DE2420475C2 - - Google Patents
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Description
Polyurethane, die im Makromolekül Uretdiongrup
pen besitzen, sind bereits bekannt (Kunststoffhandbuch
Band VII, Polyurethane, herausgegeben von Vieweg-
Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag München, 1966, Seite 17,
37). Es ist ferner bekannt, daß uretdiongruppenhaltige
Verbindungen bei erhöhter Temperatur unter Öffnung
des Uretdionringes lsocyanatgruppen freisetzen (J. H.
Saunders and K. C. Frisch "Polyurethanes Chemistry &
Technology", Part I, Interscience Publishers (1962, Sei
ten 113 ff.).
Auch das Überziehen von Metallgegenständen mit
pulverförmigen Überzugsmitteln ist bekannt. Die ver
schiedenartigsten Polymeren, die auf den Metallgegen
stand als Pulver aufgebracht werden und auf dem Me
tallgegenstand nach dem Schmelzen eine Schutzschicht
bilden, können dabei als nicht vernetzbare bzw. selbst
vernetzende Einkomponentensysteme eingesetzt wer
den.
Auch Zwei- oder Mehrkomponentensysteme und de
ren Verwendung als Lackrohstoffe, wie z. B. Mischun
gen blockierter Polyisocyanate mit Hydroxylgruppen
enthaltenden Polyestern gehören ebenfalls zum Stand
der Technik, vgl. DE-PS 9 46 143. Diese Verbindungen
haben gegenüber freie Isocyanatgruppen enthaltenden
Produkten den Vorteil, daß sie bei niederen Temperatu
ren, z. B. bei Raumtemperatur, auch bei längerer Lage
rung in Gegenwart von Wasser und Polyalkoholen
praktisch unverändert bleiben und erst bei höheren, in
der Regel deutlich über 100°C liegenden Temperaturen
die Blockierungsmittel in Freiheit setzen und mit den
angebotenen polyfunktionellen Reaktionspartnern, z. B.
Polyolen, zu einem vernetzten Überzugsfilm abreagie
ren.
Diese blockierten Isocyanate haben den Nachteil, daß
das Blockierungsmittel während der Aushärtungsreak
tion in Freiheit gesetzt und an die Umgebung abgege
ben wird. Die Blockierungsmittel sind zum Teil physio
logisch nicht unbedenklich, wie z. B. Phenole und Mer
captane, und scheiden sich außerdem an den kühleren
Stellen größerer Einbrennapparaturen ab, erfordern so
mit einen größeren Reinigungsaufwand.
Auch die in der DE-AS 11 53 900 und den DE-OS
20 44 838 und 22 21 170 beschriebenen Uretdiongrup
pen aufweisenden Polyadditionsprodukte eignen sich
nicht als Bindemittel bzw. Bindemittelkomponente für
hitzehärtbare Pulverlacke, da sie die Grund orausset
zungen hierzu, nämlich das Vorliegen von
- a) einer unter 30°C gewährleisteten Pulverisierbar keit,
- b) eines zwischen 30 und 240°C, vorzugsweise zwi schen 70 und 180°C liegenden Erweichungs- bzw. Schmelzpunktes und
- c) (in Kombination mit aktive Wasserstoffatome aufweisenden Reaktionspartnern) einer mindestens 10 bis 40°C über dem Erweichungs- bzw. Schmelz punkt (der Kombination), vorzugsweise oberhalb 110°C, insbesondere zwischen 140 und 220°C lie genden Härtungstemperatur
zumindest nicht gleichzeitig erfüllen.
Durch die vorliegende Erfindung wird nun ein Weg
zu Uretdiongruppen aufweisenden Polyadditionspro
dukten gewiesen, welche diesen Voraussetzungen genü
gen und daher wertvolle, neue Bindemittelkomponen
ten für hitzehärtbare Pulverlacke darstellen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur
Herstellung von pulverförmigen, als Vernetzer für akti
ve Wasserstoffatome aufweisende Pulverlackbindemit
tel bzw. Pulverlackbindemittel-Komponenten geeigne
ten Uretdiongruppen aufweisenden Polyadditionspro
dukten durch Umsetzung von eine Uretdiongruppe auf
weisenden Polyisocyanaten bzw. deren Mischungen mit
uretdiongruppenfreien Diisocyanaten mit Verbindun
gen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen. Das Verfahren ist dadurch gekenn
zeichnet, daß
- a) die Reaktionspartner in einem NCO/OH-Ver hältnis von 1:1 bis 1:1,2 zur Reaktion gebracht werden,
- b) als Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgrup pen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen Wasser oder insgesamt zwei Hydroxylgruppen aufweisen de aliphatische oder cycloaliphatische Verbindun gen des Molgewichtsbereichs von 60 bis 300 einge setzt werden, und
- c) die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner darüber hinaus so gewählt werden, daß in den Uret diongruppen aufweisenden Polyadditionsproduk ten 5 bis 20 Gew.-% an latenten NCO-Gruppen und endständig 0 bis 2 Hydroxylgruppen vorliegen.
