DE3128743A1

DE3128743A1 - Pulverbeschichtungsmaterial

Info

Publication number: DE3128743A1
Application number: DE19813128743
Authority: DE
Inventors: Koji Nasu; Koichi Hyogo Shibata; Michio Osaka Tanaka
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1980-07-22
Filing date: 1981-07-21
Publication date: 1982-03-18
Also published as: GB2080305B; CA1197941A; JPS5790060A; GB2080305A

Description

Pulverbeschichtungsmaterial

Die vorliegende Erfindung betrifft Pulverbeschichtungsmaterialien, die für die Pulverbeschichtung geeignet sind. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Pulverbe-•schichtungsmaterialien, die blockierte Produkte aus neuartigen Triisocyanaten oder ihren Addukten und Polyolharze enthalten.

In den letzten Jahren hat die Pulverbeschichtung weite Verbreitung erlangt, und es wurden verschiedene Materialien für Zwecke der Pulverbeschichtung vorgeschlagen, beispielsweise Materialien auf der Basis thermoplastischer Harze wie Polyethylen, Polyvinylchlorid, Nylon, Polyester und Acrylharze. Jedoch weisen die Überzüge aus diesen Materialien in Bezug auf ihre Beständigkeit gegenüber Wärme, Chemikalien und Verschmutzung etc. Nachteile auf. Andererseits sind Fortschritte bei der Anwendung wärmehärtender Harze; wie wärmehärtender Acrylharze, wärmehärtender Polyester und wärmehärtender Epoxide, für die Pulverbeschichtung zu verzeichnen, und die Verwendung von Isocyanat-Verbindungen als Vernetzungsmittel hierfür wird untersucht. Es ist bekannt, daß derartige Polyisocyanat-Verbindungen dadurch in einen Bestandteil der Pulverbeschichtungsmaterialien umgewandelt werden können, daß ihre freien Isocyanatgruppen durch Blockierungsmittel blockiert werden, wobei die erhaltenen blockierten Polyisocyanate mit Polyolharzen kombiniert werden. Trotzdem sind nicht alle Isocyanate für derartige Zwecke geeignet, und hinsichtlich ihrer Anwendung als Pulvermaterialien gibt es nicht wenige Einschränkungen. Besonders wenn die durch Blockierungsmittel blockierten Isocyanate selbst solche Eigenschaften besitzen, die ihre

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Pulverisierung erschweren, ist ihre Verwendbarkeit als Bestandteil für Materialien in hohem Maße eingeschränkt, auch wenn ihre chemischen Eigenschaften noch so gut sein mögen. Mit schwierig zu pulverisierenden blockierten Isocyanaten lassen sich zwar Pulvermaterialien beispielsweise dadurch erhalten, daß sie mit Polyolharzen kombiniert werden, die erst bei relativ hohen Temperaturen schmelzen, indem beide Bestandteile miteinander verschmolzen werden und das erhaltene" Gemisch pulverisiert wird, aber derartige Materialien besitzen solche Nachteile wie eine verminderte Lagerbeständigkeit u.dgl. Andererseits hat man eine Vielzahl von Blockierungsmitteln daraufhin untersucht, ob sie die Pulverisierung der Polyisocyanat-Verbindungen erleichtern, und die Verwendung solcher Verbindungen wie £-Caprolactam als Blockierungsmittel wurde vorgeschlagen. Jedoch haben solche Blockierungsmittel im allgemeinen eine hohe Dissoziations-temperatur, so daß große Energiemengen erforderlich sind und Schwierigkeiten bei der Behandlung der dissoziierten Blockierungsmittel auftreten.

Die vorliegende Erfindung beruht auf eingehenden Untersuchungen über die Anwendung von Triisocyanaten dor Formel

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in der X^X J^J^ oder -^B^ ist, ^für Zwecke der Pulverbeschichtung; dabei wurde gefunden,daß blockierte Isocyanate, die durch Blockieren der freien Isocyanat-Gruppen der Triisocyanate der Formel (I) oder von Isocyanat-Endgruppen tragenden Addukten davon mit Blockierungsmitteln erhalten wurden, in hohem Maße wünschenswerte Eigenschaften als Bestandteile für Pulverbeschichtungs-Matcri alien besitzen, _} und daß die aus der Kombination derartiger blockierter

Polyisocyanate rait Polyolharzen erhaltenen Materialien nach dem Ausheizen überzüge mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften ergeben. Somit betrifft die vorliegende Erfindung ein Pulverbeschichtungsmaterial _r das ein blockiertes Isocyanat, das durch Blockieren der freien Isocyanat-Gruppen eines Triisocyanats der Formel (I) oder eines Isocyanat-Endgruppen tragenden Adduktes davon mit einem Blockierungsmittel erhalten wurde, und ein Polyolharz mit einem Schmelzpunkt von nicht weniger als 40°C enthält.

Als Isocyanat-Bestandteil der in der vorliegenden Erfindung verwendbaren blockierten Polyisocyanate seien erwähnt die Triisocyanate der Formel (I), d.h. 1,3,5-Tris(isocyanatomethyl·) -benzol und 1,3,5-Tris (isocyanatomethyl)-cyclohexan, und verschiedene abgewandelte Produkte von diesen (z.B.

Dimere, Trimere, Carbodiimide, etc.), Isocyanat-Endgruppen tragende Addukte der genannten Triisocyanate mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen von niederem Molekulargewicht wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butylenglykol, TrimethyIo!propan, Hexantriol, Glycerin, Sorbit, Pentaerythrit, Rizinusöl, Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Wasser, Ammoniak und Harnstoff, sowie Isocyanat-Endgruppen tragende Addukte solcher Triisocyanate mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen von hohem Molekulargewicht, wie Polyether-Polyol, Polyester-Polyol und Acrylpolyol.

