DE1595812B2

DE1595812B2 - Verfahren zur herstellung von innerlich weichgemachten epoxidharzen

Info

Publication number: DE1595812B2
Application number: DE1966H0061141
Authority: DE
Inventors: Zissis Dipl.-Chem. Dr. 4010 Hilden Aggias
Original assignee: Henkel & Cie GmbH, 4000 Düsseldorf
Priority date: 1966-11-30
Filing date: 1966-11-30
Publication date: 1976-09-23
Also published as: GB1177700A; NL6714295A; BE707261A; DE1595812A1; CH497484A; US3505427A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von innerlich weichgemachten Epoxidharzen durch Umsetzung von mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltenden Verbindungen mit üblichen, zur Polyadduktbildung mit Epoxidverbindungen befähigten Substanzen und mehr als eine Isocyanatgruppe im Molekül enthaltenden Verbindungen und gegebenenfalls sonstigen üblichen Zusätzen.

Gehärtete Kunstharze auf Basis von mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltenden organischen Verbindungen weisen häufig eine recht hohe Wärmeformbeständigkeit auf. Diese Eigenschaft zeigt beispielsweise kristallisiertes Triglycidylisocyanurat nach der Härtung mit üblichen Härtern (vgl. Zeitschrift Kunststoffe [1965], S. 641 bis 647). Andererseits läßt dieses Epoxidharz häufig bezüglich der mechanischen Eigenschaften, die sich in der Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit äußern, zu wünschen übrig. Seine Neigung zur Rißbildung bei Temperaturwechsel macht es für verschiedene Zwecke unbrauchbar. Bettet man z. B. Metallarmaturen mit Rillen und Kanten in einen Gießling aus kristallisiertem Triglycidylisocyanurat und beispielsweise Carbonsäureanhydrid ein, so zeigen sich besonders bei Temperaturwechsel mehr oder weniger große Risse. Die mechanischen, insbesondere die elastischen Eigenschaften derartiger Epoxidharze lassen sich durch Zugabe von Weichmachern verbessern. Zu diesem Zweck kommen »äußere Weichmacher« in Frage, die jedoch gewisse Nachteile mit sich bringen. Bessere Resultate erzielt man mit »inneren Weichmachern«. Man hat jedoch festgestellt, daß durch Zugabe einer geringen Menge innerer Weichmacher ein relativ starker Abfall der Wärmeformbeständigkeit eintritt, welcher in einem ungünstigen Verhältnis zu der erreichten Verbesserung der mechanischen Eigenschaften steht. Man erkauft also eine nur geringe Verbesserung der elastischen Eigenschaften mit erheblichen Verlusten an thermischen Eigenschaften.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Mangel der bekannten Weichmachung zu vermeiden

ίο und eine Methode zu finden, die unter relativ geringen Verlusten an thermischen Eigenschaften eine gute Flexibilisierung der ausgehärteten Epoxidharze bewirkt.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man kristallisiertes Triglycidylisocyanurat mit einem Gehalt von wenigstens 14% an Epoxidsauerstoff mit 5 bis 45 Gew.-^fl/o, bezogen auf kristallisiertes Triglycidylisocyanurat, einer endständige freie Isocyanatgruppen aufweisenden längerkettigen Verbindung mit einem Molekulargewicht zwischen 800 und 3000, insbesondere zwischen 1000 und 2000, und Carbonsäureanhydriden umsetzt, wobei auf eine Epoxidgruppe 0,6 bis 1,2 Carbonsäureanhydridgruppen entfallen. Es muß als

as überraschend angesehen werden, daß auf diese Weise einwandfreie Formkörper erhalten werden, da bei dem Versuch der Umsetzung von Epoxidverbindungen auf Basis mehrwertiger Phenole bzw. Cyclohexenverbindung oder nicht kristallisiertem Glycidylisocyanurat mit den gleichen, freie Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen und Carbonsäureanhydriden nur stark blasenhaltige Massen resultieren.

