DE2502934C2 - - Google Patents

Description

Verkappte Isocyanate, auch Isocyanatabspalter genannt, sind seit langem bekannte Verbindungen. Eine Sonderstellung nehmen die uretdiongruppenhaltigen Diisocyanate ein, in denen zwei der vier Isocyanatgruppen in latenter Form vorliegen. Auch Polyurethane, die im Makromolekül Uretdiongruppen besitzen, sind bereits bekannt (Kunststoffhandbuch Band VII, Polyurethane, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl Hanser Verlag, München, 1966, S. 17, 37).

Es ist ferner bekannt, daß uretdiongruppenhaltige Verbindungen bei erhöhter Temperatur unter Öffnung des Uretdionringes Isocyanatgruppen freisetzen (I. H. Saunders and K. C. Frisch "Polyurethanes Chemistry and Technology", Part I, Interscience Publishers (1962), Seiten 113 ff).

Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate und Polyisocyanatpolyadditionsprodukte, deren endständige NCO- Gruppen mit Blockierungsmitteln verschlossen sind, stellen einen neuen Typ hitzeaktivierbarer Polyisocyanate für die Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren dar.

Uretdion- und blockierte NCO-Gruppen enthaltende Polyisocyanate, im folgenden als "latente Polyisocyanate" bezeichnet, unterscheiden sich von den bekannten blockierten Polyisocyanaten des Standes der Technik vorteilhaft durch den Umstand, daß nur ein Teil der Isocyanatgruppen mit sich in der Hitze abspaltenden Blockierungsmitteln blockiert ist, so daß bei der Verarbeitung dieser Verbindungen in Kombination mit Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen nur ein Bruchteil des Blockierungsmittels in Freiheit gesetzt wird, der bei Verwendung von blockierten Polyisocyanaten entstünde, die einen vergleichbaren Gehalt an latenten Isocyanatgruppen aufweisen und in denen alle Isocyanatgruppen mit sich abspaltenden Blockierungsmitteln blockiert sind. Von den bekannten Uretdiongruppen aufweisenden Diisocyanaten des Standes der Technik unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Uretdiongruppen und endständig blockierte Isocyanatgruppen aufweisenden Reaktionsprodukte vorteilhaft durch den Umstand, daß alle Isocyanatgruppen in latenter, d. h. blockierter Form vorliegen. Von den Uretdiongruppen aufweisenden Polyurethanen des Standes der Technik unterscheiden sich diese Reaktionsprodukte vorteilhaft durch ihre ganz wesentlich erhöhte Konzentration an latenten Isocyanatgruppen.

Der Umstand, daß bislang latente Polyisocyanate, welche sowohl Uretdiongruppen als auch mit Blockierungsmitteln blockierte Isocyanatgruppen aufweisen, nicht bekannt geworden sind, ist sehr wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß der Fachmann nicht erwarten konnte, daß sich Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate mit Blockierungsmitteln blockieren lassen, ohne daß sich hierbei die Uretdionvierringe in nennenswertem Umfang öffnen. Der Fachmann konnte dies nicht erwarten, da die Blockierungsreaktion von Isocyanatgruppen mit Blockierungsmitteln im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird, so daß mit einer Öffnung der thermolabilen Uretdiongruppe gerechnet werden mußte.

Überraschenderweise wurde nunmehr jedoch gefunden, daß es durchaus möglich ist, auch Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate mit den an sich bekannten Blockierungsmitteln zu verschließen, ohne daß hierbei eine Spaltung des Uretdionvierrings eintritt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Uretdiongruppen und endständig blockierte Isocyanatgruppen aufweisenden Reaktionsprodukten mit Schmelzpunkten von 30 bis 240°C durch Umsetzung von Polyisocyanaten, gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht im Bereich von 18 bis 300, welche 2 bis 3 gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisen, und ε-Caprolactam als Blockierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanat ein solches aus der Gruppe 2,4-Toluylendiisocyanat, 1-Isocyanato-3,5,5-trimethyl-5- isocyanatomethylcyclohexan, 2,4- und/oder 3,6-Hexahydro­ toluylen-diisocyanat, Perhydro-2,4′- und/oder -4,4′- diphenylmethandiisocyanat und 1,6-Hexamethylendiisocyanat verwendet und diese in bekannter Weise dimerisiert, bis 25 bis 50% der NCO-Gruppen unter Dimerisierung reagiert haben, und man das erhaltene Uretdiongruppen und freie Isocyanatgruppen aufweisende Zwischenprodukt entweder direkt mit dem ε-Caprolactam blockiert oder das Zwischenprodukt vor und/oder während der Blockierung unter Mitverwendung von 0 bis 30 Gew.-% der di- oder trifunktionellen Kettenverlängerungsmittel, bezogen auf das Zwischenprodukt, umsetzt, wobei das Molverhältnis der Isocyanatgruppen des Zwischenprodukts zu den gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen des ε-Caprolactams und des gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen des gegebenenfalls im Gemisch mit dem ε-Caprolactam vorliegenden Kettenverlängerungsmittels bei 1 : 1 bis 1 : 2 liegt und wobei bei der vor der Blockierung erfolgenden Umsetzung das Kettenverlängerungsmittel in unterschüssigen Mengen angewandt wird.

