DE69713338T2

DE69713338T2 - Zusammensetzung für die herstellung einer matten oder seidigen beschichtung, verwendung dieser zusammensetzung sowie daraus hergestellte beschichtung

Info

Publication number: DE69713338T2
Application number: DE69713338T
Authority: DE
Inventors: Pierre Ardaud; John Williams
Original assignee: Cray Valley Iberica SA; Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1996-07-30
Filing date: 1997-07-30
Publication date: 2003-01-23
Anticipated expiration: 2017-07-31
Also published as: DE69736616T2; EP0822210A1; DK0915924T3; CN1228792A; EP1182221A1; CA2262383A1; ATE338080T1; DE915924T1; JP2000515919A; ES2133249T3; HUP0000033A2; ES2133249T1; EP0915924B1; KR100554931B1; CA2262383C; PT915924E; HUP0000033A3; DE69736616D1; AU734976B2; MY118246A

Description

Die vorliegende Erfindung hat eine neue Familie von Zusammensetzungen zum Gegenstand, die maskierte Isocyanate und Polyole umfassen. Sie betrifft ganz besonders Pulver, die in Pulvermischungen enthalten sind, und ihre Verwendung insbesondere in Form von Einkomponenten-Pulvern (manchmal durch den englischen Begriff "one shot" bezeichnet) in Überzügen mit Hilfe der Pulver. Aus Gründen, die mit dem Umweltschutz und der Arbeitssicherheit zusammenhängen, versucht man mehr und mehr bei den Überzugstechniken und insbesondere bei Anstrichstoffen, die Verwendung von Lösungsmitteln zu vermeiden. In ganz besonderer Weise bildet die Verringerung der C. O. V. (Composes Organiques Volatils, flüchtige organische Verbindungen) ein immer mehr zunehmendes aktuelles Besorgnis bei der Industrie der Anstrichstoffe und Lacke. Bei diesem Ziel ermöglicht die Entwicklung in Richtung von Produkten mit einem hohen Gehalt an Trockenextrakt, die Mengen an Lösungsmitteln zu verringern, die für das Erreichen der Anwendungsviskosität erforderlich sind und somit die Lösungsmittel zu reduzieren, die beim Trocknen des Anstrichfilmes verdampfen. Eine weitere Alternative ist die Verwendung von Produkten in wäßriger Phase, bei denen das Wasser die organischen Lösungsmittel, wie den Trägerstoff für das organische Bindemittel, ersetzt hat. Jedoch ist eine geringe Menge an organischen Lösungsmitteln für das Aufbringen und die Bildung des Anstrichfilmes erforderlich. Außerdem erzeugen sie in Wasser lösliche Rückstände, deren Behandlung schwierig und kostspielig sein kann.
Vor diesem Hintergrund entwickeln sich mehr und mehr Techniken zum Überziehen mit Hilfe von Pulvern. Es empfiehlt sich hier, diese Technik ein wenig zu detaillieren, um die vorliegende Erfindung besser zu verstehen. Die Technik verwendet ein pulverförmiges Material mit sehr großer Feinheit, bei dem die Luft die Rolle des Vermittlers spielen wird.
Im allgemeinen wird ein elektrostatisches Feld von mehreren Kilovolt, eingerichtet zwischen einer Pistole und dem anzustreichenden bzw. zu überziehenden Teil, ermöglichen, den Pulver-Vorläufer des Überzuges anzuziehen und zurückzuhalten, wobei das Pulver dann durch die Arbeitspistole ausgespritzt wird.
Ein Brennen des Teiles bei einer Temperatur zwischen 150ºC und 200ºC ermöglich dann das Schmelzen, das Verteilen und anschließend die Vernetzung des Anstrichpulvers (der Anstrich wird als Muster des Überzuges betrachtet), um eine gleichmäßige und homogene Schicht des Überzuges zu erhalten.
Diese Technik ist nicht verschmutzend und weist eine Ausbeute bei der Anwendung von nahezu 100% aufgrund der Möglichkeit auf, das nicht verwendete Pulver wiederzuverwenden.
Unter den Familien von Produkten, die auf diesem Gebiet verwendet werden können, empfiehlt es sich die folgenden zu erwähnen:
Die Mehrheit des Marktes wird von pulverförmigen Anstrichstoffen beansprucht, den sogenannten "Epoxy-Polyester-Hybriden", gefolgt von den Polyestern und den Polyurethanen und schließlich den sogenannten "Epoxy"-Pulvern.
Um eine qualitätsgerechte äußere Beständigkeit (insbesondere gegenüber UV-Strahlung und Feuchtigkeit) zu erhalten, ist es von Bedeutung, Überzüge auf der Basis von TGIC-Polyester oder Polyurethan zu verwenden, denn nur diese gewährleisten das Erzielen der geforderten Leistungsfähigkeit.
Die Pulver für das Überziehen können als Fertigprodukt verschiedenartig aussehen (Aussehen der Oberfläche, Farbe, Brillanz usw.).
Die für das Erzielen dieser Effekte verwendete Technik ist bei den konventionellen flüssigen Anstrichstoffen und den Pulvern unterschiedlich.
Wenn man wünscht die Brillanz zu modifizieren, so ermöglicht der Zusatz gewisser Füllstoffe wie Siliciumdioxid, Calciumcarbonat oder Baryt, die Brillanz in einem Bereich von 50% bis 90% herabzusetzen, aber eine matte Ausführung kann nicht erhalten werden.
In der vorliegenden Erfindung definiert man als mattes oder satiniertes System einen harten, glatten oder strukturierten Überzug, der auf einen metallischen Träger aufgebracht, einen Reflexionskoeffizienten von höchsten etwa 50% unter einem Einfallswinkel von 60º aufweist.
Jedoch entsprechen die zu erhaltenden schwierigsten Systeme deutlich matten Überzügen, das heißt, daß sie eine Brillanz von unter etwa 30% bei einem Einfallswinkel von 60º oder etwa 40º bei einem Einfallswinkel von 85º aufweisen.
Eine der am meisten verwendeten Techniken zur Erzielung von matten Ausführungen besteht in der Kombination von Verbindungen mit sehr unterschiedlichen Reaktivitäten.
Dies wird durch das Vermischen von Anstrichpulvern erreicht, die eine kurze und eine lange Gel-Zeit besitzen. In dieser Weise wird eine mikroskopische Heterogenität an der Oberfläche des Überzuges erhalten, die so den gewünschten matten Effekt erzeugt. Andere Techniken ermöglichen eine Herabsetzung der Brillanz der Anstrichstoffe. Sie bestehen in der Verwendung von Zusatzstoffen oder Wachsen, aber einerseits reichen sie allein nicht aus und andererseits, wenn sie allein verwendet werden, zeigen sie im allgemeinen Probleme der Reproduzierbarkeit und/oder der klar unzureichenden mechanischen Eigenschaften, und/oder ermöglichen wegen ihrer Vergilbung oder der Beschädigung des Filmes aufgrund von ungünstigen Witterungseinflüssen keine Anwendung an Außenseiten.
Das am meisten verwendete System für Außenseiten ist das unter dem Namen von Trockenmischungen bekannte (manchmal durch den angelsächsischen Begriff "dry blend" bezeichnet), durch das man eine geringe Brillanz erhält, indem man getrennt extrudierte und zerkleinerte pulverförmige Anstrichstoffe, die eine sehr unterschiedliche Reaktivität aufweisen, miteinander vermischt. Außer der Tatsache, daß dieses System Zeit in Anspruch nimmt und daß es die Fabrikation (Extrusion, Zerkleinerung, Mischen) von verschiedenen Anstrichstoffen einbezieht, weist es eine herabgesetzte Gleichmäßigkeit des gewünschten Brillanz-Grades auf, was zahlreiche Stufen notwendig macht, die gebraucht werden und zusätzliche Kosten verursachen.
Es ist außerdem notwendig, daß die von Vernetzungsreaktionen stammenden Verbindungen weder für die menschliche oder tierische Gesundheit noch für die Umwelt schädlich sind.
Für mehr Details im Hinblick auf die Techniken für Pulver-Anstrichstoffe kann man sich auf die folgenden Werke beziehen:
- P. GRANDOU und P. PASTOUR: PEINTURES ET VERNIS:
- I die Bestandteile
- II Techniken und Industrie; Edition Hermann;
- R. LAMBOURNE:
Paint and Surface Coatings. Theory and practice;
Edition Halsted press;
- POWDER COATING. THE COMPLETE FINISHER HANDBOOK;
the Powder coating institute;
- MYERS and LONG:
TREATISE ON COATINGS, 5 Bände; Edition Marcel DEKKER.
Es ist eines der Ziele der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung zu liefern, die es ermöglicht, Überzüge nach der sogenannten Pulvertechnik zu erhalten.
Eines der Ziele der vorliegenden Erfindung ist es, eine Zusammensetzung zu liefern, die es ermöglicht, Überzüge mit einer guten Widerstandfähigkeit gegenüber ungünstigen Witterungseinflüssen zu erhalten.
Eines der Ziele der vorliegenden Erfindung ist es, eine Zusammensetzung zu liefern, die es ermöglicht, matte und/oder satinierte Überzüge zu erhalten.
Eines der Ziele der vorliegenden Erfindung ist es, eine Zusammensetzung vom vorstehenden Typ zu liefern, die auf einfache Weise anzuwenden ist.
Diese Ziele und weitere werden im folgenden mit Hilfe einer Zusammensetzung für matte oder satinierte Farbe in Pulverform hervortreten, die für die aufeinanderfolgende oder gleichzeitige Addition umfaßt:
- ein mindestens teilweise maskiertes Isocyanat, das eine Glasübergangstemperatur (manchmal mit der angelsächsischen Abkürzung Tg bezeichnet) von mindestens 20ºC, vorteilhafterweise von mindestens 40ºC, und einen Freisetzungsgrad (gegenüber dem Maskierungsmittel) bei 120ºC von höchstens 5% aufweist;
- ein Polyol mit den folgenden Eigenschaften:
-- einer Glasübergangstemperatur (manchmal mit der angelsächsischen Abkürzung Tg bezeichnet) von mindestens etwa 40ºC, vorteilhafterweise von mindestens etwa 50ºC,
-- einem Hydroxyl-Index von mindestens etwa 10 mg/g, vorteilhafterweise von mindestens etwa 15 mg/g,
-- einer mittleren Molmasse Mn von mindestens etwa 1000, vorteilhafterweise 2000 g/mol,
-- einen Katalysator zur Veresterung mit einem Gehalt von mindestens 0,5 , vorteilhafterweise 1 in Masse des Bindemittels, der die folgenden Charakteristiken aufweist:
-- eine geringe Fettlöslichkeit;
-- eine feste, vorteilhafterweise kristalline Form.
(In der vorliegenden Beschreibung wird der Begriff "etwa" verwendet, um die Tatsache voranzustellen, daß der Wert gerundet ist und daß, wenn die weiter rechts von einer Zahl stehende(n) Ziffer(n) Nullen sind, diese Nullen Positionsnullen sind und keine signifikanten Zahlen, selbstverständlich außer in dem Fall, wo es anders präzisiert ist).
Es ist vorzuziehen, daß die maskierende Gruppe beweglichen Wasserstoff trägt, der mit der Isocyanatfunktion über das Zwischenglied eines Sauerstoffs reagiert, um die Kette -NH-CO-O- zu ergeben (das heißt R-NCO + HO- ---> R-NH-CO-O-).
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Isocyanat maskiert, vorteilhafterweise durch mindestens eine maskierende Gruppe, die mindestens eine von der Säurefunktion und insbesondere den Funktionen Säure und Ester abgeleitete Gruppe trägt. Die Maskierung kann gemischt sein und mehrere maskierende Gruppen einbeziehen. Es ist wünschenswert, daß in der Struktur des oder der Isocyanate(s) der Teil des Gerüstes, der zwei Isocyanatfunktionen verbindet, mindestens eine Polymethylenkette (CH&sub2;)π umfaßt, worin π ein Ganzes von 2 bis 10, vorteilhafterweise von 4 bis 8 darstellt. Diese Präferenz wirkt sich auf die Mattheit und auf die mechanischen Leistungsfähigkeiten aus. Wenn es mehrere Ketten gibt, so können diese gleichartig oder unterschiedlich sein. Außerdem ist es wünschenswert, daß mindestens eine und vorzugsweise alle diese Ketten frei drehbar und somit exocyclisch sind.
Der Grad der Freiheit wird durch den Test mit Octanol quantifiziert (siehe unten).
Gemäß der vorliegenden Erfindung stammt das maskierte Isocyanat, rein oder in Mischung, von einem Polyisocyanat, das heißt, daß es mindestens zwei, vorteilhafterweise mehr als zwei Isocyanatfunktionen besitzt (Möglichkeit von gebrochenen Werten, da es sich im allgemeinen um eine mehr oder weniger kondensierte Mischung von Oligomeren handelt), wobei es selbst meistens von einer Prekondensation oder von einer Prepolymerisation des einzelnen Diisocyanates (in der vorliegenden Beschreibung mitunter als "Monomer" bezeichnet) stammt.
Im allgemeinen beträgt die mittlere Molmasse dieser Prepolymere oder dieser Prekondensate höchstens 2000 (eine Ziffer signifikant), üblicherweise 1000 (eine Ziffer signifikant, vorzugsweise zwei)
So kann man unter den für die Erfindung verwendeten Polyisocyanaten diejenigen vom Typ Biuret und diejenigen nennen, deren Reaktion der Di- oder Trimerisierung zu Ringen mit vier, fünf oder sechs Ringgliedern geführt hat. Unter den Ringen mit sechs Gliedern kann man die isocyanurischen Ringe nennen, die von einer Homo- oder einer Hetero-Trimerisierung verschiedener einzelner Diisocyanate mit einem oder mehreren anderen Isocyanaten [Mono-, Di- oder Polyisocyanat(e)] oder mit Kohlendioxidgas stammen. In diesem Fall ersetzt man einen Stickstoff des isocyanurischen Ringes durch einen Sauerstoff. Die Oligomeren mit isocyanurischen Ringen sind bevorzugt.
Die bevorzugten Polyisocyanate sind solche, die mindestens eine aliphatische Isocyanatfunktion aufweisen. Mit anderen Worten, es ist mindestens eine maskierte Isocyanatfunktion gemäß der Erfindung mit dem Gerüst über das Zwischenteil eines Kohlenstoffes vom Typ sp³ verbunden, der vorteilhafterweise ein, vorzugsweise zwei Wasserstoffatome trägt. Es ist wünschenswert, daß der genannte Kohlenstoff vom Typ sp³ selbst durch ein Kohlenstoff vom Typ sp³ getragen wird und vorteilhafterweise mit einem, vorzugsweise zwei Wasserstoffatomen ausgestattet ist, und dies um zu vermeiden, daß die betrachtete Isocyanatfunktion sich in neopentylischer Position befindet. Mit anderen Worten, es ist zu empfehlen, als Monomer (das im allgemeinen Träger von zwei Isocyanatfunktionen ist) mindestens eine Verbindung auszuwählen, die mindestens eine aliphatische Funktion trägt, die weder sekundär oder tertiär noch neopentylisch ist.
Im Fall einer Mischung, die ausgehend von mehreren (im allgemeinen zwei) Typen von Monomeren erhalten wird, ist es vorzuziehen, daß dasjenige oder diejenigen der Monomeren, die den oben genannten Bedingungen und/oder (vorteilhafterweise "und") der Bedingung der Anwesenheit einer polymethylenischen Kette (CH&sub2;)π entsprechen, mindestens 1/3, vorteilhafterweise 1/2 und vorzugsweise 2/3 der maskierten Isocyanatfunktionen darstellen. So wurden im Verlauf der Untersuchungen gemäß der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Ergebnisse mit Mischungen erhalten, die Zweidrittel von HMDT ("Trimer" von Hexamethylen-diisocyanat) mit IPDI oder IPDT ("Trimer" von IPDI) umfassen, wobei die zwei gemäß der Erfindung maskiert sind (das nBDI, Norbornan-diisocyanat, und sein Trimer sind gleichartig).
Man bevorzugt den Fall, wo die Gesamtheit der Isocyanate aliphatisch ist und gleichzeitig den obigen Kriterien entspricht.
Die Mittel, die zu der(n) charakteristischen maskierenden Gruppe(n) gemäß der Erfindung führen, werden vorteilhafterweise unter denen ausgewählt, die aus der Kondensation eines am Kern hydroxylierten aromatischen Derivates, das eine unter den Funktionen Nitril und vorzugsweise Carbonyl ausgewählte Funktion trägt, mit einem Isocyanat stammen. Es versteht sich von selbst, daß diese Kondensation an der Phenolfunktion erfolgt.
Es empfiehlt sich, unter den Mitgliedern dieser Familie diejenigen auszuwählen, bei denen es möglich ist, einen scheinbaren Schmelzpunkt zu bestimmen, wobei diese Messung bei Umgebungstemperatur (20ºC) realisiert wird. Dieser Schmelzpunkt soll mindestens 30ºC (eine Ziffer signifikant) betragen und vorteilhafterweise bei 50ºC liegen.
Es ist vorzuziehen, unter den Verbindungen der Formel (I)
Ar(R)n(Y-Z)m(OH)p (I)
auszuwählen,
worin Ar ein aromatischer Rest ist, an den n Substituenten R, m polare Funktionen Z, ausgewählt unter den Nitrilen und den Gruppen Carbonyl, und p Funktionen Hydroxyl gepfropft sind. Die Werte von n, m und p sind derart beschaffen, daß die Summe n + m + p höchstens gleich der Anzahl der substituierbaren Knotenpunkte ist, vorteilhafterweise p höchstens 2, vorzugsweise 1 beträgt.
Vorteilhafterweise ist m höchstens 2, vorzugsweise gleich 1.
Vorteilhafterweise ist n höchstens 3, vorzugsweise wird es unter 0, 1 und 2 ausgewählt und noch mehr bevorzugt ist es 0.
R stellt unterschiedliche Substituenten für die Reaktion der Maskierung dar und im allgemeinen entspricht es Kohlenwasserstoff- Ketten, meistens Alkylketten im etymologischen Sinn des Begriffs, nämlich einem Alkohol, bei dem seine Hydroxylfunktion entfernt wurde.
Zwei vicinale Substituenten R können untereinander verbunden sein, um einen Ring zu bilden, der beispielsweise aromatisch sein kann.
Z wird vorteilhafterweise unter den Gruppen ausgewählt, die eine Carbonylfunktion aufweisen. Unter diesen Funktionen empfiehlt es sich, die Funktionen Alkoxycarbonyl (oder mit anderen Worten, die Esterfunktionen), die Funktion Amid, die Funktion Keton mit der bevorzugten Bedingung, daß es keinen sauren Wasserstoff [mit anderen Worten, die Funktion ist vorteilhafterweise nicht Träger von Wasserstoff, oder wenn sie ihn trägt, entspricht der pKa-Wert mindestens etwa 20 (eine Ziffer signifikant, vorzugsweise zwei) und noch bevorzugter mindestens etwa 25] in α der Carbonylfunktion (Ester, Keton oder Amid) gibt. So sind die bevorzugten Amide (einschließlich Lactam, sogar Harnstoff) vorteilhafterweise substituiert, vorzugsweise ausreichend substituiert, damit es keinen Wasserstoff am Stickstoff der Amidfunktion gibt, oder auch in der Weise, daß es keinen reaktiven Wasserstoff gibt. Y wird unter den divalenten Gruppen ausgewählt, vorteilhafterweise -O-, -S-, -NR'-, -CR'R"- mit R' und R" gewählt unter den Kohlenwasserstoff-Resten, vorteilhafterweise Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorteilhafterweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl und besonders bevorzugt Wasserstoff; und Y stellt vorzugsweise eine einfache Bindung dar.
