DE3004876C2 - - Google Patents

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DE3004876C2 DE19803004876 DE3004876A DE3004876C2 DE 3004876 C2 DE3004876 C2 DE 3004876C2 DE 19803004876 DE19803004876 DE 19803004876 DE 3004876 A DE3004876 A DE 3004876A DE 3004876 C2 DE3004876 C2 DE 3004876C2
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Description

Unter dem Ausdruck "hitzehärtbare, pulverförmige Massen" sind im folgenden Polyurethan-Pulverlacke zu verstehen, welche aus hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, blockierten Polyisocyanaten, Pigmenten, Füllstoffen und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen bestehen und welche durch elektrostatisches Spritzen auf metallische Gegenstände aufgetragen und anschließend durch Einbrennen im Ofen vernetzt werden. Die Technik der Verwendung solcher hitzehärtbaren, pulverförmigen Massen ist sehr einfach. Die Pulver werden mittels einer Zerstäubungspistole auf den zu überziehenden, elektrisch leitenden Gegenstand unter einer Potentialdifferenz im Mittel von wenigstens ungefähr 50 000 V aufgetragen. Durch die so indizierte, elektrostatische Ladung bildet das Pulver einen regelmäßigen Überzug auf dem Gegenstand, während der Überschuß des zerstäubten Pulvers, welcher nicht auf dem Gegenstand wegen der isolierenden Wirkung des bereits zurückgehaltenen Pulvers haftet, im Prinzip wiedergewonnen werden kann. Der so elektrostatisch überzogene Gegenstand wird anschließend in einem Ofen erhitzt, wo die Vernetzung des hitzehärtbaren Bindemittels des Überzugs herbeigeführt wird; dieses nimmt auf diese Weise seine endgültigen mechanischen und chemischen Eigenschaften an.
Hitzehärtbare, pulverförmige Massen, die durch Reaktion von hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen mit einem blockierten Polyisocyanat erhalten wurden, werden weit verbreitet angewandt.
Das Maskieren oder Blockieren von Polyisocyanaten ist ebenfalls eine bereits seit langem bekannte Arbeitsweise für den zeitweiligen Schutz von Isocyanatgruppen. Das am meisten angewandte Mittel zum Blockieren oder Maskieren ist ε-Caprolactam,welches mit Polyisocyanaten eine stabile Verbindung bis 130 bis 140°C bildet, und welches die blockierten NCO-Gruppen bei Einbrenntemperaturen von 180°C und höher in Freiheit setzt.
Die für hitzehärtbare, pulverförmige Massen bevorzugten Polyisocyanate sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Polyisocyanate, und zwar wegen ihres ausgezeichneten Alterungsverhaltens im Vergleich zu aromatischen Polyisocyanaten, welche insbesondere den Nachteil des Vergilbens beim Einbrennen und Altern aufweisen.
Es haben sich als blockierte Polyisocyanate vor allem mit e-Caprolactam blockierte Polyisocyanat-Polyol-Addukte auf Isophorondiisocyanat-Basis durchgesetzt. Der Grund hierfür liegt mit sehr großer Wahrscheinlichkeit in der stark unterschiedlichen Reaktivität der beiden NCO-Gruppen im Isophorondiisocyanat, die eine gezielte Adduktbildung aus Isophorondiisocyanat und dem Polyol (NCO : OH = 2 : 1) ermöglichen (geringe Molgewichtsverteilung). Eine enge Molgewichtsverteilung des blockierten Polyisocyanats ist die Voraussetzung für einen guten Verlauf des ausgehärteten Pulvers.
Mit ε-Caprolactam blockiertes Isophorondiisocyanat schmilzt bei 53 bis 55°C. Infolge der niedrigen Schmelztemperatur backen die aus blockiertem Isophorondiisocyanat hergestellten Pulver biem Lagern zusammen.