Die Triisocyanate der vorstehenden Formel (I) sind neue Verbindungen und werden, unter Verwendung von 1,3,5-Tricyanobenzol als Ausgangsmaterial, durch Hydrierung von dessen Cyan-Gruppen oder von dessen Cyan-Gruppen und dessen Benzolring in Gegenwart eines Reduktions-Katalysators, und nachfolgende Phosgenierung des entstandenen 1,3,5-Tris-

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(aminomethyl)-Benzols bzw. 1,3,5-Tris(aminomethyl)-cyclohexane mit Hilfe der üblichen Phosgenierungsmethode erhalten. Bei der Herstellung der Isocyanat-Endgruppen tragenden Addukte dieser Triisocyanate wird das betreffende Triisocyanat zusammen mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung einer Urethan-, Harnstoff- oder Biuret-Umwandlungsreaktion in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels wie Ethylacetat oder Toluol unterworfen; die Reaktion wird unter den üblichen Bedingungen und mit einem Überschuß an Isocyanat-Gruppen durchgeführt/ beispielsweise indem die Ausgangsmatorialien in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das Verhältnis der aktiven Wasserstoff-Atome zu den freien Isocyanat-Gruppen innerhalb des Bereichs von etwa 0,1 - 0,9 liegen kann.

Die Isocyanate oder ihre Addukte wie vorstehend beschrieben, können anschließend in blockierte Polyisocyanate überführt werden, indem sie durch Blockierungsmittel blockiert werden.

Als gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbare Blockierungsmittel können sämtliche bekannten Blockierungsmittel eingesetzt werden, deren Eignung für die Blockierung von Isocyanat-Gruppen anerkannt ist, beispielsweise Blockierungsmittel auf der Basis von Phenolen, Lactamen, aktives Methylen enthaltenden Verbindungen, Alkoholen, Mercaptanen, Säüreamiden, Imiden, Aminen, Imidazolen, Harnstoffen, Iminen, Oximen, Sulfiten etc. Von diesen Blockierungsmitteln werden erfindungsgemäß mit Vorteil Phenole, Oxime, Lactame, Alkohole, insbesondere Oxime verwendet. Als spezielle Beispiele für Blockierungsmittel seien erwähnt: Blockierungsmittel auf Phenolbasis wie Phenol, Cresol, Xylenol, Nitro- phenol, Chlorphenol, Ethylphenol, p-Hydroxydiphenyl, t-ßutylphenol, Hydroxybenzoesäure, Hydroxybenzoesäure-Ester und 2,5-di-t- Buty1-4-hydroxytoluol; Blockierungsmittel auf Lactam-Basis wie S- Caprolactam, S -Valerolactam, γ -ßutyrolactam und ß-propiolactam; Blockierungsmittel auf der Basis

von aktives Methylen enthaltenden Verbindungen wie Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Ethyl-Acetoacetat, Methyl-Acetoacetat und Acetylaceton; Blockierungsmittel auf Alkohol-Basis wie Methanol, Ethanol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, t-Butylalkohol, η-Amylalkohol, t-Amylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykol-Monoethylether, Ethylen-• glykol-Monobutylether, Diethylenglyko1-Monomethylether, Diethylenglykol-Monoethylether," Propylenglykol-Monomethylether, Methoxymethanol,Benzylalkohol, <K.-Methy!benzylalkohol, ^-Ethylbenzylalkohol, 4-Ethyl-Benzylalkohol, Furfurylalkohol, Methyl-⁶*--furyl-Carbinol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Ethyl-Tetrahydrofurfurylalkohol, Glycolsäure, Glycolate, z.B. Methylglycolat, Ethylglycolat und Propylglycolat, Milchsäure,' Lactate, z.B. Methyllactat, Ethyllactat und Butyllactat, Tartronsäure-Diester, Apfelsäure-Diester, Weinsäure-Diester, Mandelsäureester, Methylolharnstoff, MethyIolmelamin, Diacetonalkohol, Ethylenchlorhydrin, Ethylenbromhydrin, 1 ,S-Dichlor^-propanol, ω -Hydroperf luoralkohol und Acetoncyanhydrin; Blockierungsmittel auf Mercaptan-Basis wie Butylmercaptan, HexyMercaptan, t-Butylmercaptanjt-Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol, Methylthiophenol und Ethylthiophenol; Blockierungsmittel auf Säureamid-Basis wie Acetanilid, Acetanisid, Acetotoluid, Acrylamid, Methacrylamid, Acetamid, Stearinsäureamid und Benzamid; Blockierungsmittel auf Imid-Basis wie Succinimid, Phthalimid und Maleinimid; Blockierungsmittel auf Amin-Basis wie Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N-Phenylxylidin, Carbazol., Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin und Butylphenylamin; Blockierungsmittel· auf Imidazoi-Basis wie Imidazol· und 2-Ethylimidazol; Blockierungsmittel auf Harnstoff-Basis wie Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenharnstoff, Ethylenthioharnstoff und 1 ,S-Diphenyiharnstoff; B^ckierungsmittel

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auf Carbamat-Basis wie N- Phenylcarbamat und 2-oxazolidon; Blockierungsmittel auf Imin-Basis wie Ethylenimin; Blockierungsmittel auf Oxim-Basis wie Formaldoxim,Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylkotoxim, Diacetylmonoxim, Benzophenonoxim und Cyclohexanonoxim; sowie Blockierungsmittel auf Sulfit-Basis wie Natriumhydrogensulfit und Kaliumhydrogensulfit. Diese Blockierungsmittel können allein oder in Form -von Gemischen aus 2 oder mehr Verbindungen verwendet werden.

TO Die Reaktion zwischen Isocyanat und Blockierungsmittel wird in einem inerten Lösungsmittel, das keinen aktiven Wasserstoff besitzt, oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels unter Anwendung bekannter Verfahrensweisen durchgeführt. Bei der Durchführung der Reaktion können bekannte Katalysatoren wie tertiäre Amine und Organometallverbindungen eingesetzt werden. Falls bei der Reaktion ein Lösungsmittel verwendet wird, dessen Entfernung nach Beendigung der Reaktion erforderlich wird, kann dieses mit Hilfe eines Sprühtrockners, Trommeltrockners etc. entfernt werden.

Mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Verfahrensweisen können durch Einsatz der genannten Triisocyanate oder ihrer Addukte gemäß der vorliegenden Erfindung im festen Zustand vorliegende blockierte Polyisocyanate hergestellt werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung können im festen Zustand vorliegende blockierte Polyisocyanate sogar leicht auch mit solchen Blockierungsmitteln erhalten werden, die mit üblichen Diisocyanaten nur schwer feste Produkte liefern. Beispielsweise führt die Anwendung von Methylethylketoxim, das im allgemeinen als diejenige Verbindung betrachtet wird, die leicht blockierte Isocyanat-Produkte des bei niedriger Temperatur dissoziierenden Typs ergibt, zusammen mit einem der Triisocyanate der Formel (I) oder einem ihrer Addukte zu Feststoffen,die leicht zerkleinert werden können und dabei den Bestandteil in einer Form liefern, die für die Ver-Wendung als Pulverbeschichtungsmaterial geeignet ist;

demgegenüber ist diese Verbindung nicht in der Lage, Hexamethylen-Diisocyanat oder hydriertes Xylylen-Diisocyanat in ein blockiertes Produkt umzuwandeln, das bei umgebungstemperatur fest ist.

.Fig. 1 zeigt ein Infrarot-Absorptionsspectrum des nach ■Beispiel 1 mit Methylethylketoxim blockierte 1,3,5-Tris (isocyanatomethyl)-cyclohexans.

Als Beispiele für gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbare Polyolharze mit einem Schmelzpunkt von nicht weniger als 40⁰C seien erwähnt: Polyesterharze, Acryl-Polyolharze, Hydroxyl-Gruppen enthaltende Harze, die durch Hydrolyse eines Copolymerisate aus einem Vinylester einer gesättigten Monocarbonsäure und einem Vinyl-Monomeren erhalten wurden, Epoxidharze, Polyetherharze, Polyether-Esterharze, oder Gemische aus diesen. Von diesen sind Polyesterharze und Acryl-Polyolharze besonders bevorzugt.

Die Polyesterharze werden erhalten, indem mehrbasische Säuren nach üblichen Verfahren Kondensationsreaktionen mit Polyol unter Bedingungen unterworfen werden, bei denen HydroxyI-Gruppen im Überschuß vorhanden sind; Beispiele für solche mehrbasische Säuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 'Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure und Trimellitsäure; Beispiele für solche Polyole sind Ethylenglycol, Diethylenglycol,Propylenglycol, Dipropylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglycol, Hexamethylenglycol, Decamethylenglycol, Hydrochinonbis(hydroxyethylether), hydriertos Bisphenol A, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Hexantriol, Glycerin, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat und Cyclohexandimethanol. Diese Säuren und Polyole

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können auch in Form einer Kombination aus Gemischen aus jeweils nicht weniger als zwei Arten verwendet werden. Zusätzlich können in Kombination mit den vorgenannten Verbindungen Rizinusöl, höhere Fettsäuren, etc. eingesetzt werden, wobei Öl-modifizierte Polyester-Polyole erhalten werden.

Als Polyesterharze, die. durch Kombination der vorgenannten Rohstoffe erhalten wurden, werden insbesondere diejenigen verwendet, die ein Molekulargewicht von 500 - 4000, vorzugsweise 1000 - 3000, eine Hydroxylzahl von 10 - 300, vorzugsweise 20 -200, eine Säurezahl von 1-30 und einen Schmelzpunkt von 60 -120⁰C besitzen. Ein Schmelzpunkt von unter 40°C verursacht ein Blocken der Materialien, während ein Schmelzpunkt von über 120°C sie für eine Gelbildung während des Schmelzvermischens anfällig macht.

Die Acryl-Polyolharze werden beispielsweise erhalten durch Copolymerisation von (1) 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Ilydroxypropylmethacrylat, Allylalkohol, Zimtalkohol, Crotonalkohol, oder solchen Hydroxyl-Gruppen enthaltenden Monomeren wie Reaktionsprodukten ungesättigter Monocarbonsäuren, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure etc. mit Ethylenglycol, Ethylenoxid, Propylenglycol, Propylenoxid, Butylenglycol, 1 ,4-Cyclohexyldimethanol, Phenylglyei dy lether, Glycidyldecanoat, etc., und (2) Acrylaten wie Methylacrylat, Ethylacrylat,n- Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Eutylacrylat,t-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, Methacrylaten wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, t-'BUtylmethacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat,Styrol-Monomeren wie Styrol, Vinyltoluol und °o-.Methylstyrol, und anderen copolymerisierbaren ot, ß-ethylenisch ungesättigten Monomeren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, Vinylstearat, Acrylacetat, Diallyladipat, Dimethylitakon_at, Diethylmaleat,

Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Ethylen, Glycidylmethacrylat, N-MGthylolacrylamid, N-.Butoxymethylacrylamid Acrylamid und Diacetonacrylamid.'Solche Acryl-Polyolharze haben Hydroxylzahlen von etwa =10 — 300, vorzugsweise etwa 20 - 200. Ihre Schmelzpunkte-liegen bei etwa 40 - 150°C, vorzugsweise bei etwa 60 - 120⁰C -v

Als Hydroxyl-Gruppen enthaltendes Harz, das durch Hydrolyse eines Copolymerisats aus'einem. Vinylester einer gesättigten Monocarbonsäure und einem Vinylmonomeren erhalten wurde, sei ein hydrousiertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisat erwähnt, in dem.ein Verhältnis der beiden Monomeren innerhalb eines Bereichs von etwa 95 Gewichts-% bis 50 Gewichts-% des ersteren und etwa 5 Gewichts-%fc>is50 Gewichts-% des letzteren und ein Hydrolysegrad innerhalb des Bereichs von etwa 10 I-Ms etwa 98 % der insgesamt vorhandenen Acetat-Gruppen vorliegt. Bevorzugt-wird ein solches mit einem Schmelzindex von etwa Tg/10 min .J₃I₅ etwa 200-g/TO min. Das Hydroxyl-Gruppen enthaltende "Harz wird" nach bekannten Verfahrensweisen "der Polymerisation und Hydrolyse hergestellt.