Es ist vorzuziehen, daß die polare(n) Funktion(en) Z (im allgemeinen ausgewählt unter der Nitrilfunktion und/oder den Carbonylfunktionen) nicht vicinal von der Gruppe Z sind, wie beispielsweise in Salicylsäure.
Der aromatische Rest Ar besteht aus einem oder mehreren, vorteilhafterweise kondensierten hetero- oder homocyclischen Kernen. Es ist vorzuziehen, daß Ar nicht mehr als zwei Kerne umfaßt, und vorzugsweise nicht mehr als einen.
Der aromatische Rest Ar kann aus einem oder mehreren hetero- oder homocyclischen Kernen bestehen, meistens homocyclischen wegen des einfachen Zugangs. Es empfiehlt sich jedoch, die Bedeutung der Heterocyclen mit 6 Ringgliedern zu unterstreichen, die eine Freisetzungstemperatur aufweisen, die weitaus niedriger ist als die der entsprechenden Homocyclen.
Es ist wünschenswert, daß die Gesamtanzahl der Kohlenstoffe des an dem Kern hydroxylierten aromatischen Derivates höchstens 20 und vorzugsweise 10 (eine Ziffer signifikant) beträgt. Dieser Kern besitzt vorteilhafterweise 6 Ringglieder, wobei diese Glieder aus Kohlenstoff oder Stickstoff mit einer Anzahl von Substituenten bestehen, die für die Valenz dieser Atome erforderlich ist.
Unter den Säuren und Derivaten, insbesondere den Estern, die die am meisten befriedigenden Resultate zeigen, empfiehlt es sich, die am Benzolkern oder an den pyridinischen Kernen gepfropften Säuren zu nennen. So ergeben die meta-Hydroxy- und vor allem die para-Hydroxybenzoesäuren und ihre Derivate gute Ergebnisse. Wie bereits oben erwähnt wurde ist es möglich, mehrere maskierende Gruppen (vorzugsweise zwei aus Gründen der Ökonomie) für die Isocyanatfunktionen vorzusehen. Diese Verschiedenartigkeit kann durch Vermischen von verschiedenen maskierenden Verbindungen (im allgemeinen durch eine einzige Gruppe) oder vorzugsweise durch Co-Reaktion realisiert werden. Diese maskierenden Gruppen können alle wie oben definiert sein oder auch nur einigen von ihnen in der Definition entsprechen. In dem letzteren Fall ist es vorzuziehen, daß diejenigen (das heißt, die Summe von ihnen), die Träger einer Carbonylfunktion sind (Ester oder Säure), vorteilhafterweise der obigen Formel (I) entsprechen und mindestens etwa 10% (ausgedrückt in blockierter Isocyanatfunktion), vorteilhafterweise etwa 20%, vorzugsweise 1/3 ausmachen.
Die Anwesenheit einer Carbonsäurefunktion (-COOH) und insbesondere einer direkt an den aromatischen Kern, vorteilhafterweise an einen Benzolkern gepfropften Carbonsäurefunktion ermöglicht einerseits, die Schmelztemperatur des blockierten Isocyanates zu erhöhen und andererseits, die Mattheit des Überzuges nach der Vernetzung (beispielsweise des fertigen Anstrichs) zu steigern. Es ist jedoch für die Gewährleistung von ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften des Systems gemäß der vorliegenden Erfindung vorzuziehen, daß die Menge an vorliegender Säurefunktion (in Äquivalenten) höchstens etwa 9/10, vorteilhafterweise etwa 4/5, vorzugsweise 2/3 der maskierten Isocyanatfunktionen beträgt. Die günstigen Auswirkungen der Säurefunktionen auf die Mattheit und auf die Glasübergangstemperatur (Tg) sind bereits ab etwa 10% zu bemerken, aber es ist wünschenswert, einen Anteil von mindestens 20% zu erreichen. Außerdem ist bei diesem Konzentrationsniveau und bei mehr Säurefunktionen das Auftreten von Unregelmäßigkeiten vereinfacht, die ein sogenanntes "Struktur"-Aussehen ergeben. Die Schmelztemperatur und die Glasübergangstemperatur (Tg) steigen kontinuierlich mit dem Gehalt an Säure bis auf 100%.
Unter den interessantesten Anwendungsformen besteht eine darin, Isocyanate einzusetzen, die mindestens teilweise durch eine Verbindung mit einer Säurefunktion maskiert sind, vorteilhafterweise durch eine Verbindung der Formel (I), worin Z eine Säurefunktion bedeutet. Es ist zu empfehlen, daß das Isocyanat also durch eine andere Gruppe maskiert ist, als sie der Träger der Säurefunktion darstellt, und daß die Säurefunktion des maskierenden Systems zwischen 90% und 10% (ausgedrückt in blockierter Isocyanatfunktion) ausmacht. Das oder die andere(n) maskierende(n) Mittel können an sich bekannte Mittel sein (die den Anforderungen von Freisetzungstemperatur oder Demaskierung entsprechen, in der vorliegenden Beschreibung spezifiziert) wie ein Ester der Formel (I). Dieser letztere Alternativbegriff ist bevorzugt. Im Hinblick auf die Synthesen dieser Verbindungen kann man sich auf die allgemeinen Verfahrensbedingungen der Patentanmeldung No. EP 0 680 984 A beziehen, die gute Ergebnisse für die Operation der Maskierung (gegebenenfalls teilweise) durch eine Verbindung der Formel (I) ergibt.
Wenn man nur ein einziges Maskierungsmittel verwendet, so ist es wünschenswert, daß dieses eine Verbindung der Formel (I) ist, worin Z einen Ester darstellt, mit den in der Patentanmeldung No. EP 0 680 984 A, Seite 2, Zeilen 41 bis 50 angegebenen Präferenzen.
Wie bereits in der vorliegenden Erfindung erwähnt wurde ist es vorzuziehen, daß der Schmelzpunkt der Verbindung oder der erhaltenen Mischung von Verbindungen einen scheinbaren Schmelzpunkt von mindestens 30ºC, vorzugsweise 50ºC aufweist.
Es ist ebenfalls vorzuziehen, daß die Glasübergangstemperatur mindestens 20ºC, vorteilhafterweise 40ºC beträgt.
Es ist weiterhin vorzuziehen, die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung in der Weise auszuwählen, daß sie vollständig mit einem Alkohol bei 250ºC in weniger als einer halben Stunde reagieren.
Man betrachtet die Reaktion als vollständig, wenn sie zu 90% oder mehr realisiert ist.
Wie bereits weiter oben erwähnt wurde, sind die für die Erfindung am meisten interessanten Isocyanate solche, deren Stickstoffatom mit einem Hybridkohlenstoff sp³ verbunden ist, und ganz besonders aliphatische, insbesondere polymethylenische Diisocyanate {beispielsweise TMDI TetraMethylenDiisocyanat und HMDI [HexaMethylen- Diisocyanat = OCN-(CH&sub2;)&sub6;-NCO]} und ihre verschiedenen Derivate der Kondensation (Biuret usw.) und der Di- und "Trimerisierung" (auf dem betrachteten Gebiet bezeichnet man als Trimer die Mischungen, die aus der Bildung von isocyanurischen Ringen ausgehend von drei Isocyanatfunktionen stammen; es gibt nämlich neben dem echten Trimer schwerere, von der Trimerisierung stammende Produkte). Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es wünschenswert und manchmal erforderlich, daß der Prozentsatz der restlichen, freien Isocyanatfunktion höchstens 5%, vorteilhafterweise 3% und vorzugsweise 1% beträgt. Die höheren Schmelzpunkte oder Glasübergangstemperaturen werden mit Prozentsätzen erreicht, die 0,5% nicht übersteigen. Die Gehalte von aromatischen, am Kern hydroxylierten Derivaten sind vorteilhafterweise ebenfalls niedrig, das heißt, höchstens 5%, vorteilhafterweise 3% und vorzugsweise 1%.
Wenn man sich auf die als Polyol verwendbaren Verbindungen der Zusammensetzung gemäß der Erfindung bezieht, die in einfacherer Weise Anstriche oder Lacke in Pulverform mit geringer Brillanz ermöglichen, so sind dies hydroxylierte Acrylharze und/oder lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte hydroxylierte Polyester, die ein geeignetes Molekulargewicht aufweisen und fähig sind, durch eine Reaktion mit einem Isocyanat-Prepolymer (das heißt, einem mindestens teilweise maskierten Isocyanat gemäß der Erfindung) vernetzt zu werden.
Das genannte Prepolymer wird mit aktiven maskierten (oder blockierten) Funktionen geliefert, und es ist thermisch aktiviert durch die Freisetzung von blockierendem Mittel, indem die Isocyanatgruppen, die mit den Hydroxylgruppen des Bindemittels reagieren, in Anwesenheit oder bei Abwesenheit von Katalysatoren ausgetauscht werden.
