitril, Putrescin, Spermin, y-N, N-Dimethylaminopropylpentamethyldisiloxan, p-Toluidin und Veratrin.

Ferner können als Katalysatoren Kondensationsprodukte von aliphatischen Aldehyden mit aliphatischen primären Aminen verwendet werden, z. B. Kondensationsprodukte von Formaldehyd und Methylamin, Acetaldehyd und Allylamin, Crotonaldehyd und Äthylamin, Isobutyraldehyd und Äthylamin, Acrolein und Butylamin, 01., ss-Dimethylacrolein und Amylamin, Butyraldehyd und Butylamin, Acrolein und Allylamin sowie Formaldehyd und Heptylamin.

Eine weitere Gruppe von Katalysatoren sind Carbonsäuresalze von Metallen der elektrochemischen Spannungsreihe oberhalb des Wasserstoffes. Beispiele für Metalle sind Blei, Zinn, Nickel, Kobalt, Eisen, Cadmium, Cäsium, Chrom, Zink, Mangan, Aluminium, Magnesium, Barium, Strontium, Calcium, Rubidium, Kalium, Natrium und Lithium. Beispiele für Salze sind Naphthenate der genannten Metalle,

wie Bleinaphthenat, Kobaltnaphthenat und Zinknaphthenat ; Salze von Fettsäuren, wie Eisen-2-äthylhexoat, Stanno-2-äthylhexoat, Kaliumacetat, Chromoctoat ; Salze von Polycarbonsäuren. wie Dibutyl- - zinn-acipat und Bleisebacat ; und Salze von Hydroxycarbonsäuren, wie Dibutylzinndilactat.

Ebenso können als Katalysatoren organische Titanverbindungen eingesetzt werden. Hiezu gehören Titanester mit TiOC-Bindungen, die sich von einem Alkohol und/oder einer Carbonsäure herleiten.

Titanate, derenorganische Komponenten nur Carbonsäurereste sind, fallen bereits unter die vorher erwähnte Gruppe von Katalysatoren. Die organischen Komponenten können jedoch auch vollständig oder zum Teil Alkoholreste sein. Beispiele für Organotitanverbindungen sind
Tetraäthyltitanat,
Tetraisopropyltitanat,
Tetra-n-butyltitanat,
Tetra-2-äthylhexyltitanat,
Tetraphenyltitanat,
Tetraoctadecyltitanat,
Tetra-12-octadecenyltitanat,
Triäthanolamintitanat,
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; ! ji [OCH (CHLHOOCCH (CH) OJ Ti, [HOOC(CH2)4O]2Ti(OH)2, (CHCOOCHO) Ti, (CH3OOCCH0) Ti und Diisopropyldiacetoxytitanat.

Ausserdem können in Lösungsmitteln lösliche Teilhydrolysate der genannten Titanate verwendet werden und die Organooxyreste können zum Teil oder vollständig durch Reste der Formel Z3SiO- ersetzt sein, worin Z einwertige organische Gruppen bedeutet.

Bevorzugte Katalysatoren sind einfache organische Amine, wie n-Hexylamin, Dipropylamin, Di- äthylamin und ten. -Butylamin, - da diese leicht aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden können, desgleichen wasserlösliche Metallcarboxylate, wie Acetate, Propionate und insbesondere Kaliumacetat.

Die Katalysatormenge ist nicht entscheidend. Obwohl bereits so kleine Mengen, wie 0,01 Gew. -0/0, wirksam sind, ist es vorteilhaft, 0, 1 Gel.-% und mehr einzusetzen. Obgleich hiefür keine entscheidende obere Grenze angegeben werden kann, genügen im allgemeinen 0, 1 Gew. -0/0.

Nach beendeter Umsetzung wird in Gegenwart eines Wasserüberschusses mischhydrolysiert. Üblicherweise wird das Reaktionsgemisch zu dem Wasserüberschuss gegeben, das gegebenenfalls eine geringe Menge Mineralsäure enthalten kann, da die Gegenwart von Säure sehr oft die Hydrolyse beschleunigt.

Komponente f) kann ein Monophenyltrialkoxysilan oder ein Gemisch von Monophenyltrialkoxy- und Diphenyldialkoxy- und/oder Phenylmethyldialkoxysilanen sein, wobei, bezogen auf die Gesamtmenge von d) und f) nicht mehr als 10 Mol- Diorganosilane sind. Ein Teil der Komponente f) kann üblicherweise schon bei der Umsetzung vor der Mischhydrolyse als nicht reagierender Bestandteil zugegen sein.