Gegenstand der Erfindung sind auch die nach diesem Verfahren erhältlichen Reaktionsprodukte. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte als Reaktionspartner für Polyhydroxylverbindungen bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.

Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind 2,4-Toluylendiisocyanat, 1-Isocyanato-3,5,5-tri­ methyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, 2,4- und/oder 3,6- hexahydrotoluylendiisocyanat, Perhydro-2,4′- und/oder -4,4′-diphenylmethandiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, die in an sich bekannter Weise dimerisiert werden können (vgl. z. B. DE-OS 16 70 720 und 19 34 763 oder auch "Kunststoff-Handbuch", Bd. VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag, München 1966, Seiten 16-17). Als Katalysatoren werden tertiäre Phosphine bevorzugt, die mindestens eine aliphatischen Substituenten tragen, wie z. B. Triäthylphosphin, Tributylphosphin, Phenyldimethylphosphin oder aber auch Pyridin.

Die Dimerisierung kann in Substanz oder bevorzugt in inerten organischen Lösungsmitteln vorgenommen werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind hierbei Benzol, Toluol, Methyl- bzw. Äthylglykolacetat, Dimethylformamid, Xylol und aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, auch Ketone, wie Aceton, Methylbutylketon oder Methylisobutylketon und Cyclohexanon, und chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe sowie beliebige Gemische dieser inerten organischen Lösungsmittel. Ganz bevorzugt werden Toluol oder Xylol als Lösungsmittel für die Dimerisierung verwendet.

Zur Durchführung des Dimerisationsverfahrens ist es wesentlich, die Reaktion bei einem bestimmten Isocyanatgehalt der Mischung abzubrechen, und zwar vorzugsweise dann, wenn 26 bis 47% der NCO-Gruppen unter Dimerisierung reagiert haben.

Die Reaktionstemperatur ist je nach eingesetztem Katalysator verschieden. Für tertiäre aliphatische oder gemischt aliphatisch-aromatische Phosphine ist der Bereich zwischen 0 und 120°C die optimale Temperatur. Vorzugsweise wird zwischen 0 und 60°C gearbeitet. Bei höherer Temperaturbelastung und geringer Katalysatorkonzentration entstehen bekanntlich neben Isocyanuraten in wachsender Menge auch anderen Nebenprodukte, wie Carbodiimide und Uretonimine. Da die Dimerisierungsreaktion in Gegenwart von Katalysatoren eine Gleichgewichtsreaktion ist und bei tiefen Temperaturen der höchste Dimerisierungsgrad erreicht wird, arbeitet man im allgemeinen bei relativ niedrigen Temperaturen.

Für die thermische Dimerisierung ohne Katalysator sind Temperaturen zwischen 120 und 150°C am günstigsten. Bei tieferer Temperatur dauert die Einstellung des Gleichgewichts zu lange, bei höherer findet bereits in starkem Maße Umwandlung des Uretdions in das Isocyanurat statt.

Die erforderliche Katalysatormenge schwankt je nach Art und Reinheit des eingesetzten Diisocyanats und der angewendeten Temperatur. Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Diisocyanat, sind bei Anwendung tertiärer aliphatischer Phosphine im allgemeinen ausreichend. Bevorzugt finden 0,3 bis 2 Gew.-% Anwendung.

Nach 0,5 bis 6 Stunden Reaktionszeit stellt sich in Gegenwart der genannten Katalysatoren bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 25°C im allgemeinen ein Gehalt an freiem NCO ein, der bei Verwendung von aromatischen Diisocyanaten einem Umsatz von 26 bis 47% der vorliegenden Isocyanatgruppen entspricht. Die aromatischen oder gemischt aromatisch-aliphatischen Uretdiondiisocyanate kristallisieren während der Dimerisierung aus dem Reaktionsgemisch aus. Durch Zugabe einer warmen 10%igen Schwefellösung in Toluol wird der Dimerisierungskatalysator inaktiviert.

Der Ansatz wird nach Inaktivieren des Katalysators auf 90 bis 100°C erwärmt. Dabei entsteht eine klare Lösung der Uretdiondiisocyanat/Diisocyanat-Mischung. Der Gehalt an freiem NCO sowie auch der an im Uretdion latenten NCO ändert sich bei dieser Temperaturbehandlung nicht mehr.

Bei den so erhaltenen Uretdiongruppen aufweisenden Diisocyanaten handelt es sich um eine als Zwischenprodukt bezeichnete Vorstufe zu den erfindungsgemäßen Reaktionsprodukten.

In einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nun diese Zwischenstufe, wie nachstehend beschrieben, ohne weitere Modifizierung in das erfindungsgemäße Uretdiongruppen und endständig blockierte Isocyanatgruppen aufweisende Reaktionsprodukt überführt. Gemäß einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird diese Reaktion mit dem Blockierungsmittel mit einer Kettenverlängerungsreaktion dergestalt kombiniert, daß das genannte Zwischenprodukt mit einer unterschüssigen Menge eines di- oder trifunktionellen Kettenverlängerungsmittels modifiziert wird, wobei diese Modifizierung vor und/oder während der Blockierung der überschüssigen Isocyanatgruppen mit dem Blockierungsmittel stattfindet. Diese Modifizierung des Zwischenproduktes mit einem di- oder trifunktionellen Kettenverlängerungsmittel erlaubt auf einfache Weise eine Variation des Verhältnisses von Uretdiongruppen zu mit Blockierungsmittel blockierten Isocyanatgruppen und darüber hinaus bei Verwendung von trifunktionellen Kettenverlängerungsmitteln eine Erhöhung der NCO- Funktionalität der aus den erfindungsgemäßen Reaktionsprodukten durch Hitzeeinwirkung erhältlichen Polyisocyanate. Bei den di- oder trifunktionellen Kettenverlängerungsmitteln handelt es sich um Verbindungen mit einem Molekulargewicht im Bereich 18 bis 300, welche 2 bis 3 gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen, vorzugsweise Hydroxyl- und/oder Aminogruppen aufweisen.

Beispiele sind Wasser oder Alkohole, die der Formel

R(OH) _m

entsprechen und wobei m für 2 oder 3 steht und R einen gegebenenfalls durch Äthersauerstoffatome unterbrochenen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Beispiele derartiger mehrwertiger Alkohole sind Äthylenglykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3, Butylenglykol-1,4 und -2,3, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Neopentylglykol, 2-Methyl-1,3-propandiol, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und Dibutylenglykol, 2-Ethyl-hexandiol-1,3, 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-1,2,6, Butantriol-1,2,4 und Trimethyloläthan.

Auch die an sich aus der Isocyanatchemie bekannten Aminogruppen aufweisenden Kettenverlängerungsmittel können beim erfindungsgemäßen Verfahren als verknüpfende Reaktionskomponente eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Hydrazin, Äthylendiamin, Triäthylendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin und Dipropylendiamin.

Aromatische Kerne bzw. Estergruppen aufweisende Kettenverlängerungsmittel, wie z. B. Terephthalsäure-bis-äthylenglykolester oder 1,4-Bis-(2-hydroxyäthoxy)-benzol sind ebenfalls geeignet.

Falls die Umsetzung des Zwischenprodukts mit dem Kettenverlängerungsmittel vor der Blockierungsreaktion vorgenommen wird, werden die Reaktionspartner in einer Menge von bis zu 30 Gew.-% des Kettenverlängerungsmittels, bezogen auf das Zwischenprodukt, bei Temperaturen von 0 bis 150°C, vorzugsweise von 80 bis 120°C zur Reaktion gebracht, wobei allerdings darauf geachtet werden muß, daß die Isocyanatgruppen stets im Überfluß zu den gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen vorliegen. Im allgemeinen liegt das Molverhältnis Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen unabhängig vom Zeitpunkt der Kettenverlängerungsreaktion, d. h. auch wenn diese während und/oder nach der Blockierungsreaktion stattfindet bei der Reaktion des genannten Zwischenprodukts mit dem Kettenverlängerungsmittel zwischen 1 : 0 und 1 : 0,99, vorzugsweise zwischen 1 : 0 und 1 : 0,87.

Auch die Reaktion des Zwischenprodukts mit dem Kettenverlängerungsmittel kann in Gegenwart der nachstehend beschriebenen Lösungsmittel und der nachstehend beschriebenen an sich bekannten Diisocyanatpolyadditionsreaktion beschleunigenden Katalysatoren durchgeführt werden.

Vorzugsweise erfolgt die Reaktion des Zwischenprodukts mit dem Kettenverlängerungsmittel dergestalt, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren Gemische aus Kettenverlängerungsmittel und dem Blockierungsmittel eingesetzt werden.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Blockierungsmittel ist ε-Caprolactam.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Blockierungsmittel, wie bereits dargelegt, gegebenenfalls in Kombination mit Kettenverlängerungsmitteln eingesetzt. Reaktionspartner für das Blockierungsmittel ist entweder das vorstehend genannte, nicht mit Kettenverlängerungsmittel modifizierte Zwischenprodukt oder aber das bereits erwähnte kettenverlängerte Zwischenprodukt. Bei der Blockierungsreaktion liegt das Molverhältnis Isocyanatgruppen : (gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen des Blockierungsmittels + gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen des gegebenenfalls im Gemisch mit dem Blockierungsmittel vorliegenden Kettenverlängerungsmittels) vorzugsweise bei 1 : 1,1 bis 1 : 2. Zur Durchführung der Blockierungsreaktion wird im allgemeinen die Isocyanatkomponente vorgelegt und der Reaktionspartner zugegeben. Die Reaktion kann in Substanz oder auch in Gegenwart geeigneter Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Benzol, Toluol, Methyl- bzw. Äthylglykolacetat, Dimethylformamid, Xylol und aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, auch Ketone, wie Aceton, Methylbutylketon oder Methylisobutylketon und Cyclohexanon, und chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe sowie beliebige Gemische dieser inerten organischen Lösungsmittel.