Daher erhält man entweder keine brauchbaren homogenen Meßkörper, oder aber die Meßwerte streuen infolge der Inhomogenität so stark, daß man keine vernünftigen Mittelwerte angeben kann.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wird kristallisiertes Triglycidylisocyanurat benutzt, das in bekannter Weise hergestellt wird. Es soll einen Epoxidsauerstoffgehalt von mindestens 14 aufweisen. Im allgemeinen werden technische Gemische der hoch- und tiefschmelzenden Form des Triglycidylisocyanurats benutzt.

Als ständige freie Isocyanatgruppen enthaltende längerkettige Verbindungen eignen sich beispielsweise lineare Polyäther und/oder lineare Polyester mit endständigen Isocyanatgruppen. Derartige Isocyanate sind an sich bekannt und können beispielsweise durch Umsetzung von endständige freie OH-Gruppen enthaltenden Polyäthern mit mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Isocyanaten gewonnen werden. Als OH-Gruppen enthaltende Polyäther eignen sich beispielsweise Polyglykole, wie Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol oder Polybutylenglykol.

Anstelle der Polyäther oder neben den Polyäthern können als endständige OH-Gruppen enthaltende Verbindungen Polyester, die in bekannter Weise aus Dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen durch Veresterung hergestellt wurden, eingesetzt werden.

Geeignete Polyester können beispielsweise aus Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure sowie Äthylenglykol, Propylenglykol und Heptandiol, Diäthylenglykol oder auch Thiodiglykol aufgebaut sein. Geeignet sind ferner Polyester auf Basis von Caprolacton.

Schließlich können mit gutem Erfolg langkettige, mehrwertige Alkohole als OH-Gruppen enthaltende

Verbindungen eingesetzt werden, z. B. dimerisierte Fettalkohole.

Die Umsetzung zu den endständige Isocyanatgruppen enthaltenden längerkettigen Verbindungen erfolgt mit niedermolekularen Isocyanaten, wie etwa ToIuylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat. Die wie vorstehend beschrieben herstellbaren Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen sind als sogenannte Präpolymere zur Herstellung von Polyurethankunststoffen be- ίο kannt.

Die genannten, freie Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen werden in einer Menge von 5 bis 45 %, insbesondere 10 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus kristallisiertem Triglycidylisocyanurat und Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen, eingesetzt.

Als Carbonsäureanhydride werden für das erfindungsgemäße Verfahren die üblichen bekannten, als Polyadduktbildner für Epoxidverbindungen geeigneten mehrwertigen Carbonsäureanhydride eingesetzt. Es kommen beispielsweise in Frage Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,

Phthalsäureanhydrid, Methylcyclohexandicarbonsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, »5 Pyromellitsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid. Selbstverständlich können auch Gemische der vorstehend aufgezählten Carbonsäureanhydride verwendet werden.

Die Menge der einzusetzenden Carbonsäureanhydride ist so bemessen, daß auf eine Epoxidgruppe 0,6 bis 1,2, insbesondere 0,7 bis 0,9 Carbonsäureanhydridgruppen entfallen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die drei Reaktionsteilnehmer zunächst miteinander gemischt und dann geschmolzen werden. Es ist aber auch möglich, das Triglycidylisocyanurat und die freie Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen miteinander zu schmelzen und unmittelbar anschließend in diese Schmelze die Carbonsäureanhydride einzutragen. Es entstehen flüssige Gemische, die gegebenenfalls auch bei Zimmertemperatur längere Zeit in flüssigem Zustand aufbewahrt werden können, ohne daß Gelierung eintritt. Diese flüssigen Vorreaktionsprodukte können besonders leicht in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Butylacetat und Methylenchlorid gelöst werden und beispielsweise zum Imprägnieren von Faserstoffen, wie

Mineralfasergewebe und Papier, oder als Überzugs- 5°

mittel, insbesondere für Metalle, verwendet werden. Isocyanat Bei Wahl von geeigneten Reaktionskomponenten können diese flüssigen Gemische bei Zimmertemperatur auch erstarren und in fester Form nach Zerklei-. nern als Wirbelsinterpulver eingesetzt werden.

