DE1595813B2 - Verfahren zur herstellung von innerlich weichgemachten epoxidharzen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von innerlich weichgemachten epoxidharzenInfo
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Description
35
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von innerlich weichgemachten Epoxidharzen
durch Umsetzung von mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltenden Verbindungen mit üblichen,
zur Polyadduktbildung mit Epoxidverbindungen befähigten Substanzen und mehr als eine Isocyanatgruppe
im Molekül enthaltenden Verbindungen.
Gehärtete Kunstharze auf Basis von mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltenden organischen
Verbindungen weisen häufig eine recht hohe Wärmeformbeständigkeit auf. Diese Eigenschaft zeigen in
besonderem Maße Umsetzungsprodukte aus kristallisiertem Triglycidylisocyanurat und üblichen Härtern.
Andererseits sind die mechanischen Eigenschaften derartiger Epoxidharze, die sich in der Schlagzähigkeit
und Biegefestigkeit äußern, oft nicht optimal. Die Neigung zur Rißbildung bei Temperaturwechseln macht
solche Harze für verschiedene Zwecke unbrauchbar. Bettet man z. B. Metallarmaturen mit Rillen und Kanten
in einen Gießling aus kristallisiertem Triglycidylisocyanurat und einem Dicarbonsäureanhydrid ein, so zeigen
sich besonders bei Temperaturwechsel mehr oder weniger große Risse. Die mechanischen, insbesondere
die elastischen Eigenschaften derartiger Epoxidharze lassen sich durch Zugabe von Weichmachern verbessern.
Zu diesem Zweck kommen »äußere Weichmacher« in Frage, die jedoch gewisse Nachteile» mit sich
bringen. Bessere Resultate erzielt man mit »inneren Weichmachern«. Man hat jedoch festgestellt, daß durch
Zugabe einer geringen Menge innerer Weichmacher ein relativ starker Abfall der Wärmeformbeständigkeit
eintritt, der in einem ungünstigen Verhältnis zu der erreichten Verbesserung der mechanischen Eigenschaften
steht. Man erkauft also eine nur geringe Verbesserung der elastischen Eigenschaften mit erheblichen
Verlusten an thermischen Eigenschaften.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Mängel der bekannten Weichmachung zu vermeiden
und eine Methode zu finden, die unter relativ geringen Verlusten an thermischen Eigenschaften eine gute
Flexibilisierung der ausgehärteten Epoxidharze bewirkt.
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man als übliche, zur Polyadduktbildung
mit Epoxidverbindungen befähigte Substanzen kristallisiertes Triglycidylisocyanurat mit einem Gehalt
von wenigstens 14% an Epoxidsauerstoff und zwei primäre Aminogruppen enthaltende aromatische Amine,
wobei auf eine Epoxidgruppe 0,4 bis 1,2 und auf eine Isocyanatgruppe 0,2 bis 1,2 reaktionsfähiger Aminowasserstoff
entfällt und als mehr als eine Isocyanatgruppe im Molekül enthaltende Verbindungen 10 bis
45 Gew.-%, bezogen auf die Mischung an kristallisiertem Triglycidylisocyanurat und der freie Isocyanatgruppen
aufweisende Verbindung, an linearen Polyäthern und/oder linearen Polyestern oder Umsetzungsprodukten
mit dimerisiertem Fettalkohol mit mehrwertigen Isocyanaten mit einem Molekulargewicht zwischen 800
und 3000 bei einer Temperatur zwischen 100 und 2000C
umsetzt.
Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren wird kristallisiertes Triglycidylisocyanurat benutzt,
das in bekannter Weise hergestellt wird. Es weist einen Epoxidsauerstoffgehalt von mindestens 14% auf.
Im allgemeinen werden technische Gemische der hoch- und tiefschmelzenden Form des Triglycidylisocyanurats
eingesetzt. ■
Als freie Isocyanatgruppen enthaltende längerkettige Verbindungen eignen sich beispielsweise lineare PoIyäther
und/oder lineare Polyester mit endständigen Isocyanatgruppen, die ein Molekulargewicht zwischen
800 und 2800 aufweisen. Derartige Isocyanate sind an sich bekannt und können beispielsweise durch Umsetzung
Von endständige freie OH-Gruppen enthaltenden Polyäthern mit mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen
Isocyanaten gewonnen werden. Als OH-Gruppen enthaltende Polyäther eignen sich beispielsweise PoIyglykole,
wie Polyäthylenglykol; Polypropylenglykol oder Polybutylenglykol. Anstelle der oder neben den
Polyäthern können als endständige OH-Gruppen enthaltende Verbindungen Polyester, die in bekannter
Weise aus Dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen durch Veresterung hergestellt wurden, eingesetzt
werden. Geeignete Polyester können beispielsweise aus Adipinsäure, Bersteinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure,
Hexahydroterephthalsäure, Terephthalsäure,. Maleinsäure, Fumarsäure sowie Äthylenglykol, Propylenglykol
und Heptandiol, Diäthylenglykol oder auch Thiodiglykol aufgebaut sein. Geeignet sind ferner z. B. Polyester
auf Basis von Lactonen wie Caprolacton. Schließlich können mit gutem Erfolg langkettige, mehrwertige
Alkohole als OH-Gruppen enthaltende Verbindungen eingesetzt werden, z. B. dimerisierte Fettalkohole.