Die Blockierungsreaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 150°C, vorzugsweise von 80 bis 120°C durchgeführt. Nach und während des Abkühlens des Reaktionsansatzes kristallisieren die Reaktionsprodukte im allgemeinen aus. Auch hier können die Isocyanat- Polyadditionsreaktion beschleunigenden Katalysatoren mitverwendet werden. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen nur solche in Frage, welche keine stark basischen Zentren besitzen, da diese sich in der Polyisocyanatchemie gebräuchlichen Katalysatoren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine vorzeitige Uretdionringöffnung bewirken können.

Hingegen finden beim erfindungsgemäßen Verfahren organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren Verwendung.

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn­ (II)-salze von Carbonsäuren, wie Zinn(II)-acetat, Zinn­ (II)-octoat, Zinn(II)-ethylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z. B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht.

Weitere Vertreter von beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff- Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl Hanser Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 96 bis 102, beschrieben.

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen 0,0001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Verbindungen gegenüber Isocyanatengruppen- reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, eingesetzt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können ferner auch Reaktionsverzögerer, z. B. sauer reagierende Stoffe, wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, mitverwendet werden.

Die Aufarbeitung der Reaktionsansätze erfolgt in der Regel so, daß man die Uretdiongruppen und endständig blockierte Isocyanatgruppen aufweisenden Reaktionsprodukte vom gegebenenfalls mitverwendeten Lösungsmittel befreit. Dies kann durch Absaugen und/oder einfaches Lufttrocknen der kristallinen Reaktionsprodukte sowie auch durch an sich bekannte Methoden wie Sprühtrocknung oder Schmelzextrusion in einer Aufdampfschnecke erfolgen.

Bei den erfindungsgemäßen Reaktionsprodukten handelt es sich im allgemeinen um Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs von 300 bis 4000, vorzugsweise von 400 bis 3000. Die Reaktionsprodukte weisen einen Schmelzpunkt von vorzugsweise 70 bis 180°C auf. Sie eignen sich insbesondere als Härter für Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome aufweisende höherfunktionelle thermoplastische Verbindungen. In Kombination mit derartigen Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen bilden die Reaktionsprodukte oberhalb 110°C, vorzugsweise bei 160 bis 220°C, zu hochwertigen Kunststoffen aushärtbare Systeme. Das bedeutendste Anwendungsgebiet für derartige Systeme ist ihre Verwendung als Bindemittel für Pulverlacke.

Die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte können aber auch die an sich bekannten Polyisocyanate bei der Herstellung von Polyurethan-Elastomeren, Polyurethan-Lederbeschichtungen, Polyurethanschaumstoffen oder anderen Einsatzgebieten für Polyurethan ganz oder teilweise ersetzen.

Auf diese Weise können Polyadditionsreaktionen unter gleichzeitiger Vernetzung durchgeführt werden.

Geeignete Partner für die Reaktionsprodukte zur Herstellung derartiger hitzevernetzbarer Systeme sind Amino-, Thiol-, Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen der in der Polyurethanchemie an sich bekannten Art. Vorzugsweise werden Polyhydroxylverbindungen, insbesondere 2 bis 8 Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, vorzugsweise aber 2 bis 4 Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, Polyepoxide, Polyacrylate, wie sie für die Herstellung von Polyurethanen an sich bekannt sind, eingesetzt.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren, wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3, Butylenglykol-1,4 und -2,3, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Neopentylglykol, 1,4-Bis-(hydroxymethyl)- cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-1,2,6, Butantriol-1,2,4, Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton, oder Hydroxycarbonsäure, z. B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens 2, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3 Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF₃, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Wasser, Alkohole oder Amine, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol-1,3 oder -1,2, Trimethylolpropan, 4,4′-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Ethanolamin und Ethylendiamin, hergestellt. Auch Rohrzuckerpolyether, die z. B. in den DE-OS 11 76 358 und 10 64 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol, Arylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (US- PS 33 83 351, 33 04 273, 55 23 093 und 31 10 695 sowie DE-PS 11 52 536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH- Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/ oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäure, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Cokomponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester, Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4′-Dioxyethoxydiphenyldimethylmethan und Hexandiol, und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-1,3, Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Diethylenglykol und Triethylenglykol, mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen, hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Geeignete Polyepoxide sind z. B. die bekannten Umsetzungsprodukte von Bisphenol A mit Epichlorhydrin.