Gegenstand der Erfindung sind auch die gemäß die
sem Verfahren zugänglichen neuen Verbindungen.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die
Verwendung der nach diesem Verfahren zugänglichen
Verbindungen als Bindemittelkomponente in oberhalb
von 110°C härtbaren Pulverlacken in Kombination mit
5 bis 85 Gew.-%, bezogen auf Gesamtbindemittel, an
Polyhydroxylverbindungen des Molekulargewichtsbe
reichs von 400 bis 10000.
"Latente NCO-Gruppen" sind im Sinne der Erfindung
alle NCO-Gruppen, die bei thermischer Spaltung der
Uretdiongruppen entstehen und die keinen Reaktions
partner in Form einer endständigen NCO-reaktiven
Gruppe finden und somit für die Vernetzungsreaktion
zur Verfügung stehen.
Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Ver
fahren sind Uretdiongruppen aufweisende Polyisocya
nate, insbesondere Diisocyanate, wie sie in an sich be
kannter Weise durch Dimerisierung von organischen
Diisocyanaten zugänglich sind (vgl. z. B. DE-OS
16 70 720 und 19 34 763 oder auch "Kunststoff-Hand
buch", Bd. VII, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag Mün
chen (1966), Seiten 16-17). Diese Uretdiongruppen auf
weisenden Diisocyanate sind aus den entsprechenden
Polyisocyanaten leicht durch katalytische Reaktion zu
gänglich. Als Katalysatoren werden tertiäre Phosphine
bevorzugt, die mindestens einen aliphatischen Substitu
enten tragen, wie z. B. Triethylphosphin, Tributylphos
phin, Phenyldimethylphosphin oder aber auch Pyridin.
Die Dimerisierung kann in Substanz oder bevorzugt
in inerten organischen Lösungsmitteln vorgenommen
werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind hierbei Benzol,
Toluol, Methyl- bzw. Ethylglykolacetat, Dimethylforma
mid und Xylol und aliphatische Kohlenwasserstoffe,
auch Ketone, wie Aceton, Methylbutylketon oder Me
thylisobutylketon und Cyclohexanon, und chlorierte
aromatische Kohlenwasserstoffe sowie beliebige Gemi
sche dieser Lösungsmittel.
Zur Durchführung des Dimerisationsverfahrens ist es
wesentlich, die Reaktion bei einem bestimmten Isocya
natgehalt der Mischung abzubrechen und zwar vor
zugsweise dann, wenn 25 bis 50, insbesondere 26 bis
39% der NCO-Gruppen unter Dimerisierung reagiert
haben.
Die Reaktionstemperatur ist je nach eingesetztem
Katalysator verschieden. Für tertiäre aliphatische oder
gemischt aliphatisch aromatische Phosphine ist der Be
reich zwischen 0 und 120°C die optimale Temperatur.
Vorzugsweise wird zwischen 0 und 60°C gearbeitet. Bei
höherer Temperatur und geringer Katalysatorkonzen
tration entstehen bekanntlich neben Isocyanuraten in
wachsender Menge auch andere Nebenprodukte, wie
Carbodiimide und Uretonimine. Da die Dimerisierungs
reaktion in Gegenwart von Katalysatoren eine Gleich
gewichtsreaktion ist und bei tiefen Temperaturen der
höchste Dimerisierungsgrad erreicht wird, arbeitet man
im allgemeinen bei relativ niedrigen Temperaturen.
Für die thermische Dimerisierung ohne Katalysator
sind Temperaturen zwischen 120 und 150°C am günstig
sten. Bei tieferer Temperatur dauert die Einstellung des
Gleichgewichts zu lange, bei höherer findet bereits in
starkem Maße Umwandlung des Uretdions in das Iso
cyanurat statt.
Die erforderliche Katalysatormenge schwankt je
nach Art und Reinheit des eingesetzten Diisocyanats
und der angewendeten Temperatur. Mengen von 0,1 bis
5 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Diisocyanat, sind
bei Anwendung tertiärer aliphatischer Phosphine im all
gemeinen ausreichend. Bevorzugt finden 0,3 bis 2
Gew.-% Anwendung.
Nach 0,5 bis 4 Stunden Reaktionszeit stellt sich in
Gegenwart der genannten Katalysatoren bei einer Re
aktionstemperatur von 0 bis 25°C im allgemeinen ein
Gehalt an freiem NCO ein, der - bei Verwendung von
aromatischen Diisocyanaten - einen Umsatz von 26 bis
39% der vorliegenden Isocyanatgruppen entspricht. Die
aromatischen oder gemischt aromatisch-aliphatischen
Uretdiondiisocyanate kristallisieren während der Dime
risierung aus dem Reaktionsgemisch aus. Durch Zugabe
einer warmen 10%igen Schwefellösung in Toluol wird
der Dimerisierungskatalysator inaktiviert.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können die so
zugänglichen Uretdiondiisocyanate entweder als aus
schließliche Polyisocyanatkomponente oder aber im
Gemisch mit uretdiongruppenfreien Diisocyanaten ein
gesetzt werden. Besonders bevorzugt werden beim er
findungsgemäßen Verfahren Gemische aus 50 bis 100
Gew.-% Uretdiondiisocyanat und 0 bis 50 Gew.-% uret
diongruppenfreiem Diisocyanat eingesetzt. Der Zusatz
des uretdiongruppenfreien Diisocyanats gestattet auf
einfache Weise die Eigenschaften der Verfahrenspro
dukte, insbesondere ihren Schmelzpunkt, in gewünsch
ter Weise zu variieren (siehe z. B. Beispiel 1), da das
uretdiongruppenfreie monomere Diisocyanat als "Stör
komponente" in die Verfahrensprodukte eingebaut
wird.
