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Verfahren zur Herstellung von innerlich weichgemachten Epoxydharzen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von innerlich weichgemachten Epoxydharzen durch Umsetzung von mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthaltenden Verbindungen mit üblichen, zur Polyadduktbildung mit Epoxydverbindungen befähigten Substanzen und mehralseinelsocyanatgruppe im Molekül enthaltenden Verbindungen.
Gehärtete Kunstharze auf Basis von mehr als eine Epoxygruppe im Molekül enthaltenden organi- schen Verbindungen weisen häufig eine recht hohe Wärmeformbeständigkeit auf. Diese Eigenschaft zeigt beispielsweise kristallisiertes Triglycidylisocyanurat nach der Härtung mit üblichen Härtem. Anderseits lässt dieses Epoxydharz häufig bezüglich der mechanischen Eigenschaften, die sich in der Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit äussern, zu wünschen übrig. Seine Neigung zur Rissbildung bei Temperaturwechseln macht es für verschiedene Zwecke unbrauchbar. Bettet man z. B. Metallarmaturen mit Rillen und Kanten in einen Giessling aus kristallisiertem Triglycidylisocyanurat und beispielsweise Carbonsäureanhydrid ein, so zeigen sich besonders bei Temperaturwechsel mehr oder weniger grosse Risse.
Die mechanischen, insbesondere die elastischen Eigenschaften derartiger Epoxydharze lassen sich durch Zugabe von Weichmachern verbessern. Zu diesem Zweck kommen "äussere Weichmacher" in Frage, die jedoch gewisse Nachteile mit sich bringen. Bessere Resultate erzielt man mit "inneren Weichmachern". Man hat jedoch festgestellt, dass durch Zugabe einer geringen Menge innerer Weichmacher ein relativ star- ker Abfall der Wärmeformbeständigkeit eintritt, welcher in einem ungünstigen Verhältnis zu der erreichten Verbesserung der mechanischen Eigenschaften steht. Man erkauft also eine nur geringe Verbesserung der elastischen Eigenschaften mit erheblichen Verlusten an thermischen Eigenschaften.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Mängel der bekannten Weichmachung zu vermeiden und eine Methode zu finden, die unter relativ geringen Verlusten an thermischen Eigenschaften eine gute Flexibilisierung der ausgehärteten Epoxydharze bewirkt.
Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, dass man kristallisiertes Triglycidylisocyanurat mit einem Gehalt von wenigstens 140/0 Epoxydsauerstoff mit endständige freie Isocyanatgruppen aufweisenden längerkettigen Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 800 und 3 000, insbesondere zwischen etwa 1000 und 2 000, und Carbonsäureanhydriden umsetzt. Es muss als überraschend angesehen werden, dass auf diese Weise einwandfreie Formkörper erhalten werden, da bei dem Versuch der Umsetzung von Epoxydverbindungen auf Basis mehrwertiger Phenole bzw. Cyclohexenverbindung oder nicht kristallisiertem Glycidylisocyanurat mit den gleichen, freie Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen und Carbonsäureanhydriden nur stark blasenhaltige Massen resultieren.
Für das erfindungsgemässe Verfahren wird kristallisiertes Triglycidylisocyanurat benutzt, das in bekannter Weise hergestellt wird. Es soll einen Epoxydsauerstoffgehalt von mindestens 14% aufweisen. Im allgemeinen werden technische Gemische der hoch- und tiefschmelzenden Form des Triglycidylisocyanurats benutzt.
Als endständige freie Isocyanatgruppen enthaltende längerkettige Verbindungen eignen sich beispielsweise lineare Polyäther und/oder lineare Polyester mit endständigen Isocyanatgruppen. Derartige
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Isocyanate sind an sich bekannt und können beispielsweise durch Umsetzung von endständige freie
OH-Gruppen enthaltendenpolyäthem mit mehrwertigen, insbesondere zweiwertigenisocyanaten gewon- nen werden. Als OH-Gruppen enthaltende Polyäther eignen sich beispielsweise Polyglykole, wie Poly- äthylenglykol, Polypropylenglykol oder Polybutylenglykol u. a. m. An Stelle der oder neben den Poly- äthern können als endständige OH-Gruppen enthaltende Verbindungen Polyester, welche in bekannter
Weise aus Dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen durch Veresterung hergestellt wurden, eingesetzt werden.