Gemäß DE-PS 21 05 777 kann Isophorondiisocyanat zur Erhöhung des Schmelzpunkts vor der ε-Caprolactamblockierung einer Kettenverlängerung mit Polyolen (NCO/OH = 2 : 1) unterworfen werden. Die Reaktivität von kettenverlängertem und nicht kettenverlängertem Produkt liegt gleich, d. h. sie beträgt bei jeweils 30 Minuten Einbrennzeit immer bei 180°C. Als Kettenverlängerungsmittel werden in der DE-PS 21 05 777 Polyole, wie Trimethylolpropan, Trimethylhexandiol-1,6 und Diethylenglykol, in der DE-OS 25 42 191 Gemische aus di- und trifunktionellen Polyolen genannt.
Ebenso zeigen Polyurethan-Pulverlacke nach der DE-PS 22 15 080 auf Basis aromatischer Diisocyanate - letztere sind bekanntlich reaktiver als aliphatische, aber vergilbungsanfälliger - im Bereich der Zusammensetzung 4 bis 2 Mol Toluylendiisocyanat/1 Mol Diol/6 bis 2 Mol ε-Caprolactam die gleiche Reaktivität wie solche mit der Zusammensetzung 2 Mol Toluylendiisocyanat/1 Mol Diol/2 Mol ε-Caprolactam, sie liegt bei 20 Minuten Einbrennzeit bei 170°C.
Die DE-PS 25 50 156 betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer in Lacklösungsmitteln löslichen Polyisocyanatkomponente für Polyurethan-Einbrennlacke - keine Pulver -, wobei man Isophorondiisocyanat mit Polyhydroxylverbindungen und Blockierungsmitteln, z. B. dem sehr reaktiven Malonester, im Molverhältnis Isophorondiisocyanat/Diol/Malonester von 12 bis 2 : 1 : 22 bis 2 umsetzt. Die Reaktivität der Produkte im Bereich der genannten Molverhältnisse stimmt mit der Reaktivität des Produktes mit der Zusammensetzung 2 Mol Isophorondiisocyanat/1 Mol Diol/2 Mol Malonester überein.
Die mit ε-Caprolactam verkappten Isophorondiisocyanat-Addukten in der Hitze hergestellten Lacküberzüge zeichnen sich durch guten Verlauf, gute Chemikalienbeständigkeit und gute mechanische Eigenschaften aus. Ein entscheidender Nachteil dieser Polyurethan-Pulverlacke ist ihre hohe Härtungstemperatur, sie beträgt 180 bis 200°C.
Es besteht großes Interesse an blockierten Polyisocyanaten, deren Pulver bereits bei ca. 20°C niederen Temperaturen aushärten. Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von mit ε-Caprolactam blockierten Isophorondiisocyanat-Addukten mit höherer Reaktionsfähigkeit als die bisher bekannten.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man solche blockierten Isophorondiisocyanat-Addukte erhalten kann, wenn man Isophorondiisocyanat mit einem Polyol so umsetzt, daß pro OH-Äquivalent mindestens 3,3 und maximal 8, vorzugsweise 4 bis 6 NCO-Äquivalent des Isophorondiisocyanats zur Reaktion kommen, und man anschließend die freien NCO-Gruppen mit ε-Caprolactam blockiert.
Gegenstand der Erfindung sind blockierte Polyisocyanate mit hoher Reaktionsfähigkeit, einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 30 bis 150°C und einer Erweichungstemperatur von 65 bis 150°C, erhältlich durch vollständige Blockierung der NCO-Gruppen eines im NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 3,3 : 1 bis 8 : 1 hergestellten Addukts aus Isophorondiisocyanat und Polyol mit ε-Caprolactam.
Besonders geeignete blockierte Polyisocyanate nach der Erfindung haben eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 35 bis 90°C und Erweichungstemperaturen von 70 bis 120°C.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der beanspruchten blockierten Polyisocyanate durch vollständige Blockierung von Addukten aus Isophorondiisocyanat und Polyol mit ε-Caprolactam, wobei man als Addukte solche verwendet, zu deren Herstellung ein NCO/OH-Verhältnis von 3,3 : 1 bis 8 : 1 angewendet worden ist.