Die Umsetzung zu den freie Isocyanatgruppen enthaltenden längerkettigen Verbindungen erfolgt in
bekannter Weise mit niedermolekularen mehrwertigen Isocyanaten, wie etwa
Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat, Dodecandiisocyanat und Dicyclohexylmethan-l^-diisocyanat.
Die wie vorstehend beschrieben herstellbaren, Isocyanatgruppen
enthaltenden Verbindungen sind als sogenannte Präpolymere zur Herstellung von Polyurethankunststoffen
bekannt.
Die genannten, freie Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen werden in einer Menge von 10 bis
45 Gewichtsprozent, insbesondere 20 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung an kristallisiertem
Triglycidylisocyanurat und freie Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen eingesetzt.
Als aromatische Amine können erfindungsgemäß verwendet werden z. B.
die isomeren Toluidine, j3-Naphthylamin,
die isomeren Phenylendiamine, Benzidin, Chloranilin, Dichloranilin,
chlorierte Benzidine,
4,4'-Diaminodiphenylmethan,
4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxydiphenylmethan,
4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenylmethan, 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-dibromdiphenylmethan,
4,4'-Diamino-diphenyloxid, :
Diaminodiphenylsulfid,
Diaminodiphenylsulfon,
N-(Hydroxypropyl)-m-phenylendiamin.
Bevorzugt werden unter den vorgenannten Aminen die, welche zwei primäre Aminogruppen enthalten.
Die Menge der einzusetzenden aromatischen Amine ist so bemessen, daß auf eine Epoxidgruppe 0,4 bis 1,2,
insbesondere 0,6 bis 1,0, und auf eine Isocyanatgruppe 0,2 bis 1,2, insbesondere 0,4 bis 1,0, reaktionsfähiger
Aminwasserstoff entfällt.
Besonders günstige Resultate werden erhalten, wenn man als aromatisches Amin das 4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenylmethan
in Verbindung mit einem Umsetzungsprodukt aus Polybutylenglykol und einem zweiwertigen Isocyanat in dem vorstehend angegebenen
Verhältnis verwendet.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zweckmäßig das Triglycidylisocyanurat
und die freie Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen miteinander geschmolzen und unmittelbar
anschließend in diese Schmelze die aromatischen Amine eingetragen. Es ist aber auch möglich, die drei
Reaktionsteilnehmer zunächst miteinander zu mischen und dann zu schmelzen. Es entstehen flüssige Gemische,
die gegebenenfalls auch bei Zimmertemperatur einige Zeit in flüssigem Zustand aufbewahrt werden können,
ohne daß Gelierung eintritt. Diese flüssigen Vorreaktionsprodukte können z. B. vorteilhaft als Klebstoffe
verwendet werden. Da sie sich zudem leicht und mit hoher Konzentration in organischen Lösungsmitteln,
wie Aceton, Butylacetat und Methylenchlorid lösen, werden sie beispielsweise zum Imprägnieren von
Faserstoffen, wie Mineralfasergewebe oder Papier, oder als Überzugsmittel, insbesondere für Metalle, eingesetzt.
Das Imprägnieren kann gegebenenfalls auch ohne Lösungsmittelzusatz bei mäßig erhöhter Temperatur
erfolgen. Bei Wahl von geeigneten Raktionskomponenten können diese flüssigen Gemische bei Zimmertemperatur
auch erstarren und in fester Form nach Zerkleinern als Wirbelsinterpulver eingesetzt werden.
Die eigentliche Umsetzung bzw. Aushärtung der Reaktionskomponenten zu den innerlich weichgemachten
Epoxidharzen erfolgt bei erhöhten Temperaturen zwischen 100 und 2000C, insbesondere 120 und 1800C,
während 1 bis 20, insbesondere 2 bis 8 Stunden. In den meisten Fällen ist nach dieser Zeit die Bildung des
gehärteten Epoxidharzes beendet. Es kann jedoch zweckmäßig sein, die Formkörper noch eine Zeitlang
bei höheren Temperaturen, z.B. 150 bis 21O0C, zu tempern.