Geeignete Hydroxypolyacrylate sind z. B. die bekannten Copolymerisate von Olefinen, wie Acrylnitril und/oder Styrol mit Acrylsäure - und/oder Methacrylsäureester, deren Alkoholkomponente zumindest teilweise aus einem Diol, wie Ethylenglykol oder 1,2-Propandiol, besteht.

Bevorzugte Partner für die Reaktionsprodukte bei der Herstellung von Bindemitteln für Pulverlacke sind natürlich fester Vertreter der beispielhaft aufgezählten Verbindungen, insbesondere solche eines zwischen 60 und 120, vorzugsweise 80 und 100°C liegenden Erweichungspunktes. In den vernetzungsfähigen Gemischen liegen im allgemeinen pro latenter NCO-Gruppe 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Hydroxylgruppen, bezogen auf die erwähnten Polyhydroxylverbindungen vor. Vorzugsweise weisen die Gemische der Reaktionspartner bei ihrer Anwendung als Pulverlacke einen Schmelzpunkt von 50 bis 150, vorzugsweise von 70 bis 120°C auf. Es muß darauf geachtet werden, daß der Schmelzpunkt des gebrauchsfertigen Pulverlack-Bindemittels mindestens 10 bis 20°C unter der Vernetzungstemperatur liegt.

Die Mischungen der erfindungsgemäßen Uretdiongruppen und endständig blockierte Isocyanatgruppen aufweisenden Reaktionsprodukte mit den vorstehend beschriebenen Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen können anschließend an die Synthese der ersteren im gleichen Reaktionsgefäß vorgenommen werden. Auf diese Weise erhält man nach Ausdampfen des Lösungsmittels, z. B. über Schmelzextruder, homogene, klare, selbstvernetzende Zweikomponenten-Harze. Die Harze können gleichzeitig oder in einem weiteren Arbeitsgang auf übliche Weise mit den bekannten Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen, anderen Harzen, Aushärtungskatalysatoren, Hilfsmitteln, z. B. zur Verlaufsverbesserung, UV-Absorbern und Mattierungsmitteln gemischt werden. Selbstverständlich können die Bindemittel auch unpigmentiert, z. B. als Klarlack, Verwendung finden oder über Lösungsmittel im gelösten Zustand zur Anwendung gelangen und z. B. zur Drahtlackierung und als Elektroisolierstoffe verwendet werden.

Zusammenfassend ergeben sich für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Uretdiongruppen und endständig blockierten Isocyanatgruppen aufweisenden Reaktionsprodukten als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethankunststoffen folgende Vorteile:

• 1. Es werden in einer einfachen "in situ"-Herstellung aus Diisocyanaten nach Dimerisierung - gegebenenfalls nach Kettenverlängerung - und Zugabe von ε- Caprolactam als Blockierungsmittel, physiologisch indifferente, latente Polyisocyanate eines hohen potentiellen Isocyanatgehalts zur Verfügung gestellt.
• 2. Die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte, die im selben Molekül sowohl Uretdiongruppen als auch blockierte NCO-Gruppen aufweisen, stellen einen neuen Typ abspalterarmer Vernetzer dar, und besitzen gegenüber abspalterfreien Polyuretdionpolyurethanen einen wesentlich höheren Gehalt an potentiellen Isocyanatgruppen. Der hohe NCO-Gehalt der Reaktionsprodukte gestattet eine äußerst sparsame Anwendung der Vernetzer bei Polyadditionsreaktionen. Überraschenderweise werden im allgemeinen nur 3 Gew.-% des zur Blockierung verwendeten ε-Caprolactams bei Vernetzungsreaktionen, z. B. in Lackkompositionen an die Umgebung abgegeben. Diese Tatsache ist nur so zu erklären, daß in erster Reaktionsstufe die Uretdiongruppen mit den eingesetzten Zerewitinoff-aktiven Verbindungen unter starkem Viskositätsanstieg abreagieren. Das Blockierungsmittel wird dann erst in zweiter Reaktionsstufe verdrängt und wird in die Polyurethankunststoffe eingeschlossen.
• 3. Gerade die einfache Herstellung der Uretdiongruppen und endständig blockierte Isocyanatgruppen aufweisenden Reaktionsprodukte als frei fließende physiologisch indifferente Reaktivpulver erschließt neue Möglichkeiten zur Herstellung von lagerfähigen Pulverlacken. Diese Vernetzer sind mit einer Vielzahl von verschiedenartigen linearen oder verzweigten Polyhydroxylverbindungen verträglich und können ohne Vorreaktionen einzugehen, in Extrudern gemischt werden. Die erhaltenen extrudierten Harze sind hart, spröde und hervorragend gut mahlbar. Die nach den bekannten Methoden des elektrostatischen Pulversprühverfahrens auf Bleche aufgetragenen Pulver weisen Verlauftemperaturen von 80 bis 120°C auf und können bei Temperaturen von 130 bis 220°C, vorzugsweise von 150 bis 180°C, innerhalb von 15 bis 30 Minuten eingebrannt werden. Nach dem Einbrennen werden matte bis hochglänzende, schlagzähe, elastische, wetterfeste Metallüberzüge erhalten. Die Reaktionspulver selbst sind auch unter extremen Bedingungen (Wassereinwirkung, Lagerung bei 60°C) nicht blockend und lagerstabil; sie neigen nicht zu Selbstentzündung oder zu Staubexplosionen.
• 4. Es können Filme, Folien bzw. lederartige Materialien hoher Reißfestigkeit aus den erfindungsgemäßen Reaktionsprodukten hergestellt werden.
• 5. Die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte können im Gemisch mit an sich bekannten Polyisocyanaten auch bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mitverwendet werden, wobei die erfindungsgemäß verwendeten Reaktivsysteme erst gegen Ende der Schaumbildung, wenn sich im Inneren der Schaumblöcke erhöhte Temperaturen entwickelt haben, ihre NCO-Gruppen freigeben und so den Vernetzungsgrad erhöhen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Wenn nichts anderes vermerkt ist, sind die genannten Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