Es ist besonders vorteilhaft, beim erfindungsgemäßen
Verfahren als Polyisocyanatkomponente das vorste
hend erwähnte in situ hergestellte Diisocyanatgemisch
einzusetzen, welches durch partielle Dimerisierung ei
nes geeigneten Diisocyanats zugänglich ist. Bei der an
schließenden Umsetzung mit dem Reaktionspartner
dient dann das im Reaktionsgemisch noch vorliegende
monomere Diisocyanat als "Störkomponente".
Der Ansatz wird nach Inaktivieren des Katalysators
auf 90 bis 100°C erwärmt. Dabei entsteht eine klare
Lösung der uretdionhaltigen Diisocyanatmischung. Der
Gehalt an freien NCO-Gruppen sowie auch der an "la
tenten NCO-Gruppen" ändert sich bei dieser Tempera
turbehandlung nicht mehr. Dem Ansatz werden nun die
zum Aufbau der Polyuretdion-Polyurethane verwende
ten Zerewitinoff-aktiven Verbindungen zugefügt. Man
kann dabei so arbeiten, daß die Reaktionskomponente
in einem Guß oder durch allmähliches Eintragen in die
uretdionhaltige Polyisocyanatmischung zugefügt wird.
Beispiele für zur Herstellung der Uretdiongruppen
aufweisenden Diisocyanate als auch für die als "Stör
komponente" mitzuverwendenden uretdiongruppen
freien Diisocyanate sind aliphatische, cycloaliphatische,
araliphatische, aromatische und heterocyclische Diiso
cyanate wie sie z. B. von W. Siefgen in Justus Liebigs
Annalen der Chemie, 562, Seiten 75-136, beschrieben
werden, beispielsweise Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetra
methylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat,
1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan- 1,3-diisocyanat,
Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige
Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trime
thyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (vgl. DE-AS
12 02 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro
1,3- und/oder -1,4-phenylendiisocyanat, Perhydro-2,4′
und/oder -4,4′-diphenylmethandiisocyanat, 1,3- und
1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocya
nat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphe
nylmethan-2,4′- und/oder -4,4′-diisocyanat und Napht
hylen- 1,5-diisocyanat.
Besonders bevorzugt werden in der Regel die tech
nisch leicht zugänglichen Diisocyanate, z. B. das 2,4- und
2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische die
ser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyana
tomethylcyclohexan, 2,4- und 3,6-Hexahydrotoluylendii
socyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,
Perhydro-2,4′- und/oder -4,4′-diphenylmethandiisocya
nat und 1,6-Hexamethylendiisocyanat.
Bei den Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasser
stoffatomen handelt es sich um Wasser oder insgesamt
zwei Hydroxylgruppen aufweisende aliphatische oder
cycloaliphatische Verbindungen des Molekularge
wichtsbereichs von 60 bis 300.
Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Ver
fahren als Reaktionspartner für die Polyisocyanatkom
ponente Wasser und/oder Alkohole eingesetzt, die der
Formel R(OH)2 entsprechen, wobei R einen gegebenen
falls durch Ethersauerstoffatome unterbrochenen ali
phatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 Kohlen
stoffatomen oder einen cycloaliphatischen Kohlenwas
serstoffrest mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Beispiele derartiger zweiwertiger Alkohole sind Et
hylenglykol, Propylenglykol-1,2 und - 1,3, Butylenglykol
1,4 und -2,3, Hexandiol- 1,6, Octandiol- 1,8, Neopentylgly
kol, 1,4-Bishydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl
1,3-propandiol, ferner Diethylenglykol, Triethylengly
kol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylen
glykol und Dibutylenglykol. Ganz bevorzugt findet
2-Ethylhexandiol-1,3 als verknüpfendes Diol Anwen
dung zum Aufbau der erfindungsgemäßen Uretdion
gruppen ausweisenden Polyadditionsprodukte.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die
Mengenverhältnisse der Reaktionspartner im übrigen
so gewählt, daß in den Verfahrensprodukten 5 bis 20,
vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% an latenten Isocyanat
gruppen und endständig 0 bis 3 Hydroxylgruppen vor
liegen.
Durch geeignete Wahl der Natur der aktiven Wasser
stoffatome aufweisenden Reaktionskomponenten kön
nen die Eigenschaften der Verfahrensprodukte, insbe
sondere ihre Schmelzpunkte, leicht beeinflußt werden.