Geeignete Polyester können beispielsweise aus Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure,
Phthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure sowie Äthylenglykol,
Propylenglykol und Heptandiol, Diäthylenglykol oder auch Thiodiglykol aufgebaut sein. Geeignet sind ferner Polyester auf Basis von Caprolacton.
Schliesslich können mit gutem Erfolg langkettige, mehrwertige Alkohole als OH-Gruppen enthal- tende Verbindungen eingesetzt werden, z. B. dimerisierte Fettalkohole.
Die Umsetzung zu den endständigen Isocyanatgmppen enthaltenden längerkettigen Verbindungen erfolgt mit niedermolekularen Isocyanaten, wie etwa Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat u. a. m. Die, wie vorstehend beschrieben, herstellbaren, Isocyanatgruppen ent- haltenden Verbindungen sind als sogenannte Präpolymere zur Herstellung von Polyurethankunststoffen bekannt
Vorteilhaft werden die genannten, freie Isocyanatgruppen enthaltendenverbindungen in einer Men- ge von 5 bis 45%, insbesondere 10 bis 35 Gew. -0/0, bezogen auf das Gesamtgewicht aus kristallisiertem
Triglycidylisocyanurat und Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen, eingesetzt.
Als Carbonsäureanhydride werden für das erfindungsgemässe Verfahren die üblichen bekannten, als
Polyadduktbildner für Epoxydverbindungen geeigneten mehrwertigen Carbonsäureanhydride eingesetzt.
Es kommen beispielsweise in Frage Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Methylcyclohexandicarbonsäureanhydrid, Dodecenylbemsteinsäureanhydrid, Pyro- mellitsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydro- phthalsäureanhydrid. Selbstverständlich können auch Gemische der vorstehend aufgezählten Carbon- säureanhydride verwendet werden.
Die Menge der einzusetzenden Carbonsäureanhydride soll so bemessen sein, dass auf eine Epoxyd- gruppe 0, 6 bis 1, 2, insbesondere 0, 7 bis 0, 9, Carbonsäureanhydridgruppen entfallen.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können die drei Reaktionsteilnehmer zunächst miteinander gemischt und dann geschmolzen werden. Es ist aber auch möglich, das Triglycidyliso- cyanurat und die freie Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen miteinander zu schmelzen und un- mittelbar anschliessend in diese Schmelze die Carbonsäureanhydride einzutragen. Es entstehen flüssige
Gemische, die gegebenenfalls auch bei Zimmertemperatur längere Zeit in flüssigem Zustand aufbewahrt werden können, ohne dass Gelierung eintritt.
Diese flüssigen Vorreaktionsprodukte können besonders leicht in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Butylacetat, Methylenchlorid u. dgL gelöst werden und beispielsweise zum Imprägnieren von Faserstoffen, wie Mineralfasergewebe, Papier u. dgL, oder als Überzugsmittel, insbesondere für Metalle, verwendet werden. Bei Wahl von geeigneten Reaktions- komponenten können diese flüssigen Gemische bei Zimmertemperatur auch erstarren und in fester Form nach Zerkleinern als Wirbelsinterpulver eingesetzt werden.
Die eigentliche Umsetzung bzw. Aushärtung der Reaktionskomponenten zu den innerlich weiche- machten Epoxydharzen erfolgt bei erhöhten Temperaturen zwischen etwa 100 und 200 C, insbesondere
120 bis 180 C, während etwa 1 bis 20, insbesondere 2 bis 8 h. In den meisten Fällen ist nach dieser
Zeit die Bildung des gehärteten Epoxydharzes beendet. Es kann jedoch zweckmässig sein, die Formkör- per noch eine Zeit lang bei höheren Temperaturen, z. B. etwa 150 bis 210 C, zu tempern.
Den erfindungsgemäss hergestellten Gemischen können in bekannter Weise Farbstoffe oder Füllstoffe zugesetzt werden, wie beispielsweise Metallpulver, Quarzmehl, Glasmehl, Glasfasern, Glimmer, Aluminiumoxyd, Titanoxyd, Zirkonoxyd, gemahlener Dolomit oder Bariumsulfat.