Die»Expoxidharze umfassen diejenigen mit mindestens zwei Hydroxyl-Gruppen in einem Molekül und sind normalerweise durdh Kondensationsreaktion von Bisphenol A und Epichlorhydrin. erhaltene Epoxidharze. Solche Epoxidharze haben die folgende chemische Struktur:

Γ ^CH5
X0^f\cl

5 CH₀-CIi-CH₀ X-0^f\c-l\o-CE₀-CE-CK₀--0-f^C-{~Y 0-CH₀-CH-CH \2 / 2 N/ ι N/ 2 ι d N/ ι N/ tL \ /

H₀-CIi-CH₀ X-0^f\c-l\o-CE₀-CE-CK₀ \2 / 2 N=/ ι N=/ 2 ι d

0 k CH, OH

₀-CH-C tL \ / 0

Von den vorgenannten Epoxidharzen sind diejenigen mit η im Bereich von 2-12, insbesondere von 2-10, mit Vorteil verwendbar, und diejenigen mit einem Epoxid-Äquiyalent von 425,- 10 000, insbesondere von 425 - 4000, werden bevorzugt.

Ihr Schmelzpunkt liegt bei etwa 40 - 200°C, vorzugsweise bei etwa 60 - T50°C. Darüber hinaus können, zusätzlich zu den vorgenannten Epoxidharzen, Epoxidesterharze, die beispielsweise durch die Reaktion von Sojabohnenöl-Fettsäuren und Epoxidharzen erhalten wurden, eingesetzt werden.

Als Polyetherharze finden bevorzugt Polymerisate aus beispielsweise Paraformaldehyd,^-Polyoxymethylen und Trioxan, oder Polytetramethylenether-Glycol, Polyhexamothylenether-Glycol, etc.Verwendung, die ein Molekulargewicht von etwa 500 - 4000, eine Hydroxylzahl von etwa 20 - 200 und einen Schmelzpunkt von etwa 60 - 120°C besitzen.

Von den Polyether-Ester-Harzen, die mit Hilfe bekannter Verfahrensweisen durch die Reaktion von beispielsweise (1) einem Polyether-Polyol mit einer Hydroxylzahl von etwa 45 - 200, (2) zweibasischen Säureanhydriden wie Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endodichlormethylentretrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid und Tetrabromphthalsäureanhydrid und (3) Oxiran-Verbindungen wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Phenyl-Glycidylether und Allyl-Glycidylether erhalten werden, werden vorzugsweise diejenigen mit einem Molekulargewicht von ..etwa 500 - 4000, einer Hydroxylzahl von etwa 20 und einem Schmelzpunkt von etwa 60 - 120°C verwendet.

Das Mischungsverhältnis des vorgenannten blockierten Polyisocyanate zu dem Polyol-Harz wird so gewählt, daß das Äquivalent-Verhältnis der regenerierten freien Isocyanat-Gruppen zu den Hydroxyl-Gruppen des Polyol-Harzes im Bereich von etwa 0,5 - 2,0, vorzugsweise 0,6 - 1,5 liegt.

Zur Herstellung von für die Pulverbeschichtung geeigneten Materialien aus blockierten Polyisocyanaten und Polyolharzen kann jedes der üblicherweise bekannten Verfahren benutzt werden. So sind anwendbar ein Verfahren, bei dem die beiden"Bestandteile jeweils in einem Lösungsmittel aufgelöst und diese Lösungen miteinander vermischt werden, erforderlichenfalls Pigmente, Verlaufmittel, Dissoziationskatalysatoren, Stabilisatoren etc. zu der Lösung hinzugefügt werden und diese durch Anwendung eines Sprühtrockners zu.

einem feinen Pulver verarbeitet wird, ein Verfahren, daß das Erhitzen der beiden Feststoffe auf 80 -130⁰C zur Herstellung einer Mischung im geschmolzenen Zustand, das Zumischen von Pigmenten und anderen Additiven und, nach dem Abkühlen, die Zerkleinerung zu einem feinen Pulver umfaßt, sowie andere übliche Verfahrensweisen. Die Teilchengröße des Pulvers beträgt etwa 5 - 500 um, wünschenswerterweise etwa 10 - 300 μη.

Das Material gemäß der vorliegenden Erfindung wird auf verschiedenartige Flächen wie Metall, Glas, Beton, Keramik, Holz, Papier_u__<a.gl. angewandt. Die Aufbringung des Pulvers auf die Oberfläche eines Substrats erfolgt mit Hilfe der an sich bekannten Verfahren. Beispielsweise kann die Aufbringung mit Hilfe einer elektrostatisch arbeitenden Pulverbeschichtungsanlage, einer Pulverbeschichtungsanlage mit einem vorhangartigen elektrischen Feld (electrical field curtain type powder applying apparatus). Nach der Aufbringung des Pulvers erfolgt das Nachhärten unter Ausheizen. Die Ausheizbedingungen werden normalerweise so gewählt, daß die Ausheiztemperatur etwa 130⁰C bis etwa 300°C und die Einbrenndauer etwa 1 Minute bis etwa 60 Minuten beträgt.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung ist es wünschenswert, einen Dissoziationskatalysator für die blockierten Polyisocyanate, speziell im Hinblick auf eine Erniedrigung der Ausheiztemperaturen, zu verwenden. Als derartige Katalysatoren lassen sich Katalysatoren auf Amin-Basis, Metall-Basis sowie sämtliche anderen bekannten Katalysatoren verwenden. Die zuzufügende Menge des Katalysators liegt geeigneterweise bei 0,01 - 5 GewichLs-%, bezogen auf das Beschichtungsmaterial.

Die nach den vorgenannten Verfahren erhaltenen Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung sind frei von Agglomeration oder Gel-Bildung und bleiben über einen langen Zeitraum der Lagerung hinweg in hohem Maße stabil. Darüber hinaus■können sie bei relativ niedrigen Temperaturen gehärtet werden, und die erhaltenen Überzugsschichten sind vollständig frei von Vergilbung und Blasenbildung und zeigen außerordentlich gute mechanische Eigenschaften, chemische Beständigkeit und Wetterechtheit, wodurch diese Materialien einen hohen.Wert als pulverförmige Anstrichfarben erlangen.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In 25 ml Ethylacetat wurden 2,49 g 1,3,5-Tris(isocyanatomethyl)-cyclohexan (HgMTI)

aufgelöst, und die Lösung wurde auf etwa 50°C erwärmt. Unter Rühren wurde eine Lösung von 2>65 g Methylethyl-Ketoxim in 10 ml Ethylacetat tropfenweise zu der Lösung bei etwa 50°C während einer Zeitdauer von 15 Minuten hinzugefügt. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde das Rühren eine Stunde lang bei etwa 50⁰C fortgesetzt. Das Ethylacetat wurde bei etwa 70°C unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 4,88 g

