DE2502934C2 - - Google Patents
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Description
Verkappte Isocyanate, auch Isocyanatabspalter genannt,
sind seit langem bekannte Verbindungen. Eine Sonderstellung
nehmen die uretdiongruppenhaltigen Diisocyanate
ein, in denen zwei der vier Isocyanatgruppen in latenter
Form vorliegen. Auch Polyurethane, die im Makromolekül
Uretdiongruppen besitzen, sind bereits bekannt (Kunststoffhandbuch
Band VII, Polyurethane, herausgegeben von
Vieweg und Höchtlen, Carl Hanser Verlag, München, 1966,
S. 17, 37).
Es ist ferner bekannt, daß uretdiongruppenhaltige
Verbindungen bei erhöhter Temperatur unter Öffnung des
Uretdionringes Isocyanatgruppen freisetzen (I. H.
Saunders and K. C. Frisch "Polyurethanes Chemistry and
Technology", Part I, Interscience Publishers (1962),
Seiten 113 ff).
Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate und Polyisocyanatpolyadditionsprodukte,
deren endständige NCO-
Gruppen mit Blockierungsmitteln verschlossen sind,
stellen einen neuen Typ hitzeaktivierbarer Polyisocyanate
für die Herstellung von Polyurethankunststoffen
nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren dar.
Uretdion- und blockierte NCO-Gruppen enthaltende Polyisocyanate,
im folgenden als "latente Polyisocyanate"
bezeichnet, unterscheiden sich von den bekannten
blockierten Polyisocyanaten des Standes der Technik
vorteilhaft durch den Umstand, daß nur ein Teil der
Isocyanatgruppen mit sich in der Hitze abspaltenden
Blockierungsmitteln blockiert ist, so daß bei der
Verarbeitung dieser Verbindungen in Kombination mit
Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen nur ein Bruchteil des
Blockierungsmittels in Freiheit gesetzt wird, der bei
Verwendung von blockierten Polyisocyanaten entstünde,
die einen vergleichbaren Gehalt an latenten Isocyanatgruppen
aufweisen und in denen alle Isocyanatgruppen mit
sich abspaltenden Blockierungsmitteln blockiert sind.
Von den bekannten Uretdiongruppen aufweisenden Diisocyanaten
des Standes der Technik unterscheiden sich die
erfindungsgemäßen Uretdiongruppen und endständig
blockierte Isocyanatgruppen aufweisenden Reaktionsprodukte
vorteilhaft durch den Umstand, daß alle Isocyanatgruppen
in latenter, d. h. blockierter Form vorliegen.
Von den Uretdiongruppen aufweisenden Polyurethanen des
Standes der Technik unterscheiden sich diese Reaktionsprodukte
vorteilhaft durch ihre ganz wesentlich
erhöhte Konzentration an latenten Isocyanatgruppen.
Der Umstand, daß bislang latente Polyisocyanate, welche
sowohl Uretdiongruppen als auch mit Blockierungsmitteln
blockierte Isocyanatgruppen aufweisen, nicht bekannt
geworden sind, ist sehr wahrscheinlich darauf zurückzuführen,
daß der Fachmann nicht erwarten konnte, daß
sich Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate mit
Blockierungsmitteln blockieren lassen, ohne daß sich
hierbei die Uretdionvierringe in nennenswertem Umfang
öffnen. Der Fachmann konnte dies nicht erwarten, da die
Blockierungsreaktion von Isocyanatgruppen mit Blockierungsmitteln
im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen
durchgeführt wird, so daß mit einer Öffnung der
thermolabilen Uretdiongruppe gerechnet werden mußte.
Überraschenderweise wurde nunmehr jedoch gefunden, daß
es durchaus möglich ist, auch Uretdiongruppen aufweisende
Polyisocyanate mit den an sich bekannten Blockierungsmitteln
zu verschließen, ohne daß hierbei eine
Spaltung des Uretdionvierrings eintritt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur
Herstellung von Uretdiongruppen und endständig
blockierte Isocyanatgruppen aufweisenden Reaktionsprodukten
mit Schmelzpunkten von 30 bis 240°C durch
Umsetzung von Polyisocyanaten, gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln
mit einem Molekulargewicht im Bereich
von 18 bis 300, welche 2 bis 3 gegenüber Isocyanatgruppen
reaktionsfähige Gruppen aufweisen, und ε-Caprolactam
als Blockierungsmittel, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Polyisocyanat ein solches aus der Gruppe
2,4-Toluylendiisocyanat, 1-Isocyanato-3,5,5-trimethyl-5-
isocyanatomethylcyclohexan, 2,4- und/oder 3,6-Hexahydro
toluylen-diisocyanat, Perhydro-2,4′- und/oder -4,4′-
diphenylmethandiisocyanat und 1,6-Hexamethylendiisocyanat
verwendet und diese in bekannter Weise dimerisiert,
bis 25 bis 50% der NCO-Gruppen unter Dimerisierung
reagiert haben, und man das erhaltene Uretdiongruppen
und freie Isocyanatgruppen aufweisende Zwischenprodukt
entweder direkt mit dem ε-Caprolactam blockiert
oder das Zwischenprodukt vor und/oder während der
Blockierung unter Mitverwendung von 0 bis 30 Gew.-% der
di- oder trifunktionellen Kettenverlängerungsmittel,
bezogen auf das Zwischenprodukt, umsetzt, wobei das
Molverhältnis der Isocyanatgruppen des Zwischenprodukts
zu den gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen
Gruppen des ε-Caprolactams und des gegenüber Isocyanatgruppen
reaktionsfähigen Gruppen des gegebenenfalls im
Gemisch mit dem ε-Caprolactam vorliegenden Kettenverlängerungsmittels
bei 1 : 1 bis 1 : 2 liegt und wobei bei
der vor der Blockierung erfolgenden Umsetzung das Kettenverlängerungsmittel
in unterschüssigen Mengen angewandt
wird.
