DE2420475C2

DE2420475C2 -

Info

Publication number: DE2420475C2
Application number: DE2420475A
Authority: DE
Inventors: Hanns Peter Dipl.-Chem. Dr. 5072 Schildgen De Mueller; Kuno Dipl.-Chem. Dr. Wagner; Richard Dipl.-Chem. Dr. 5090 Leverkusen De Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-04-27
Filing date: 1974-04-27
Publication date: 1987-12-03
Also published as: BR7502548A; AU7978675A; AT341221B; CH616169A5; BE828385A; SE7504773L; FR2268840B1; DE2420475A1; NL7504862A; JPS50149793A; GB1492102A; LU72361A1; IT1035456B; ATA318775A; JPS5746447B2; ES436992A1; CA1084196A; US4044171A; DK179375A; FR2268840A1

Description

Polyurethane, die im Makromolekül Uretdiongrup pen besitzen, sind bereits bekannt (Kunststoffhandbuch Band VII, Polyurethane, herausgegeben von Vieweg- Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag München, 1966, Seite 17, 37). Es ist ferner bekannt, daß uretdiongruppenhaltige Verbindungen bei erhöhter Temperatur unter Öffnung des Uretdionringes lsocyanatgruppen freisetzen (J. H. Saunders and K. C. Frisch "Polyurethanes Chemistry & Technology", Part I, Interscience Publishers (1962, Sei ten 113 ff.).

Auch das Überziehen von Metallgegenständen mit pulverförmigen Überzugsmitteln ist bekannt. Die ver schiedenartigsten Polymeren, die auf den Metallgegen stand als Pulver aufgebracht werden und auf dem Me tallgegenstand nach dem Schmelzen eine Schutzschicht bilden, können dabei als nicht vernetzbare bzw. selbst vernetzende Einkomponentensysteme eingesetzt wer den.

Auch Zwei- oder Mehrkomponentensysteme und de ren Verwendung als Lackrohstoffe, wie z. B. Mischun gen blockierter Polyisocyanate mit Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern gehören ebenfalls zum Stand der Technik, vgl. DE-PS 9 46 143. Diese Verbindungen haben gegenüber freie Isocyanatgruppen enthaltenden Produkten den Vorteil, daß sie bei niederen Temperatu ren, z. B. bei Raumtemperatur, auch bei längerer Lage rung in Gegenwart von Wasser und Polyalkoholen praktisch unverändert bleiben und erst bei höheren, in der Regel deutlich über 100°C liegenden Temperaturen die Blockierungsmittel in Freiheit setzen und mit den angebotenen polyfunktionellen Reaktionspartnern, z. B. Polyolen, zu einem vernetzten Überzugsfilm abreagie ren.

Diese blockierten Isocyanate haben den Nachteil, daß das Blockierungsmittel während der Aushärtungsreak tion in Freiheit gesetzt und an die Umgebung abgege ben wird. Die Blockierungsmittel sind zum Teil physio logisch nicht unbedenklich, wie z. B. Phenole und Mer captane, und scheiden sich außerdem an den kühleren Stellen größerer Einbrennapparaturen ab, erfordern so mit einen größeren Reinigungsaufwand.

Auch die in der DE-AS 11 53 900 und den DE-OS 20 44 838 und 22 21 170 beschriebenen Uretdiongrup pen aufweisenden Polyadditionsprodukte eignen sich nicht als Bindemittel bzw. Bindemittelkomponente für hitzehärtbare Pulverlacke, da sie die Grund orausset zungen hierzu, nämlich das Vorliegen von

a) einer unter 30°C gewährleisteten Pulverisierbar keit,
b) eines zwischen 30 und 240°C, vorzugsweise zwi schen 70 und 180°C liegenden Erweichungs- bzw. Schmelzpunktes und
c) (in Kombination mit aktive Wasserstoffatome aufweisenden Reaktionspartnern) einer mindestens 10 bis 40°C über dem Erweichungs- bzw. Schmelz punkt (der Kombination), vorzugsweise oberhalb 110°C, insbesondere zwischen 140 und 220°C lie genden Härtungstemperatur

zumindest nicht gleichzeitig erfüllen.