- 16 eines im Glaszustand, befindlichen festen Produkts wurden '

Das glasige feste Produkt zeigte einen Erweichungspunkt von 60 - 70°C und ließ sich bei Raumtemperatur leicht pulverisieren. Zum Zwecke der Identifizierung wurde das Produkt in Ethylacetat kristallisiert und aus einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylacetat-Cyclohexan (2,5 : 1) umkristallisiert, wobei farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 126 - 128oC erhalten wurden. Ihr IR-Spektrum (in KBr), in Fig. 1 dargestellt, und die Elementar analyse zeigt an,_daß das Reaktionsprodukt mit einer Verbindung der Formel C₂₄H₄₂N₅O₆ entsprechend einem HgMTI mit 3 NCO-Gruppen, die mit Methylethylketoxim'blockiert sind, übereinstimmt.

Gefunden C: 56,27 H: 8,29 N: 16,30;

berechnet für C„ ,Η.-Ν,-Ο,-:

Z 4t 4 Δ O

C: 56,45 H: 8,29 N: 16,46.

Vergleichsboispiel 1

Nach derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung einer Lösung von 5,04 g Hexamethylen-Diisocyanat in 50 ml Ethylacetat und einer Lösung von 5,31 g Methylethylketoxim in 20 ml Ethylacetat wurden 9,72 g eines leicht gelben harzförmigen Produkts erhalten. Das Produkt war bei Raumtemperatur ein hoch viskoses, harzartiges Material und ließ sich unter keinen Umständen pulverisieren.

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Vergleichsbeispiel 2

Nach derselben Verfahrensweise wie in Vergleichsbeispiel 1, jedoch unter Verwendung von 5,80 g hydriertem XyIylendiisocyanat und 5,30 g Methylethylketoxim wurden 10,50 g eines farblosen, harzförmigen Produkts erhalten. Das Produkt war ein hoch viskoses harzartiges Material, das sich unter keinen Umständen pulverisieren ließ.

Beispiel 2■

In der Schmelze vermischt wurden bei etwa 100°C 500 Teile eines Polyesterharzes (OH-Zahl 56, Säurezahl 4 und Schmelzpunkt 65°C), das aus Terephthalsäure, Neopentylglycol und Trimethylolpropan hergestellt worden war, und, 102 Teile von mit Methylethylketoxim blockiertem H₆MTI (zerkleinertes glasiges festes Produkt), und nach dem Abkühlen wurde die erstarrte Mischung zu einem Pulver zerkleinert.Das Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 0,105 min (150 nicsli) mit Hilfe einer elektrostatischen Beschichtung bei 60 KV aufgebracht und bei 160°C 30 Minuten gehärtet, wobei ein glänzender Beschichtungsfilm entstand. Die Untersuchung der physikalischen Eigenschaften, der chemischen Beständigkeit und der Wetterechtheit -ies Beschichtungsfilms erbrachte folgende Ergebnisse:

Dicke des Beschichtungsf ilms : 60 - 70 \J m

Bleistifthärte: H

Dorn-Biegeprüfung, 10 mm 0: bestanden

Erichsen-Tiefungsveriiuch: 8 mm

Kreuzschraffur-Haftungsprüfung: 100/100 Ethylacetat-Beständigkeit: bestanden (JIS K-54OO) Tauzyklus-Bewitterunjsgerät,

250 h: keine Veränderung.

Beispiel 3

In 1,5 1 Ethylacetat wurden 243 g 1,3,5-Tris(isocyanatomethyl)-Benzol (MTI) aufgelöst, und die Lösung wurde auf etwa 50°C erwärmt. Unter Rühren wurde eine Lösung von 264g Methylethylketoxim in 1 1 Ethylacetat tropfenweise bei etwa 50°C während einer Zeitdauer von etwa 60 Minuten zu der Lösung hinzugefügt. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde das Rühren eine Stunde lang unter Erhitzen auf etwa 50°C fortgesetzt. Das Ethylacetat wurde bei etwa 50 - 70°C unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 490 g eines festen Stoffes im Glaszustand erhalten wurden. Das Produkt zeigte einen Schmelzpunkt von 70 -80°C und ließ sich bei Raumtemperatur leicht pulverisieren.

101 Teile des auf diese Weise erhaltenen, mit Methylethylketoxim blockierten MTI wurden in der Schmelze mit 500 Teilen desselben Polyesters vermischt, der in Beispiel 2 verwendet wurde, und nach dem Abkühlen wurde die erstarrte Mischung zu einem Pulver zerkleinert. Das Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 0,015 mm (150 mesh) wurde auf eine Flußstahlplatte durch elektrostatische Beschichtung bei 60 KV aufgebracht und 30 Minuten bei 160°C gehärtet, wobei ein glänzender Beschichtungsfilm entstand. Die Untersuchung der physikalischen Eigenschaften, chemischen Beständigkeit und Wetterechtheit des Beschichtungsfilms erbrachte folgende Ergebnisse:

Dicke des Beschichtungsfilms: 60 - 70 Hm

Bleistifthärte: 2H

Dorn-Biegeprüfung, 10 mm 0: bestanden

Erichsen-Tiefungsversuch: 8 mm

Kreuzschraffur-Haftungsprüfung: ίσο/100

Ethylacetat-Beständigkeit: bestanden (JIS K-54OO) Tauzyklus-Bewitterungsgerät,

250 h: keine Veränderung.

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Beispiel 4

In 177 Teilen Ethylacetat wurden 249 Teile 1 ,3 ,5-1'ris (isocyanatomethyl)-Cyclohexan und 282 Teile Phenol aufgelöst. Zu der Lösung wurden 0,1 Teile Dibutylzinn-Dilaurat hinzugefügt, und die Reaktion wurde bei 75°C so lange durchgeführt, bis die Isocyanat-Gruppen verschwunden waren. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Ethylacetat aus der Lösung bis zur Trocknung abdestilliert, wobei ein festes blockiertes Triisocyanat mit einem Schmelzpunkt von 151 154°C erhalten wurde.