Besonders vorteilhaft können die erfindungsgemäss herstellbaren Kunstharze als Giessharze eingesetzt werden. Es ist möglich, mit ihnen beispielsweise komplizierte Armaturen zu umgiessen, ohne dass bei der Aushärtung Rissbildung an Kanten oder Rillen eintritt. Die elektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäss herstellbaren Epoxydharze zeigen keinen Abfall gegenüber den hervorragenden Werten, die an mit Carbonsäureanhydriden gehärteten Formkörpem auf Basis von kristallisiertem Triglycidylisocyanurat gemessen werden. Im Vergleich mit diesen weisen sie eine überlegene Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit auf.
Weiterhin können die erfindungsgemäss herstellbaren Epoxydharze als Klebstoffe, Kitte und Überzugsmittel eingesetzt werden.
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In den nachfolgenden Beispielen sind die Martenstemperatur, die Schlagzähigkeit, die Durchbiegung, die Biegefestigkeit und die Kriechstromfestigkeit nach DIN 53458, DIN 53453, DIN 53452 und DIN 53 480 gemessen worden.
Beispiel l : Es wurden Mischungen hergestellt aus jeweils 100 g Triglycidyllsocyanurat (Gemisch der hoch-und tiefschmelzenden Form, Epoxydsauerstoffgehalt 15, 50/0) und 140 g Hexahydrophthalsäureanhydrid. Diese Mischungen wurden zusammen mit verschiedenen Mengen eines Diisocyanats, das durch Umsetzen eines Polybutylenglykols-1,4 (Molgewicht 1000) mit Toluylendiisocyanat hergestellt worden war und das einenIsocyanatgehalt von 6, 3% aufwies, geschmolzen. Nach guter Durchmischung wurden bei 110 C Formkörper der Abmessung 10 x 15 x 120 mm gegossen. Sie wurden 5 h bei IIOOC und 16 h bei 1500C gehärtet.
In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Ergebnisse wiedergegeben. In der ersten Spalte ist die Menge des zugesetzten Diisocyanats angegeben. In den folgenden Spalten sind die Martenstemperatur, die Schlagzähigkeit, die Durchbiegung, die Biegefestigkeit wiedergegeben. Die Kriechstromfestigkeit betrug in allen Fällen KA 3 c.
Tabelle 1
EMI3.1
<tb>
<tb> Isocyanat <SEP> Martens-Schlagzähigkeit <SEP> Durchbiegung <SEP> Biegefestigkeit <SEP>
<tb> temperatur <SEP> OC <SEP> kp'cm/cm <SEP> mm <SEP> kp/cm2
<tb> - <SEP> 170 <SEP> 13 <SEP> 4 <SEP> 600
<tb> 25 <SEP> g <SEP> 160 <SEP> 17 <SEP> 5 <SEP> 800
<tb> 43g <SEP> 150 <SEP> 22 <SEP> 7 <SEP> 800
<tb> 67 <SEP> g <SEP> 109 <SEP> > <SEP> 27 <SEP> 11 <SEP> 1000
<tb>
Bei s pie 1 2 : Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle des dort verwendeten Diisocyanats ein Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Polypropylenglykol- 2 vom Molekulargewicht 1000 mit 2 Mol Toluylendiisocyanat (Isocyanatgehalt 5, 90/0) verwendet wurde.
In der nachfolgenden Tabelle 11 sind die gemessenen Werte in Abhängigkeit von dem Zusatz an Diisocyanat wiedergegeben. Die Kriechstromfestigkeit betrug in allen Fällen KA 3 c.
Tabelle 11
EMI3.2
<tb>
<tb> Isocyanat <SEP> Martens-Schlagzähigkeit <SEP> Durchbiegung <SEP> Biegefestigkeit
<tb> temperatur <SEP> OC <SEP> kp'cm/cm <SEP> mm <SEP> kp/cm <SEP>
<tb> - <SEP> 170 <SEP> 14 <SEP> 4 <SEP> 620
<tb> 25 <SEP> g <SEP> 162 <SEP> 16 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 910
<tb> 43 <SEP> g <SEP> 145 <SEP> 22 <SEP> 8 <SEP> 950
<tb>
Beispiel 3 : Das Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei zur Herstellung des Diisocyanats an Stelle desPolypropylenglykols vom Molekulargewicht 1000 ein solches vom Molekulargewicht 2000 eingesetzt wurde. Dieses Diisocyanat wies einen Gehalt von 3, 4% Isocyanatgruppen auf.