Wie bereits erwähnt, kann auch die ganze Komponente f) schon von Anfang an zugefügt werden, das ist aber nicht unbedingt erforderlich, insbesondere dann nicht, wenn f) zu mehr als 2 Mol-% aus Diorganosilanen besteht, denn diese sollten erst bei der Mischhydrolyse zugefügt werden.

Die Isolierung des Reaktionsproduktes nach erfolgter Mischhydrolyse kann, wie bei Verfahren 1) beschrieben, erfolgen.

Ein abgeändertes Verfahren für die Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Blockmischpoly-

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Produkt einzudicken. Ein Teil dieser Lösung wurde in Foi. m eines Filmes auf einen Glasstreifen aufgebracht und das Toluol verdampfen gelassen. Der Film wurde in einem Ofen bei 1500C unter Bildung eines klaren, harten Überzuges gehärtet.

Beispiel 2 : Eine Lösung aus 56g (0, 75 Mol Si) eines in den endständigen Einheiten Hydroxyl- gruppen aufweisenden, im wesentlichen Aus Dimethylsiloxan-Einheiten aufgebauten Polysiloxansmit einem durchschnittlichen Si-Gehalt von 15 je Molekül in 56 g Toluol wurde langsam innerhalb von 30 min zu einer schnell gerührten Lösung aus 158 g (0, 75 Mol) Phenyltrichlorsilan und 11, 7 g Pyridin in 228 g Toluol gegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde die Mischung 15 min weitergerührt.
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vollständiger Zugabe wurde 15 min weitergerührt. Das in Toluol gelöste Produkt wurde frei von Säuren und wasserlöslichen Stoffen gewaschen und getrocknet. Dann wurde es in Gegenwart von 0, 15 g Toluolsulfonsäure gelinde unter Rückfluss erhitzt, um das Produkt schwach einzudicken.

Wenn ein Teil der Lösung auf einenGlasstreifen aufgebracht und durch Erhitzen in einem Ofen bei 1500C innerhalb einiger Minuten gehärtet wurde, bildete sich ein dünner, hafter, zäher, klarer Film.

Ein Teil der Lösung wurde in eine kleine Schale gegeben und das Toluol bei 1100C vollständig entfernt. Die trockene Probe wurde gewogen, 24 h auf 2500C erhitzt und erneut gewogen ; der Gewichtsverlust betrug dz . B e is pie I 3 : Nach den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren wurde ein Blockmischpoly- merisat aus 266 g (3, 6 Mol Si) eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden, im wesentlichen aus Dimethylsiloxan-Einheiten aufgebauten Polysiloxans mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 21,508 g (2, 4 Mol) Phenyltrichlorsilan, 52 g Pyridin, 864 g Toluol und 3487 g Wasser hergestellt.

Die Toluollösung des Blockmischpolymerisats wurde nach der der Hydrolyse folgenden Waschstufe mit 180 g Butanol verdünnt, was eine 36, l%ige Siloxanlösung ergab. Nach Entfernung der Lösungsmittel und Erhitzen des Feststoffes mit 0, 5 Gew.-% Tributylamin wurde ein klares, hartes, biegsames, zähplastisches Produkt erhalten.

Beispiel 4 : Eine Lösung aus 790 g (3, 75 Mol) Phenyltrichlorsilan und 13 g Pyridin in 862 g Toluol wurde unter kräftigem Rühren langsam innerhalb von etwa 30 min mit 92 g (1, 25 Mol Siloxan) eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden, im wesentlichen aus Dimethylsiloxan-Einhei- tsn aufgebauten Polysiloxans mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 21 versetzt. Anschliessend wurde 15 min weitergerührt.

Dann wurde das Reaktionsgemisch innerhalb von 15 min in 3690 g Wasser eingetragen und 15 min weitergerührt. Die Toluollösung des Endproduktes wurde chloridfrei gewaschen und getrocknet.

