DE1595813A1

DE1595813A1 - Verfahren zur Herstellung von innerlich weichgemachten Epoxidharzen

Info

Publication number: DE1595813A1
Application number: DE1966H0061146
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Zissis Aggias
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1966-11-30
Filing date: 1966-11-30
Publication date: 1970-05-27
Also published as: FR1545482A; US3488297A; GB1176254A; CH491154A; DE1595813B2; BE707263A; AT271024B; NL6714297A

Description

Henkel & Cie GmbH , _n „

i} Düsseldorf, den 23. Nov.

Patentabteilung Henkelet!·. 67

Dr.SchOe/N.

Neue Patentanmeldung

' ." D 3329

"Verfahren zur Herstellung von innerlich weichgemachten Epi oxidharzen"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von innerlich weichgemachten Epoxidharzen durch Umsetzung· von mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltenden Verbindungen mit- Üblichen, zur Polyadduktbildung mit Epoxidverbindungen befähigten Substanzen und mehr als eine Isocyanatgruppe im Molekül enthaltenden Verbindungen.

Gehärtete Kunstharze auf Basis von mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltenden organischen Verbindungen weisen häufig eine recht hohe Wärmeformbeständigkeit auf. Diese Eigenschaft zeigen in besonderem Maße Umsetzungsprodukte aus kristallisier* tem Triglycidylisocyanurat und üblichen Härtern. Andererseits sind die mechanischen Eigenschaften derartiger Epoxidharze, die sich in der Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit äußern, oft nicht optimal. Die Neigung zur Rißbildung bei Temperaturwechjeeln macht solche Harze für verschiedene Zwecke unbrauchbar. Bettet man z.B. Metallarmaturen mit Rillen und Kanten in einen ßießling aus kristallisiertem Triglycidylisooyanurat un4 einem Dlcarbonsäureanhydrid ein, so zeigen sich besondere bei

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Temperaturwechsel mehr oder weniger große Risse. Die mechanischen, insbesondere die elastischen Eigenschaften derartiger ι Epoxidharze lassen sich durch Zugabe von Weichmachern verbessern. Zu diesem Zweck kommen "äußere Weichmacher" infrage, dii . jedoch gewisse Nachteile mit sich bringen. Bessere Resultate j

erzielt man mit "inneren Weichmachern". Man hat jedoch fest- j

gestellt, daß durch Zugabe einer geringen Menge innerer Welch.;

ψ macher ein relativ starker Abfall der Wärmeformbeständigkeit j eintritt, welcher in einem ungünstigen Verhältnis zu der er» I reichten Verbesserung der mechanischen Eigenschaften steht. J

I Man erkauft also eine nur geringe Verbesserung der elastische¹

j Eigenschaften mit erheblichen Verlusten an thermischen Eigen-

schäften.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Mängel der bekannten Weichmachung zu vermeiden und eine Methode zu finden,, die unter relativ geringen Verlusten an thermischen Eigenschaften eine gute Flexibilisierung der ausgehärteten Epoxide harze bewirkt.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden ; kann, daß man kristallisiertes Triglycidylisocyanurat mit .

f . einem Gehalt von wenigstens Ik % an Epoxidsauerstoff mit frei!

Ί Isocyanatgruppen aufweisenden längerkettigen Verbindungen; mit

* einem Molgewicht zwischen etwa 800 und 3000, insbesondere]zwi

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sehen etwa 1000 -und 2000, und aromatischen Aminen umsetzt,

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren wird kristallisiertes Triglycidylisocyanurat benutzt, das in bekannter Weise hergestellt wird. Es weist einen Epoxidsauerstoffgehalt von mindestens etwa I^ % auf. Im allgemeinen wer den technische Gemische der hoch- und tiefschmelzenden Form des Triglycidylisocyanurats eingesetzt.