Die eigentliche Umsetzung bzw. Aushärtung der Reaktionskomponenten zu den innerlich weichgemachten Epoxidharzen erfolgt bei erhöhten Tempeh raturen zwischen 100 und 200° C, insbesondere 120 bis 180⁰C, während 1 bis 20, insbesondere 2 bis 8 Stunden. In den meisten Fällen ist nach dieser Zeit die Bildung des gehärteten Epoxidharzes beendet. Es kann jedoch zweckmäßig sein, die Formkörper noch eine Zeit lang bei höheren Temperaturen, z. B. 150 bis 210° C, zu tempern. ⁶S

Dem Reaktionsgemisch können zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in bekannter Weise Farbstoffe oder Füllstoffe zugesetzt werden, wie beispielsweise Metallpulver, Quarzmehl, Glasmehl, Glasfasern, Glimmer, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, gemahlener Dolomit oder Bariumsulfat.

Besonders vorteilhaft können die erfindungsgemäß herstellbaren Epoxidharze als Gießharze eingesetzt werden. Es ist möglich, mit ihnen beispielsweise komplizierte Armaturen zu umgießen, ohne daß bei der Aushärtung Rißbildung an Kanten oder Rillen eintritt. Die elektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäß herstellbaren Epoxidharze zeigen keinen Abfall gegenüber den hervorragenden Werten, die an mit Carbonsäureanhydriden gehärteten Formkörpern auf Basis von kristallisiertem Triglycidylisocyanurat gemessen werden. Im Vergleich mit diesen weisen sie eine überlegene Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit auf.

Weiterhin können die erfindungsgemäß herstellbaren Epoxidharze als Klebstoffe, Kitte und Überzugsmittel eingesetzt werden.

In den nachfolgenden Beispielen sind die Martenstemperatur, die Schlagzähigkeit, die Durchbiegung, die Biegefestigkeit und die Kriechstromfestigkeit nach DIN 53458, DIN 53453, DIN 53452 und DIN 53480 gemessen worden.

Beispiel 1

Es wurden Mischungen hergestellt aus jeweils 100 g Triglycidylisocyanurat (Gemisch der hoch- und tiefschmelzenden Form, Epoxidsauerstoffgehalt 15,5%) und 140 g Hexahydrophthalsäureanhydrid. Diese Mischungen wurden zusammen mit verschiedenen Mengen eines Diisocyanates, das durch Umsetzen eines Polybutylenglykols-1,4 (Molgewicht 1000) mit Toluylendiisocyanat hergestellt worden war und das einen Isocyanatgehalt von 6,3 °/o aufwies, geschmolzen. Nach guter Durchmischung wurden bei 110° C Formkörper der Abmessung 10 χ 15 χ 120 mm gegossen. Sie wurden 5 Stunden bei 110° C und 16 Stunden bei. 150° C gehärtet.

In der nachfolgenden Tabelle I sind die Ergebnisse wiedergegeben. In der ersten Spalte ist die Menge des zugesetzten Diisocyanate angegeben. In den folgenden Spalten sind die Martenstemperatur, die Schlagzähigkeit, die Durchbiegung, die Biegefestigkeit wiedergegeben. Die Kriechstromfestigkeit betrug in allen Fällen KA 3 c.

Tabelle I

Martens- Schlagtemperatur Zähigkeit

⁰C kp cm/cm²

Durch- Biegebiegung festigkeit

. kp/cm²

—	170	13	4	600
25	160	17	5	800
43	150	22	7	800
67	109	>27	11	1000

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des dort verwendeten Diisocyanats ein Umsetzungsprodukt aus einem Mol Polypropylenglykol-1,2 vom Molekulargewicht 1000 mit 2MoI Toluylendiisocyanat (Isocyanatgehalt 5,9 %) verwendet wurde.

In der nachfolgenden Tabelle II sind die gemessenen Werte in Abhängigkeit von dem Zusatz an Di-

isocyanat wiedergegeben. Die Kriechstromfestigkeit betrug in allen Fällen KA 3 c.

Tabelle II Tabelle III

Isocyanat Martens- Schlagtemperatur Zähigkeit

g ⁰C kp cm/cm²

Durch- Biegebiegung festigkeit

kp/cm²

170
162
145

14
16

Beispiel 3

6,5

620 910 950

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei zur Herstellung des Diisocyanats anstelle des Polypropylenglykols vom Molekulargewicht 1000 ein solches vom Molekulargewicht 2000 eingesetzt wurde. Dieses Diisocyanat wies einen Gehalt von 3,4% Isocyanatgruppen auf.