Gegenstand der Erfindung sind auch die nach diesem Verfahren
erhältlichen Reaktionsprodukte. Gegenstand der
vorliegenden Erfindung ist schließlich auch die Verwendung
der erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte als Reaktionspartner
für Polyhydroxylverbindungen bei der
Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem
Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren
sind 2,4-Toluylendiisocyanat, 1-Isocyanato-3,5,5-tri
methyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, 2,4- und/oder 3,6-
hexahydrotoluylendiisocyanat, Perhydro-2,4′- und/oder
-4,4′-diphenylmethandiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat,
die in an sich bekannter Weise dimerisiert werden
können (vgl. z. B. DE-OS 16 70 720 und 19 34 763 oder
auch "Kunststoff-Handbuch", Bd. VII, Polyurethane, Carl
Hanser Verlag, München 1966, Seiten 16-17). Als Katalysatoren
werden tertiäre Phosphine bevorzugt, die mindestens
eine aliphatischen Substituenten tragen, wie
z. B. Triäthylphosphin, Tributylphosphin, Phenyldimethylphosphin
oder aber auch Pyridin.
Die Dimerisierung kann in Substanz oder bevorzugt in
inerten organischen Lösungsmitteln vorgenommen werden.
Bevorzugte Lösungsmittel sind hierbei Benzol, Toluol,
Methyl- bzw. Äthylglykolacetat, Dimethylformamid, Xylol
und aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe,
auch Ketone, wie Aceton, Methylbutylketon oder Methylisobutylketon
und Cyclohexanon, und chlorierte aromatische
Kohlenwasserstoffe sowie beliebige Gemische
dieser inerten organischen Lösungsmittel. Ganz bevorzugt
werden Toluol oder Xylol als Lösungsmittel für die Dimerisierung
verwendet.
Zur Durchführung des Dimerisationsverfahrens ist es
wesentlich, die Reaktion bei einem bestimmten Isocyanatgehalt
der Mischung abzubrechen, und zwar vorzugsweise
dann, wenn 26 bis 47% der NCO-Gruppen unter Dimerisierung
reagiert haben.
Die Reaktionstemperatur ist je nach eingesetztem Katalysator
verschieden. Für tertiäre aliphatische oder
gemischt aliphatisch-aromatische Phosphine ist der
Bereich zwischen 0 und 120°C die optimale Temperatur.
Vorzugsweise wird zwischen 0 und 60°C gearbeitet. Bei
höherer Temperaturbelastung und geringer Katalysatorkonzentration
entstehen bekanntlich neben Isocyanuraten
in wachsender Menge auch anderen Nebenprodukte, wie
Carbodiimide und Uretonimine. Da die Dimerisierungsreaktion
in Gegenwart von Katalysatoren eine Gleichgewichtsreaktion
ist und bei tiefen Temperaturen der
höchste Dimerisierungsgrad erreicht wird, arbeitet man
im allgemeinen bei relativ niedrigen Temperaturen.
Für die thermische Dimerisierung ohne Katalysator sind
Temperaturen zwischen 120 und 150°C am günstigsten. Bei
tieferer Temperatur dauert die Einstellung des Gleichgewichts
zu lange, bei höherer findet bereits in starkem
Maße Umwandlung des Uretdions in das Isocyanurat statt.
Die erforderliche Katalysatormenge schwankt je nach Art
und Reinheit des eingesetzten Diisocyanats und der angewendeten
Temperatur. Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen
auf eingesetztes Diisocyanat, sind bei Anwendung
tertiärer aliphatischer Phosphine im allgemeinen ausreichend.
Bevorzugt finden 0,3 bis 2 Gew.-% Anwendung.
Nach 0,5 bis 6 Stunden Reaktionszeit stellt sich in Gegenwart
der genannten Katalysatoren bei einer Reaktionstemperatur
von 0 bis 25°C im allgemeinen ein Gehalt an
freiem NCO ein, der bei Verwendung von aromatischen Diisocyanaten
einem Umsatz von 26 bis 47% der vorliegenden
Isocyanatgruppen entspricht. Die aromatischen
oder gemischt aromatisch-aliphatischen Uretdiondiisocyanate
kristallisieren während der Dimerisierung aus
dem Reaktionsgemisch aus. Durch Zugabe einer warmen
10%igen Schwefellösung in Toluol wird der Dimerisierungskatalysator
inaktiviert.
Der Ansatz wird nach Inaktivieren des Katalysators auf
90 bis 100°C erwärmt. Dabei entsteht eine klare Lösung
der Uretdiondiisocyanat/Diisocyanat-Mischung. Der Gehalt
an freiem NCO sowie auch der an im Uretdion latenten NCO
ändert sich bei dieser Temperaturbehandlung nicht mehr.
Bei den so erhaltenen Uretdiongruppen aufweisenden Diisocyanaten
handelt es sich um eine als Zwischenprodukt
bezeichnete Vorstufe zu den erfindungsgemäßen Reaktionsprodukten.
In einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird nun diese Zwischenstufe, wie nachstehend
beschrieben, ohne weitere Modifizierung in das erfindungsgemäße
Uretdiongruppen und endständig blockierte
Isocyanatgruppen aufweisende Reaktionsprodukt überführt.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird diese Reaktion mit dem Blockierungsmittel
mit einer Kettenverlängerungsreaktion dergestalt
kombiniert, daß das genannte Zwischenprodukt mit
einer unterschüssigen Menge eines di- oder trifunktionellen
Kettenverlängerungsmittels modifiziert wird, wobei
diese Modifizierung vor und/oder während der
Blockierung der überschüssigen Isocyanatgruppen mit dem
Blockierungsmittel stattfindet. Diese Modifizierung des
Zwischenproduktes mit einem di- oder trifunktionellen
Kettenverlängerungsmittel erlaubt auf einfache Weise
eine Variation des Verhältnisses von Uretdiongruppen zu
mit Blockierungsmittel blockierten Isocyanatgruppen
und darüber hinaus bei Verwendung von trifunktionellen
Kettenverlängerungsmitteln eine Erhöhung der NCO-
Funktionalität der aus den erfindungsgemäßen Reaktionsprodukten
durch Hitzeeinwirkung erhältlichen Polyisocyanate.
Bei den di- oder trifunktionellen Kettenverlängerungsmitteln
handelt es sich um Verbindungen mit einem
Molekulargewicht im Bereich 18 bis 300, welche 2 bis 3
gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen, vorzugsweise
Hydroxyl- und/oder Aminogruppen aufweisen.