Als freie Isocyanatgruppen enthaltende längerkettige Verbindüngen eignen sich beispielsweise lineare Polyäther und/oder lineare Polyester mit endständigen Isocyanatgruppen, welche ein Molekulargewicht zwischen etwa 800 und 2800 aufweisen. Derartige Isocyanate sind an sich bekannt und können beispielsweise durch,Umsetzung von endständige freie OK-Gruppen enthaltenden Polyethern mit mehrwertigen, Insbesondere zweiwertigen Isocyanaten gewonnen werden. Als OH-Gruppen enthaltende Polyäther eignen sich beispielsweise Polyglykole, wie Polyäthylen-' Glykol; Polypropylenglykol oder Polybutylenglykol und andere f mehr. Anstelle der oder neben den Polyäthern können als endständige OH-Gruppen enthaltende Verbindungen Polyester, welche 3 η bekannter Weise aus Dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen durch Veresterung hergestellt wurden, eingesetzt werden, Geeignete Polyester können beispielsweise aus Adipinsäure, Si;rusteinsä-Are_s Sebacinsäure, Phthalsäure, Hexahydroterephthal»

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säure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure sowie Äthylen-' glykol, Propylenglykol und Heptandiol, Diäthylenglykol oder auch Thiodiglykol aufgebaut sein. Geeignet sind ferner z.B. Polyester -auf Basis von Lactonen wie Caprolacton. Schließlich | können mit gutem Erfolg langkettige, mehrwertige Alkohole als OH-Gruppen enthaltende Verbindungen eingesetzt werden, z.B.

dimerisierte Fettalkohole» ,

Die Umsetzung zu den freie Isocyanatgruppen enthaltenden « längerkettigen Verbindungen erfolgt in bekannter Weise mit '] niedermolekularen mehrwertigen Isocyanaten, wie etwa Toluylen- « diisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Dlanisidin'diisocyanat, Naphthalin-l^-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecan·^ diisocyanat, Dicyclohexylmethan-1,4-diisocyanat und anderen mehr. Die wie vorstehend beschrieben herstellbaren, Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen sind als sogenannte Präpoly- ''. mere zur Herstellung von Polyurethankunststoffen bekannt. '

Die genannten, freie'Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen werden vorteilhaft in einer Menge von 10 biß k5 Gewichts-Prozent, insbesondere 20 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung an kristallisiertem Triglycidylisocyanurat und freie Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen eingesetzt.

Als aromatische Amine können erfindungsgemäß verwendet wer- ' den, z.E. die isomeren Toluidine, ß-Naphthylamin, die'isomeren

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Phenylendiamine, Benzidin, Chloranilin, Dichloranilin, chlorierte Bonaidlne, 4,4^I-Diaminodiphenylmethan, 4,4 '-Di ami no-3,3'-dimcthoxydiphenylmethan, 4,4^l-Diamino-3,3^f-dichlordiphenylmethan, 4,4^l-D'iamino-3,3S5,5^l-dibromdiphenylmethan, 4,4^f-Diamino-diphenyloxid, Diarainodiphenylsulfid, Diaminodiphenylsulfon, N-(Hydroxypropyl)-m-phenylendiamin, Bevorzugt werden unter den vorgenannten Aminen die, welche zwei primäre Amingruppen enthalten.

Die Menge der einzusetzenden aromatischen Amine soll "so bemessen sein, daß auf eine Epoxidgruppe 0,4 bis 1,2, insbesondere 0,6 bis 1,0, und auf eine Isocyanatgruppe 0,2 bis 1,2, insbesondere 0,4 bis 1,0, reaktionsfähiger Aminwasserstoff entfällt.

Besonders günstige Resultate werden erhalten, wenn man als aromatisches Amin das 4,4^l-Diamino-3j3^l-dic*ilordiphenylmethan λ in Verbindung mit einem Umsetzungsprodukt aus Polybutylenglykol und einem zweiwertigen Isocyanat in dem vorstehend ange- ^s gebenen Verhältnis verwendet.