Durch die vorliegende Erfindung wird nun ein Weg zu Uretdiongruppen aufweisenden Polyadditionspro dukten gewiesen, welche diesen Voraussetzungen genü gen und daher wertvolle, neue Bindemittelkomponen ten für hitzehärtbare Pulverlacke darstellen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen, als Vernetzer für akti ve Wasserstoffatome aufweisende Pulverlackbindemit tel bzw. Pulverlackbindemittel-Komponenten geeigne ten Uretdiongruppen aufweisenden Polyadditionspro dukten durch Umsetzung von eine Uretdiongruppe auf weisenden Polyisocyanaten bzw. deren Mischungen mit uretdiongruppenfreien Diisocyanaten mit Verbindun gen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen. Das Verfahren ist dadurch gekenn zeichnet, daß

a) die Reaktionspartner in einem NCO/OH-Ver hältnis von 1:1 bis 1:1,2 zur Reaktion gebracht werden,
b) als Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgrup pen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen Wasser oder insgesamt zwei Hydroxylgruppen aufweisen de aliphatische oder cycloaliphatische Verbindun gen des Molgewichtsbereichs von 60 bis 300 einge setzt werden, und
c) die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner darüber hinaus so gewählt werden, daß in den Uret diongruppen aufweisenden Polyadditionsproduk ten 5 bis 20 Gew.-% an latenten NCO-Gruppen und endständig 0 bis 2 Hydroxylgruppen vorliegen.

Gegenstand der Erfindung sind auch die gemäß die sem Verfahren zugänglichen neuen Verbindungen.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der nach diesem Verfahren zugänglichen Verbindungen als Bindemittelkomponente in oberhalb von 110°C härtbaren Pulverlacken in Kombination mit 5 bis 85 Gew.-%, bezogen auf Gesamtbindemittel, an Polyhydroxylverbindungen des Molekulargewichtsbe reichs von 400 bis 10000.

"Latente NCO-Gruppen" sind im Sinne der Erfindung alle NCO-Gruppen, die bei thermischer Spaltung der Uretdiongruppen entstehen und die keinen Reaktions partner in Form einer endständigen NCO-reaktiven Gruppe finden und somit für die Vernetzungsreaktion zur Verfügung stehen.

Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Ver fahren sind Uretdiongruppen aufweisende Polyisocya nate, insbesondere Diisocyanate, wie sie in an sich be kannter Weise durch Dimerisierung von organischen Diisocyanaten zugänglich sind (vgl. z. B. DE-OS 16 70 720 und 19 34 763 oder auch "Kunststoff-Hand buch", Bd. VII, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag Mün chen (1966), Seiten 16-17). Diese Uretdiongruppen auf weisenden Diisocyanate sind aus den entsprechenden Polyisocyanaten leicht durch katalytische Reaktion zu gänglich. Als Katalysatoren werden tertiäre Phosphine bevorzugt, die mindestens einen aliphatischen Substitu enten tragen, wie z. B. Triethylphosphin, Tributylphos phin, Phenyldimethylphosphin oder aber auch Pyridin.

Die Dimerisierung kann in Substanz oder bevorzugt in inerten organischen Lösungsmitteln vorgenommen werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind hierbei Benzol, Toluol, Methyl- bzw. Ethylglykolacetat, Dimethylforma mid und Xylol und aliphatische Kohlenwasserstoffe, auch Ketone, wie Aceton, Methylbutylketon oder Me thylisobutylketon und Cyclohexanon, und chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe sowie beliebige Gemi sche dieser Lösungsmittel.

Zur Durchführung des Dimerisationsverfahrens ist es wesentlich, die Reaktion bei einem bestimmten Isocya natgehalt der Mischung abzubrechen und zwar vor zugsweise dann, wenn 25 bis 50, insbesondere 26 bis 39% der NCO-Gruppen unter Dimerisierung reagiert haben.

Die Reaktionstemperatur ist je nach eingesetztem Katalysator verschieden. Für tertiäre aliphatische oder gemischt aliphatisch aromatische Phosphine ist der Be reich zwischen 0 und 120°C die optimale Temperatur. Vorzugsweise wird zwischen 0 und 60°C gearbeitet. Bei höherer Temperatur und geringer Katalysatorkonzen tration entstehen bekanntlich neben Isocyanuraten in wachsender Menge auch andere Nebenprodukte, wie Carbodiimide und Uretonimine. Da die Dimerisierungs reaktion in Gegenwart von Katalysatoren eine Gleich gewichtsreaktion ist und bei tiefen Temperaturen der höchste Dimerisierungsgrad erreicht wird, arbeitet man im allgemeinen bei relativ niedrigen Temperaturen.

Für die thermische Dimerisierung ohne Katalysator sind Temperaturen zwischen 120 und 150°C am günstig sten. Bei tieferer Temperatur dauert die Einstellung des Gleichgewichts zu lange, bei höherer findet bereits in starkem Maße Umwandlung des Uretdions in das Iso cyanurat statt.

Die erforderliche Katalysatormenge schwankt je nach Art und Reinheit des eingesetzten Diisocyanats und der angewendeten Temperatur. Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Diisocyanat, sind bei Anwendung tertiärer aliphatischer Phosphine im all gemeinen ausreichend. Bevorzugt finden 0,3 bis 2 Gew.-% Anwendung.