Dieses System ermöglicht es Anstriche in Pulverform zu erhalten, die eine geeignete Viskosität beim Schmelzen und eine Glasübergangstemperatur von über 40ºC aufweisen und somit eine chemische und physikalische Stabilität bei der Lagerung mit sich bringen.
Die eventuelle Funktionalität des Carboxyls, die das Molekulargewicht des Polymers definiert, ermöglicht auf diese Weise eine doppelte Vernetzung mit den aromatischen oder aliphatischen Epoxyharzen und/oder den Hydroxyalkylamiden.
Der Überschuß an Säuregruppen wird durch deren Säureindex bestimmt, ausgedrückt in Milligramm Kaliumhydroxid, die für die Neutralisierung der freien Azidität von 1 g Polyol (manchmal als "Harz" bezeichnet) notwendig sind.
Der Hydroxyl-Index entspricht den Milligramm Kaliumhydroxid, die für die Neutralisierung des bei der Acetylierung (durch Essigsäureanhydrid) des hydroxylierten Polymers freigesetzten Überschusses von Essigsäure notwendig sind. Für weitere Einzelheiten kann man sich auf die Norm ASTM-E222 beziehen.
Der Hydroxyl-Index des Polymers kann zwischen 10 und 350 mg KOH/g variieren, vorzugsweise zwischen 15 und 80. Der Säureindex beträgt höchstens etwa 20 mg KOH/g, vorteilhafterweise höchstens 15 mg KOH/g. Er liegt außerdem vorteilhafterweise bei mindestens 2 mg KOH/g, vorzugsweise bei mindestens 4 mg KOH/g. Eine gute Wahl besteht darin, hydroxylierte Polymere einzusetzen, deren Säureindex vorzugsweise zwischen 3 und 15 mg KOH/g liegt. Das Molekulargewicht in Ziffern des Bindemittels oder des hydroxylierten Polymers der vorliegenden Erfindung variiert zwischen 2000 und 5000 g/mol. Das Molekulargewicht wird mittels Chromatographie durch Gelpermeation (GPC) bestimmt. Die Technik verwendet als Gele zwei Gele von Polystyrol (Ultrastyragel® zu 10&sup4; und 500 Å), Tetrahydrofuran als Lösungsmittel und Schwefel als Standards.
Es ist wünschenswert, daß der Grad der Verzweigung (das heißt, die mittlere Anzahl von freien Funktionen OH pro Molekül) zwischen 2 und 4, vorteilhafterweise zwischen 2,5 und 3 liegt. Die Mattheit steigt mit der Verzweigung an. Die Verzweigung kann durch Verwendung von Polyolen mit höherer Funktionalität als zwei (im allgemeinen Triole) oder von Polysäuren (oft in Form von Anhydrid verwendet, um die während der Reaktion freigesetzte Menge von Wasser zu reduzieren) mit einer höheren Funktionalität als zwei erhalten werden. Dieser letztere Fall wird für die Mattheit bevorzugt. Sehr günstig ist insbesondere Trimellitsäure, vor allem in Form von Anhydrid.
Im Fall der Verwendung von hydroxylierten Polyestern für die vorliegende Erfindung setzt man das Produkt der Veresterung von einer oder von mehreren aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Di- oder Polycarbonsäuren oder Anhydriden oder ihre Methylester ein, die 2 bis 36 Kohlenstoffatome umfassen.
Man kann beispielsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Decandicarbonsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, Naphthalindicarbonsäure, Hexahydrophthalsäure oder Hexahydrophthalsäureanhydrid, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, dimerisierte Fettsäuren und Trimellitsäureanhydrid nennen.
Das Molekulargewicht des Polymers kann durch Zusatz von Monocarbonsäuren oder ihren aliphatischen oder aromatischen Methylestern mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen geregelt werden.
Der Prozentsatz von der oder den vorstehend beschriebenen Säuren oder Anhydriden in der Gesamtheit des Polymers variiert zwischen 20% und 70%, vorzugsweise zwischen 30% und 60%, allein oder in Mischung eingesetzt.
Wenn das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung ungesättigt ist, so verwendet man an Olefinen ungesättigte Di- oder Polycarbonsäuren oder -anhydride wie Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäure oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Fumarsäure, Hexachlorendomethylen-tetrahydrophthalsäure oder Hexachlorendomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylmaleinsäure, Itaconsäure oder Derivate von Dicyclopentadien, Methylmalein, von Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Unter den polyhydroxylierten Alkoholen, die für die Synthese der Polyester verwendbar sind, kann man nennen: Ethylenglycol, 1,2- oder 1,3-Propylenglycol, 2-Methylpropandiol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butylenglycol, 1,6-Hexandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglycol, Cyclohexan-dimethanol, Triethylenglycol, Neopentylglycol-hydroxypivalat, Tetraethylenglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Dibutylenglycol oder die Polyethylenglycole, Trimethylpentandiol, Butylethylpropandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythritol, Sorbitol, Trimethylolethan, Tris-(2-Hydroxyethyl)-isocyanurat. Der Prozentsatz dieser Verbindungen kann zwischen 10% und 60%, vorzugsweise zwischen 10% und 50% variieren.
Für die Herstellung der Polyester und insbesondere bei der Bildung oder der Umwandlung der Esterbindung ist es angezeigt, "per se" bekannte Katalysatoren für die Veresterung zu verwenden. Diese Katalysatoren, die sich in der fertigen Zusammensetzung befinden, können allein oder in Mischung angewendet werden. Unter den im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren Katalysatoren empfiehlt es sich, ganz besonders diejenigen auf der Basis von protischen Säuren (vor allem organischen) oder Lewis-Säuren, vorteilhafterweise organischen, zu nennen. Ganz speziell kann man unter den protischen organischen Säuren die Sulfonsäuren nennen, von denen die geläufigsten die para-Toluolsulfonsäure und die Methansulfonsäure sind. Unter den Lewis-Säuren empfiehlt es sich, diejenigen auf der Basis von Titan zu nennen, wie Titantetrachlorid, Tetra-n-butyl-titanat und Tetra-isopropyl-titanat, Tetrakis- (2-ethylhexyl)-titanat, Titan-acetylacetonat, Stearyl-titanat, Nonyl-titanat, Cetyl-titanat, diejenigen auf der Basis von Vanadium wie Isopropyl-vanadat, n-Butyl-vanadat, diejenigen auf der Basis von Zirkonium wie Zirkonium-tetrachlorid, n-Propyl-zirkonat, n-Butyl-zirkonat, diejenigen auf der Basis von Zinn wie wasserfreie oder hydratisierte Zinnchloride, Dibutyl-zinnoxid, Zinnoctoat, Butylzinn-hexanoat, Zinnoxalat, Monobutyl-zinnoxid, Monobutylchlor-zinndihydroxid, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinndiacetat, Monobutylzinn-tris-(2-Ethyl-hexanoat).
Die Verwendung der oben genannten Katalysatoren ist besonders im Fall von hydroxylierten gesättigten Polyestern interessant, und dies in Masseprozenten von vorteilhafterweise zwischen 1/2 und 2% (in Masse), bezogen auf den hydroxylierten gesättigten Ester. Der Zusatz von Verbindungen des vorstehenden Typs ermöglich insbesondere, die Herstellungszeit und die Emission von flüchtigen Verbindungen zu reduzieren und gestattet die Optimierung der Endfärbung von diesen besonders gut an die vorliegende Erfindung angepaßten Polyolen.
In dem Fall, wo man vom Methylester (von Di- oder Polycarbonsäuren) ausgeht, ist es wünschenswert, diejenigen von den oben erwähnten Katalysatoren zu verwenden, die für ihre gute Katalysator-Wirkung bei der Umesterung bekannt sind oder auch andere, die man für diesen Zweck einsetzt. Beispielsweise sind dies Zinkcarboxylate, Antimontrioxid oder jeder andere dem Fachmann auf dem Gebiet der Technik der Kondensation bekannte Katalysator. Die einzusetzenden Mengen liegen vorteilhafterweise zwischen 1/2 und 1% (in Masse) der Ausgangsmenge.
Um das Polymer zu verbessern oder während des Prozesses der Veresterung vor der Verfärbung zu schützen, ist es außer der Tatsache, unter inerter Atmosphäre zu arbeiten vorzuziehen, Antioxidantien zuzusetzen wie Triphenylphosphit, Tris-(Nonylphenyl)- phosphit, Stearylpentaerythritol-diphosphit oder ihre Äquivalente. Vorzugsweise verwendet man diese Verbindungen in einer Menge von mindestens 5 und höchstens 15 .
Um den oben erwähnten Polyester zu erhalten, verwendet man an sich bekannte Techniken. Man kann die üblichen Reaktionsbedingungen nennen, nämlich:
- Endtemperatur zwischen etwa 200ºC und 260ºC
- absoluter Druck zwischen 5 Hektopascal und 800 Kilopascal.
Es empfiehlt sich, den Säureindex und den Hydroxyl-Index zu kontrollieren und die Alkalität genau einzustellen, um zu gewährleisten, daß man die besten Eigenschaften des Überzuges aus Polyurethan erhält. So nimmt man vor dem Entladen und im Prinzip in einem gekühlten Behälter das Eintragen von Katalysatoren, Antioxidantien und jedem für die Endanwendung erforderlichen Zusatzstoff vor.