Beispiele sind Wasser oder Alkohole, die der Formel
R(OH) m
entsprechen und wobei m für 2 oder 3 steht und R einen
gegebenenfalls durch Äthersauerstoffatome unterbrochenen
aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Beispiele derartiger mehrwertiger Alkohole sind
Äthylenglykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3, Butylenglykol-1,4
und -2,3, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8,
Neopentylglykol, 2-Methyl-1,3-propandiol, ferner
Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol,
Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und Dibutylenglykol,
2-Ethyl-hexandiol-1,3, 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan,
Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-1,2,6,
Butantriol-1,2,4 und Trimethyloläthan.
Auch die an sich aus der Isocyanatchemie bekannten
Aminogruppen aufweisenden Kettenverlängerungsmittel
können beim erfindungsgemäßen Verfahren als verknüpfende
Reaktionskomponente eingesetzt werden. Beispiele hierfür
sind Hydrazin, Äthylendiamin, Triäthylendiamin, Hexamethylendiamin,
Diäthylentriamin und Dipropylendiamin.
Aromatische Kerne bzw. Estergruppen aufweisende Kettenverlängerungsmittel,
wie z. B. Terephthalsäure-bis-äthylenglykolester
oder 1,4-Bis-(2-hydroxyäthoxy)-benzol
sind ebenfalls geeignet.
Falls die Umsetzung des Zwischenprodukts mit dem Kettenverlängerungsmittel
vor der Blockierungsreaktion vorgenommen wird,
werden die Reaktionspartner in einer Menge
von bis zu 30 Gew.-% des Kettenverlängerungsmittels,
bezogen auf das Zwischenprodukt, bei Temperaturen von
0 bis 150°C, vorzugsweise von 80 bis 120°C zur Reaktion
gebracht, wobei allerdings darauf geachtet werden muß,
daß die Isocyanatgruppen stets im Überfluß zu den
gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen
vorliegen. Im allgemeinen liegt das Molverhältnis
Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen
reaktionsfähige Gruppen unabhängig vom Zeitpunkt der
Kettenverlängerungsreaktion, d. h. auch wenn diese
während und/oder nach der Blockierungsreaktion
stattfindet bei der Reaktion des genannten
Zwischenprodukts mit dem Kettenverlängerungsmittel
zwischen 1 : 0 und 1 : 0,99, vorzugsweise zwischen 1 : 0 und
1 : 0,87.
Auch die Reaktion des Zwischenprodukts mit dem Kettenverlängerungsmittel
kann in Gegenwart der nachstehend
beschriebenen Lösungsmittel und der nachstehend beschriebenen
an sich bekannten Diisocyanatpolyadditionsreaktion
beschleunigenden Katalysatoren durchgeführt
werden.
Vorzugsweise erfolgt die Reaktion des Zwischenprodukts
mit dem Kettenverlängerungsmittel dergestalt, daß beim
erfindungsgemäßen Verfahren Gemische aus Kettenverlängerungsmittel
und dem Blockierungsmittel eingesetzt
werden.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Blockierungsmittel
ist ε-Caprolactam.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Blockierungsmittel,
wie bereits dargelegt, gegebenenfalls in
Kombination mit Kettenverlängerungsmitteln eingesetzt.
Reaktionspartner für das Blockierungsmittel ist entweder
das vorstehend genannte, nicht mit Kettenverlängerungsmittel
modifizierte Zwischenprodukt oder aber
das bereits erwähnte kettenverlängerte Zwischenprodukt.
Bei der Blockierungsreaktion liegt das Molverhältnis
Isocyanatgruppen : (gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige
Gruppen des Blockierungsmittels + gegenüber
Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen des gegebenenfalls
im Gemisch mit dem Blockierungsmittel vorliegenden
Kettenverlängerungsmittels) vorzugsweise bei 1 : 1,1 bis
1 : 2. Zur Durchführung der Blockierungsreaktion wird im
allgemeinen die Isocyanatkomponente vorgelegt und der
Reaktionspartner zugegeben. Die Reaktion kann in Substanz
oder auch in Gegenwart geeigneter Lösungsmittel
durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind z. B.
Benzol, Toluol, Methyl- bzw. Äthylglykolacetat, Dimethylformamid,
Xylol und aromatische oder aliphatische
Kohlenwasserstoffe, auch Ketone, wie Aceton, Methylbutylketon
oder Methylisobutylketon und Cyclohexanon, und
chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe sowie beliebige
Gemische dieser inerten organischen Lösungsmittel.
Die Blockierungsreaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen
von 0 bis 150°C, vorzugsweise von 80 bis 120°C
durchgeführt. Nach und während des Abkühlens des Reaktionsansatzes
kristallisieren die Reaktionsprodukte im
allgemeinen aus. Auch hier können die Isocyanat-
Polyadditionsreaktion beschleunigenden Katalysatoren mitverwendet
werden. Als mitzuverwendende Katalysatoren
kommen nur solche in Frage, welche keine stark basischen
Zentren besitzen, da diese sich in der Polyisocyanatchemie
gebräuchlichen Katalysatoren bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren eine vorzeitige Uretdionringöffnung
bewirken können.
Hingegen finden beim erfindungsgemäßen Verfahren organische
Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen,
als Katalysatoren Verwendung.
Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn
(II)-salze von Carbonsäuren, wie Zinn(II)-acetat, Zinn
(II)-octoat, Zinn(II)-ethylhexoat und Zinn(II)-laurat
und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z. B. Dibutylzinndiacetat,
Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat
oder Dioctylzinndiacetat in Betracht.
Weitere Vertreter von beim erfindungsgemäßen Verfahren
zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über
die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-
Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen,
Carl Hanser Verlag, München 1966, z. B. auf den
Seiten 96 bis 102, beschrieben.
Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge
zwischen 0,0001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge
an Verbindungen gegenüber Isocyanatengruppen-
reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, eingesetzt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können ferner auch
Reaktionsverzögerer, z. B. sauer reagierende Stoffe, wie
Salzsäure oder organische Säurehalogenide, mitverwendet
werden.
Die Aufarbeitung der Reaktionsansätze erfolgt in der
Regel so, daß man die Uretdiongruppen und endständig
blockierte Isocyanatgruppen aufweisenden Reaktionsprodukte
vom gegebenenfalls mitverwendeten Lösungsmittel
befreit. Dies kann durch Absaugen und/oder einfaches
Lufttrocknen der kristallinen Reaktionsprodukte sowie
auch durch an sich bekannte Methoden wie Sprühtrocknung
oder Schmelzextrusion in einer Aufdampfschnecke erfolgen.