696 Teile 2,4-Toluylendiisocyanat werden in 2600 Teilen Toluol gelöst. Die Reaktionsmischung wird sodann auf 10 bis 15°C abgekühlt und unter starkem Rühren mit 14,4 Teilen Tri-n-butyl-phosphin versetzt. In schwach exothermer Reaktion bildet sich schon nach 3 bis 5 Minuten dimeres 2,4-Toluylendiisocyanat, das sich gut rührbar als Kristallsuspension abscheidet. Unter Kühlen und Stickstoff wird das Gemisch 5 bis 6 Stunden gerührt. Der Kesselansatz kühlt sich währenddessen auf 10 bis 13°C ab. Danach fügt man 27,4 Teile einer auf 90 bis 100°C erwärmten 10%igen Schwefellösung in Toluol hinzu. Anschließend wird der Kessel auf 100°C erwärmt; dabei entsteht eine klare Lösung. Dieser Lösung wird eine Probe zur NCO-Zahl-Bestimmung entnommen. Der NCO-Gehalt der Isocyanatmischung (freies NCO) beträgt danach 27 bis 28 Gew.-% NCO. Anschließend werden dem Ansatz bei 90 bis 100°C 523 Teile ε-Caprolactam nach und nach zugefügt.

Nach vollständiger Zugabe wird die Mischung noch 2 bis 3 Stunden bei 90 bis 100°C nachgerührt. Nach Abkühlen, Absaugen und Trocknen erhält man ca. 1050 Teile feinkristallines freifließendes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 191 bis 192°C. Der Vernetzer enthält 11,8 Gew.-% Uretdiongruppen -N=(CO₂)=N-, 15,6 Gew.-% blockiertes NCO, insgesamt also 27,4 Gew.-% latentes NCO.

Beispiel 2 bis 10

In der Tabelle I sind Uretdiongruppen und endständig blockierte Isocyanatgruppen aufweisende Reaktionsprodukte zusammengefaßt, die nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift aus Uretdiondiisocyanat Diolen und ε-Caprolactam aufgebaut sind. (Die Mengenangaben gehen aus der Tabelle hervor.)

Allgemeine Arbeitsvorschrift

Das gegebenenfalls in situ hergestellte Uretdiondiisocyanat wird vorgelegt (gegebenenfalls in Toluol oder Xylol als Lösungsmittel und auf 90 bis 100°C erwärmt. Unter starkem Rühren und unter Stickstoffatmosphäre fügt man der Isocyanatmischung das ε-Caprolactam und anschließend oder auch gleichzeitig das kettenverlängernde Diol zu. Nach 1 bis 4 Stunden Reaktionszeit bei 90 bis 100°C läßt sich im Reaktionsansatz nur noch wenig freies NCO IR-spektroskopisch nachweisen. Man läßt den Reaktionsansatz 12 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Danach ist kein freies NCO IR-spektroskopisch mehr nachweisbar.

Nach Trocknen und gegebenenfalls Zerkleinern der Reaktionsprodukte erhält man mehlfeine, freifließende Pulver. Die IR-Spektren der Reaktivpulver weisen bei 1760 bis 1780 cm^-1 die charakteristischen intensiven Banden der Uretdiongruppe auf.

Beispiel 11 Herstellung eines fertigen Pulverlacks 1. Arbeitsweise

Es werden die notwendigen Komponenten - 100 Teile eines verzweigten Polyesters aus Terephthalsäure, Neopentylglykol, Hexandiol und Trimethylolpropan (1,5% OH) und 13 Teile Reaktionsprodukt aus Beispiel 2 - zusammen mit Titanoxid als Pigment in feinteiliger Form vorgemischt. Als Verlaufshilfsmittel wird ein handelsübliches Copolymeres von Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat verwandt. Eingearbeitet wird das Verlaufmittel in Form einer Mischung, die hergestellt wird, indem man 100 Teile des Polyesters mit 10 Teilen des Verlaufshilfsmittels verschmilzt und nach dem Erstarren zerkleinert.