Die für die vorliegende Erfindung verwendeten Polyester weisen eine Glasübergangstemperatur (Tg) zwischen 40ºC und 80ºC, vorzugsweise zwischen 50ºC und 70ºC auf, um dem System die für die Lagerung notwendige Stabilität zu verleihen. Es ist möglich, Mischungen von amorphen und kristallinen Polyestern zu verwenden, deren geeignete Verhältnisse eine gute Stabilität, sowohl chemische als auch physikalische, ermöglichen sollen. Die Tg des Polymers wird mittels Kalorimetrie durch Differentialanalyse (DSC) bestimmt.
In dem Fall, wo man für die vorliegende Erfindung hydroxylierte Acrylpolymere einsetzt, verwendet man ein einziges Bindemittel, dessen Tg zwischen 40ºC und 100ºC liegt, oder auch Mischungen, die 0% bis 30% eines Acrylpolymers, dessen Tg zwischen -20ºC und 50ºC liegt, und 70% bis 100% eines hydroxylierten Acrylpolymers umfassen, dessen Tg zwischen 40ºC und 100ºC liegt. Mit der genannten Mischung kann das System einfach behandelt werden und weist eine gute Stabilität bei der Lagerung sowie gute chemische und mechanische Eigenschaften auf.
Die hydroxylierten Acrylpolymere können erhalten werden, indem alpha, beta ethylenisch-ungesättigte Monomere, insbesondere aromatische Vinyl-Monomere, und alpha, beta ethylenisch-ungesättigte Carbonsäureester zur Reaktion gebracht werden. Man kann hier beispielsweise das Styrol und seine Derivate wie Methylstyrol oder Chlorstyrol nennen. Im Fall von Produkten für Außenflächen sind sie in Mengen zwischen 5% und 54%, vorzugsweise zwischen 10% und 25% der Gesamtheit der Monomeren anwesend. Mengen von unter 5% können die Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion beeinträchtigen.
Unter den alpha, beta ethylenisch-ungesättigten Säureestern kann man die Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure nennen, wie Acrylsäure-methylester, Acrylsäure-ethylester, Acrylsäure-butyl- ester, Acrylsäure-2-ethylhexylester, Acrylsäure-dodecylester, Methacrylsäure-methylester, Methacrylsäure-ethylester, Methacrylsäure-butylester, Methacrylsäure-2-ethylhexylester, Methacrylsäure-laurylester. Vorzugsweise sind die ungesättigten Ester in einer Menge zwischen 5% und 8% anwesend und entsprechen einer Mischung von Alkylestern mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einer Mischung von Methacrylsäure-methylester und Acrylsäure-butylester.
Die Funktionalität Hydroxyl des Acrylpolymers wird durch Copolymerisation von Monomeren mit Hydroxylgruppen, wie Methacrylsäurehydroxyethylester und Acrylat, Acrylsäure-hydroxypropylester und Methacrylat, eingebracht, und zwar in Mengen zwischen 5% und 80%, wobei dieser Prozentsatz, getragen von der Gesamtheit der Monomeren, erforderlich ist, um den angezeigten Hydroxyl-Index zu erhalten.
Das Acrylpolymer kann einen gewissen Säureindex aufweisen, im Normalfall von unter 15, der vom Zusatz an Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure oder Fumarsäure und/oder von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid stammt.
Zur Herstellung der genannten Acrylpolymeren werden die verschiedenen Monomeren miteinander vermischt und mittels Polymerisation mit freien Radikalen zur Reaktion gebracht. Unter den verwendbaren Initiatoren kann man insbesondere Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Di-tert.-Butylperoxid und Azo-bis-isobutyronitril nennen. Zur Regulierung des Molekulargewichtes kann man Mittel zum Kettentransfer verwenden wie Mercaptopropionsäure, Dodecyl und Laurylmercaptan. Die Polymerisation wird in Lösung durchgeführt unter Verwendung eines Lösungsmittels, in dem die Monomeren löslich sind, wie Toluol, Xylol, Butylacetat, Propylenglycolmethylether-acetat u. a. Wenn die Polymerisation beendet ist, wird die Reaktionsmischung unter Vakuum eingedampft, um das organische Lösungsmittel zu entfernen und das feste Polymer zu gewinnen. Der Restgehalt an Lösungsmittel oder flüchtigen Verbindungen soll unter 0,5% liegen.
Wenn man hydroxylierte Acrylpolymere verwendet, die den oben beschriebenen Bedingungen entsprechen, so erhält man mit Sicherheit eine mit meinem Prepolymer mit maskierten Isocyanatfunktionen gemäß der Erfindung befriedigende Vernetzung mit der gewünschten Mattheit, jedoch bleiben die mechanischen Eigenschaften bei einem Gebrauch unter ungünstigen Witterungseinflüssen unzureichend. Es wird ebenfalls bevorzugt, Systeme von gesättigten Polyestern und Polyisocyanaten zu verwenden.
Der Säureindex, den das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung aufweist, ermöglicht die Reaktion der Carboxylgruppen mit aliphatischen, aromatischen Polyepoxiden und/oder beta-Hydroxyalkylamiden und man erhält auf diese Weise eine doppelte Vernetzung. Wie bereits vorstehend erwähnt, können die Veresterungs-Katalysatoren in dem fertigen Polyester anwesend sein und bei der Mattheit eine Rolle spielen. Zur Verbesserung der Reproduzierbarkeit dieses Effektes und um dabei die polyacrylischen Di- oder Polyalkohole zu begünstigen, ist es für das Erzielen einer guten Mattheit notwendig, die Anwesenheit eines Katalysators für die Veresterung (einschließlich Umesterung) zu überprüfen und diesen gegebenenfalls zuzusetzen.
Es ist zu empfehlen, im Bindemittel einen Gehalt an Katalysator von mindestens 0,5 , vorteilhafterweise 1 , vorzugsweise 2 zu gewährleisten, und es ist vorzuziehen, daß der Gehalt 5 Masse-%, vorteilhafterweise 3 Masse-% und vorzugsweise 2 Masse-% nicht überschreitet. Da die Mehrheit der Katalysatoren auf Elementen mit metallischem Charakter basiert, ist es praktischer, diese Charakteristik in Atomäquivalenten auszudrücken. In diesem Fall wird ausgedrückt, daß empfohlen wird, einen Gehalt von mindestens 0,003 Äquivalenten pro kg Masse (des Bindemittels), vorteilhafterweise 0,005 Äquivalenten und vorzugsweise 0,01 Äquivalenten zu erreichen, und es ist vorzuziehen, daß der Gehalt in Masse 0,3 Äquivalente, vorteilhafterweise 0,2 Äquivalente und vorzugsweise 0,1 Äquivalente pro kg Masse (des Bindemittels) nicht überschreitet.
Die Katalysatoren der Veresterung, die die beste Mattheit ergeben, sind solche mit den folgenden Eigenschaften:
- einer geringen Fettlöslichkeit,
- einer festen, vorteilhafterweise kristallinen Form.
Was die geringe Fettlöslichkeit betrifft, so empfiehlt es sich zu erwähnen, daß diese bevorzugten Katalysatoren in den Medien (Chlorbenzol + Octanol) des Testes mit Octanol (siehe weiter unten) wenig oder nicht löslich sind.
Um diesen Bedingungen zu entsprechen ist es im allgemeinen vorzuziehen, die Mineralsalze (die eine katalytische Aktivität aufweisen) oder die organischen Salze (einschließlich der von Kohlenwasserstoffen abgeleiteten Salze, wie beispielsweise diejenigen, die dem "Anion" CH&sub3;CH&sub2;&supmin; entsprechen, die jedoch nicht die vorteilhaftesten sind) auszuwählen, wie Sulfonat, Carboxylat, Acetylacetonat, Phosphat, Phosphonat, Phosphinat, die wenig Glieder Methylen oder Methyl aufweisen, vorteilhafterweise im Mittel höchstens 3 pro Anion [beispielsweise das Dianion der Malonsäure (&supmin;OOC-CH&sub2;-COO&supmin;), das 1/2 Methylen pro Anion aufweist], vorzugsweise höchstens 2 und noch bevorzugter höchstens 1, und sogar null. Was die feste Form betrifft, so ist es vorzuziehen, daß der Schmelzpunkt höher als der der Mischung ist, die insbesondere durch Extrusion erhalten wurde.
Unter den Katalysatoren, die besonders gute Resultate ergeben, empfiehlt es sich, die Zinn(II)-Salze zu nennen, wie Pyruvat, Oxalat, Halogenid und insbesondere Chlorid (die außerdem eine Bedeutung für das Erreichen einer sogenannten strukturierten Oberfläche besitzen).
Diese die Mattheit begünstigenden Katalysatoren können bei verschiedenen Stufen der Herstellung des pulverförmigen Anstrichstoffes eingetragen werden, insbesondere bei dem Mischen, das der letzten Extrusion vorangeht oder während der noch weiter vorstehenden Operationen; bei den Polyolen vor allem nach der Kondensation.
Die Verwendung dieser Polyole, die mindestens einen der obengenannten Katalysatoren enthalten, ist besonders vorteilhaft für die Durchführung der vorliegenden Erfindung (für die Berechnung der Konzentrationen kann man die oben für das Bindemittel angegebenen Daten verwenden, unter Berücksichtigung der Tatsache, daß das Polyol 80% des Bindemittels ausmacht). Man kann ebenfalls Polyole verwenden, die die Rolle eines Vermittlers für den Katalysator spielen und somit seine Konditionierung in der Fertigmischung vereinfachen. In diesem Fall liegt die Konzentration (in Masse) in dem Bindemittel höher als die oben erwähnten Werte, die 25%, sogar 50% erreichen können.