177 Teile des auf diese Weise erhaltenen blockierten Triisocyanats wurden bei 11O°C in der Schmelze mit 303 Teilen eines Epoxid-Harzes (Epoxid-Äquivalent ca. 1000, Hydroxy1-zahl ca. 185, Schmelzpunkt 95 - 1O4°C) vermischt, und anschließend wurde das Gemisch abgekühlt. Das erstarrte Gemisch wurde zu einem Pulver zerkleinert. Das.Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 0,015 mm (150 mesh) wurde elektrostatisch bei 60 KV auf die Oberfläche einer Flußstahlplatte aufgebracht, und die Platte wurde 30 Minuten bei 160⁰C ausgeheizt, wobei ein zäher Beschichtungsfilm erhalten wurde. Die Untersuchung der physikalischen Eigenschaften und der chemischen Beständigkeit des Films erbrachte die folgenden Ergebnisse:

·■ Dicke des Beschichtungsfilms: 6O-7O^m

Bleistifthärte: H

Dorn-Biegeprüfung, 10 mm 0: bestanden

Erichsen-Tiefungsversuch: 7 mm

Kreuzschraffur-Haftungsprüfung: 100/100

Ethylacetat-Beständigkeit: bestanden (JIS K-5400)

Beispiel 5

In 191 Teilen Ethylacetat wurden 249 Teile 1,3,5-lris(isocyanatomethy1)-Cyclohexan und 325 Teile Benzylalkohol aufgelöst. Zu der Lösung wurden 0,1 Teile Dibutylzinndilaurat

hinzugefügt, und die Reaktion wurde bei 75°C fortgeführt, bis die Isocyanat-Gruppen verschwunden waren. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Ethylacetat aus der Lösung zur Trockne abdestilliert, wobei ein festes blockiertes Triisocyanat mit einem Schmelzpunkt von 110 - 118°C erhalten wurde.

191 Teile des blockierten Triisocyanats wurden in der Schmelze bei 110⁰C mit 652 Teilen eines Acryl-Polyolharzes (Schmelzpunkt 78 - 85°C, Hydroxylzahl 86) vermischt, das durch Polymerisation von 48 Teilen Styrol, 30 Teilen n-Butylacrylat, 20 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2 Teilen Acrylsäure in der üblichen Weise erhalten wurde. Danach wurde das Gemisch abgekühlt. Die erstarrte Mischung wurde zu einem Pulver zerkleinert.

Das Pulver mit einer Teilchengröße von max. 0,015 mm (150 mesh) wurde elektrostatisch bei 60 KV auf die Oberfläche einer

Flußstahlplatte aufgebracht, und die Platte wurde 15 Minuten bei 22O°C gehärtet, wobei ein zäher Beschichtungsfilm erhalten wurde. Die Untersuchung der physikalischen Eigenschaften und der chemischen Beständigkeit des Films erbrachte folgende Ergebnisse:

Dicke des Beschichtungsfilms: 60 - 70 i/_m

Bleistifthärte: 2H

Dorn-Biegeprüfung, 10 mm 0: bestanden

Erichsen-Tiefungsversuch: 7 mm

Kreuzschraffur-Haftungsprüfung: 100/100

Ethylacetat-Beständigkeit: bestanden (JIS K-5400)

Tauzyklus-Bewitterungsgerät,

250 h: keine Veränderung.

Beispiel 6

In 196 Teilen Ethylacetat wurden 249 Teile 1,3,5-Tris(isocyanatomethyl) -cyclohexan und 339 Teile 2" - (äprolactam aufgelöst. Zu der Lösung wurden 0,78 Teile 1,1,3,3-Tetrabutyl-1,3-diacetoxy-Distannoxan hinzugefügt, und die Reaktion wurde bei !

75°C unter Rühren fortgeführt, bis die Isocyanat-Gruppen verschwunden waren. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Ethylacetat aus der Losung zur Trockne abdestilliert, wobei ein festes blockiertes Triisocyanat mit einem Schmelzpunkt von 70 - 82°C erhalten wurde.

196 Teile des auf diese Weise erhaltenen blockierten Triisocyanats wurden in der Schmelze bei 100°C mit 395 Teilen eines hydrolisierten Ethylen/Vinylacetat-Harzes (Hydroxylzahl 142, Schmelzpunkt 66 - 69°C, Gehalt an Ethylen-Einheiten 79,5 %, an Vinylacetat-Einheiten 3,4 %, an Vinylalkohol-Einheiten 11,1 %) vermischt, das durch Hydrolyse des Copolymerisate aus 72 Teilen Ethylen und 28 Teilen Vinylacetat erhalten wurde. Die Mischung wurde danach abgekühlt. Die erstarrte Mischung wurde zu einem Pulver zerkleinert. Das Pulver mit einer Teilchengröße von max. 0,015 mm (150 mesh) wurde elektrostatisch bei 60 KV auf eine Flußstahlplatte aufgebracht, und die Platte wurde 30 Minuten bei 180°C gehärtet, wobei ein zäher Beschichtungsfilm erhalten wurde. Die Untersuchung der physikalisehen Eigenschaften und chemischen Beständigkeit des Films erbrachte folgende Ergebnisse:

Dicke des Beschichtungsfilms: 70 - 80^m

Bleistifthärte: 6B

Dorn-Biegeprüfung, 10 mm 0: bestanden

Erichsen-Tiefungsversuch: 8 mm

Kreuzsehraffur-Haftungsprüfung: 100/100

250 h: · keine Veränderung.

Beispiel 7

166 Teile 1,3,5-Tris(isocyanatomethyl)-cyclohexan und 120 Teile hydriertes Bisphenol A wurden in 133 Teilen Ethylacetat aufgelöst. Zu der Lösung wurden 0,5 Teile

Dibutylzinn-Dilaurat hinzugefügt, und die Reaktion wurde

2 Stunden bei 75 - 80⁰C durchgeführt. Als der Isocyanatgehalt der Reaktionsmischung 10% betrug, wurde £-Caprolactam ■ zu der Reaktionsmischung hinzugefügt, und die Reaktion wurde bei 75°C fortgeführt, bis die Isocyanat-Gruppen verschwunden waren. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Ethylacetat aus der Lösung unter vermindertem Druck bis zur Trockne abdestilliert. Dieses Verfahren lieferte ein festes Produkt.