Bei den erfindungsgemäßen Reaktionsprodukten handelt es
sich im allgemeinen um Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs
von 300 bis 4000, vorzugsweise von 400
bis 3000. Die Reaktionsprodukte weisen einen Schmelzpunkt
von vorzugsweise 70 bis 180°C auf. Sie eignen sich
insbesondere als Härter für Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome
aufweisende höherfunktionelle thermoplastische
Verbindungen. In Kombination mit derartigen
Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome aufweisenden
Verbindungen bilden die Reaktionsprodukte oberhalb
110°C, vorzugsweise bei 160 bis 220°C, zu hochwertigen
Kunststoffen aushärtbare Systeme. Das bedeutendste
Anwendungsgebiet für derartige Systeme ist ihre Verwendung
als Bindemittel für Pulverlacke.
Die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte können aber auch
die an sich bekannten Polyisocyanate bei der Herstellung
von Polyurethan-Elastomeren, Polyurethan-Lederbeschichtungen,
Polyurethanschaumstoffen oder anderen
Einsatzgebieten für Polyurethan ganz oder teilweise
ersetzen.
Auf diese Weise können Polyadditionsreaktionen unter
gleichzeitiger Vernetzung durchgeführt werden.
Geeignete Partner für die Reaktionsprodukte zur Herstellung
derartiger hitzevernetzbarer Systeme sind
Amino-, Thiol-, Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen
aufweisende Verbindungen der in der Polyurethanchemie
an sich bekannten Art. Vorzugsweise werden Polyhydroxylverbindungen,
insbesondere 2 bis 8 Hydroxylgruppen aufweisende
Verbindungen, speziell solche mit einem Molekulargewicht
von 400 bis 10 000, vorzugsweise aber 2 bis 4
Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther,
Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide,
Polyepoxide, Polyacrylate, wie sie für die
Herstellung von Polyurethanen an sich bekannt sind,
eingesetzt.
Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden
Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen,
vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich
dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise
zweiwertigen Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren
können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride
oder entsprechende Polycarbonsäureester
von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung
der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren
können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer
und/oder heterocyclischer Natur sein und
gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert
und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien
genannt:
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren, wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3, Butylenglykol-1,4 und -2,3, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Neopentylglykol, 1,4-Bis-(hydroxymethyl)- cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-1,2,6, Butantriol-1,2,4, Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton, oder Hydroxycarbonsäure, z. B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren, wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3, Butylenglykol-1,4 und -2,3, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Neopentylglykol, 1,4-Bis-(hydroxymethyl)- cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-1,2,6, Butantriol-1,2,4, Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton, oder Hydroxycarbonsäure, z. B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens
2, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3 Hydroxylgruppen
aufweisenden Polyäther sind solche der an sich
bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von
Epoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid,
Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich
selbst, z. B. in Gegenwart von BF₃, oder durch Anlagerung
dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander,
an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen,
wie Wasser, Alkohole oder Amine, z. B. Ethylenglykol,
Propylenglykol-1,3 oder -1,2, Trimethylolpropan,
4,4′-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak,
Ethanolamin und Ethylendiamin, hergestellt. Auch
Rohrzuckerpolyether, die z. B. in den DE-OS 11 76 358 und
10 64 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in
Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die
überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen
OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen
aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte
Polyäther, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol,
Arylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (US-
PS 33 83 351, 33 04 273, 55 23 093 und 31 10 695 sowie
DE-PS 11 52 536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-
Gruppen aufweisende Polybutadiene.
Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte
von Thiodiglykol mit sich selbst und/
oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäure, Formaldehyd,
Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach
den Cokomponenten handelt es sich bei den Produkten um
Polythiomischäther, Polythioätherester, Polythioätheresteramide.
Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, 4,4′-Dioxyethoxydiphenyldimethylmethan
und Hexandiol, und Formaldehyd herstellbaren
Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation
cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß
geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen
solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B.
durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-1,3, Butandiol-1,4
und/oder Hexandiol-1,6, Diethylenglykol und
Triethylenglykol, mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat,
oder Phosgen, hergestellt werden können.
Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die
aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren
bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten
und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen
und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen
Kondensate.
Geeignete Polyepoxide sind z. B. die bekannten Umsetzungsprodukte
von Bisphenol A mit Epichlorhydrin.
Geeignete Hydroxypolyacrylate sind z. B. die bekannten
Copolymerisate von Olefinen, wie Acrylnitril und/oder
Styrol mit Acrylsäure - und/oder Methacrylsäureester,
deren Alkoholkomponente zumindest teilweise aus einem
Diol, wie Ethylenglykol oder 1,2-Propandiol, besteht.
Bevorzugte Partner für die Reaktionsprodukte bei der
Herstellung von Bindemitteln für Pulverlacke sind
natürlich fester Vertreter der beispielhaft aufgezählten
Verbindungen, insbesondere solche eines zwischen 60 und
120, vorzugsweise 80 und 100°C liegenden Erweichungspunktes.
In den vernetzungsfähigen Gemischen liegen im
allgemeinen pro latenter NCO-Gruppe 0,5 bis 1,5, vorzugsweise
0,8 bis 1,2 Hydroxylgruppen, bezogen auf die
erwähnten Polyhydroxylverbindungen vor. Vorzugsweise
weisen die Gemische der Reaktionspartner bei ihrer Anwendung
als Pulverlacke einen Schmelzpunkt von 50 bis
150, vorzugsweise von 70 bis 120°C auf. Es muß darauf
geachtet werden, daß der Schmelzpunkt des gebrauchsfertigen
Pulverlack-Bindemittels mindestens 10 bis 20°C
unter der Vernetzungstemperatur liegt.