Nach 0,5 bis 4 Stunden Reaktionszeit stellt sich in Gegenwart der genannten Katalysatoren bei einer Re aktionstemperatur von 0 bis 25°C im allgemeinen ein Gehalt an freiem NCO ein, der - bei Verwendung von aromatischen Diisocyanaten - einen Umsatz von 26 bis 39% der vorliegenden Isocyanatgruppen entspricht. Die aromatischen oder gemischt aromatisch-aliphatischen Uretdiondiisocyanate kristallisieren während der Dime risierung aus dem Reaktionsgemisch aus. Durch Zugabe einer warmen 10%igen Schwefellösung in Toluol wird der Dimerisierungskatalysator inaktiviert.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können die so zugänglichen Uretdiondiisocyanate entweder als aus schließliche Polyisocyanatkomponente oder aber im Gemisch mit uretdiongruppenfreien Diisocyanaten ein gesetzt werden. Besonders bevorzugt werden beim er findungsgemäßen Verfahren Gemische aus 50 bis 100 Gew.-% Uretdiondiisocyanat und 0 bis 50 Gew.-% uret diongruppenfreiem Diisocyanat eingesetzt. Der Zusatz des uretdiongruppenfreien Diisocyanats gestattet auf einfache Weise die Eigenschaften der Verfahrenspro dukte, insbesondere ihren Schmelzpunkt, in gewünsch ter Weise zu variieren (siehe z. B. Beispiel 1), da das uretdiongruppenfreie monomere Diisocyanat als "Stör komponente" in die Verfahrensprodukte eingebaut wird.

Es ist besonders vorteilhaft, beim erfindungsgemäßen Verfahren als Polyisocyanatkomponente das vorste hend erwähnte in situ hergestellte Diisocyanatgemisch einzusetzen, welches durch partielle Dimerisierung ei nes geeigneten Diisocyanats zugänglich ist. Bei der an schließenden Umsetzung mit dem Reaktionspartner dient dann das im Reaktionsgemisch noch vorliegende monomere Diisocyanat als "Störkomponente".

Der Ansatz wird nach Inaktivieren des Katalysators auf 90 bis 100°C erwärmt. Dabei entsteht eine klare Lösung der uretdionhaltigen Diisocyanatmischung. Der Gehalt an freien NCO-Gruppen sowie auch der an "la tenten NCO-Gruppen" ändert sich bei dieser Tempera turbehandlung nicht mehr. Dem Ansatz werden nun die zum Aufbau der Polyuretdion-Polyurethane verwende ten Zerewitinoff-aktiven Verbindungen zugefügt. Man kann dabei so arbeiten, daß die Reaktionskomponente in einem Guß oder durch allmähliches Eintragen in die uretdionhaltige Polyisocyanatmischung zugefügt wird.

Beispiele für zur Herstellung der Uretdiongruppen aufweisenden Diisocyanate als auch für die als "Stör komponente" mitzuverwendenden uretdiongruppen freien Diisocyanate sind aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Diiso cyanate wie sie z. B. von W. Siefgen in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75-136, beschrieben werden, beispielsweise Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetra methylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan- 1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trime thyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (vgl. DE-AS 12 02 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro 1,3- und/oder -1,4-phenylendiisocyanat, Perhydro-2,4′ und/oder -4,4′-diphenylmethandiisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocya nat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphe nylmethan-2,4′- und/oder -4,4′-diisocyanat und Napht hylen- 1,5-diisocyanat.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die tech nisch leicht zugänglichen Diisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische die ser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyana tomethylcyclohexan, 2,4- und 3,6-Hexahydrotoluylendii socyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Perhydro-2,4′- und/oder -4,4′-diphenylmethandiisocya nat und 1,6-Hexamethylendiisocyanat.

Bei den Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasser stoffatomen handelt es sich um Wasser oder insgesamt zwei Hydroxylgruppen aufweisende aliphatische oder cycloaliphatische Verbindungen des Molekularge wichtsbereichs von 60 bis 300.

Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Ver fahren als Reaktionspartner für die Polyisocyanatkom ponente Wasser und/oder Alkohole eingesetzt, die der Formel R(OH)₂ entsprechen, wobei R einen gegebenen falls durch Ethersauerstoffatome unterbrochenen ali phatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 Kohlen stoffatomen oder einen cycloaliphatischen Kohlenwas serstoffrest mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Beispiele derartiger zweiwertiger Alkohole sind Et hylenglykol, Propylenglykol-1,2 und - 1,3, Butylenglykol 1,4 und -2,3, Hexandiol- 1,6, Octandiol- 1,8, Neopentylgly kol, 1,4-Bishydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl 1,3-propandiol, ferner Diethylenglykol, Triethylengly kol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylen glykol und Dibutylenglykol. Ganz bevorzugt findet 2-Ethylhexandiol-1,3 als verknüpfendes Diol Anwen dung zum Aufbau der erfindungsgemäßen Uretdion gruppen ausweisenden Polyadditionsprodukte.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner im übrigen so gewählt, daß in den Verfahrensprodukten 5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% an latenten Isocyanat gruppen und endständig 0 bis 3 Hydroxylgruppen vor liegen.