Den erfindungsgemäß eingesetzten Gemischen können in bekannter Weise Farbstoffe oder Füllstoffe
zugesetzt werfen, wie beispielsweise Metallpulver, Quarzmehl, Glasmehl, Glasfasern, Glimmer, Aluminiumoxid,
Titanoxid, Zirkonoxid, gemahlener Dolomit oder Bariumsulfat.
Vorteilhaft können die erfindungsgemäß herstellbaren
Kunstharze als Gießharze eingesetzt werden. Es ist möglich, mit ihnen beispielsweise komplizierte Armaturen
zu umgießen, ohne daß bei der Aushärtung Rißbildung an Kanten oder Rillen eintritt. Die
elektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäß herstellbaren Epoxidharze zeigen keinen Abfall gegenüber
den hervorragenden Werten, die an mit Carbonsäureanhydriden gehärteten Formkörpern auf Basis von
kristallisiertem Triglycidylisocyanurat gemessen werden. Im Vergleich mit diesen weisen sie eine überlegene
Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit auf.
Weiterhin können die erfindungsgemäß herstellbaren Epoxidharze als Klebstoffe, Kitte und Überzugsmittel
eingesetzt werden. Stellt man aus den erfindungsgemäß erhältlichen Mischungen Klebstoffe her, so hat sich der
Zusatz von feinverteilten Füllstoffen als besonders günstig erwiesen. Für diesen Zweck eignet sich
beispielsweise gemahlener Dolomit einer Korngröße unter 50 μ. Derartige Klebstoffe zeigen, insbesondere
beim Einsatz von 4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenylmethan als Polyadduktbildner, eine beachtliche Warmzugscherfestigkeit.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Klebstoffe eignen sich zum Verbinden von starren
Oberflächen, wie Glas, Porzellan, Keramik, insbesondere aber von Metallen, wie beispielsweise Stahl, Kupfer,
Messing, Aluminium, Chrom, Nickel und Titan.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Martenstemperatur, die Schlagzähigkeit, die Durchbiegung, die
Biegefestigkeit und die Kriechstromfestigkeit nach DIN 53 458, DIN 53 453, DIN 53 452 und DIN 53 480
gemessen worden.
Es wurden Mischungen hergestellt aus Triglycidylisocyanurat (Gemisch der hoch- und tiefschmelzenden
Form; Epoxidsauerstoffgehalt 15,5%) und 4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenylmethan als Härter. Diese Mischungen
wurden zusammen mit verschiedenen Mengen eines Diisocyanates, das durch Umsetzen eines Polybutylenglykols-1,4
(Molgewicht 1000) mit Toluylendiisocyanat hergestellt worden war und das einen Isocyanatgehalt
von 6,0% aufwies, geschmolzen. Nach guter Durchmischung wurden bei 1100C Formkörper der Abmessung
10 χ 15 χ 120 mm gegossen. Sie wurden 5 Stunden bei 110° C und 16 Stunden bei 150° C gehärtet.
In der nachfolgenden Tabelle I sind die Ergebnisse wiedergegeben. In den ersten Spalten sind die Menge
des Triglycidylisocyanurats, des Härters und des Diisocyanats angegeben. In den folgenden Spalten sind
die Martenstemperatur, die Schlagzähigkeit, die Durchbiegung, die Biegefestigkeit wiedergegeben. Die
Kriechstromfestigkeit betrug in allen Fällen KA 3 c.
Härter
Diisocyanat Martenstemp.
Schlagzähigkeit
kp cm/cm2
kp cm/cm2
Durchbiegung
mm
mm
Biegefestigkeit
kp/cm2
kp/cm2
100 g | 60 g | — ' | 2 | 180 | I | 15 | 5 | 1340 |
90 g | 56 g | 10g | 178 | ' 19,2 | 6,5 | 1440 | ||
80 g | 60 g | 20 g | 180 | 24,3® | 6 | 1160 | ||
80 g | 57,5 g | 20 g | 177 | 24 | 9 | . 1540 | ||
80 g | 52g | 20 g | 179,5 | 23,2 | 8 | 1440 | ||
70 g | 52g | 30 g | 166 | 42 | ■: 11,4 | 1490 | ||
60g | 42,5 g | 40 g | 104 | 26 | 9 | 1120 | ||
Beispiel | c Tabelle III |
Es wurden Mischungen hergestellt aus Triglycidylisocyanurat.
(Gemisch der hoch- und tiefschmelzenden Form; Epoxidsauerstoffgehalt 15,4%) und 4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenylmethan
als Härter sowie aus im vorstehenden Beispiel benutztem Diisocyanat. Damit
wurden entfettete Aluminiumbleche der Abmessung 2 χ 20 χ 100 mm 2 cm2 überlappend miteinander verklebt
und während 16 Stunden bei 1500C gehärtet.