Die Mischungen der erfindungsgemäßen Uretdiongruppen
und endständig blockierte Isocyanatgruppen aufweisenden
Reaktionsprodukte mit den vorstehend beschriebenen
Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen
können anschließend an die Synthese der ersteren
im gleichen Reaktionsgefäß vorgenommen werden. Auf
diese Weise erhält man nach Ausdampfen des Lösungsmittels,
z. B. über Schmelzextruder, homogene, klare, selbstvernetzende
Zweikomponenten-Harze. Die Harze können
gleichzeitig oder in einem weiteren Arbeitsgang auf übliche
Weise mit den bekannten Farbstoffen, Pigmenten,
Füllstoffen, anderen Harzen, Aushärtungskatalysatoren,
Hilfsmitteln, z. B. zur Verlaufsverbesserung, UV-Absorbern
und Mattierungsmitteln gemischt werden. Selbstverständlich
können die Bindemittel auch unpigmentiert, z. B. als
Klarlack, Verwendung finden oder über Lösungsmittel im
gelösten Zustand zur Anwendung gelangen und z. B. zur
Drahtlackierung und als Elektroisolierstoffe verwendet
werden.
Zusammenfassend ergeben sich für das erfindungsgemäße
Verfahren zur Herstellung von Uretdiongruppen und
endständig blockierten Isocyanatgruppen aufweisenden
Reaktionsprodukten als Ausgangsmaterialien zur Herstellung
von Polyurethankunststoffen folgende Vorteile:
- 1. Es werden in einer einfachen "in situ"-Herstellung aus Diisocyanaten nach Dimerisierung - gegebenenfalls nach Kettenverlängerung - und Zugabe von ε- Caprolactam als Blockierungsmittel, physiologisch indifferente, latente Polyisocyanate eines hohen potentiellen Isocyanatgehalts zur Verfügung gestellt.
- 2. Die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte, die im selben Molekül sowohl Uretdiongruppen als auch blockierte NCO-Gruppen aufweisen, stellen einen neuen Typ abspalterarmer Vernetzer dar, und besitzen gegenüber abspalterfreien Polyuretdionpolyurethanen einen wesentlich höheren Gehalt an potentiellen Isocyanatgruppen. Der hohe NCO-Gehalt der Reaktionsprodukte gestattet eine äußerst sparsame Anwendung der Vernetzer bei Polyadditionsreaktionen. Überraschenderweise werden im allgemeinen nur 3 Gew.-% des zur Blockierung verwendeten ε-Caprolactams bei Vernetzungsreaktionen, z. B. in Lackkompositionen an die Umgebung abgegeben. Diese Tatsache ist nur so zu erklären, daß in erster Reaktionsstufe die Uretdiongruppen mit den eingesetzten Zerewitinoff-aktiven Verbindungen unter starkem Viskositätsanstieg abreagieren. Das Blockierungsmittel wird dann erst in zweiter Reaktionsstufe verdrängt und wird in die Polyurethankunststoffe eingeschlossen.
- 3. Gerade die einfache Herstellung der Uretdiongruppen und endständig blockierte Isocyanatgruppen aufweisenden Reaktionsprodukte als frei fließende physiologisch indifferente Reaktivpulver erschließt neue Möglichkeiten zur Herstellung von lagerfähigen Pulverlacken. Diese Vernetzer sind mit einer Vielzahl von verschiedenartigen linearen oder verzweigten Polyhydroxylverbindungen verträglich und können ohne Vorreaktionen einzugehen, in Extrudern gemischt werden. Die erhaltenen extrudierten Harze sind hart, spröde und hervorragend gut mahlbar. Die nach den bekannten Methoden des elektrostatischen Pulversprühverfahrens auf Bleche aufgetragenen Pulver weisen Verlauftemperaturen von 80 bis 120°C auf und können bei Temperaturen von 130 bis 220°C, vorzugsweise von 150 bis 180°C, innerhalb von 15 bis 30 Minuten eingebrannt werden. Nach dem Einbrennen werden matte bis hochglänzende, schlagzähe, elastische, wetterfeste Metallüberzüge erhalten. Die Reaktionspulver selbst sind auch unter extremen Bedingungen (Wassereinwirkung, Lagerung bei 60°C) nicht blockend und lagerstabil; sie neigen nicht zu Selbstentzündung oder zu Staubexplosionen.
- 4. Es können Filme, Folien bzw. lederartige Materialien hoher Reißfestigkeit aus den erfindungsgemäßen Reaktionsprodukten hergestellt werden.
- 5. Die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte können im Gemisch mit an sich bekannten Polyisocyanaten auch bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mitverwendet werden, wobei die erfindungsgemäß verwendeten Reaktivsysteme erst gegen Ende der Schaumbildung, wenn sich im Inneren der Schaumblöcke erhöhte Temperaturen entwickelt haben, ihre NCO-Gruppen freigeben und so den Vernetzungsgrad erhöhen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher
erläutert. Wenn nichts anderes vermerkt ist, sind die
genannten Teile Gewichtsteile.
696 Teile 2,4-Toluylendiisocyanat werden in 2600 Teilen
Toluol gelöst. Die Reaktionsmischung wird sodann auf
10 bis 15°C abgekühlt und unter starkem Rühren mit 14,4
Teilen Tri-n-butyl-phosphin versetzt. In schwach exothermer
Reaktion bildet sich schon nach 3 bis 5 Minuten
dimeres 2,4-Toluylendiisocyanat, das sich gut rührbar
als Kristallsuspension abscheidet. Unter Kühlen und
Stickstoff wird das Gemisch 5 bis 6 Stunden gerührt. Der
Kesselansatz kühlt sich währenddessen auf 10 bis 13°C
ab. Danach fügt man 27,4 Teile einer auf 90 bis 100°C
erwärmten 10%igen Schwefellösung in Toluol hinzu.
Anschließend wird der Kessel auf 100°C erwärmt; dabei
entsteht eine klare Lösung. Dieser Lösung wird eine
Probe zur NCO-Zahl-Bestimmung entnommen. Der NCO-Gehalt
der Isocyanatmischung (freies NCO) beträgt danach 27 bis
28 Gew.-% NCO. Anschließend werden dem Ansatz bei 90 bis
100°C 523 Teile ε-Caprolactam nach und nach zugefügt.