Im allgemeinen entstehen bei Verwendung von Diolen
mit verzweigter Kohlenstoffkette niedriger schmelzen
de Verfahrensprodukte als bei Verwendung von Diolen
mit unverzweigter Kohlenstoffkette.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah
rens werden die Reaktionspartner in den angegebenen
Mengenverhältnissen gemischt. Im allgemeinen wird die
Polyisocyanatkomponente vorgelegt und der Reak
tionspartner zugegeben. Die Reaktion kann in Substanz
oder auch in Gegenwart geeigneter Lösungsmittel
durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind
z. B. Benzol, Toluol, Methyl- bzw. Ethylglykolacetat, Di
methylformamid und Xylol sowie aliphatische Kohlen
wasserstoffe, auch Ketone, wie Aceton, Methylbutylke
ton oder Methylisobutylketon und Cyclohexanon, und
chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe sowie belie
bige Gemische dieser Lösungsmittel.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemei
nen bei Temperaturen von 0 bis 150, vorzugsweise von
80 bis 120°C durchgeführt. Nach und während des Ab
kühlens des Reaktionsansatzes kristallisieren die Ver
fahrensprodukte im allgemeinen aus. Beim erfindungs
gemäßen Verfahren können auch die Isocyanat-Polyad
ditionsreaktion beschleunigende Katalysatoren mitver
wendet werden. Als mitzuverwendende Katalysatoren
kommen nur solche in Frage, welche keine stark basi
schen Zentren besitzen, da diese an sich in der Polyiso
cyanatchemie gebräuchlichen Katalysatoren bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren eine vorzeitige Uret
dionringöffnung bewirken können.
Hingegen finden beim erfindungsgemäßen Verfahren
organische Metallverbindungen, insbesondere organi
sche Zinnverbindungen, als Katalysatoren Verwendung.
Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugs
weise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren, wie
Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-ethylhexoat
und Zinn(II) -laurat und die Dialkylzinnsalze von Car
bonsäuren wie z. B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndi
laurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat in
Betracht.
Weitere Vertreter von beim erfindungsgemäßen Ver
fahren zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzel
heiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind
im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von
Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München,
(1966), z. B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.
Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Men
ge zwischen 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die
Menge an Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten
reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, eingesetzt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können ferner
auch Reaktionsverzögerer, z. B. sauer reagierende Stof
fe, wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide mit
verwendet werden.
Die Aufarbeitung der Reaktionsansätze erfolgt in der
Regel so, daß man die Uretdiongruppen aufweisenden
Polyadditionsprodukte vom gegebenenfalls mitverwen
deten Lösungsmittel befreit. Dies kann durch einfaches
Lufttrocknen der kristallinen Uretdiongruppen aufwei
senden Polyadditionsprodukte sowie auch durch an sich
bekannte Methoden wie Sprühtrocknung oder
Schmelzextrusion in einer Ausdampfschnecke erfolgen.
Bei den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten
handelt es sich im allgemeinen um Verbindungen des
Molekulargewichtsbereichs 800 bis 5000, vorzugsweise
900 bis 4000. Die Verfahrensprodukte weisen einen
Schmelzpunkt von 30 bis 240°C, vorzugsweise von 70
bis 180°C auf. Die Verfahrensprodukte eigenen sich ins
besondere als Härter für Zerewitinoff-aktive Wasser
stoffatome aufweisende höherfunktionelle thermopla
stische Verbindungen. In Kombination mit derartigen
Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome aufweisenden
Verbindungen bilden die Verfahrensprodukte oberhalb
110°C, vorzugsweise von 160 bis 220°C, zu hochwerti
gen Kunststoffen aushärtbare Systeme. Das bedeutend
ste Anwendungsgebiet für derartige Systeme ist ihre
Verwendung als Bindemittel für Pulverlacke.
Geeignete Partner für die Verfahrensprodukte zur
Herstellung derartiger hitzevernetzbarer Systeme sind
Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen der in der
Polyurethanchemie an sich bekannten Art. Vorzugswei
se werden Polyhydroxylverbindungen, insbesondere 2
bis 8 Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, spe
ziell solche mit einem Molekulargewicht von 400 bis
10000, vorzugsweise von 1000 bis 6000, z. B. mindestens
2, in der Regel2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4 Hydrox
ylgruppen aufweisende Polyester, Polyether, Polythio
ether, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide,
Polyepoxide und Polyacrylate, wie sie für die Herstel
lung von Polyurethanen an sich bekannt sind, eingesetzt.
Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufwei
senden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von
mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebe
nenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehr
wertigen, vorzugsweise zweiwertigen Carbonsäuren.
Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die
entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder ent
sprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alko
holen oder deren Gemische zur Herstellung der Poly
ester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können
aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder
heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B.
durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt
sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure,
Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure,
Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure, Phthalsäu
reanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexah
ydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanh
ydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanh
ydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren, wie
Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren
Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terepht
halsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole
kommen z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2 und
-1,3, Butylenglykol-1,4 und -2,3, Hexandiol-1,6, Octan
diol- 1,8, Neopentylglykol, 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclo
hexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylol
propan, Hexantriol- 1,2,6- Butantriol-1,2,4, Trimethylo
lethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methyl
glykosid, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Te
traethylenglykol, Polyethylenglykole, Dipropylenglykol,
Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylen
glykole in Frage. Die Polyester können anteilig endstän
dige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus
Lactonen, z. B.: ε-Caprolacton, oder Hydroxycarbon
säuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
Für die hitzevernetzbaren Systeme kommen in Frage
mindestens 2, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3
Hydroxylgruppen aufweisender Polyether der an sich
bekannten Art. Sie werden z. B. durch Polymerisation
von Epoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylen
oxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin
mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF3, oder durch
Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch
oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktions
fähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine,
z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol-1,3 oder - 1,2, Trime
thylolpropan, 4,4′-Dihydroxydiphenylpropan, Ethylendi
amin und Anilin sowie an Wasser, Ammoniak und Eth
anolamin hergestellt. Auch Rohrzuckerpolyether, wie
sie z. B.:in den DE-AS 11 76 358 und 10 64 938 beschrie
ben werden, kommen in Frage. Vielfach sind solche
Polyether bevorzugt, die überwiegend, d. h. bis zu 90
Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen
im Polyether, primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch
durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyether, die
z. B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Ge
genwart von Polyethern entstehen (vgl. US-PS
33 83 351, 33 04 273, 35 23 093 und 31 10 695 sowie DE
PS 11 52 536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-
Gruppen aufweisende Polybutadiene.
Unter den Polythioethern seien insbesondere die
Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich
selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren,
Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoho
len angeführt. Je nach den Cokomponenten handelt es
sich bei den Produkten um Polythiomischether, Poly
thioetherester, Polythioetheresteramide.
Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie
Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4′-Dioxyethoxydi
phenyldimethylmethan und Hexandiol, und Formaldeh
yd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch
Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete
Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate
kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht,
die z. B.: durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol
1,3, Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Diethylengly
kol, Triethylenglykol und Tetraethylenglykol, mit Dia
rylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen
hergestellt werden können.
Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B.
die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten
Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwerti
gen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Di
aminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonne
nen, vorwiegend linearen Kondensate.
Geeignete Polyepoxide sind z. B. die bekannten Um
setzungsprodukte von Bisphenol A mit Epichlorhydrin.
Geeignete Hydroxypolyacrylate sind z. B. die bekann
ten Copolymerisate von Olefinen, wie Acrylnitril und/
oder Styrol mit Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure
estern, deren Alkoholkomponente zumindest teilweise
aus einem Diol, wie Ethylenglykol oder 1,2-Propandiol,
besteht.
Bevorzugte Partner für die Uretdiongruppen aufwei
senden Polyadditionsprodukte bei der Herstellung von
Bindemitteln für Pulverlacke sind natürlich feste Vertre
ter der beispielhaft aufgezählten Verbindungen, insbe
sondere solche eines zwischen 60 und 120°C, vorzugs
weise zwischen 80 und 100°C liegenden Erweichungs
punktes. In den vernetzungsfähigen Gemischen liegen
im allgemeinen pro latenter NCO-Gruppe 0,5 bis 1,5
Hydroxylgruppen, bezogen auf die hier erwähnten
Polyhydroxylverbindungen vor. Vorzugsweise weisen
die Gemische der Reaktionspartner bei ihrer Anwen
dung als Pulverlacke einen Schmelzpunkt von 50 bis
150°C, vorzugsweise von 70 bis 120°C, auf. Es muß dar
auf geachtet werden, daß der Schmelzpunkt des ge
brauchsfertigen Pulverlackbindemittels mindestens 10
bis 20°C unter der Vernetzungstemperatur liegt.
Die Mischung der erfindungsgemäßen Uretdiongrup
pen aufweisenden Polyadditionsprodukte mit den vor
stehend beschriebenen Polyhydroxylverbindungen
kann anschließend an die Synthese im gleichen Reak
tionsgefäß vorgenommen werden. Auf diese Weise er
hält man nach Ausdampfen des Lösungsmittels z. B.
über Schmelzextruder homogene, klare, selbstvernet
zende Zweikomponenten-Harze (härtbare Pulverlacke).
Sie können gleichzeitig oder in einem weiteren Arbeits
gang auf übliche Weise mit den bekannten Farbstoffen,
Pigmenten, Füllstoffen, Aushärtungskatalysatoren,
Hilfsmitteln, z. B. zur Verlaufsverbesserung, UV-Absor
bern und Mattierungsmitteln, gemischt werden. Selbst
verständlich können die Bindemittel auch unpigmentiert
z. B. als Klarlack Verwendung finden oder über Lö
sungsmittel im gelösten Zustand zur Anwendung gelan
gen und z. B. zur Drahtlackierung und als Elektroisolier
stoffe verwendet werden.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Uretdiongrup
pen aufweisenden Polyadditionsprodukte sind folgende:
- 1. Es werden in einer einfachen "in situ"-Herstellung - ohne Wechsel des Reaktionsgefäßes - aus Dii socyanaten und Alkoholen physiologisch indiffe rente, abspalterfreie, latente NCO-Gruppen auf weisende Polyisocyanate zur Verfügung gestellt.