Das Bindemittel der vorliegenden Erfindung ermöglicht es, matte (geringe Brillanz), glatte, strukturierte, texturierte Anstriche zu erhalten, die auch noch andere Effekte wie Körnigkeit aufweisen, und dies unter Verwendung von Zusatzstoffen, Füllstoffen, Pigmenten und Herstellungsverfahren, die den mit der Fabrikation von Überzügen in Pulverform beschäftigten Personen bekannt sind. Die Anwesenheit von Wachsen (Mattierungsmittel) in der Zusammensetzung für den Überzug ermöglicht es, die Mattheit zu verbessern. Diese Anwesenheit begünstigt jedoch auch die Bildung von Mikrokratern, die bei einigen Annwendungen des Anstriches zu vermeiden sind. Unter Berücksichtigung dieses Sachverhaltes wird der Fachmann diese Wachse auswählen und verwenden. Diese an sich bekannten Wachse können unter den Ethylen-polyoxiden ausgewählt werden, und sie werden in einem Verhältnis von 0% bis 5% zugesetzt, bezogen auf das Bindemittel (in Masse).
Sie können ebenfalls unter den Mischungen von Ethylen-polyoxiden des obigen Typs und fluorierten, vorteilhafterweise perfluorierten Kohlenwasserstoffen und insbesondere den Polymeren von Tetrafluorethylen (PTFE) ausgewählt werden. In dem Fall der fluorierten Kohlenwasserstoffe ist es vorzuziehen, signifikant 1% nicht zu überschreiten. Man verwendet sie im allgemeinen in einem Gehalt von höher als 0,1%, bezogen auf das Bindemittel.
Die Gesamtheit von Füllstoffen und Pigmenten kann 2/3 der Masse des Bindemittels erreichen.
In der Formulierung von Anstrichstoffen soll man geeignete Pigmente wiederfinden, die das Erzielen der gewünschten Färbung ermöglichen, und diese können zwischen 1 Gew.-% und 50 Gew.-% der Gesamtheit des Anstriches in Pulverform variieren. Man kann auch Füllstoffe in der Formulierung in Mengen zwischen 5% und 40% verwenden.
Unter den Pigmenten empfiehlt sich im Hinblick auf Titandioxid eine spezielle Erwähnung. Dieses Pigment kann nämlich eine neutrale Rolle spielen oder das matte Aussehen je nach der gewählten Vorbehandlung begünstigen. Es wurde festgestellt, daß die Titandioxide, die einer Behandlung mit Siliciumdioxid (und gegebenenfalls Aluminiumoxid) unterzogen wurden, signifikant die Mattheit erhöhen könnten. Diese Titandioxide, die den bedeutenden Effekt besitzen, sind solche, die unter der Bezeichnung Titafran RL68 (jetzt verkauft unter der Bezeichnung rhodo RL 68) gehandelt werden.
Die mit Zirkoniumoxid behandelten Titandioxide besitzen nur wenig Einfluß auf die Mattheit.
Der Fachmann kann somit auf einfache Weise den seidenartigen oder matten Charakter modifizieren, indem auf das verwendete Titandioxid Einfluß genommen wird.
Die Anstriche oder die Lacke gemäß der vorliegenden Erfindung können verschiedene Typen von an sich bekannten Zusatzstoffen enthalten, wie entgasende Mittel, Nivellierungsmittel, Antioxidantien und UV-Absorbentien (anti UV). Sie können ebenfalls verschiedene Zusätze im Hinblick auf die Mattheit enthalten, die für deren Verbesserung bekannt sind.
So kann man als empfohlenes Entgasungsmittel das Benzoin nennen, insbesondere anwesend in einer Menge zwischen 0,5% und 3%, das den flüchtigen Verbindungen die Freisetzung aus dem Film während des Aushärtens ermöglicht und Fehler wie die Bildung von Kratern oder Einstichen verhindert.
Die für das Verteilen empfohlenen Zusätze sind Acrylpolymere, fluorierte Polymere oder Siloxanpolymere in Mengen zwischen 0,5% und 5%, direkt zugesetzt als "master-batch" (Meistermischung) zu den geeigneten Polymeren oder in Siliciumdioxid absorbierten Polymeren.
Zur Verbesserung des Verhaltens an Außenseiten, der Widerstandsfähigkeit gegen Überbrennen oder gegenüber der Härtung in Öfen mit direkter Gasinjektion empfiehlt es sich, den Formulierungen der Zusammensetzungen W-Absorbentien und/oder Antioxidantien vom primären und/oder sekundären Typ, vom phenolischen Typ oder Alkyl/Aryl-Phosphite zuzusetzen. Die genannten Zusatzstoffe können in der Formulierung in einer Menge zwischen 0,5% und 2% der Gesamtheit des Anstrichs anwesend sein.
Zur Reduzierung der Temperatur des Aushärtens (der Vernetzung) kann man der Formulierung Katalysatoren zur Bildung von Urethan zusetzen, wie DBTDL (Zinn-dibutyldilaurat), direkt zugesetzt beim Vormischen oder als Meistermischung.
Die matten Anstrichstoffe in Pulverform, die den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden, können vorteilhafterweise hergestellt werden, indem man die Zusammensetzungen der Formulierung unter Schmelzen vermischt. Zunächst mischt man sie in einem Mischer vor, bringt sie zum Schmelzen, homogenisiert sie und dispergiert sie schließlich in einem Extruder mit einer oder mit mehreren Schnecken.
Es ist wünschenswert, daß die Temperatur der Mischung beim Mischen/Kneten und beim Extrudieren höchstens etwa 130ºC beträgt, vorteilhafterweise etwa 110ºC und vorzugsweise bei 100ºC (3 signifikante Ziffern) liegt. Es ist wünschenswert, daß die Temperatur bei der Extrusion mindestens etwa 60ºC beträgt, vorteilhafterweise etwa 70ºC und vorzugsweise um die 80ºC bis 90ºC liegt. Man läßt das erhaltene extrudierte Material erkalten und läßt es über eine Mühle laufen bis zum Erreichen eines Anstrichstoffes mit der gewünschten Granulometrie [im allgemeinen d&sub9;&sub0; von höchstens etwa 200 um, vorteilhafterweise von 100 um (2 signifikante Ziffern) und d&sub1;&sub0; von mindestens etwa 20 um, vorteilhafterweise von etwa 50 um] im Hinblick auf seine Anwendung auf metallischen Trägern wie Stahl, Aluminium oder anderen Legierungen, Glas, Kunststoff, Holz.
Das Verhältnis zwischen dem(n) Polyol(en) und dem(n) Isocyanat(en) wird durch die Stöchiometrie der Deblockierung definiert. Man wählt im allgemeinen die stöchiometrisch erforderliche Menge von Isocyanat aus, um mit der Gesamtheit der freien Hydroxyle zu reagieren, und zwar mit einer Toleranz von 20%, vorteilhafterweise von 10% und vorzugsweise von 5%. Wie es auch vorgezogen wird, im Überschuß von Isocyanat zu arbeiten, so bevorzugt man dabei leicht versetzte Spannen. Mit anderen Worten, die Menge von Isocyanat, die zuzusetzen ist, beträgt vorteilhafterweise mindestens etwa 90% und höchstens etwa 120% der stöchiometrisch notwendigen Menge, vorzugsweise beträgt sie mindestens 95% und höchstens etwa 110% der stöchiometrischen Menge. Das häufigste Intervall und somit das am meisten wünschenswerte beträgt mindestens 100% (3 signifikante Ziffern) und höchstens 105% der stöchiometrischen Menge. Wenn man Systeme verwendet, die einen hohen Anteil von freier Säure aufweisen (beispielsweise mindestens 2/3 der maskierten Isocyanatfunktionen, siehe weiter oben), so kann man vorsehen, das Verhältnis zwischen Isocyanat und Hydroxylfunktion von 10 auf etwa 30 Punkte (%) zu erhöhen, bezogen auf die obigen Werte.
Das erhaltene Pulver kann mit einer elektrostatischen Pistole oder mit Hilfe eines fluiden Bettes aufgetragen werden. Die bevorzugte Anwendung der vorliegenden Erfindung ist die mit Hilfe der elektrostatischen Pistole mit Aufladung und mit Corona-Effekt oder mit Hilfe von Reibung (Triboelektrik).
Das Substrat, auf das der Anstrichstoff aufgebracht wird, hauptsächlich Stahl oder Aluminium, kann vor der Anwendung vorerhitzt werden oder auch nicht. Wenn das Pulver einmal aufgebracht ist, so wird es geschmolzen und im Ofen während 10 Minuten bis 2 Stunden bei einer Temperatur zwischen 140ºC und 220ºC ausgehärtet, je nachdem, ob das System katalysiert wird oder nicht, und im allgemeinen während 10 bis 30 Minuten bei einer Temperatur, die von 180ºC bis 220ºC variiert.
Unter Berücksichtigung der vorstehenden Ausführungen wird der Fachmann das Brennen anpassen, indem er sich daran erinnert, daß die Erhöhung der Brenntemperatur die Verringerung der Dauer ermöglicht und umgekehrt.
Die vorliegende Erfindung wird besser mit Hilfe der folgenden, veranschaulichenden Beispiele verstanden werden, in denen sie mit den verschiedenen Systemen matter Anstrichstoffe für außen/innen verglichen wird, um die günstigen Punkte des vorgeschlagenen Systems aufzuzeigen.