Zur purehführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zweckmäßig das Trlglyoidylisocyanurat und die freie Isooyanatgruppen enthaltenden Verbindungen miteinander geschmolzen und unmittelbar anschließend in diese Schmelze die aromatischen

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Amine eingetragen. Es ist aber auch möglich, die drei Reaktionsteilnehmer zunächst miteinander zu mischen und dann
zu schmelzen. Es entstehen flüssige Gemische, die gegebenen-. falls auch bei Zimmertemperatur einige Zeit in flüssigem Zu- ; stand aufbewahrt werden können, ohne daß Gelierung eintritt#' Diese flüssigen Vorreaktionsprodukte können z.B. vorteilhaft als Klebstoffe verwendet werden. Da sie sich zudem leicht

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^w und mit hoher Konzentration in organischen Lösungsmitteln»

wie Aceton, Butylacetat, Methylenchlorid und dergleichen löi sen, werden sie beispielsweise zum Imprägnieren von Paser- | stoffen, wie Mineralfasergewebe, Papier und dergleichen, ode als überzugsmittel, insbesondere für Metalle, eingesetzt. Daj Imprägnieren kann gegebenenfalls auch ohne Lösungsmittelzusatz bei mäßig erhöhter Temperatur erfolgen. Bei Wahl von ge eigneten Reaktionskomponenten können diese flüssigen Gemisch bei Zimmertemperatur auch erstarren und -in fester Form nach Zerkleinern als Wirbelsinterpulver eingesetzt werden»

Die eigentliche Umsetzung bzw, Aushärtung der Reaktionskompcj nenten zu den innerlich weichgemachten Epoxidharzen erfolgt

I

j bei erhöhten Temperaturen zwischen etwa 100 und 200° C, |ins-

j besondere 120 bis l80° C, während etwa 1 bis 20, insbesOndez·

j . 2 bis 8 Stunden. In den meisten Fällen ist nach dieser Zeit _;

'j die Bildung des gehärteten Epoxidharzes beendet. Es kann je-

Γ doch zweckmäßig sein, die. Formkörper noch eine, Zeitlang >ei

■ ' höheren Temperaturen, z.B. etwa ast) bij 2lö^ö C, zu tempern!^

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Den erfindungsgemäßen Gemischen können in bekannter Weise Farbstoff· oder Füllstoffe zugesetzt werden, wie bcispielowoi se Metallpulver, Quarzmehl, Glasmehl, Glasfasern, Glimmer, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, gemahlener Dolomit oder Bariumsulfat·

Vorteilhaft können die erfindungsgemäß herstellbaren Kunstharze als Gießharze eingesetzt werden. Es ist möglich, mit ihnen beispielsweise komplizierte Armaturen zu umgießen, ohne daß bei der Aushärtung Rißbildung an Kanten oder Rillen eintritt· Die elektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäß herstellbaren Epoxidharze zeigen keinen Abfall gegenüber den hervorragenden Werten, die an mit Carbonsäureanhydriden ge härteten Formkörpern auf Basis von kristallisiertem Trigly- cidylisocyanurat gemessen werden. Im Vergleich mit diesen

weisen sie eine überlegene Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit auf.

Weiterhin können die erfindungsgemäß herstellbaren Epoxid- t harze als Klebstoffe, Kitte und überzugsmittel eingesetzt werden. Stellt man aus den erfindungsgemäß erhältlichen Mi-- schungen Klebstoffe her, so hat sich der Zusatz von feinverteilten Füllstoffen als besonders günstig erwiesen« Für diesen Zweck eignet sich beispielsweise gemahlener Dolomit einer Korngröße unter 50^u. Derartige Klebstoffe zeigen, insbesondere

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beim Einsatz von 4,fl^l-Diamino-3,3'-dichlordiphenylmethan als Polyadduktbildner, eine beachtliche Warmzugscherfestig- " keit. Die erfindungsgemäß erhältlichen Klebstoffe eignen sich zum Verbinden von starren Oberflächen, wie Glas, Porzel- · lan, Keramik, insbesondere aber von Metallen, wie beispielsweise Stahl, Kupfer, Messing, Aluminium, Chrom, Nickel, Titan und andere mehr· '

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In den nachfolgenden Beispielen sind die Martenstempuratur, die Schlagzähigkeit, die Durchbiegung, die Biegefestigkeit und die Kriechstromfestigkeit nach DIN 53 458, DIN 53 453» DIN 53 452 und DIN 53 480 gemessen worden.