- 2. Die einfache Herstellung der Uretdiongruppen aufweisenden Polyadditionsprodukte als frei flie ßende, physiologisch indifferente, abspalterfreie Reaktivpulver erschließt neue Möglichkeiten zur Herstellung von lagerfähigen Pulverlacken. Die Polyadditionsprodukte sind mit einer Vielzahl von verschiedenartigen harten linearen oder verzweig ten Polyhydroxyverbindungen verträglich und kön nen, ohne Vorreaktionen einzugehen, in Extrudern gemischt werden. Die erhaltenen extrudierten Har ze sind hart, spröde und hervorragend gut mahlbar. Die nach den bekannten Methoden des elektrosta tischen Pulversprühverfahrens auf Bleche aufgetra genen Pulver weisen Verlaufstemperaturen von 80 bis 120°C auf und können bei Temperaturen von 130 bis 220°C, vorzugsweise von 150 bis 180°C, innerhalb von 15 bis 30 Minuten eingebrannt wer den. Nach dem Einbrennen werden matte bis hoch glänzende, schlagzähe, elastische, wetterfeste Me tallüberzüge erhalten.
- 3. Die härtbaren Pulverlacke selbst sind auch unter extremen Bedingungen (Wassereinwirkung, Lage rung bei 60°C) nicht blockend und lagerstabil; sie neigen nicht zu Selbstentzündung oder zu Staubex plosionen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele nä
her erläutert. Wenn nichts anderes vermerkt ist, sind die
genannten Teile Gewichtsteile. Die prozentualen Anga
ben über das im Uretdion latente NCO beziehen sich
auf das effektiv für eine Vernetzungsreaktion zur Verfü
gung stehende NCO (OH-Endgruppen sind berücksich
tigt).
348 Teile 2,4-Toluylendiisocyanat werden in 1300 Tei
len destilliertem Toluol gelöst. Bei 20°C fügt man der
Mischung 7,2 Teile Tri-n-butylphosphin zu. Bereits nach
5 Minuten Reaktionszeit beginnt sich das Dimerisa
tionsprodukt abzuscheiden (leichtes Kühlen ist dabei
angebracht). Nach 1 Stunde ist der NCO-Gehalt von
anfänglich 48,3 Gew.-%0 auf 34,0 Gew.-% abgefallen.
Nach 2,5 Stunden beträgt der NCO-Gehalt der Mi
schung 31 Gew.-%. (Danach ändert sich bei Einhalten
der Reaktionstemperatur 20°C der NCO-Wert der Mi
schung auch nach mehreren Stunden nur noch unwe
sentlich!). Nachdem sich ein NCO-Gehalt der Mischung
von 30 bis 31 Gew.-% eingestellt hat, desaktiviert man
den Dimerisierungskatalysator durch Einrühren von
2,28 Teilen Schwefel. Die Mischung wird unter Rühren
auf 90°C erhitzt; man erhält eine klare Lösung. Nun fügt
man dem Diisocyanatgemisch 213 Teile 2-Ethylhexan
diol-1,3 hinzu und hält die Reaktionstemperatur wäh
rend 6 Stunden auf 90 bis 110°C. Danach ist kein freies
NCO mehr IR-spektroskopisch nachweisbar. Man läßt
abkühlen und trocknet den etwas gequollenen Kristall
brei, auf Bleche verteilt, an der Luft. Man erhält ein
mehlfeines freifließendes Pulver mit einem Schmelz
punkt von 146 bis 168°C. Das mittlere Molekularge
wicht des Uretdiongruppen aufweisenden Polyaddi
tionsprodukts beträgt 1889; es besitzt 11,8 Gew.-% la
tente NCO-Gruppen.