TEST MIT OCTANOL-Definitionen

Temperatur der "Freisetzung" (oder "Deblockierung").
- Das ist die niedrigste Temperatur, bei der das Maskierungsmittel von dem maskierten Isocyanat mit einer Höhe von 9/10 (mathematisch gerundet) durch einen primären Monoalkohol (der primäre Alkohol ist im allgemeinen Octanol) wieder entfernt wird.

Lebensdauer bei der Lagerung:

- Zur Gewährleistung einer guten Lebensdauer bei der Lagerung ist es vorzuziehen, maskierte Isocyanatfunktionen auszuwählen, deren Octanol-Test eine "Freisetzung" bei 80ºC, vorteilhafterweise bei 90ºC, von höchstens 90% zeigt.

Fortschreiten der Reaktion:

- Man betrachtet die Reaktion als vollständig, wenn sie zu mehr als 90% realisiert ist.

VERFAHRENSWEISE

In ein Rohr vom Typ SCHOTT mit magnetischem Rührer trägt man etwa 5 mmol in Äquivalenten maskiertes, geschütztes NCO ein, das zu bewerten ist.
Dann gibt man 2,5 bis 3 ml 1,2-Dichlorbenzol (Lösungsmittel) und das Äquivalent 1-Octanol hinzu (5 mmol, das sind 0,61 g und gegebenenfalls den mit der maskierenden Gruppe zu testenden Katalysator).
Anschließend wird die Reaktionsmischung auf die getestete Temperatur gebracht. Danach erhitzt man 6 Stunden lang so auf die getestete Temperatur, daß die Isocyanatfunktionen deblockiert und auf diese Weise wieder reaktiv gemacht werden. Wenn die Reaktion beendet ist, wird das Lösungsmittel durch Destillation unter Vakuum entfernt und der Rückstand mittels NMR-Spektrum, Massenanalyse und Infrarotspektrum analysiert.
Ausgehend von diesen Daten bewertet man den Prozentsatz von maskierten, mit dem 1-Octanol kondensierten Isocyanatfunktionen.

VERWENDETE PRODUKTE

Die in den nachstehenden Beispielen verwendeten Produkte werden oft mit ihrem Handelsnamen bezeichnet. Diese Produkte werden in technischen Blättern beschrieben, von denen man die Referenzen in der folgenden Tabelle finden kann:
* Die für die Beispiele g und f verwendete Gruppe dieses Polyesters umfaßte einen nicht zu vernachlässigenden Anteil von restlichem Veresterungskatalysator

Definitionen der Abkürzungen und Bemerkungen zur Unbestimmtheit

IPDT = Trimer von IPDI (Isophoron-diisocyanat)
HDT = Trimer von HDI (Hexamethylen-diisocyanat)
PHBM zeigt an, daß die Blockierung durch para-Hydroxybenzoesäuremethylester realisiert wurde
PHBA zeigt an, daß die Blockierung durch para-Hydroxybenzoesäure realisiert wurde
Die Brillanzen wurden mit einer Unbestimmtheit von 5% (absolut) gemessen
Die Beispiele A bis E und G sind Vergleichsbeispiele.