Nach vollständiger Zugabe wird die Mischung noch 2 bis 3
Stunden bei 90 bis 100°C nachgerührt. Nach Abkühlen, Absaugen
und Trocknen erhält man ca. 1050 Teile feinkristallines
freifließendes Pulver mit einem Schmelzpunkt
von 191 bis 192°C. Der Vernetzer enthält
11,8 Gew.-% Uretdiongruppen
-N=(CO₂)=N-, 15,6 Gew.-% blockiertes NCO, insgesamt also
27,4 Gew.-% latentes NCO.
In der Tabelle I sind Uretdiongruppen und endständig
blockierte Isocyanatgruppen aufweisende Reaktionsprodukte
zusammengefaßt, die nach der allgemeinen
Arbeitsvorschrift aus Uretdiondiisocyanat Diolen und
ε-Caprolactam aufgebaut sind. (Die Mengenangaben gehen
aus der Tabelle hervor.)
Das gegebenenfalls in situ hergestellte Uretdiondiisocyanat
wird vorgelegt (gegebenenfalls in Toluol oder
Xylol als Lösungsmittel und auf 90 bis 100°C erwärmt.
Unter starkem Rühren und unter Stickstoffatmosphäre fügt
man der Isocyanatmischung das ε-Caprolactam und anschließend
oder auch gleichzeitig das kettenverlängernde
Diol zu. Nach 1 bis 4 Stunden Reaktionszeit bei 90 bis
100°C läßt sich im Reaktionsansatz nur noch wenig freies
NCO IR-spektroskopisch nachweisen. Man läßt den Reaktionsansatz
12 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Danach
ist kein freies NCO IR-spektroskopisch mehr nachweisbar.
Nach Trocknen und gegebenenfalls Zerkleinern der Reaktionsprodukte
erhält man mehlfeine, freifließende Pulver.
Die IR-Spektren der Reaktivpulver weisen bei 1760
bis 1780 cm-1 die charakteristischen intensiven Banden
der Uretdiongruppe auf.
Es werden die notwendigen Komponenten - 100 Teile
eines verzweigten Polyesters aus Terephthalsäure,
Neopentylglykol, Hexandiol und Trimethylolpropan
(1,5% OH) und 13 Teile Reaktionsprodukt aus
Beispiel 2 - zusammen mit Titanoxid als Pigment in
feinteiliger Form vorgemischt. Als Verlaufshilfsmittel
wird ein handelsübliches Copolymeres von
Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat verwandt.
Eingearbeitet wird das Verlaufmittel in Form einer
Mischung, die hergestellt wird, indem man 100 Teile
des Polyesters mit 10 Teilen des Verlaufshilfsmittels
verschmilzt und nach dem Erstarren zerkleinert.
Die Homogenisierung erfolgt auf einem handelsüblichen
zweiwelligen, selbstreinigenden Extruder.
Die Manteltemperatur wird so gewählt, daß die Austrittstemperatur
der Schmelze selbst bei ca. 125°C
liegt. Der Schmelzkuchen kann einerseits sich
selbst überlassen werden, kann andererseits, wie
in der Praxis üblich, über eine kontinuierlich
arbeitende Quetsch- und Kühleinrichtung schnell
abgekühlt werden. Nach dem Erkalten auf Temperaturen
von 20 bis 30°C wird erst grob vorgemahlen
und anschließend eine Feinmahlung unter Gebläsekühlung
durchgeführt. Das anfallende feinteilige
Pulver wird anschließend durch Windsichten oder
durch mechanisches Sieben von gröberen Anteilen
oberhalb einer Teilchengröße von ca. 90 µm befreit.
Anschließend erfolgt Applikation dieses so erhaltenen
Pulverlacks über eine elektrostatische
Sprüheinrichtung, wobei handelsübliche Erzeugnisse
eingesetzt werden können.
Die gewählten Spannungen können - bezogen auf das
Werkstück - positiv oder negativ gewählt werden und
können im Bereich zwischen 20 und 100 kV liegen.
Zur Erhaltung homogener, gut verlaufender und mechanisch
einwandfreier Filme erfolgt ein Aufschmelzen
und Aushärten im Einbrennofen im Temperaturbereich
zwischen 160 und 220°C.
Es werden grundsätzlich, wenn nicht anders vermerkt,
Stahlbleche der Güte St 14.05, 0,5 mm Blechstärke
verwandt.
Es werden Prüfungen durchgeführt nach einem Einbrennen
des Prüflings bei 30 Minuten/180°C bzw. 10
Minuten/200°C.
- 1. Die Prüfung der Elastizität durch Erichsentiefung nach DIN 53 156: 9 mm bzw. bis Blechriß.
- 2. Konischer Dorn nach ASTM D 522 - 41: 37% (= fehlerfrei).
- 3. Gitterschnitt nach DIN 53 151 - Gerät Gt C: 0 (= fehlerfrei, optimal)).
- 4. Bleistifthärte nach DIN 46 450 (Prüfungsvorschrift für Drahtlacke): 3 H
Die Prüfung mit dem Messer ergibt einen zähelastischen
Span und bestätigt die vorzügliche Haftung im Gitterschnitt-Prüfverfahren.
Die Lösungsmittelfestigkeit läßt auf eine gute chemische
Vernetzung schließen. Die Lacke sind gegen Toluol,
Äthylglykolacetat und Aceton bei mehreren Minuten Einwirkzeit
bis zum ersten Erweichen der Oberfläche beständig.
Ein Auflösen der Beschichtung erfolgt nicht, nur
geringfügiges Anquellen.
Die Korrosionsfestigkeit wird im Salzsprühtest entsprechend
DIN 53 167 durchgeführt. Der Untergrund ist
mit einer Zinkphosphatierung vorbehandelt. Die Beständigkeitsprüfung
ergibt eine Unterrostung nach 400
Stunden von maximal 3 mm vom vorher angebrachten
Schnitt. Die unmittelbar nach dem Herausnehmen durchgeführte
Haftungsprüfung im Gitterschnitt oder auch mit
einem Selbstklebeband ergibt bestmögliche Ergebnisse.
Die Prüfung der Waschlaugenfestigkeit im Hinblick auf
Beständigkeit gegen im Haushalt übliche Detergentien
ergibt - ebenfalls auf zinkphosphatiertem Stahlblech -
eine Beständigkeit ohne Fehler, von mehr als 40 Stunden
bei 100°C der Prüflösung.