Nach Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum wurde ein Feststoff erhalten, der pulverförmig für
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aus 222 g des in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen enthaltenden, im wesentlichen aus Dimethylsiloxan-Einheiten aufgebauten Polysiloxans aus Beispiel 1 und 360 g Toluol eingetragen. Nach beendeter Zugabe wurde 30 min weitergerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung rasch in 1908 g Wasser eingetragen (die Zugabe erforderte weniger als 3 min) und unter Rühren 30 min auf 600C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Toluolschicht durch Waschen mit Wasser von den Chloriden befreit. Anschliessend
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eine äquimolare Menge Diphenyldichlorsilan eingesetzt wurde.

Seispiel 6 : 148 g (2, 0 Mol Siloxan) eines Hydroxylgruppen aufweisenden Mischpolymerisats aus 98 Mol-% Dimethylsiloxan- und 2 Mol-% Menomethylsiloxan-Einheiten mit durchschnittlich 12 SiloxanEinheiten je Molekül wurden unter kräftigem Rühren innerhalb von 14 min in eine Lösung aus 423 g (2, 0 Mol) Phenyltrichlorsilan und 51,5 g Pyridin in 609 g Toluol eingetragen. Anschliessend wurde die Reaktionsmischung imerhalb von 4 min unter kräftigem Rühren in eine Lösung aus 120 g Isopropanol in 2847 g Wasser eingetragen. Danach wurde die Toluollösung von Chloriden und Isopropanol freigewaschen und getrocknet. Dann wurde die Lösung durch teilweises Verdampfen des Toluols konzentriert, bis ein Siloxan-Gehalt von 65 Gew. -0/0 erreicht war.

Diese Lösung wurde zum Imprägnieren von Glasgewebe bei der Herstellung von Glasgewebeschichtstoffen verwendet. Die Zähigkeit, Biegsamkeit und thermische Schlagzähigkeit des erhaltenen Harzes bedingten die überlegene Brauchbarkeit dieses Schichtstoffes.

Beispiel 7 : Eine Lösung aus 103, 5 g (1, 4 Mol Si-Atome) eines flüssigen, im wesentlichen der Durchschnittsformel
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entsprechenden, Chloratome enthaltenden Polysiloxans und 444 g (2, 1 Mol) Phenyltrichlorsilan in 550 g
Toluol wurden innerhalb von 5 min in eine kräftig gerührte Mischung aus 126 g Isopropanol und 3088 g
Wasser eingetragen. Die Toluolschicht wurde chloridfrei gewaschen, getrocknet und bis zu einem Sil- oxan-Gehaltvon65 Gew.-% konzentriert. Dann wurden die Siloxanfeststoffe unter Verwendung eines Wal- zentrockners in eine zum Verpressen geeignete Form gebracht. Eine aus diesem Produkt geformte Scheibe zeigt eine ausgezeichnete mechanische Schlagzähigkeit, da sie beim gewaltsamen Aufprall auf einen
Betonboden weder zersplitterte noch zerbrach.

Eine aus bestem, bekannten Harz hergestellte Scheibe zerbrach hingegen bei einer derartigen Misshandlung.

Beispiel 8 : Bei Einsatz folgender Hydroxylgruppen aufweisender Polysiloxane in den angegebenen Mengen an Stelle des in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden, im wesentlichen aus Dimethylsiloxan-Einheiten aufgebautenPolysiloxans aus Beispiel 1 unter sonst gleichen Bedingungen wurden gute Produkte erhalten :

a) 577, 5 g (7,5 Mol) eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden, im wesentlichen aus Dimethylsiloxan-Einheiten aufgebauten Polysiloxans mit durchschnittlich 6 Si-Atomen je Molekül. b) 20,7 g (0, 28 Mol) eines Hydroxylgruppen aufweisenden Polysiloxans aus 88 Mol-% Dimethylsiloxan-, 10 Mol-% Monomethylsiloxan- und 2 Mol-% Phenylmethylsiloxan-Einheiten mit durchschnittlich 50 Si-Atomen je Molekül. c) 121, 6 g (1, 50 Mol) eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisender, im wesentlichen aus Diorganosiloxan-Einheiten aufgebauten Polysiloxans aus 90 Mol-% Dimethylsiloxan- und 10 Mol-% Phenylmethylsiloxan-Einheiten mit durchschnittlich 2u Si-Atomen je Molekül.