Durch geeignete Wahl der Natur der aktiven Wasser stoffatome aufweisenden Reaktionskomponenten kön nen die Eigenschaften der Verfahrensprodukte, insbe sondere ihre Schmelzpunkte, leicht beeinflußt werden. Im allgemeinen entstehen bei Verwendung von Diolen mit verzweigter Kohlenstoffkette niedriger schmelzen de Verfahrensprodukte als bei Verwendung von Diolen mit unverzweigter Kohlenstoffkette.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah rens werden die Reaktionspartner in den angegebenen Mengenverhältnissen gemischt. Im allgemeinen wird die Polyisocyanatkomponente vorgelegt und der Reak tionspartner zugegeben. Die Reaktion kann in Substanz oder auch in Gegenwart geeigneter Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Benzol, Toluol, Methyl- bzw. Ethylglykolacetat, Di methylformamid und Xylol sowie aliphatische Kohlen wasserstoffe, auch Ketone, wie Aceton, Methylbutylke ton oder Methylisobutylketon und Cyclohexanon, und chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe sowie belie bige Gemische dieser Lösungsmittel.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemei nen bei Temperaturen von 0 bis 150, vorzugsweise von 80 bis 120°C durchgeführt. Nach und während des Ab kühlens des Reaktionsansatzes kristallisieren die Ver fahrensprodukte im allgemeinen aus. Beim erfindungs gemäßen Verfahren können auch die Isocyanat-Polyad ditionsreaktion beschleunigende Katalysatoren mitver wendet werden. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen nur solche in Frage, welche keine stark basi schen Zentren besitzen, da diese an sich in der Polyiso cyanatchemie gebräuchlichen Katalysatoren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine vorzeitige Uret dionringöffnung bewirken können.

Hingegen finden beim erfindungsgemäßen Verfahren organische Metallverbindungen, insbesondere organi sche Zinnverbindungen, als Katalysatoren Verwendung.

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugs weise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren, wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-ethylhexoat und Zinn(II) -laurat und die Dialkylzinnsalze von Car bonsäuren wie z. B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndi laurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht.

Weitere Vertreter von beim erfindungsgemäßen Ver fahren zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzel heiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, (1966), z. B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Men ge zwischen 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, eingesetzt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können ferner auch Reaktionsverzögerer, z. B. sauer reagierende Stof fe, wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide mit verwendet werden.

Die Aufarbeitung der Reaktionsansätze erfolgt in der Regel so, daß man die Uretdiongruppen aufweisenden Polyadditionsprodukte vom gegebenenfalls mitverwen deten Lösungsmittel befreit. Dies kann durch einfaches Lufttrocknen der kristallinen Uretdiongruppen aufwei senden Polyadditionsprodukte sowie auch durch an sich bekannte Methoden wie Sprühtrocknung oder Schmelzextrusion in einer Ausdampfschnecke erfolgen.

Bei den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten handelt es sich im allgemeinen um Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 800 bis 5000, vorzugsweise 900 bis 4000. Die Verfahrensprodukte weisen einen Schmelzpunkt von 30 bis 240°C, vorzugsweise von 70 bis 180°C auf. Die Verfahrensprodukte eigenen sich ins besondere als Härter für Zerewitinoff-aktive Wasser stoffatome aufweisende höherfunktionelle thermopla stische Verbindungen. In Kombination mit derartigen Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen bilden die Verfahrensprodukte oberhalb 110°C, vorzugsweise von 160 bis 220°C, zu hochwerti gen Kunststoffen aushärtbare Systeme. Das bedeutend ste Anwendungsgebiet für derartige Systeme ist ihre Verwendung als Bindemittel für Pulverlacke.