In allen Fällen ist die Oberfläche sehr gut verlaufen,
kein sogenannter Orangenschaleneffekt, keine Kantenflucht
zu beobachten. Der Film ist homogen und blasenfrei.
Dieses Beispiel soll zeigen, daß auch erfindungsgemäße
pulvrige Reaktionsprodukte in Schaumstoffrezepturen mitverwendet
werden können, da sie die Schaumbildung nicht
negativ beeinflussen, beim Nachheizen des Schaums jedoch
den Vernetzungsgrad deutlich erhöhen.
- a) Der zur Herstellung des Schaumstoffs verwendete
Polyäther dieses Beispiels wurde auf folgende Weise
hergestellt und besitzt folgende Zusammensetzung:
An ein Gemisch von Trimethylolpropan und Propylenglykol wurde zunächst Propylenoxid in Gegenwart von katalytischen Mengen an Natriumalkoholat polyaddiert. Anschließend wurde in zweiter Phase Äthylenoxid polyaddiert. Der flüssige Polyäther besitzt primäre und sekundäre Hydroxylgruppen, eine OH-Zahl von 49, ein mittleres Molgewicht von 3200 und eine mittlere Funktionalität von 2,78. - b) Schaumstoffherstellung:
100 Teile des unter a) beschriebenen Polyäthers, 4 Teile Wasser, 2 Teile eines handelsüblichen Polyäthersiloxanstabilisators, 0,2 Teile Triäthylendiamin und 0,25 Teile eines Zinn(II)-salzes der 2- Äthylcapronsäure und 2,5 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsprodukts werden gut miteinander gemischt. Zu dieser Mischung werden 50 Teile Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeres) zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Nach einer Startzeit von 10 Sekunden beginnt die Schaumbildung und es entsteht ein weißer, weichelastischer Polyurethanschaumstoff, der offenporig ist. Der Schaumstoff wird anschließend 30 Minuten bei 160 bis 170°C nachgeheizt. Der erhaltene Schaumstoff ist reißfester als eine Vergleichsprobe, die ohne den Zusatz des Reaktionsprodukts aus Beispiel 1 hergestellt wurde.
Claims (3)
1. Uretdiongruppen und endständig blockierte Isocyanatgruppen
aufweisende Reaktionsprodukte mit
Schmelzpunkten von 30 bis 240°C, erhältlich durch
in bekannter Weise erfolgende Umsetzung eines
Polyisocyanats aus der Gruppe 2,4-Toluylendiisocyanat,
1-Isocyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanato-
methyl-cyclohexan, 2,4- und/oder 3,6-Hexahydro-
toluylendiisocyanat, Perhydro-2,4′- und/oder -4,4′-
diphenylmethandiisocyanat und 1,6-Hexamethylendiisocyanat
unter Dimerisierung von 25 bis 50% der
NCO-Gruppen und Blockierung des erhaltenen Uretdiongruppen
und freie Isocyanatgruppen aufweisenden
Zwischenprodukts entweder direkt mit ε-Caprolactam
oder gegebenenfalls Umsetzung des Zwischenprodukts
vor und/oder während der Blockierung unter Mitverwendung
von 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das
Zwischenprodukt, eines di- oder trifunktionellen
Kettenverlängerungsmittels mit einem Molekulargewicht
im Bereich von 18 bis 300, wobei das Molverhältnis
der Isocyanatgruppen des Zwischenprodukts
zu den gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen
Gruppen des ε-Caprolactams und den gegenüber Isocyanatgruppen
reaktionsfähigen Gruppen des gegebenenfalls
im Gemisch mit dem ε-Caprolactam vorliegenden
Kettenverlängerungsmittels bei 1 : 1 bis 1 : 2
liegt und wobei bei der vor der Blockierung erfolgenden
Umsetzung das Kettenverlängerungsmittel in
unterschüssigen Mengen angewandt wird.
2. Verfahren zur Herstellung von Uretdiongruppen und
endständig blockierte Isocyanatgruppen aufweisenden
Reaktionsprodukten mit Schmelzpunkten von 30 bis
240°C durch Umsetzung von Polyisocyanaten, gegebenenfalls
Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht
im Bereich von 18 bis 300, welche 2
bis 3 gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige
Gruppen aufweisen, und ε-Caprolactam als Blockierungsmittel,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanat
ein solches aus der Gruppe 2,4-Toluylendiisocyanat,
1-Isocyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-
cyclohexan, 2,4- und/oder 3,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat,
Perhydro-2,4′- und/oder -4,4′-diphenylmethandiisocyanat
und 1,6-Hexamethylendiisocyanat
verwendet und diese in bekannter Weise
dimerisiert, bis 25 bis 50% der NCO-Gruppen unter
Dimerisierung reagiert haben, und man das erhaltene
Uretdiongruppen und freie Isocyanatgruppen aufweisende
Zwischenprodukt entweder direkt mit dem
ε-Caprolactam blockiert oder das Zwischenprodukt
vor und/oder während der Blockierung unter Mitverwendung
von 0 bis 30 Gew.-% der di- oder trifunktionellen
Kettenverlängerungsmittel, bezogen
auf das Zwischenprodukt, umsetzt, wobei das Molverhältnis
der Isocyanatgruppen des Zwischenprodukts
zu den gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen
Gruppen des e-Caprolactams und des gegenüber Isocyanatgruppen
reaktionsfähigen Gruppen des gegebenenfalls
im Gemisch mit dem ε-Caprolactam vorliegenden
Kettenverlängerungsmittels bei 1 : 1 bis 1 : 2
liegt und wobei bei der vor der Blockierung erfolgenden
Umsetzung das Kettenverlängerungsmittel in
unterschüssigen Mengen angewandt wird.