3 99 Teile des auf diese Weise erhaltenen blockierten Polyisocyanats wurden in der Schmelze mit 1000 Teilen des in Beispiel 2 verwendeten Polyester-Polyols vermischt, und ein Pulver mit einerTeilchengröße von max. 0,015 mm (150 mesh) wurde in derselben Weise wie in Beispiel 2 erhalten. Das Pulver wurde elektrostatisch bei 60 KV auf eine Flußstahlplatte aufgebracht, und die Platte wurde 30 Minuten bei 180⁰C gehärtet. Auf diese Weise wurde ein zäher Beschichtungsfilm erhalten. Die Untersuchung der physikalischen Eigenschaften, chemischen Beständigkeit und Wetterechtheit des Films erbrachte folgende Ergebnisse:

Dicke des Beschichtungsfilms: 60 - 70 jJm

Bleistifthärte: 2H

Dorn-Biegeprüfung, 10 mm 0z bestanden

Erichsen-Tiefungsversuch: 8 mm

■ Kreuzschraffur-Haftungsprüfung: 100/100

Ethylacetat-Beständigkeit: bestanden (JIS K-54OO)

Tauzyklus-Bewitterungsgerät,

250 h: keine Veränderung.

Bezugsbeispiel 3

Herstellung von 1,3,5-Tricyanobenzol:

Zu 150 Teilen einer 33 proz. wässrigen Oxalsäurelösung wurden 18,2 Teile Vanadium(V)-Oxid hinzugefügt, und die Mischung wurde zur Auflösung des Vanadium (V)-Oxids auf dem

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Wasserbad auf etwa 100°C erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde als Lösung A bezeichnet. In ähnlicher Weise wurde eine Lösung von 20 Teilen Chromoxid in·150 Teilen einer 33 proz. wässrigen Oxalsäurelösung als Lösung B bezeichnet. Die Lösungen A und B wurden innig miteinander vermischt.

300 Teile gepulvertes Titandioxid vom Anatas-Typ, das bei 800°C gebrannt worden war, wurde zu dem Lösungsgemisch hinzugefügt, und das Wasser wurde unter Rühren verdampft. Die erhaltene Substanz von pastenartiger Konsistenz wurde zu zylindrischen Formteilen von 4 mm Durchmesser und 5 mm Länge naß extrudiert. Zur Herstellung des Katalysators wurden die erhaltenen Formteile 15 Stunden bei 100°C getrocknet und anschließend 4 Stunden bei 500°C in Luft gebrannt.

Etwa 200 ml des auf diese Weise erhaltenen Katalysators wurden in einen üblichen Festbett-Reaktor gefüllt, und unter Aufrechterhaltung einer Temperatur des Bades für die Reaktionsrohre von 36O°C wurde ein Gasgemisch, das aus 0,5 Molprozent Mesitylen, 7 Molprozent Ammoniak und 92,5 Molprozent Luft bestand, unter den Bedingungen des atmosphärischen Drucks und einer Raumgeschwindigkeit von 1Ö00 h~^ (umgerechnet auf Normaldruck und Normaltemperatur) zur Reaktion gebracht, wobei 1,3,5-Tricyanobenzol in einer Ausbeute von 51,2 Molprozent erhalten wurde.

Bezugsbeispiel 4_

Herstellung von 1,3,5-Tris(aminomethyl)-benzol: In einen mit einem elektromagnetischen Rührer ausgestatteten Autoklaven von 300 ml Fassungsvermögen wurde ein Anteil von 15 g 1,3,5-Tricyanobenzol (MTN) zusammen mit 15 g Raney-NickeL-Chi om-Katalysator (AtouivcrhüLlnJ s Ni : Cr -- A ¹J : 1), 27 ml Methanol, 63 ml m-xylol und 0,18 g Ätznatron eingeschlossen. Unter Druck wurde Wasserstoff von einem

Anfangsdruck von 98,1 bär (100 kg/cm ; Manometerdruck) in den Autoklaven eingeführt, und die Reaktion wurde bei 100⁰C durchgeführt, wobei 0,59 Mol Wasserstoff innerhalb von 35 Minuten aufgenommen wurden. Der Katalysator wurde abfiltriert, und das Lösungsmittel wurde abdestilliert, worauf Vakuumdestillation erfolgte. Nach der vorgenannten Verfahrensweise wurden 12,8 g 1,3,5-TrisCaminomethyl)-Benzol (MTA) in Form farbloser Kristalle erhalten, die einen Schmelzpunkt von 49 - 51⁰C und einen Siedepunkt von 136 - 139°C unter einem Druck von 0,53 mbar (auf 0,4 mniHg) zeigten.

Bezugsbeispiel 5

Herstellung von 1,3,5-Tris(aminomethyl)-cyclohexan: In einen mit einem elektromagnetischen Rührer ausgestatteten Autoklaven von 300 ml Fassungsvermögen wurde ein Anteil von 30 g 1,3,5-Tris(aminomethyl)-benzol (MTA) zusammen mit 3 g eines 5-proz. Ruthenium-Aluminiumoxid-Katalysators (hergestellt von Nippon Engelhard Co.), 60 g Wasser und 0,75 g Ätznatron eingeschlossen, und unter Druck wurde Hochdruck-Wasserstoff unter einem Anfanyiidruck von 117,7 b (120 kg/cm ; Manometerdruck) in den Autoklaven eingeleitet, woraufhin die Reaktion 25 Minuten bei 115°C durchgeführt wurde. 0,61 Mol Wasserstoff wurden aufgenommen.

Der Katalysator wurde abfiltriert, und das Lösungsmittel wurde abdestilliert; nach der folgenden Vakuumdestillation wurden 26,8 g 1 ,3,5 ,-Tris (aminomethyl)-cyclohexan (H^-MTA) erhalten. Das erhaltene HgMTA war eine farblose, klare niedr.igviskose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 127 bis 128°C unter einem Druck von 1,33 mbar (immHg) .