In der nachstehenden Tabelle II sind in den ersten Spalten die Menge des Triglycidylisocyanurats, des
Härters und des Diisocyanats wiedergegeben. Es folgen die bei 200C und 2000C gemessenen Scherfestigkeiten
inkp/mm2.
TGI Härter Diiso- Scherfestigkeit in
cyanat kp/mm2 bei
200C 2000C
90 g | 65 g | 10g | 1,45 | 1,6 |
80g | 60 g | 20 g | 1,8 | 1,65 |
70 g | 54 g | 30 g | 2 | 1,6 |
60 g | 49 g | 40 g | 2,2 . | 1,3 |
Beispiel 3 |
Diisocyanat
Es wurden Mischungen hergestellt aus jeweils 80 g Triglycidylisocyanurat (technisches Gemisch der hoch-
und tiefschmelzenden Form; Epoxidsauerstoffgehalt 15,4%), 70 g 4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenylrnethan,
85 g gemahlenem Dolomit (Korngröße ~ 20 μ) und jeweils 20 g eines Diisocyanats, das im nachstehenden
beschrieben wird. Die Mischungen wurden geschmolzen und auf entfettete Aluminiumbleche der Abmessung
2 χ 20 χ 100 mm aufgetragen und diese 2 cm2 überlappend verklebt. Die Verklebung wurde während
16 Stunden bei 1500C gehärtet.
In der nachfolgenden Tabelle III wird in der ersten Spalte der verwendete Diisocyanattyp angegeben und
anschließend die bei 200C und bei 2000C gemessene
Scherfestigkeit.
Scherfestigkeit in kp/mrn2 bei
20° C 2000C
20° C 2000C
A B C D E 2,12
1,9
1,6
1,9
1,8
1,7
1,8
1,7
1,7
1,4
25
30
35
40
A) Umsetzungsprodukt eines PolybutylenglykoIs-1,4 (Molekulargewicht
1000) mit Toluylendiisocyanat mit einem Isocyanatgehalt von 6,3%·
B) Umsetzungsprodukt von Polypropylenglykol (Molekulargewicht 1000) mit dem Additionsprodukt von 3 Mol
Toluylendiisocyanat an 1 Mol Trimethylolpropan, das einen Isocyanatgehalt von 3% hatte.
C) Umsetzungsprodukt aus einem dimerisierten Fettalkohol (durchschnittliche Anzahl von 36 Kohlenstoffatomen) mit
Toluylendiisocyanat, das einen Isocyanatgehalt von 9,7% aufwies.
D) Umsetzungsprodukt aus Pciypropylenglykol (Molekulargewicht
1000) mit Toluylendiisocyanat mit einem Isocyanatgehalt von 7%.
E) Umsetzungsprodukt aus Polybutylenglykol-1,4 mit Diphenylmethandiisocyanat,
das einen Isocyanatgehalt von 3,5% hatte.
Es wurde eine Mischung hergestellt aus 70 g Triglycidylisocyanurat (technisches Gemisch der hoch-
und tiefschmelzenden Form; Epoxidsauerstoffgehalt 15,4%), 40 g Diaminodiphenylsulfon und 30 g des gemäß
Beispiel 1 verwendeten Diisocyanats. Mit den Mischungen wurden entfettete Aluminiumbleche in der üblichen
Weise verklebt und während 16 Stunden bei 1500C aufbewahrt.
Es wurden die folgenden Zugscherfestigkeiten gemessen:
a) bei 20° C- 1,7 kp/mm2,
b) bei 2000C- 1,3 kp/mm2.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von innerlich weichgemachten Epoxidharzen durch Umsetzung von mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltenden Verbindungen mit üblichen, zur Polyadduktbildungmit Epoxidverbindungen befähigten Substanzen und mehr als eine Isocyanatgruppe im Molekül enthaltenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als übliche, zur Polyadduktbildung mit Epoxidverbindungen befähigte Substanzen kristallisiertes Triglycidylisocyanurat mit einem Gehalt von wenigstens 14% an Epoxidsauerstoff und zwei primäre Aminogruppen enthaltende aromatische Amine, wobei auf eine Epoxidgruppe 0,4 bis 1,2 und auf eine Isocyanatgruppe 0,2 bis 1,2 reaktionsfähiger Aminowasserstoff entfällt und als mehr als eine Isocyanatgruppe im Molekül enthaltende Verbindungen 10 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Mischung an kristallisiertem Triglycidylisocyanurat und der freie Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindung, an linearen Polyäthern und/oder linearen Polyestern oder Umsetzungsprodukten mit dimerisiertem Fettalkohol mit mehrwertigen Isocyanaten mit einem Molekulargewicht zwischen 800 und 3000 bei einer Temperatur zwischen 100 und 200° C umsetzt.
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