Es wurden, wie vorstehend beschrieben, Formkörper gegossen und 5 h bei 1l0') C unJ 15 h bei 1500C gehärtet Die an diesen Formkörpem gemessenen Werte sind in der nachfolgenden Tabelle III in Abhängigkeit von der zugesetzten Menge an Diisocyanat wiedergegeben.
Tabelle III
EMI3.3
<tb>
<tb> Isocyanat <SEP> Martens-Schlagzähigkeit <SEP> Durchbiegung <SEP> Biegefestigkeit <SEP>
<tb> temperatur <SEP> OC <SEP> kp'cm/cm <SEP> mm <SEP> kp/cm <SEP>
<tb> 25 <SEP> g <SEP> 160 <SEP> 17 <SEP> 9 <SEP> 990
<tb> 43 <SEP> g <SEP> 140 <SEP> 26 <SEP> 10 <SEP> 900
<tb>
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Beispiel 4 : Es wurden wechselnde Mengen von Triglycidylisocyanurat (technisches Gemisch der hoch- und tiefschmelzenden Form, Epoxydsauerstoffgehalt 15, 5%) mit verschiedenen Mengen an Tetra- hydrophthalsäureanhydrid und dem in Beispiel 1 verwendeten Diisocyanat zusammengeschmolzen. Nach gutem Durchmischen wurden Formkörper der Abmessung 10 x 15 x 120 mm gegossen und während 5 h bei 110 C und während 16 h bei 1500C gehärtet.
In der nachfolgenden Tabelle IV sind in den ersten drei Spalten die eingesetzten Mengen an Tri- glycidylisocyanurat, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und an Diisocyanat angegeben. Es folgen die Mess- werte, u. zw. Martenstemperatur, Schlagzähigkeit, Biegefestigkeit und die Durchbiegung.
Tabelle IV
EMI4.1
<tb>
<tb> TGI*) <SEP> THPA <SEP> Diiso- <SEP> Martens- <SEP> Schlag- <SEP> Durch- <SEP> Biegecyanat <SEP> temperatur <SEP> zähigkeit <SEP> biegung <SEP> festigkeit
<tb> OC <SEP> kp'cm/cm <SEP> mm <SEP> kp/cm2
<tb> 90 <SEP> g <SEP> 140 <SEP> g <SEP> 10 <SEP> g <SEP> 160 <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 1080
<tb> 175 <SEP> g <SEP> 193 <SEP> g <SEP> 75 <SEP> g <SEP> 149 <SEP> > <SEP> 27 <SEP> 8 <SEP> 1120
<tb>
*) TGI = Triglycidylisocyanurat :)THPA=Tetrahydrophthalsäureanhydrid
Beispiel 5 : Es wurden Mischungen aus 100 g Triglycidylisocyanurat (Epoxydsauerstoffgehalt 15,5go) und 140 g Methylhexahydrophthalsäureanhydrid hergestellt und einmal mit 20 und einmal mit 30% des in Beispiel 1 verwendeten Diisocyanats geschmolzen.
Nach dem Vermischen wurden aus der Schmelze Formkörper der Abmessung 10 x 15 x 120 mm gegossen, welche während 5 h bei 1100C und 16 h bei 1500C gehärtet wurden.
In der nachfolgenden Tabelle V sind die gemessenen Werte in Abhängigkeit von der zugesetzten Menge an Diisocyanat wiedergegeben. Alle Formkörper hatten eine Kriechstromfestigkeit von KA 3 c.