Die Homogenisierung erfolgt auf einem handelsüblichen zweiwelligen, selbstreinigenden Extruder. Die Manteltemperatur wird so gewählt, daß die Austrittstemperatur der Schmelze selbst bei ca. 125°C liegt. Der Schmelzkuchen kann einerseits sich selbst überlassen werden, kann andererseits, wie in der Praxis üblich, über eine kontinuierlich arbeitende Quetsch- und Kühleinrichtung schnell abgekühlt werden. Nach dem Erkalten auf Temperaturen von 20 bis 30°C wird erst grob vorgemahlen und anschließend eine Feinmahlung unter Gebläsekühlung durchgeführt. Das anfallende feinteilige Pulver wird anschließend durch Windsichten oder durch mechanisches Sieben von gröberen Anteilen oberhalb einer Teilchengröße von ca. 90 µm befreit.

Anschließend erfolgt Applikation dieses so erhaltenen Pulverlacks über eine elektrostatische Sprüheinrichtung, wobei handelsübliche Erzeugnisse eingesetzt werden können.

Die gewählten Spannungen können - bezogen auf das Werkstück - positiv oder negativ gewählt werden und können im Bereich zwischen 20 und 100 kV liegen.

Zur Erhaltung homogener, gut verlaufender und mechanisch einwandfreier Filme erfolgt ein Aufschmelzen und Aushärten im Einbrennofen im Temperaturbereich zwischen 160 und 220°C.

2. Lacktechnische Eigenschaften der unter 1. beschriebenen Kombination Polyester/Vernetzer aus Beispiel 2

Es werden grundsätzlich, wenn nicht anders vermerkt, Stahlbleche der Güte St 14.05, 0,5 mm Blechstärke verwandt.

Es werden Prüfungen durchgeführt nach einem Einbrennen des Prüflings bei 30 Minuten/180°C bzw. 10 Minuten/200°C.

Elastizitätsprüfungen

• 1. Die Prüfung der Elastizität durch Erichsentiefung nach DIN 53 156: 9 mm bzw. bis Blechriß.
• 2. Konischer Dorn nach ASTM D 522 - 41: 37% (= fehlerfrei).
• 3. Gitterschnitt nach DIN 53 151 - Gerät Gt C: 0 (= fehlerfrei, optimal)).
• 4. Bleistifthärte nach DIN 46 450 (Prüfungsvorschrift für Drahtlacke): 3 H

Die Prüfung mit dem Messer ergibt einen zähelastischen Span und bestätigt die vorzügliche Haftung im Gitterschnitt-Prüfverfahren.

Die Lösungsmittelfestigkeit läßt auf eine gute chemische Vernetzung schließen. Die Lacke sind gegen Toluol, Äthylglykolacetat und Aceton bei mehreren Minuten Einwirkzeit bis zum ersten Erweichen der Oberfläche beständig. Ein Auflösen der Beschichtung erfolgt nicht, nur geringfügiges Anquellen.

Die Korrosionsfestigkeit wird im Salzsprühtest entsprechend DIN 53 167 durchgeführt. Der Untergrund ist mit einer Zinkphosphatierung vorbehandelt. Die Beständigkeitsprüfung ergibt eine Unterrostung nach 400 Stunden von maximal 3 mm vom vorher angebrachten Schnitt. Die unmittelbar nach dem Herausnehmen durchgeführte Haftungsprüfung im Gitterschnitt oder auch mit einem Selbstklebeband ergibt bestmögliche Ergebnisse.

Die Prüfung der Waschlaugenfestigkeit im Hinblick auf Beständigkeit gegen im Haushalt übliche Detergentien ergibt - ebenfalls auf zinkphosphatiertem Stahlblech - eine Beständigkeit ohne Fehler, von mehr als 40 Stunden bei 100°C der Prüflösung.

In allen Fällen ist die Oberfläche sehr gut verlaufen, kein sogenannter Orangenschaleneffekt, keine Kantenflucht zu beobachten. Der Film ist homogen und blasenfrei.

Verwendungsbeispiel 12

Dieses Beispiel soll zeigen, daß auch erfindungsgemäße pulvrige Reaktionsprodukte in Schaumstoffrezepturen mitverwendet werden können, da sie die Schaumbildung nicht negativ beeinflussen, beim Nachheizen des Schaums jedoch den Vernetzungsgrad deutlich erhöhen.