Geeignete Partner für die Verfahrensprodukte zur Herstellung derartiger hitzevernetzbarer Systeme sind Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen der in der Polyurethanchemie an sich bekannten Art. Vorzugswei se werden Polyhydroxylverbindungen, insbesondere 2 bis 8 Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, spe ziell solche mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10000, vorzugsweise von 1000 bis 6000, z. B. mindestens 2, in der Regel2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4 Hydrox ylgruppen aufweisende Polyester, Polyether, Polythio ether, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, Polyepoxide und Polyacrylate, wie sie für die Herstel lung von Polyurethanen an sich bekannt sind, eingesetzt.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufwei senden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebe nenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehr wertigen, vorzugsweise zweiwertigen Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder ent sprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alko holen oder deren Gemische zur Herstellung der Poly ester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure, Phthalsäu reanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexah ydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanh ydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanh ydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren, wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terepht halsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3, Butylenglykol-1,4 und -2,3, Hexandiol-1,6, Octan diol- 1,8, Neopentylglykol, 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclo hexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylol propan, Hexantriol- 1,2,6- Butantriol-1,2,4, Trimethylo lethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methyl glykosid, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Te traethylenglykol, Polyethylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylen glykole in Frage. Die Polyester können anteilig endstän dige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B.: ε-Caprolacton, oder Hydroxycarbon säuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Für die hitzevernetzbaren Systeme kommen in Frage mindestens 2, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3 Hydroxylgruppen aufweisender Polyether der an sich bekannten Art. Sie werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylen oxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF₃, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktions fähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol-1,3 oder - 1,2, Trime thylolpropan, 4,4′-Dihydroxydiphenylpropan, Ethylendi amin und Anilin sowie an Wasser, Ammoniak und Eth anolamin hergestellt. Auch Rohrzuckerpolyether, wie sie z. B.:in den DE-AS 11 76 358 und 10 64 938 beschrie ben werden, kommen in Frage. Vielfach sind solche Polyether bevorzugt, die überwiegend, d. h. bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyether, primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyether, die z. B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Ge genwart von Polyethern entstehen (vgl. US-PS 33 83 351, 33 04 273, 35 23 093 und 31 10 695 sowie DE PS 11 52 536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH- Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioethern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoho len angeführt. Je nach den Cokomponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischether, Poly thioetherester, Polythioetheresteramide.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4′-Dioxyethoxydi phenyldimethylmethan und Hexandiol, und Formaldeh yd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B.: durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol 1,3, Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Diethylengly kol, Triethylenglykol und Tetraethylenglykol, mit Dia rylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwerti gen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Di aminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonne nen, vorwiegend linearen Kondensate.

Geeignete Polyepoxide sind z. B. die bekannten Um setzungsprodukte von Bisphenol A mit Epichlorhydrin.

Geeignete Hydroxypolyacrylate sind z. B. die bekann ten Copolymerisate von Olefinen, wie Acrylnitril und/ oder Styrol mit Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure estern, deren Alkoholkomponente zumindest teilweise aus einem Diol, wie Ethylenglykol oder 1,2-Propandiol, besteht.

Bevorzugte Partner für die Uretdiongruppen aufwei senden Polyadditionsprodukte bei der Herstellung von Bindemitteln für Pulverlacke sind natürlich feste Vertre ter der beispielhaft aufgezählten Verbindungen, insbe sondere solche eines zwischen 60 und 120°C, vorzugs weise zwischen 80 und 100°C liegenden Erweichungs punktes. In den vernetzungsfähigen Gemischen liegen im allgemeinen pro latenter NCO-Gruppe 0,5 bis 1,5 Hydroxylgruppen, bezogen auf die hier erwähnten Polyhydroxylverbindungen vor. Vorzugsweise weisen die Gemische der Reaktionspartner bei ihrer Anwen dung als Pulverlacke einen Schmelzpunkt von 50 bis 150°C, vorzugsweise von 70 bis 120°C, auf. Es muß dar auf geachtet werden, daß der Schmelzpunkt des ge brauchsfertigen Pulverlackbindemittels mindestens 10 bis 20°C unter der Vernetzungstemperatur liegt.

Die Mischung der erfindungsgemäßen Uretdiongrup pen aufweisenden Polyadditionsprodukte mit den vor stehend beschriebenen Polyhydroxylverbindungen kann anschließend an die Synthese im gleichen Reak tionsgefäß vorgenommen werden. Auf diese Weise er hält man nach Ausdampfen des Lösungsmittels z. B. über Schmelzextruder homogene, klare, selbstvernet zende Zweikomponenten-Harze (härtbare Pulverlacke). Sie können gleichzeitig oder in einem weiteren Arbeits gang auf übliche Weise mit den bekannten Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen, Aushärtungskatalysatoren, Hilfsmitteln, z. B. zur Verlaufsverbesserung, UV-Absor bern und Mattierungsmitteln, gemischt werden. Selbst verständlich können die Bindemittel auch unpigmentiert z. B. als Klarlack Verwendung finden oder über Lö sungsmittel im gelösten Zustand zur Anwendung gelan gen und z. B. zur Drahtlackierung und als Elektroisolier stoffe verwendet werden.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Uretdiongrup pen aufweisenden Polyadditionsprodukte sind folgende:

1. Es werden in einer einfachen "in situ"-Herstellung - ohne Wechsel des Reaktionsgefäßes - aus Dii socyanaten und Alkoholen physiologisch indiffe rente, abspalterfreie, latente NCO-Gruppen auf weisende Polyisocyanate zur Verfügung gestellt.
2. Die einfache Herstellung der Uretdiongruppen aufweisenden Polyadditionsprodukte als frei flie ßende, physiologisch indifferente, abspalterfreie Reaktivpulver erschließt neue Möglichkeiten zur Herstellung von lagerfähigen Pulverlacken. Die Polyadditionsprodukte sind mit einer Vielzahl von verschiedenartigen harten linearen oder verzweig ten Polyhydroxyverbindungen verträglich und kön nen, ohne Vorreaktionen einzugehen, in Extrudern gemischt werden. Die erhaltenen extrudierten Har ze sind hart, spröde und hervorragend gut mahlbar. Die nach den bekannten Methoden des elektrosta tischen Pulversprühverfahrens auf Bleche aufgetra genen Pulver weisen Verlaufstemperaturen von 80 bis 120°C auf und können bei Temperaturen von 130 bis 220°C, vorzugsweise von 150 bis 180°C, innerhalb von 15 bis 30 Minuten eingebrannt wer den. Nach dem Einbrennen werden matte bis hoch glänzende, schlagzähe, elastische, wetterfeste Me tallüberzüge erhalten.
3. Die härtbaren Pulverlacke selbst sind auch unter extremen Bedingungen (Wassereinwirkung, Lage rung bei 60°C) nicht blockend und lagerstabil; sie neigen nicht zu Selbstentzündung oder zu Staubex plosionen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele nä her erläutert. Wenn nichts anderes vermerkt ist, sind die genannten Teile Gewichtsteile. Die prozentualen Anga ben über das im Uretdion latente NCO beziehen sich auf das effektiv für eine Vernetzungsreaktion zur Verfü gung stehende NCO (OH-Endgruppen sind berücksich tigt).

Beispiel 1 "In situ"-Verfahren zur Herstellung von Uretdiongruppen aufweisenden Polyadditionsprodukten

348 Teile 2,4-Toluylendiisocyanat werden in 1300 Tei len destilliertem Toluol gelöst. Bei 20°C fügt man der Mischung 7,2 Teile Tri-n-butylphosphin zu. Bereits nach 5 Minuten Reaktionszeit beginnt sich das Dimerisa tionsprodukt abzuscheiden (leichtes Kühlen ist dabei angebracht). Nach 1 Stunde ist der NCO-Gehalt von anfänglich 48,3 Gew.-%0 auf 34,0 Gew.-% abgefallen. Nach 2,5 Stunden beträgt der NCO-Gehalt der Mi schung 31 Gew.-%. (Danach ändert sich bei Einhalten der Reaktionstemperatur 20°C der NCO-Wert der Mi schung auch nach mehreren Stunden nur noch unwe sentlich!). Nachdem sich ein NCO-Gehalt der Mischung von 30 bis 31 Gew.-% eingestellt hat, desaktiviert man den Dimerisierungskatalysator durch Einrühren von 2,28 Teilen Schwefel. Die Mischung wird unter Rühren auf 90°C erhitzt; man erhält eine klare Lösung. Nun fügt man dem Diisocyanatgemisch 213 Teile 2-Ethylhexan diol-1,3 hinzu und hält die Reaktionstemperatur wäh rend 6 Stunden auf 90 bis 110°C. Danach ist kein freies NCO mehr IR-spektroskopisch nachweisbar. Man läßt abkühlen und trocknet den etwas gequollenen Kristall brei, auf Bleche verteilt, an der Luft. Man erhält ein mehlfeines freifließendes Pulver mit einem Schmelz punkt von 146 bis 168°C. Das mittlere Molekularge wicht des Uretdiongruppen aufweisenden Polyaddi tionsprodukts beträgt 1889; es besitzt 11,8 Gew.-% la tente NCO-Gruppen.

Beispiel 2

313,2 Teile 2,4-Toluylendiisocyanat werden in 1300 Teilen destilliertem Toluol gelöst. Bei 5 bis 7°C fügt man der Mischung 7,2 Teile Tri-n-butylphosphin zu. Bereits nach kurzer Zeit beginnt sich das Dimerisationsprodukt abzuscheiden. Nach 1,5 Stunden ist der NCO-Gehalt von anfänglich 48,3 Gew.-% auf 29,6 Gew.-% abgefal len. Nach 3,5 Stunden beträgt der NCO-Gehalt 26,6 Gew.-%. Nun desaktiviert man den Dimerisierungska talysator durch Einrühren von 22,8 Teilen warmer 10%iger Schwefellösung in Toluol und setzt dem An satz 33,6 Teile Hexamethylendiisocyanat zu. Danach be trägt der NCO-Gehalt der Mischung 28,7 Gew.-%. Die Mischung wird unter Rühren auf 90°C erhitzt; man er hält eine klare Lösung. Auch bei dieser Temperaturbe handlung ändert sich der NCO-Gehalt nicht mehr, ob wohl im Reaktionsgemisch Uretdiondiisocyanat und freies Diisocyanat nebeneinander vorliegen. Nun fügt man der Mischung 194,5 Teile 2-Ethylhexandiol-1,3 in einem Guß zu. Die Reaktionsmischung wird anschlie ßend 3 Stunden bei 90°C gerührt. Danach ist kein freies NCO mehr IR-spektroskopisch nachweisbar. Man läßt abkühlen. Dabei kristallisiert das Uretdiongruppen auf weisende Polyadditionsprodukt aus der Toluollösung aus. Der Kristallbrei wird, auf Bleche verteilt, an der Luft getrocknet. Man erhält ein mehlfeines freifließen des Pulver mit einem Schmelzpunkt von 160 bis 163°C; sein mittleres Molekulargewicht beträgt 3650; es besitzt 10,3 Gew.-% latente NCO-Gruppen.