Beispiel 1;

Es wurden Mischungen hergestellt aus Triglycidylisocyanurat (Gemisch der hoch- und tiefschmelzenden Form;- Epoxidsauerstoffgehalt 15,5 %) und 4,4^l-Diamino-3,3'-dichlordiphenylme.than als Härter. Diese Mischungen wurden zusammen'mit verschiedenen Mengen eines Diisocyanates, das durch Umsetzen eines Polybutylenglykols-1,4 (Molgewicht 1000) mit Toluylendiisocyanat. hergestellt worden war und das einen Isocyanatgehalt von 6,0 % aufwies, geschmolzen. Nach guter Durchmischung wurden bei 110° C Formkörper der Abmessung 10 χ 15 χ 120 mm gegossen. Sie wurden 5 Stunden bei 110° C und 1β Stu den bei 150° C gehärtet. * "

In der nachfolgenden Tabelle I sind die Ergebnisse wiedergegeben. In den ersten Spalten sind die Menge des Triglycidylisoc anurats, des Härters und des Diisocyanats angegeben. In den „folgenden Spalten sind die Martenstemperatur, die Schlagzahl; keit, die Durchbiegung, die Biegefestigkeit wiedergegeben. Die Kriechstromfestigkeit betrug in allen Fällen KA 3c.

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Tabelle I

TOI	Härter	Diiso- oyanat	Martens- temp. C.	Schlag zähig keit ₂ kp cm/cm	Durch biegung mm	Biege festigkeit kp/cm*
100 g	60 g	_	180	15	5	1340
90 g	56 g	10 g	178	19,2	6,5	1440
80 g	60 g	20 g	180	24,3	6	1160
80 g	57,5 g	20 g	177	24	9	1540
80 g	52 g	20 g	179,5	23,2	8	iMo
70 g	52 g	30 g	166	42	11,4	1^90
60 g	"2,5 g	40 g	ΙΟί»	26	9	1120

Beispiel 2; '

Es wurden Mischungen hergestellt aus Triglycidylisocyanurat (Gemisch der hoch- und tiefschmelzenden Form; EpoxidsauerstofJ gehalt 15,4 %) und 4,¹i'-Diamino-3,3^l-dichlordiphenylinethan als Härter sowie aus im vorstehenden Beispiel benutztem Diisocyanat. Damit wurden entfettete Aluminiumbleche der Abmessung

2
2 x 20 χ 100 mm 2 cm überlappend miteinander verklebt und während 16 Stunden bei 150° C gehärtet.

In der nachstehenden Tabelle II sind in den ersten Spalten di< Menge des Triglycidylisocyanurats, des Härters und des Diisocyanate wiedergegeben. Es folgen die bei 20° und 200° C gemessenen Scherfestigkeiten in kp/mm².

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Tabelle II

ΓΟΙ	g	Httrter	Diiso- cyanat	Scherfestig 20° C	kelt	In kp/mm bei 200⁰C
90	g	65 g	10 g			1,6
80	ε	60 g	20 g	1,8		1,65
70	g	54 g	30 g	2		1,6 '
60	19 g	ί»0 g	2,2		1»3

Beispiel 3:

Es wurden Hiachungen hergestellt aus jeweils 80 g Triglycidylisocyanurat (technisches Gemisch der hoch- und tiefschmelzenden Form; Epoxidsauerstoffgehalt 15,¹J %)$ 70 g Ί,4'-Diamino-3,3^l-dichlordiphenylmethan, 85 g gemahlenem Dolomit (Korngröße *«-20/ti) und jeweils 20 g eines Diisocyanate, welches im Nachstehenden beschrieben wird. Die Mischungen wurden geschmolzen und auf entfettete Aluminiumbleche der Abmessung

2 2 χ 20 χ 100 mm aufgetragen und diese 2 cm überlappend ver klebt. Die Verklebung wurde während 16 Stunden bei 150 C \ gehärtet.