• a) Der zur Herstellung des Schaumstoffs verwendete Polyäther dieses Beispiels wurde auf folgende Weise hergestellt und besitzt folgende Zusammensetzung:
  An ein Gemisch von Trimethylolpropan und Propylenglykol wurde zunächst Propylenoxid in Gegenwart von katalytischen Mengen an Natriumalkoholat polyaddiert. Anschließend wurde in zweiter Phase Äthylenoxid polyaddiert. Der flüssige Polyäther besitzt primäre und sekundäre Hydroxylgruppen, eine OH-Zahl von 49, ein mittleres Molgewicht von 3200 und eine mittlere Funktionalität von 2,78.
• b) Schaumstoffherstellung:
  100 Teile des unter a) beschriebenen Polyäthers, 4 Teile Wasser, 2 Teile eines handelsüblichen Polyäthersiloxanstabilisators, 0,2 Teile Triäthylendiamin und 0,25 Teile eines Zinn(II)-salzes der 2- Äthylcapronsäure und 2,5 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsprodukts werden gut miteinander gemischt. Zu dieser Mischung werden 50 Teile Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeres) zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Nach einer Startzeit von 10 Sekunden beginnt die Schaumbildung und es entsteht ein weißer, weichelastischer Polyurethanschaumstoff, der offenporig ist. Der Schaumstoff wird anschließend 30 Minuten bei 160 bis 170°C nachgeheizt. Der erhaltene Schaumstoff ist reißfester als eine Vergleichsprobe, die ohne den Zusatz des Reaktionsprodukts aus Beispiel 1 hergestellt wurde.

Claims (3)

1. Uretdiongruppen und endständig blockierte Isocyanatgruppen aufweisende Reaktionsprodukte mit Schmelzpunkten von 30 bis 240°C, erhältlich durch in bekannter Weise erfolgende Umsetzung eines Polyisocyanats aus der Gruppe 2,4-Toluylendiisocyanat, 1-Isocyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanato- methyl-cyclohexan, 2,4- und/oder 3,6-Hexahydro- toluylendiisocyanat, Perhydro-2,4′- und/oder -4,4′- diphenylmethandiisocyanat und 1,6-Hexamethylendiisocyanat unter Dimerisierung von 25 bis 50% der NCO-Gruppen und Blockierung des erhaltenen Uretdiongruppen und freie Isocyanatgruppen aufweisenden Zwischenprodukts entweder direkt mit ε-Caprolactam oder gegebenenfalls Umsetzung des Zwischenprodukts vor und/oder während der Blockierung unter Mitverwendung von 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Zwischenprodukt, eines di- oder trifunktionellen Kettenverlängerungsmittels mit einem Molekulargewicht im Bereich von 18 bis 300, wobei das Molverhältnis der Isocyanatgruppen des Zwischenprodukts zu den gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen des ε-Caprolactams und den gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen des gegebenenfalls im Gemisch mit dem ε-Caprolactam vorliegenden Kettenverlängerungsmittels bei 1 : 1 bis 1 : 2 liegt und wobei bei der vor der Blockierung erfolgenden Umsetzung das Kettenverlängerungsmittel in unterschüssigen Mengen angewandt wird.

2. Verfahren zur Herstellung von Uretdiongruppen und endständig blockierte Isocyanatgruppen aufweisenden Reaktionsprodukten mit Schmelzpunkten von 30 bis 240°C durch Umsetzung von Polyisocyanaten, gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht im Bereich von 18 bis 300, welche 2 bis 3 gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisen, und ε-Caprolactam als Blockierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanat ein solches aus der Gruppe 2,4-Toluylendiisocyanat, 1-Isocyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl- cyclohexan, 2,4- und/oder 3,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, Perhydro-2,4′- und/oder -4,4′-diphenylmethandiisocyanat und 1,6-Hexamethylendiisocyanat verwendet und diese in bekannter Weise dimerisiert, bis 25 bis 50% der NCO-Gruppen unter Dimerisierung reagiert haben, und man das erhaltene Uretdiongruppen und freie Isocyanatgruppen aufweisende Zwischenprodukt entweder direkt mit dem ε-Caprolactam blockiert oder das Zwischenprodukt vor und/oder während der Blockierung unter Mitverwendung von 0 bis 30 Gew.-% der di- oder trifunktionellen Kettenverlängerungsmittel, bezogen auf das Zwischenprodukt, umsetzt, wobei das Molverhältnis der Isocyanatgruppen des Zwischenprodukts zu den gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen des e-Caprolactams und des gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen des gegebenenfalls im Gemisch mit dem ε-Caprolactam vorliegenden Kettenverlängerungsmittels bei 1 : 1 bis 1 : 2 liegt und wobei bei der vor der Blockierung erfolgenden Umsetzung das Kettenverlängerungsmittel in unterschüssigen Mengen angewandt wird.

3. Verwendung der Uretdiongruppen und endständig blockierte Isocyanatgruppen aufweisenden Reaktionsprodukte als Reaktionspartner für Polyhydroxylverbindungen bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.