Beispiel 3

313,2 Teile 2,4-Toluylendiisocyanat werden in 975 Tei len trockenem Methylglykolacetat und 325 Teilen trok kenem Toluol gelöst. Die Reaktionsmischung wird auf 10°C abgekühlt und mit 7,2 Teilen Tri-n-butylphosphin versetzt. Unter Kühlen wird das Gemisch 3,5 Stunden bei 10 bis 15°C gerührt. Danach fügt man 22,8 Teile einer 10%igen Schwefellösung in Toluol hinzu. Nach Erwärmen auf 100°C entsteht eine klare Lösung. Dieser Lösung fügt man 33,6 Teile Hexamethylendiisocyanat zu. Danach beträgt der NCO-Gehalt der Mischung 26,8 Gew.-%. Man fügt anschließend 0,3 Teile Benzoylchlo rid und 182 Teile 2-Ethylhexandiol-1,3 hinzu und rührt die Mischung 4 Stunden unter Stickstoff bei 100°C. IR spektroskopisch ist danach noch wenig freies NCO nachweisbar. Nach Zugabe von 0,4 Teilen Dibutylzinn dilaurat (20%ige Lösung in Ethylglykolacetat) rührt man das Gemisch eine weitere Stunde. Im Reaktionsan satz läßt sich danach kein freies NCO mehr spektrosko pisch nachweisen. Im lR-Spektrum findet man lediglich bei 1780 cm^-1 die charakteristische Uretdionbande. Das Uretdiongruppen aufweisende Polyadditionsprodukt kristallisiert beim Abkühlen aus dem Lösungsmittelge misch aus. Nach Trocknen erhält man ein feinkristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von 140 bis 155°C. Das mittlere Molekulargewicht beträgt 3826; es enthält 1 1,35 Gew.-% latente NCO-Gruppen.

Beispiel 4 Herstellung eines fertigen Pulverlacks

1. Arbeitsweise
Es werden die notwendigen Komponenten - 100 Teile eines verzweigten Terphthalat-Polyesters (1,5 Gew.-% OH) und 34 Teile Uretdiongruppen auf weisendes Polyadditionsprodukt von Beispiel 3 - zusammen mit Titandioxid als Pigment in feinteili ger Form vorgemischt. Als Verlaufshilfsmittel wird ein handelsübliches Copolymeres von Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat verwandt. Eingearbeitet wird das Verlaufsmittel in Form eines sogenannten Masterbatches, d. h. es werden 100 Teile des Poly esters mit 10 Teilen des Verlaufshilfsmittels er schmolzen und nach dem Erstarren zerkleinert. Die Homogenisierung erfolgt auf einer handelsüblichen 2welligen, selbstreinigenden Extruder-Einrichtung. Die Manteltemperatur wird so gewählt, daß die Austrittstemperatur der Schmelze selbst bei ca. 125°C liegt. Der Schmelzkuchen kann einerseits sich selbst überlassen werden, kann andererseits, wie in der Praxis üblich, über eine kontinuierlich arbeitende Quetsch- und Kühleinrichtung schnell abgekühlt werden. Nach dem Erkalten auf Tempe raturen von 20 bis 30°C wird erst grob vorgemah len und anschließend eine Feinmahlung unter Ge bläsekühlung durchgeführt. Das anfallende feintei lige Pulver wird anschließend durch Windsichten oder durch mechanisches Sieben von gröberen An teilen oberhalb einer Teilchengröße von ca. 90 µm befreit.
Anschließend erfolgt Applikation dieses so erhalte nen Pulverlacks über eine elektrostatische Sprüh einrichtung, wobei handelsübliche Erzeugnisse ein gesetzt werden können.
Die gewählten Spannungen können - bezogen auf das Werkstück - positiv oder negativ gewählt werden und können im Bereich zwischen 20 und 100 kV liegen.
Zur Erhaltung homogener, gut verlaufender und mechanisch einwandfreier Filme erfolgt ein Auf schmelzen und Aushärten im Einbrennofen im Temperaturbereich zwischen 160 und 220°C.
2. Übliche lacktechnische Eigenschaften einer Kombination Terephthalatpolyester/Uretdion gruppen aufweisendes Polyadditionsprodukt von Beispiel 3.
Es werden grundsätzlich, wenn nicht anders ver merkt, Stahlbleche der Güte St 14.05, 0,5 mm- Blechstärke, verwandt.
Es werden Prüfungen durchgeführt nach einem Einbrennen des Prüflings bei 30 Minuten 180°C bzw. 10 Minuten 200°C.