Beispiel 9 : Eine Mischung aus 712 g (3,6 Mol) Phenyltrimethoxysilan, 88 g (1, 2 Mol Si) eines in Jen endstandigen Einheiten Hydroxylgruppen enthaltenden, im wesentlichen aus Dimethylsiloxan-Einheiten aufgebauten Polysiloxans mit durchschnittlich 33 Siloxaneinheiten je Molekül und 0,8 g Kaliumacetat wurden unter Rühren auf 100 C erhitzt. Dann wurden unter Erhitzer und Rühren 500 ml Toluol zugegeben und die Reaktionsmischung 1 h bei 1310C unter Rückfluss erhitzt, nach dem Abkühlen auf 800C rasch 107 g Wasser, das sehr geringe Mengen an Halogenwasserstoff enthielt, zugegeben. Die Mischung wurde erneut unter Rückfluss erhitzt und Methanol innerhalb von 2 1/2 h entfernt. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt filtriert, das Wasser entfernt und dann das Lösungsmittel abgedämpft.

Der Rückstand war ein leicht klebriger, weisser Feststoff.

Dieser Feststoff wurde mit 1 Gew.-% n-Hexylamin vermischt und bei einer Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes formgepresst, wobei ein zähes, hartes, biegsames Harz erhalten wurde. Bei Verwendung von Eisenoctoat an Stelle von n-Hexylamin wurde ein gleichwertiges, fein ausgebildetes Harz erhalten.

Beispiel 10 : 384g (l, 94 Mol) Phenyltrimethoxysilan, 16g (0, 216 Mol Si) des Dimethylpolysiloxans aus Beispiel 9, 2g n-Hexylamin und 200 g Toluol wurden vermischt und 1 h bei 1290C unter Rückfluss erhitzt. Dann wurde das Produkt bei seinem Siedepunkt von 1350C von dem als Nebenprodukt gebildeten Methanol und einem Teil des Toluols befreit. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wur-
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sungsmittel im Hochvakuum vertrieben. Es wurde ein harter Feststoff erhalten, der beim Erhitzen zu einem einheitlichen harten, schwach biegsamen, zähen Harz gehärtet wurde.

Beispiel 11 : Bei Einsatz folgender Silane in den angegebenen Mengen an Stelle des Phenyltri- methoxysilans aus Beispiel 9 wurden unter sonst gleichen Bedingungen gute Produkte erhalten :
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1Beispiel 12 : Gleich gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn folgende Katalysatoren an Stelle des Kaliumacetats aus Beispiel 9 verwendet wurden: Sec. -Butylamin, Dimethylbenzylamin, Piperidin, Äthylendiamin, Octadecylamin, Cinchonidin, Aluminiumstearat, Natriumlaurat, Eisennaphthenat, Dibutyl-
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spiel 9 durch beliebige der folgenden Polysiloxane ersetzt wurde :

a) Ein Hydroxylgruppen enthaltendes Polysiloxan mit durchschnittlich 6 Si-Atomen je Molekül aus 80 Mol-% Dimethylsiloxan-, 10 Mol-% Phenylmethylsiloxan- und 10 Mol-% Monomethylsiloxan-Einheiten. b) Ein Hydroxylgruppen enthaltendes Polysiloxan mit durchschnittlich 15 Si-Atomen je Molekül aus 99 Mol-% Dimethylsiloxan- und 1 Mol-% Monomethylsiloxan-Einheiten. c) Ein in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisendes, im wesentlichen aus Diorganosiloxan-Einheiten aufgebautes Polysiloxan mit durchschnittlich 50 Si-Atomen je Molekül aus 92,5 Mol-% Dimethylsiloxan- und 7,5 Mol-% Phenylmethylsiloxan-Einheiten.

Claims

PATENTANSPRUCH : Verwendung von Blockmischpolymerisaten aus 10 - 75 Mol-% Polymerblöcken der Durchschnittsformel EMI10.4 worin die Summe von x + y + z Durchschnittswerte von 6 bis 50 hat und y und z mit jeweils bis zu 10% an diesen durchschnittlichen Summenwerte beteiligt sind, und 25 - 90 Mol-% Polymerblöcken der Durchschnittsformel EMI10.5 worin q Durchschnittswerte von 1 bis 1, 1 und w Durchschnittswerte bis zu 0, 1 hat, zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen mit verbesserter Schlagzähigkeit durch Hitzehärtung.