313,2 Teile 2,4-Toluylendiisocyanat werden in 1300
Teilen destilliertem Toluol gelöst. Bei 5 bis 7°C fügt man
der Mischung 7,2 Teile Tri-n-butylphosphin zu. Bereits
nach kurzer Zeit beginnt sich das Dimerisationsprodukt
abzuscheiden. Nach 1,5 Stunden ist der NCO-Gehalt
von anfänglich 48,3 Gew.-% auf 29,6 Gew.-% abgefal
len. Nach 3,5 Stunden beträgt der NCO-Gehalt 26,6
Gew.-%. Nun desaktiviert man den Dimerisierungska
talysator durch Einrühren von 22,8 Teilen warmer
10%iger Schwefellösung in Toluol und setzt dem An
satz 33,6 Teile Hexamethylendiisocyanat zu. Danach be
trägt der NCO-Gehalt der Mischung 28,7 Gew.-%. Die
Mischung wird unter Rühren auf 90°C erhitzt; man er
hält eine klare Lösung. Auch bei dieser Temperaturbe
handlung ändert sich der NCO-Gehalt nicht mehr, ob
wohl im Reaktionsgemisch Uretdiondiisocyanat und
freies Diisocyanat nebeneinander vorliegen. Nun fügt
man der Mischung 194,5 Teile 2-Ethylhexandiol-1,3 in
einem Guß zu. Die Reaktionsmischung wird anschlie
ßend 3 Stunden bei 90°C gerührt. Danach ist kein freies
NCO mehr IR-spektroskopisch nachweisbar. Man läßt
abkühlen. Dabei kristallisiert das Uretdiongruppen auf
weisende Polyadditionsprodukt aus der Toluollösung
aus. Der Kristallbrei wird, auf Bleche verteilt, an der
Luft getrocknet. Man erhält ein mehlfeines freifließen
des Pulver mit einem Schmelzpunkt von 160 bis 163°C;
sein mittleres Molekulargewicht beträgt 3650; es besitzt
10,3 Gew.-% latente NCO-Gruppen.
313,2 Teile 2,4-Toluylendiisocyanat werden in 975 Tei
len trockenem Methylglykolacetat und 325 Teilen trok
kenem Toluol gelöst. Die Reaktionsmischung wird auf
10°C abgekühlt und mit 7,2 Teilen Tri-n-butylphosphin
versetzt. Unter Kühlen wird das Gemisch 3,5 Stunden
bei 10 bis 15°C gerührt. Danach fügt man 22,8 Teile
einer 10%igen Schwefellösung in Toluol hinzu. Nach
Erwärmen auf 100°C entsteht eine klare Lösung. Dieser
Lösung fügt man 33,6 Teile Hexamethylendiisocyanat
zu. Danach beträgt der NCO-Gehalt der Mischung 26,8
Gew.-%. Man fügt anschließend 0,3 Teile Benzoylchlo
rid und 182 Teile 2-Ethylhexandiol-1,3 hinzu und rührt
die Mischung 4 Stunden unter Stickstoff bei 100°C. IR
spektroskopisch ist danach noch wenig freies NCO
nachweisbar. Nach Zugabe von 0,4 Teilen Dibutylzinn
dilaurat (20%ige Lösung in Ethylglykolacetat) rührt
man das Gemisch eine weitere Stunde. Im Reaktionsan
satz läßt sich danach kein freies NCO mehr spektrosko
pisch nachweisen. Im lR-Spektrum findet man lediglich
bei 1780 cm-1 die charakteristische Uretdionbande. Das
Uretdiongruppen aufweisende Polyadditionsprodukt
kristallisiert beim Abkühlen aus dem Lösungsmittelge
misch aus. Nach Trocknen erhält man ein feinkristallines
Pulver mit einem Schmelzpunkt von 140 bis 155°C. Das
mittlere Molekulargewicht beträgt 3826; es enthält
1 1,35 Gew.-% latente NCO-Gruppen.
- 1. Arbeitsweise
Es werden die notwendigen Komponenten - 100 Teile eines verzweigten Terphthalat-Polyesters (1,5 Gew.-% OH) und 34 Teile Uretdiongruppen auf weisendes Polyadditionsprodukt von Beispiel 3 - zusammen mit Titandioxid als Pigment in feinteili ger Form vorgemischt. Als Verlaufshilfsmittel wird ein handelsübliches Copolymeres von Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat verwandt. Eingearbeitet wird das Verlaufsmittel in Form eines sogenannten Masterbatches, d. h. es werden 100 Teile des Poly esters mit 10 Teilen des Verlaufshilfsmittels er schmolzen und nach dem Erstarren zerkleinert. Die Homogenisierung erfolgt auf einer handelsüblichen 2welligen, selbstreinigenden Extruder-Einrichtung. Die Manteltemperatur wird so gewählt, daß die Austrittstemperatur der Schmelze selbst bei ca. 125°C liegt. Der Schmelzkuchen kann einerseits sich selbst überlassen werden, kann andererseits, wie in der Praxis üblich, über eine kontinuierlich arbeitende Quetsch- und Kühleinrichtung schnell abgekühlt werden. Nach dem Erkalten auf Tempe raturen von 20 bis 30°C wird erst grob vorgemah len und anschließend eine Feinmahlung unter Ge bläsekühlung durchgeführt. Das anfallende feintei lige Pulver wird anschließend durch Windsichten oder durch mechanisches Sieben von gröberen An teilen oberhalb einer Teilchengröße von ca. 90 µm befreit.
Anschließend erfolgt Applikation dieses so erhalte nen Pulverlacks über eine elektrostatische Sprüh einrichtung, wobei handelsübliche Erzeugnisse ein gesetzt werden können.
Die gewählten Spannungen können - bezogen auf das Werkstück - positiv oder negativ gewählt werden und können im Bereich zwischen 20 und 100 kV liegen.