Tabelle V
EMI4.2
<tb>
<tb> Isocyanat <SEP> Martens- <SEP> Schlagzähigkeit <SEP> Durchbiegung <SEP> Biegefestigkeit
<tb> temperatur <SEP> OC <SEP> kp-cm/cm <SEP> mm <SEP> kp/cm <SEP>
<tb> 25 <SEP> g <SEP> 156 <SEP> 15, <SEP> 4 <SEP> 7 <SEP> 900
<tb> 43 <SEP> g <SEP> 140 <SEP> 19 <SEP> 8 <SEP> 960
<tb>
Beispiel 6 : Es wurden folgende Mischungen hergestellt :
a) 70 g Triglycidylisocyanurat (Epoxydsauerstoffgehalt 15, 4%)
30 g Diisocyanat gemäss Beispiel 1
85 g Hexahydrophthalsäureanhydrid b) 60 g Triglycidylisocyanurat (Epoxydsauerstoffgehalt 15,4%)
40 g Diisocyanat gemäss Beispiel 1
75 g Hexahydrophthalsäureanhydrid
Die vorstehend beschriebenen Mischungen wurden bei 1300C geschmolzen, und nachdem sie gut durchgemischt waren, auf Raumtemperatur abgekühlt Sie wurden drei Monate bei Temperaturen zwischen 21 und 230C gelagert und waren nach dieser Zeit noch flüssig.
Dann wurden die Mischungen auf 110 C erwärmt und bei dieser Temperatur die üblichen Formkörper gegossen, welche einer Härtung während 5 h bei IIOOC und 15 h bei 1500C unterworfen wurden.
EMI4.3
chlorid, Äthylenchlorid und Aceton hergestellt werden. Damit getränkte und anschliessend getrocknete Glasfasermatten wurden unter einem Druck von 15 kg/cm2 bei Temperaturen von 1650C während 15 min
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zu Schichtstoffen verpresst.
An daraus ausgeschnittenen Normalkleinstäben wurden folgende Werte gemessen :
EMI5.1
<tb>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> 3050 <SEP> kp/cm2 <SEP>
<tb> Schlagzähigkeit <SEP> 164 <SEP> kp. <SEP> cm/crn <SEP>
<tb>
EMI5.2
stoffgehalt 15, 6%) und 195 g Hexahydrophthalsäureanhydrid sowie 75 g eines Diisocyanats, welches durch Umsetzen von 1 Mol dimerisiertem Fettalkohol (C36) mit 2 Mol Toluylendiisocyanat-l, 4 hergestellt wurde und einen Isocyanatgehalt von 9,65% aufwies.
Nach Aufschmelzen und Homogenisieren wurden Formkotper gegossen und diese während 5 h bei 110 C und während 16 h bei 1500C gehärtet. An den Formkörpem wurden folgende Werte gemessen :
EMI5.3
<tb>
<tb> Martenstemperatur <SEP> 1470C
<tb> Schlagzähigkeit <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP> kp. <SEP> cm/cm2 <SEP>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> 915 <SEP> kp/cm2
<tb> Durchbiegung <SEP> 7 <SEP> mm
<tb>
Beispiel 8 : Es wurden Mischungen hergestellt aus 160 g Triglycidylisocyanurat (Epoxydsauer- stoffgehalt 15, 4%), 195 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 40 g eines Diisocyanats aus einem linearen Polyester (aus Adipinsäure und Äthylenglykol ; Molgewicht 400) und Toluylendiisocyanat, das einen Isocyanatgehalt von 10, 5% aufwies.
Diese Mischungen wurden geschmolzen und daraus Formkörper gegossen, die, wie im vorstehenden Beispiel beschrieben, ausgehärtet wurden. An den Probekörpern wurden folgende Werte gemessen :
EMI5.4
<tb>
<tb> Martenstemperatur <SEP> 1560C
<tb> Schlagzähigkeit <SEP> 16 <SEP> kp'cm/cm
<tb> Biegefestigkeit <SEP> 1150 <SEP> kp/cm2 <SEP>
<tb> Durchbiegung <SEP> 7 <SEP> mm <SEP>
<tb>
Wurden an Stelle von 40 g des Diisocyanats 68, 5 g verwendet, so konnten an den Formkörpern die nachfolgenden Werte gemessen werden :
EMI5.5
<tb>
<tb> Martenstemperatur <SEP> 1450C
<tb> Schlagzähigkeit <SEP> 20 <SEP> kp.cm/cm2
<tb> Biegefestigkeit <SEP> 950 <SEP> kp/cm2
<tb> Durchbiegung <SEP> 8 <SEP> mm <SEP>
<tb>