Bezugsbeispiel· 6
Herstellung von 1,3,5-Tris(isocyanatomethyl)-benzol:

Ein Anteil von 90 g 1 _r3,5-Tris(aminomethyl)-benzol (MTA) wurde erwärmt und in einem Vierhalskolben mit 2 1 Fassungsvermögen in 1200 ml o-Dichlorbenzol aufgelöst. In die

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erhaltene Aminlösung wurde Kohlenstoffdioxid-Gas eingespeist, bis keine Gewichtszunahme mehr beobachtet wurde, wobei eine Aufschlämmung von farblosen Kristallen gebildet wurde. Unter Rühren wurde in das aufgeschlämmte Material Phosgen-Gas eingeleitet, während es 30 Minuten auf einer Temperatur von nicht mehr als 10°C gehalten wurde. Danach wurde die Temperatur über einen Zeitraum von 2 Stunden hinweg auf 130°C erhöht und 5 Stunden auf 130°C gehalten. Während die Phosgenierungsreaktion fortschritt, wandelte'sich die Aufschlämmung in eine Lösung um, schließlich in eine leicht gelblich-klare Lösung.

Nach Beendigung der Phosgenierungsreaktion wurde Stickstoff-Gas eingeleitet, um das gelöste Phosgen zu entfernen, und das o-Dichlorbenzol-Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Das entstandene rohe Isocyanat wurde im Vakuum destilliert, wobei 112,9 g 1,3,5-Tris(isocyanatomethyl)-benzol (MTI) mit einem Siedepunkt von 173 - 175°C unter einem Druck von 0,53 mbar (0,4 mmHg) (in der molaren Ausbeute von 85,2 %) erhalten wurde. Das MTI war eine niedrigviskose, auch noch, bei 5°C flüssige Substanz und frei von Isocyanat-Geruch. Das Amin-Äquivalent wurde zu 83,25 bestimmt (theoretischer Wert 81,1).

BezuqsbeisDJel, 7

Herstellung von 1,3,5-iris(isocyanatomethyl)-cyclohexan:

Die Phosgenierung wurde nach derselben'Verfahrensweise wie in Bezugs Beispiel 4 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß 70,0 g 1 ,3 ,5-<i>ris (aminomethyl)-cyclohexan (HgMTA) anstelle von 1,3,5-iris(aminomethyl)-benzol (MTA) eingesetzt wurde und daß die Temperatur von 1O°C auf 120⁰C während eines Zeitraums von 6 Stunden erhöht und 6 Stunden bei 120⁰C gehalten wurde; dabei wurden 91,8 g 1,3,5-Tris(isocyanatomethyl)-cyclohexan (HgMTI) mit einem Siedepunkt von 170 -174°C unter einem Druck von 0,70 mbar (0,53 mmllG) (in der molaren Ausbeute von 90,1 'i) erhalten.

Das HgMTI war eine niedrigviskose Flüssigkeit auch noch bei 5°C und geruchlos. Das Äinin-Äquivalent wurde zu 84,71 bestimmt (theoretischer Wert 83,08)."

Claims

VON KREISLER SCHONWALD ---EISHC)LB: = fÜW VON KREISLER KELLER SELTING WERNER i PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler 11973 " Dr.-fng. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Takeda Chemical Industries, Ltd. Dipl.-Chem. Alekvon Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln _ . , _ Dipl.-Ing. G. Setting, Köln Osaka / Japan Dr. H.-K. Werner, Köln DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF D-5000KÖLN1 20 AvK/GF/be Patentansprüche

1. Pulverbeschichtungsmaterial, enthaltend ein blockiertes Polyisocyanat, das durch Blockieren der freien Isocyanat-Gruppen eines Triisocyanats der Formel

OCFCH₂

in der S^X, J^JLoder MU*. ist, oder eines Isocyanat-Endgruppen aufweisenden Addukts hiervon mit einem Blockierungsmittel erhalten wurde, und ein Polyolharz mit einem Schmelzpunkt von nicht weniger als 40°C.

Telefon: (0221) 131041 · Telex: 8882307dopa d · Telegramm: Dompalent Köln

2. Pulverbeschichtungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Triisocyanat 1,3,5-Tris-( ipocyanatomethyl)-Benzol der Formel ist;

3. Pulverbeschichtungsmaterial· nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Triisocyanat 1,3,5-Tris(Isocyanatomethyl)-Cyclohexan der Formel ist:

CH₂NCO

OCNCH₂ CH₂NCO

4. Pulverbeschichtungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockierungsmittel ein Phenol, Lactam, eine aktives Methylen enthaltende Verbindung, ein Alkohol, Mercaptan, Säureamid, Imid₇ Amin, Imidazol, ein Harnstoff, Imin, Oxim oder Sulfit ist.

5. Pulverbeschichtungsmaterial nach Anspruch ΐ, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockierungsmittel· ein Phenol·, Oxim, Lactam oder ein Aikohol· ist.

6. Puiverbeschichtungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Biockierungsmittei ein Oxim ist.

r-, Λ. Ο ς. ITT / Q

7. Pulverbeschichtungsmateria,! nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolharz ein Polyesterharz, ein Acryl-Polyolharz, ein Hydroxyl-Gruppen enthaltendes Harz, das durch Hydrolyse eines Copolymerisats aus einem Vinylester einer gesättigten Monocarbonsäure und einem Vinyl-Monomeren erhalten wurde, ein Epoxyharz, ein Polyether harz, ein Polyether-Esterharz oder eine Mischung aus diesen ist.

8. Pulverbeschichtungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolharz ein Polyesterharz oder ein Acryl-Polyolharz ist.

9. Pulverbeschichtungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz ein Molekulargewicht von 500 - 4000, eine Hydroxylzahl von 10 - 300, eine Säurezahl von 1-30 und einen Schmelzpunkt von 60-120⁰C besitzt.

10. Pulverbeschichtungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Acryl-Polyolharz eine Hydroxylzahl von etwa 10 - 300 und einen Schmelzpunkt von 40 - 150⁰C besitzt.

11. Pulverbeschichtungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis des blockierten Polyisocyanats zu dem Polyolharz innerhalb eines Bereichs von etwa 0,5 - 2,0 für das Äquivalent-Verhältnis der regenerierten freien Isocyanat-Gruppen zu den Hydroxyl-Gruppen des Polyolharzes liegt.