3. Verwendung der Uretdiongruppen und endständig
blockierte Isocyanatgruppen aufweisenden Reaktionsprodukte
als Reaktionspartner für Polyhydroxylverbindungen
bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen
nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19752502934 DE2502934A1 (de) | 1975-01-24 | 1975-01-24 | Uretdiongruppen und endstaendige blockierte isocyanatgruppen aufweisende organische verbindungen |
CA243,050A CA1056841A (en) | 1975-01-24 | 1975-12-31 | Organic compounds which contain uretdione groups and blocked isocyanate end groups |
GB2295/76A GB1488631A (en) | 1975-01-24 | 1976-01-21 | Organic compounds which contain uretdione groups and blocked isocyanate end groups |
SE7600656A SE7600656L (sv) | 1975-01-24 | 1976-01-22 | Organiska foreningar, innehallande uretdiongrupper och blockerade isocyanatendgrupper |
IT47748/76A IT1053415B (it) | 1975-01-24 | 1976-01-22 | Procedimento per produrre composti organici contenenti gruppi uretodionici e di isocianato |
BE163755A BE837855A (fr) | 1975-01-24 | 1976-01-23 | Composes organiques portant des groupes uretdione et, en position terminale, des groupes isocyanate bloques |
FR7601865A FR2298566A1 (fr) | 1975-01-24 | 1976-01-23 | Compose |
ES444565A ES444565A1 (es) | 1975-01-24 | 1976-01-23 | Procedimiento para la obtencion de poliisocianatos con gru- pos isocianato bloqueados conteniendo grupos uretdiona. |
JP51006390A JPS6029705B2 (ja) | 1975-01-24 | 1976-01-24 | ウレットジオン基およびブロックドイソシアネ−ト末端基含有の反応生成物の製法 |
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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DE2502934C2 true DE2502934C2 (de) | 1988-08-11 |
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GB (1) | GB1488631A (de) |
IT (1) | IT1053415B (de) |
SE (1) | SE7600656L (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8912113B2 (en) | 2011-03-06 | 2014-12-16 | King Industries, Inc. | Compositions of a metal amidine complex and second compound, coating compositions comprising same |
Families Citing this family (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2712931A1 (de) * | 1977-03-24 | 1978-09-28 | Veba Chemie Ag | Isocyanuratgruppen - und endstaendig- blockierte isocyanatgruppen - enthaltende verbindungen |
DE2732662A1 (de) * | 1977-07-20 | 1979-02-01 | Veba Chemie Ag | Isocyanuratgruppen - und endstaendig- blockierte isocyanatgruppen-enthaltende verbindungen |
GB2033410B (en) * | 1978-11-10 | 1983-03-30 | Aerojet General Co | Polyurethane compositions for rocket casing liners |
DE3030572A1 (de) * | 1980-08-13 | 1982-03-18 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung von uretdiongruppenhaltigen polyadditionsprodukten sowie die danach hergestellten produkte |
DE3030539A1 (de) * | 1980-08-13 | 1982-04-01 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung von abspaltfreien polyurethan-pulverlacken sowie die danach hergestellten lacke |
DE3030588A1 (de) | 1980-08-13 | 1982-03-18 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung von blockierungsmittelfreien polyurethan-pulverlacken mit hoher lagerstabilitaet, die oberhalb 120(grad) c haertbar sind, sowie die danach hergestellten polyurethan-pulverlacke |
DE3030554A1 (de) * | 1980-08-13 | 1982-03-25 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Einbrennlacke |
DE3131780A1 (de) * | 1981-08-12 | 1983-02-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Langzeit-lagerbestaendige, heterogene einkomponentensysteme aus polyol-/diphenylmethan-uretdion-diisocyanaten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur synthese hochmolekularer polyurethane |
JPS628U (de) * | 1985-06-18 | 1987-01-06 | ||
CH677995B5 (de) * | 1986-01-31 | 1992-01-31 | Inventa Ag | |
DE3739549C2 (de) * | 1987-11-21 | 1994-10-27 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung (cyclo)aliphatischer Uretdione |
US5077371A (en) * | 1989-11-01 | 1991-12-31 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Low free toluene diisocyanate polyurethanes |
DE4033288A1 (de) * | 1990-10-19 | 1992-04-23 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von uretdion- und/oder isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaeltlichen polyisocyanate und ihre verwendung in polyurethanlacken |
DE4130336A1 (de) * | 1991-09-12 | 1993-03-18 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von pulverlacken und ihre verwendung |
DE4220419A1 (de) * | 1992-06-22 | 1993-12-23 | Bayer Ag | Reaktive Polyurethane und ihre Verwendung |
DE4406445C2 (de) * | 1994-02-28 | 2002-10-31 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von uretdiongruppenhaltigen Polyadditionsprodukten und deren Verwendung in Polyurethan-Lacksystemen |
WO1995032231A1 (fr) * | 1994-05-20 | 1995-11-30 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Polyuretedione cristalline lineaire |
US5795950A (en) * | 1994-05-20 | 1998-08-18 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Straight chain crystalline polyuretdione |
DE19505566A1 (de) * | 1995-02-18 | 1996-08-22 | Huels Chemische Werke Ag | Uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate |
DE19616496A1 (de) * | 1996-04-25 | 1997-10-30 | Bayer Ag | Abspaltfreier Polyurethan-Pulverlack mit niedriger Einbrenntemperatur |
DE19816547A1 (de) * | 1998-04-15 | 1999-10-21 | Degussa | Harnstoff- und uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate |
US6077960A (en) * | 1999-11-15 | 2000-06-20 | Chinese Petroleum Corporation | Uretedione derivative, curable resin composition comprising the same, and process for producing the same |
DE102004017005A1 (de) | 2004-04-02 | 2005-10-20 | Bayer Materialscience Ag | Abspalterfreier Polyurethan-Pulverlack mit niedriger Einbrenntemperatur |
US7485729B2 (en) | 2004-08-12 | 2009-02-03 | King Industries, Inc. | Organometallic compositions and coating compositions |
DE102006045003A1 (de) | 2006-09-23 | 2008-03-27 | Bayer Materialscience Ag | Polyurethan-Pulverlack |
JP4867585B2 (ja) * | 2006-10-31 | 2012-02-01 | ブラザー工業株式会社 | 用紙パッケージ |
EP3763762A1 (de) | 2019-07-11 | 2021-01-13 | Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG | Polyuretdion-pulverlack |
CN116199856B (zh) * | 2023-03-08 | 2024-05-07 | 安徽开捷汽车部件有限公司 | 一种高硬度阻燃聚氨酯发泡原材料的制备方法 |
-
1975
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8912113B2 (en) | 2011-03-06 | 2014-12-16 | King Industries, Inc. | Compositions of a metal amidine complex and second compound, coating compositions comprising same |
Also Published As
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FR2298566A1 (fr) | 1976-08-20 |
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