BEISPIEL A

Es wurden zwei Formulierungen von weißem, pigmentierten Anstrichstoff in Pulverform, der einer äußeren Anwendung widersteht, unter Verwendung von Polyestern der folgenden Reaktivität und dem folgenden Verhältnis mit unterschiedlichen TGIC erhalten:
Die Bestandteile von jedem der Anstrichstoffe werden in einem Kneter vermischt und anschließend getrennt und durch Schmelzen in einem Extruder mit einer einzigen Schnecke vom Typ Büss PCS-30 bei einer Temperatur zwischen 80ºC und 120ºC homogenisiert. Dann läßt man das extrudierte Material abkühlen, blättert es von den Kühlwalzen ab, zerkleinert es und klassiert es je nach der gewünschten Form. Wenn die zwei Anstrichstoffe erhalten wurden, vermischt man sie 1/1 in einem Mischer mit hoher Intensität. Nach der durchgeführten Homogenisierung bringt man das resultierende Pulver der Mischung in elektrostatischer Weise auf Platten von Stahl oder Aluminium auf. Dann läßt man das Pulver 12 bis 15 Minuten lang bei einer Temperatur des Substrates von 200ºC aushärten. Wenn die Aushärtung erfolgt ist, beobachtet man die Brillanz (Mattheit) der beschichteten Probekörper. In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse und die Eigenschaften zusammengefaßt. Das Problem des genannten Systems besteht darin, daß es notwendig ist, zwei Anstrichstoffe und die Mischung der zerkleinerten Pulver (dryblend) herzustellen. Dieses System weist den Nachteil einer geringen Reproduzierbarkeit auf und kleine Veränderungen ziehen Veränderungen beim Grad der Brillanz nach sich. BEISPIEL B Pigmentierter weißer Anstrichstoff, der einer äußeren Anwendung widersteht, Basis Primid. System dryblend, Mischung der Anstrichstoffe 1 und 2 wie in Beispiel A.
Es liegen die gleichen Nachteile wie in A vor, BEISPIEL C Pigmentierter weißer Anstrichstoff, der einer äußeren Anwendung widersteht, Basis TGIC. Verwendung eines Mattierungsmittels mit hoher Azidität.
Der vorliegende Anstrichstoff weist ein ausgezeichnetes mattes Aussehen und eine geringe Brillanz bei 60ºC und 85ºC auf, aber die mechanischen Eigenschaften sind völlig unzureichend. BEISPIEL D Pigmentierter weißer Anstrichstoff, der einer äußeren Anwendung widersteht, Basis TGIC (Triglycidylisocyanurat). Verwendung eines mattierenden Wachses.
Das erhaltene matte Aussehen ist ungenügend, obwohl die anderen Eigenschaften einwandfrei sind. BEISPIEL E Pigmentierter weißer Polyurethan-Anstrichstoff, der einer äußeren Anwendung widersteht, Basis Prepolymer, von maskiertem Isophorondiisocyanat mit &epsi;-Caprolactam, für außen.
Die mechanischen Eigenschaften sind akzeptabel, aber die Mattheit bleibt gering.

BEISPIEL F

Weißer, matter Polyurethan-Anstrichstoff in Pulverform für außen. In Übereinstimmung mit den in der vorliegenden Erfindung angegebenen Erläuterungen ermöglicht die Verwendung eines speziellen Polyesters mit dem erwähnten Prepolymer von Isocyanat das Erzielen von matten Systemen mit guten mechanischen Eigenschaften und Verhalten an Außenflächen.
Die mechanischen Eigenschaften sind außergewöhnlich (aber dies erscheint nicht im Test, denn die Bedingungen ermöglichen nicht, das erreichte Maximum überall aufzudecken) und die Mattheit ist gut. BEISPIEL G Gekreuztes Beispiel, bei dem man den Ester von Beispiel F mit dem Isocyanat von Beispiel E verwendet TABELLE 1 BEISPIEL H Weißer Anstrichstoff
**sat = satiniert BEISPIEL I Weißer Anstrichstoff BEISPIEL J Weißer Anstrichstoff
* Vergilbung
** praktisch an der Grenze von satiniert, sogar darüber BEISPIEL K Schwarzer Anstrichstoff, matt strukturiert BEISPIEL L Weißer Anstrichstoff, matt BEISPIEL M Formulierungen von Farben

Claims

1. Zusammensetzung für matte oder satinierte Farbe in Pulverform, dadurch gekennzeichnet, daß sie für die aufeinanderfolgende oder gleichzeitige Addition umfaßt:

- ein mindestens teilweise maskiertes Isocyanat, das eine Glasübergangstemperatur von mindestens 20ºC, vorteilhafterweise von mindestens 40ºC, und einen Freisetzungsgrad (gegenüber dem Maskierungsmittel) bei 120ºC von höchstens 5% aufweist;

- ein Polyol mit den folgenden Eigenschaften:

-- einer Glasübergangstemperatur von mindestens etwa 40ºC, vorteilhafterweise von mindestens etwa 50ºC,

-- einem Hydroxyl-Index von mindestens etwa 10 mg/g, vorteilhafterweise von mindestens etwa 15 mg/g,

-- einer mittleren Molmasse Mn von mindestens etwa 1000, vorteilhafterweise 2000 g/mol,

- einen Katalysator zur Veresterung mit einem Gehalt von mindestens 0,5 , vorteilhafterweise 1 so in Masse des Bindemittels, der die folgenden Charakteristiken aufweist:

-- eine geringe Fettlöslichkeit;

-- eine feste, vorteilhafterweise kristalline Form.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Veresterungskatalysators mindestens 2 beträgt.

3. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Struktur des genannten Isocyanates, das mindestens zwei Isocyanatfunktionen besitzt, der Teil des Gerüstes, der zwei Isocyanatfunktionen verbindet, mindestens eine Polymethylenkette (CH&sub2;)π umfaßt, worin n ein Ganzes von 2 bis 10, vorteilhafterweise von 4 bis 8 darstellt.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat, das mindestens zwei Isocyanatfunktionen besitzt, mindestens eine aliphatische Isocyanatfunktion aufweist.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat durch mindestens eine maskierende Gruppe maskiert ist, die mindestens eine von Säurefunktionen und insbesondere von Säure- und Esterfunktionen abgeleitete Funktion trägt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine maskierende Gruppe eine direkt an den Benzolkern gepfropfte Carbonsäurefunktion aufweist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine maskierende Gruppe von einer meta-Hydroxy- oder para-Hydroxybenzoesäure abgeleitet ist.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine maskierende Gruppe eine Esterfunktion aufweist.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydroxyl-Index des genannten Polyols zwischen 10 und 350 mg KOH/g, vorzugsweise zwischen 15 und 80 variieren kann.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Säureindex höchstens 20 mg KOH/g beträgt und vorzugsweise zwischen 3 und 15 mg KOH/g liegt.

11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Molmasse Mn des hydroxylierten Polymers zwischen 2000 und 15000 g/mol variiert.

12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol einen Schmelzpunkt von höchstens etwa 130ºC, vorteilhafterweise von 110ºC und vorzugsweise von 100ºC aufweist.

13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung nach dem Vermischen in Form von Pulver vorliegt.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver einen d&sub9;&sub0; von höchstens 200 um, vorteilhafterweise von 100 um aufweist.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver einen d&sub1;&sub0; von mindestens 20 um, vorteilhafterweise von 50 um aufweist.

16. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem Titandioxid umfaßt.

17. Zusammensetzung nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxid ein Titandioxid ist, das mit Siliciumdioxid und gegebenenfalls mit Aluminiumoxid behandelt wurde.

18. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Veresterungskatalysator unter den Mineralsalzen oder den organischen Salzen ausgewählt wird.

19. Zusammensetzung nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Zinn(II)-Salz ist.

20. Zusammensetzung nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinn(II)-Salz unter dem Pyruvat, Oxalat und Halogenid von Zinn(II) ausgewählt wird.

21. Zusammensetzung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem Wachse enthält.

22. Zusammensetzung nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Wachse unter den Ethylen-polyoxiden und den fluorierten Kohlenwasserstoffen ausgewählt werden.

23. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen nach Anspruch 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Stufe umfaßt, wo man die Verbindungen der Formulierung in einem Mischer vormischt, und anschließend, wo man das Polyol und vorteilhafterweise die anderen schmelzbaren Bestandteile bei der gewählten Temperatur schmilzt, sie homogenisiert und sie in einem Extruder mit einer oder mehreren Schnecken dispergiert.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur beim Mischen und beim Extrudieren höchstens 130ºC, vorteilhafterweise 110ºC und vorzugsweise 100ºC beträgt.

25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur beim Extrudieren mindestens etwa 60ºC, vorteilhafterweise 70ºC und vorzugsweise von 80ºC bis 90ºC beträgt.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem eine Stufe der Abkühlung umfaßt, gefolgt von einer Stufe der Zerkleinerung, um eine Granulometrie, definiert durch einen d&sub9;&sub0;, höchstens gleich 200 um, vorteilhafterweise 100 um, und einen d&sub1;&sub0; von mindestens gleich 20 um, vorteilhafterweise 50 um, zu erhalten.

27. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 22 für matte und satinierte Überzüge aus Pulvern und insbesondere für Anstrichstoffe.

28. Matter oder satinierter Überzug, der geeignet ist, durch die Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 22 erhalten zu werden.