In der nachfolgenden Tabelle III wird in der ersten Spalte der verwendete Diisocyanattyp angegeben und anschließend die bei 20° C und bei 200° C gemessene Scherfestigkeit.

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	Tabelle III	iit.	in kp/mm bei 200° C
Diisocyanat			1.7
A			1,8
B			1.7
C			1.7 M
D E
Scherfestigke 20° C
2,12
1.9
1,6
1.9 1,8

A) Umsetzungsprodukt eines Polybutylenglykols-l,*! (Molekulargewicht 1000) mit Toluylendilsocyanat mit einem Isocyanatgehalt von 6,3 Sd

B) Umsetzungsprodukt von Polypropylenglykol (Molekulargewicht 1000) mit dem Additionsprodukt von 3 Mol Toluylendiisocyanat an 1 Mol Trimethylolpropan, welches einen Isocyanatgehalt von 3 % hatte.

C) Umsetzungsprodukt aus einem dimerisierten Pettalkohol (durchschnittliche Anzahl von 36 Kohlenstoffatomen) mit Toluylendiisocyanat, welches einen Isocyanatgehalt von 9,73» aufwies.

D) Umsetzungsprodukt aus Polypropylenglykol (Molekulargewicht 1000) mit Toluylendiisocyanat mit einem Isocyanatgehalt von 7 %.

E) Umsetzungsprodukt aus Polybutylenglykol-1,4 mit Diphenyl-, methandlisocyanat, welches einen Isocyanatgehalt von 3,5 % hatte.

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Beispiel

Es wurde eine Mieohung hergestellt aus 70 g Triglycldyliaocyanurat (technisches Gemisch der hoch- und tiefschmelzenden Form; Epoxidsauerstoff gehalt 15 t¹* %)» ^O g Diaminodlphenylsulfon und 30 g des gemäß Beispiel 1 verwendeten Diisocyahats Mit den Mischungen wurden entfettete Aluminiumbleche in der üblichen Weise verklebt und während 16 Stunden bei 150° C aufbewahrt·

Es wurden die folgenden Zugscherfestigkeiten gemessen:

a) bei 20° C - 1,7 kp / mm²

b) bei 200° C - 1,3 kp/ mm²

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Claims

Patentabteilung D 3329 Patentansprüche

1) Verfahren "zur Herstellung von innerlich weichgemachten Epoxidharzen durch Umsetzung von mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltenden Verbindungen mit üblichen, zur Polyadduk bildung mit Epoxidverbindungen befähigten Substanzen und mehr als eine Isocyanatgruppe im Molekül enthaltenden Verbindungen dadurch gekennzeichnet, daß man kristallisiertes Triglycidyl« isocyanurat mit einem Gehalt von wenigstens 14 % an Epoxidsauerstoff mit freie Isocyanatgruppen aufweisenden längerkettigen Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 800 und 3OOO, insbesondere zwischen etwa 1000 und 2000, und aromatischen Aminen umsetzt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als freie Isocyanatgruppen enthaltende längerkettige Verbindungen lineare Polyäther und/oder lineare Polyester mit endständigen Isocyanatgruppen einsetzt·

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als freie Isocyanatgruppen enthaltende längerkettige Verbindungen Umsetzungsprodukte von dimerisiertem Fettalkohol mi mehrwertigen Isocyanaten einsetzt·

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnetj daß man die freie Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen

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In einer Menge von 10 bis Ί5» insbesondere 20 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung an kristallisiertem Triglycidylisocyanurat und der freie Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindung, einsetzt.

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis ¹J, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Amine zwei primäre Aminogruppen enthaltende Amine einsetzt.

6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß auf eine Epoxldgruppe 0,6 bis 1,2, insbesondere 0,8 bis 1,0, reaktionefähiger Aminwasserstoff entfällt.

HENKEL & CIE. GmbH, ppa. i.A.

(Dr. Haas) (Dr. Schulte Oestrich)

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