Elastizitätsprüfungen

1. Die üfung der Elastizität durch Erichsentiefung nach D 53 156:9 mm bzw.bis Blechriß.
2. Konischer Dorn nach ASTM D 522 - 41:37% (= fehlerfrei).
3. Gitterschnitt nach DIN 53151 - Gerät Gt C:0 (= fehlerfrei, optimal).
4. Bleistifthärte nach DIN 46 450* :3 H *Prüfungsvorschrift für Drahtlacke

Die Prüfung mit dem Messer ergibt einen zähelasti schen Span und bestätigt die vorzügliche Haftung im Gitterschnitt-Prüfverfahren.

Die Lösungsmittelfestigkeit läßt auf eine gute chemi sche Vernetzung schließen. Die Lacke sind gegen Tolu ol, Ethylglykolacetat und Aceton bei mehreren Minuten Einwirkungszeit bis zum ersten Erweichen der Oberflä che beständig. Ein Auflösen der Beschichtung erfolgt nicht, nur geringfügiges Anquellen.

Die Korrosionsfestigkeit wird im Salzsprühtest ent sprechend DIN 53167 durchgeführt. Der Untergrund ist mit einer Zinkphosphatierung vorbehandelt. Die Be ständigkeitsprüfung ergibt eine Unterrostung nach 400 Stunden von maximal 3 mm vom vorher angebrachten Schnitt. Die unmittelbar nach dem Herausnehmen durchgeführte Haftungsprüfung im Gitterschnitt oder auch mit einem Selbstklebeband ergibt bestmögliche Ergebnisse.

Die Prüfung der Waschlaugenfestigkeit im Hinblick auf Beständigkeit gegen im Haushalt übliche Detergen tien ergibt - ebenfalls auf zinkphosphatiertem Stahl blech - eine Beständigkeit ohne Fehler, von mehr als 40 Stunden bei 100°C der Prüflösung.

In allen Fällen ist die Oberfläche sehr gut verlaufen, kein sogenannter Orangenschaleneffekt, keine Kanten flucht zu beobachten. Der Film ist homogen und blasen frei.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen, als Vernetzer für aktive Wasserstoffatome aufwei sende Pulverlackverbindemittel bzw. Pulverlack bindemittel-Komponenten geeigneten Uretdion gruppen aufweisenden Polyadditionsprodukten durch Umsetzung von eine Uretdiongruppe auf weisenden Polyisocyanaten bzw. deren Mischun gen mit uretdiongruppenfreien Diisocyanaten mit Verbindung mit gegenüber Isocyanatgruppen re aktionsfähigen Wasserstoffatomen, dadurch ge kennzeichnet, daß

a) die Reaktionspartner in einem NCO/OH- Verhältnis von 1:1 bis 1:1,2 zur Reaktion ge bracht werden,
b) als Verbindungen mit gegenüber Isocyanat gruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen Wasser oder insgesamt zwei Hydroxylgrup pen aufweisende aliphatische oder cycloali phatische Verbindungen des Molgewichtsbe reichs von 60 bis 300 eingesetzt werden, und
c) die Mengenverhältnisse der Reaktionspart ner darüber hinaus so gewählt werden, daß in den Uretdiongruppen aufweisenden Polyaddi tionsprodukten 5 bis 20 Gew.-% an latenten NCO-Gruppen und endständig 0 bis 2 Hydrox ylgruppen vorliegen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß als Verbindungen mit gegenüber Iso cyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffato men solche der Formel R(OH)₂eingesetzt werden, wobei R einen gegebenenfalls durch Ethersauerstoffatome unterbrochenen ali phatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 Koh lenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen Koh lenwasserstoffrest mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet.

3. Uretdiongruppen aufweisende Polyadditionspro dukte, erhältlich nach den Verfahren gemäß den Anspruchen 1 bis 2.

4. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 erhältlichen Uretdiongruppen aufweisenden Poly additionsprodukte als Bindemittelkomponente in oberhalb von 110°C härtbaren Pulverlacken in Kombination mit 5 bis 85 Gew.-%, bezogen auf Gesamtbindemittel, an Polyhydroxylverbindungen des Molekulargewichtsbereichs von 400 bis 10000.