Zur Erhaltung homogener, gut verlaufender und mechanisch einwandfreier Filme erfolgt ein Auf schmelzen und Aushärten im Einbrennofen im Temperaturbereich zwischen 160 und 220°C. - 2. Übliche lacktechnische Eigenschaften einer
Kombination Terephthalatpolyester/Uretdion
gruppen aufweisendes Polyadditionsprodukt von
Beispiel 3.
Es werden grundsätzlich, wenn nicht anders ver merkt, Stahlbleche der Güte St 14.05, 0,5 mm- Blechstärke, verwandt.
Es werden Prüfungen durchgeführt nach einem Einbrennen des Prüflings bei 30 Minuten 180°C bzw. 10 Minuten 200°C.
- 1. Die üfung der Elastizität durch Erichsentiefung nach D 53 156:9 mm bzw.bis Blechriß.
- 2. Konischer Dorn nach ASTM D 522 - 41:37% (= fehlerfrei).
- 3. Gitterschnitt nach DIN 53151 - Gerät Gt C:0 (= fehlerfrei, optimal).
- 4. Bleistifthärte nach DIN 46 450* :3 H *Prüfungsvorschrift für Drahtlacke
Die Prüfung mit dem Messer ergibt einen zähelasti
schen Span und bestätigt die vorzügliche Haftung im
Gitterschnitt-Prüfverfahren.
Die Lösungsmittelfestigkeit läßt auf eine gute chemi
sche Vernetzung schließen. Die Lacke sind gegen Tolu
ol, Ethylglykolacetat und Aceton bei mehreren Minuten
Einwirkungszeit bis zum ersten Erweichen der Oberflä
che beständig. Ein Auflösen der Beschichtung erfolgt
nicht, nur geringfügiges Anquellen.
Die Korrosionsfestigkeit wird im Salzsprühtest ent
sprechend DIN 53167 durchgeführt. Der Untergrund
ist mit einer Zinkphosphatierung vorbehandelt. Die Be
ständigkeitsprüfung ergibt eine Unterrostung nach 400
Stunden von maximal 3 mm vom vorher angebrachten
Schnitt. Die unmittelbar nach dem Herausnehmen
durchgeführte Haftungsprüfung im Gitterschnitt oder
auch mit einem Selbstklebeband ergibt bestmögliche
Ergebnisse.
Die Prüfung der Waschlaugenfestigkeit im Hinblick
auf Beständigkeit gegen im Haushalt übliche Detergen
tien ergibt - ebenfalls auf zinkphosphatiertem Stahl
blech - eine Beständigkeit ohne Fehler, von mehr als
40 Stunden bei 100°C der Prüflösung.
In allen Fällen ist die Oberfläche sehr gut verlaufen,
kein sogenannter Orangenschaleneffekt, keine Kanten
flucht zu beobachten. Der Film ist homogen und blasen
frei.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen,
als Vernetzer für aktive Wasserstoffatome aufwei
sende Pulverlackverbindemittel bzw. Pulverlack
bindemittel-Komponenten geeigneten Uretdion
gruppen aufweisenden Polyadditionsprodukten
durch Umsetzung von eine Uretdiongruppe auf
weisenden Polyisocyanaten bzw. deren Mischun
gen mit uretdiongruppenfreien Diisocyanaten mit
Verbindung mit gegenüber Isocyanatgruppen re
aktionsfähigen Wasserstoffatomen, dadurch ge
kennzeichnet, daß
- a) die Reaktionspartner in einem NCO/OH- Verhältnis von 1:1 bis 1:1,2 zur Reaktion ge bracht werden,
- b) als Verbindungen mit gegenüber Isocyanat gruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen Wasser oder insgesamt zwei Hydroxylgrup pen aufweisende aliphatische oder cycloali phatische Verbindungen des Molgewichtsbe reichs von 60 bis 300 eingesetzt werden, und
- c) die Mengenverhältnisse der Reaktionspart ner darüber hinaus so gewählt werden, daß in den Uretdiongruppen aufweisenden Polyaddi tionsprodukten 5 bis 20 Gew.-% an latenten NCO-Gruppen und endständig 0 bis 2 Hydrox ylgruppen vorliegen.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß als Verbindungen mit gegenüber Iso
cyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffato
men solche der Formel
R(OH)2eingesetzt werden, wobei R einen gegebenenfalls
durch Ethersauerstoffatome unterbrochenen ali
phatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 Koh
lenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen Koh
lenwasserstoffrest mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen
bedeutet.
3. Uretdiongruppen aufweisende Polyadditionspro
dukte, erhältlich nach den Verfahren gemäß den
Anspruchen 1 bis 2.
4. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 3
erhältlichen Uretdiongruppen aufweisenden Poly
additionsprodukte als Bindemittelkomponente in
oberhalb von 110°C härtbaren Pulverlacken in
Kombination mit 5 bis 85 Gew.-%, bezogen auf
Gesamtbindemittel, an Polyhydroxylverbindungen
des Molekulargewichtsbereichs von 400 bis 10000.
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