Es wurden, wie vorstehend beschrieben, Formkörper gegossen und 5 Stunden bei 110° C und 15 Stunden bei 150° C gehärtet Die an diesen Formkörpern gemessenen Werte sind in der nachfolgenden Tabelle III in Abhängigkeit von der zugesetzten Menge an Diisocyanat wiedergegeben.

Isocyanat Martens- Schlagtemperatur Zähigkeit

g ⁰C kp cm/cm¹

Durch- Biegebiegung festigkeit

kp/cm²

ISO
140

17
26

Beispiel 4

9 10

990 900

Es wurden wechselnde Mengen von Triglycidylisocyanurat (technisches Gemisch der hoch- und tiefschmelzenden Form, Epoxidsauerstoffgehalt 15,5%) mit verschiedenen Mengen an Tetrahydrophthalsäureanhydrid und dem in Beispiel 1 verwendeten Diisocyanat zusammengeschmolzen. Nach gutem Durchmischen wurden Formkörper der Abmessung 10 χ 15 χ 120 mm gegossen und während 5 Stunden bei 110° C und während 16 Stunden bei 150° C ge-

ao härtet.

-- In der nachfolgenden Tabelle IV sind in den ersten 3 Spalten die eingesetzten Mengen an Triglycidylisocyanurat, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und an Diisocyanat angegeben. Es folgen die Meßwerte, und zwar Martenstemperatur, Schlagzähigkeit, Biegefestigkeit und die Durchbiegung.

Tabelle IV	THPA**) Diiso cyanat g g	Martens temperatur ⁰C	Schlag zähigkeit kp cm/cm²	Durch biegung	Biege festigkeit kp/cm^!
TGI*) g		140 10 ' 160 193 75 149 ^: Triglycidylisocyanurat. ^: Tetrahydrophthalsäureanhydrid.	16,5 >27	6 8	1080 1120
90 175 ) TGI = *) THPA =

Beispiel 5

Es wurden Mischungen aus 100 g Triglycidylisocyanurat (Epoxidsauerstoffgehalt 15,5%) und 140 g Methylhexahydrophthalsäureanhydrid hergestellt und einmal mit 20 und einmal mit 30 % des in Beispiel 1 verwendeten Diisocyanats geschmolzen. Nach dem Vermischen wurden aus der Schmelze Formkörper der Abmessung 10 χ 15 χ 120 mm gegossen, die während 5 Stunden bei 110° C und 16 Stunden bei 150° C gehärtet wurden.

In der nachfolgenden Tabelle V sind die gemessenen Werte in Abhängigkeit von der zugesetzten Menge an Diisocyanat wiedergegeben. Alle Formkörper hatten eine Kriechstromfestigkeit von KA*3 c.

Tabelle V	Martens temperatur ⁰C	Schlag zähigkeit kp cm/cm²	Durch biegung	Biege festigkeit kp/cm²
Isocyanat g	156 140	15,4 19	7 8	900 960
25 43

Beispiel 6 Es wurden folgende Mischungen hergestellt:

a).70g Triglycidylisocyanurat (Epoxidsauerstoffgehalt 15,4%)

30 g Diisocyanat gemäß Beispiel 1 85 g Hexahydrophthalsäureanhydrid

b) 60 g Triglycidylisocyanurat (Epoxidsauerstoffgehalt 15;4 %)

40 g Diisocyanat gemäß Beispiel 1 75 g Hexahydrophthalsäureanhydrid.

Die vorstehend beschriebenen Mischungen wurden bei 130° C geschmolzen und nachdem sie gut durchgemischt waren, auf Raumtemperatur abgekühlt. Sie wurden 3 Monate bei Temperaturen zwischen 21 und 23° C gelagert und waren nach dieser Zeit noch flüssig.

Dann wurden die Mischungen auf 110° C erwärmt und bei dieser Temperatur die üblichen Formkörper gegossen, die einer Härtung während 5 Stunden bei 110° C und 15 Stunden bei 150° C unterworfen wur-

7 8

den. An den so erhaltenen Probekörpern wurden Martenstemperatur 147° C

praktisch die gleichen Werte gemessen, wie sie ohne Schlagzähigkeit 19,0 kp cm/cm²

die dreimonatige Zwischenlagerung der flüssigen Mi- Biegefestigkeit 915 kp/cm²

schung bei Raumtemperatur erhalten wurden. Durchbiegung 7 mm

Aus den vorstehend beschriebenen flüssigen Mi- 5 _ . . . _

chlorid, Äthylenchlorid und Aceton hergestellt wer- Es wurden Mischungen hergestellt aus 160 g Tri-

den. Damit getränkte und anschließend getrocknete glycidylisocyanurat (Epoxidsauerstoffgehalt 15,4 °/o),

Glasfasermatten wurden unter einem Druck von 195 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 40 g eines

15 kg/cm² bei Temperaturen von 165⁰C während io Diisocyanats aus einem linearen Polyester (aus Adi-

15 Minuten zu Schichtstoffen verpreßt. An daraus pinsäure und Äthylenglykol; Molgewicht 400) und

ausgeschnittenen Normalkleinstäben wurden folgende Toluylendiisocyanat, das einen Isocyanatgehalt von

Werte gemessen: 10,5 % aufwies. Diese Mischungen wurden geschmol-

_. .... ™,-™, , - ^{zen un}d daraus Formkörper gegossen, die, wie im

Biegefestigkeit 3050 kp/cm² _{15 vorstehenden Beispiel} beschrieben, ausgehärtet wur-

Schlagzähigkeit 164 kp cm/cm² den. An den Probekörpern wurden folgende Werte

gemessen:

Beispiel 7 Martenstemperatur 156⁰C

■ , . ... , , . „. .„_ „ . Schlagzähigkeit 16 kp cm/cm²

Es wurde eine Mischung,hergestellt aus 175 g Tn- *o _Bi_egefestigkeit 1150 kp/cm²

glycidylisocyanurat (Epoxidsauerstoffgehalt 15,6%) Durchbieimne 7 mm
und 195 g Hexahydrophthalsäureanhydrid sowie 75 g

eines Diisocyanats, die durch Umsetzen von einem Wurden anstelle von 40 g des Diisocyanats 68,5 g Mol dimerisierten Fettalkohol (C₃₆) mit 2 Mol To- verwendet, so konnten an den Formkörpern die nachluylendiisocyanat-1,4 hergestellt wurde und einen 25 folgenden Werte gemessen werden:
Isocyanatgehalt von 9,65 % aufwies. Nach Aufschmelzen und Homogenisieren wurden Formkörper Martenstemperatur 145° C

gegossen und diese während 5 Stunden bei 110° C Schlagzähigkeit 20 kp cm/cm²

und während 16 Stunden bei 150° C gehärtet. An den Biegefestigkeit 950 kp/cm²

Formkörpern wurden folgende Werte gemessen: 30 Durchbiegung 8 mm

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von innerlich weichgemachten Epoxidharzen durch Umsetzung von mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltenden Verbindungen mit üblichen zur PoIyadduktbildung mit Epoxidverbindungen befähigten Substanzen und gegebenenfalls sonstigen üblichen Zusätzen und mehr als eine Isocyanatgruppe im Molekül enthaltenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man kristallisiertes Triglycidylisocyanurat mit einem Gehalt von wenigstens 14% an Epoxidsauerstoff mit 5 bis 45 Gewichtsprozent, bezogen auf kristallisiertes Triglycidylisocyanurat, einer endständige freie Isocyanatgruppen aufweisenden längerkettigen Verbindung mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 800 und 3000 sowie Carbonsäureanhydriden umsetzt, wobei auf eine Epoxidgruppe 0,6 bis 1,2 Carbonsäureanhydridgruppen entfallen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als freie Isocyanatgruppen enthaltende längerkettige Verbindungen lineare Polyäther und/oder lineare Polyester mit endständigen Isocyanatgruppen einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als freie Isocyanatgruppen enthaltende längerkettige Verbindungen Umsetzprodukte von dimerisiertem Fettalkohol mit mehrwertigen Isocyanaten einsetzt.