Die durch Verwendung der erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanate hergestellten hitzehärtbaren, pulverförmigen Massen sind Massen, welche wenigstens ein organisches, wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthaltendes Polymeres im homogenen Gemisch mit dem blockierten Polyisocyanat und gegebenenfalls Füllstoffe, Pigmente und andere üblicherweise zur Herstellung von hitzehärtbaren, pulverförmigen Massen verwendeten Zusatzstoffe enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der beanspruchten blockierten Polyisocyanate zur Herstellung von Polyurethan-Pulverlacken.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanate erfolgt in zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe Isophorondiisocyanat mit dem Polyol umgesetzt wird. Hierbei wird zu dem bei 80 bis 120°C vorgelegten Isophorondiisocyanat das Polyol unter intensiver Mischung innerhalb von 2 bis 3 h unter Stickstoff und Ausschluß von Feuchtigkeit so zudosiert, daß pro OH-Äquivalent des Polyols mindestens 3,3 und maximal 8, vorzugsweise 4 bis 6 Äquivalent NCO-Gruppen des Isophorondiisocyanats zur Reaktion kommen. In der zweiten Stufe werden dann die NCO-Gruppen vollständig (NCO : ε-Caprolactam = 1 : 1) mit ε-Caprolactam blockiert, wobei zu dem Isophorondiisocyanat-Polyol-Addukt bei 100 bis 120°C ε-Caprolactam portionsweise so zugegeben wird, daß die Temperatur nicht über 130°C ansteigt. Nach Beendigung der ε-Caprolactamzugabe wird die Reaktionsmischung zur Vervollständigung der Umsetzung noch etwa 2 h bei 120°C erhitzt. Um die Reaktion zu beschleunigen, kann man einen konventionellen Urethanisierungskatalysator hinzugeben, z. B. Organozinnverbindungen sowie auch bestimmte tertiäre Amine, wie z. B. Triethylendiamin, und zwar in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Gew.-% Katalysator, bezogen auf das Gesamtgemisch.
Als Polyole geeignet sind z. B. Ethylenglycol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, 3-Methyl-pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexandiol-1,6, Neopentylglykol, 1,4-Di-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 3(4), 8(9)-Dihydroxymethyl-tricyclo-[5.2.1.02,6]-decan, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Diethanolmethylamin, Triethanolamin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Glycerin, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat und Pentaerythrit. Die Möglichkeiten der Variierung der erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanate sind beliebig; eine Einschränkung in der Auswahl der Ausgangsprodukte und der Herstellungsbedingungen ist jedoch, daß das blockierte Polyisocyanat für den Auftrag in Lacken und hitzehärtbaren, pulverförmigen Überzügen eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 30 bis 150°C, vorzugsweise von 35 bis 90°C, sowie eine Erweichungstemperatur von 65 bis 150°C, vorzugsweise von 70 bis 120°C, aufweisen muß, um gleichzeitig ein Agglomerieren des Pulvers zu vermeiden und dennoch ein gutes Verlaufen des Pulvers während des Einbrennens sicherzustellen.
Die hitzehärtbare, pulverförmige Masse, in der das erfindungsgemäße blockierte Polyisocyanat eingesetzt wird, enthält:
  • a) 100 Gew.-Teile hydroxylgruppenhaltiges Polymer,
  • b)  10 bis 90 Gew.-Teile blockiertes Polyisocyanat,
  • c)   0 bis 120 Gew.-Teile Pigmente,
  • d)   0 bis 200 Gew.-Teile übliche Füllstoffe und
  • e)   0 bis 5 Gew.-Teile Katalysator.
Der Bestandteil (a), das Hydroxylgruppen enthaltende Polymere, kann im Prinzip ein beliebiges der konventionellen Verbindungen, die durch Polymerisation oder Polykondensation erhalten worden sind, sein, deren lineare oder verzweigte Ketten eine mehr oder minder große Anzahl an freien OH-Gruppen tragen. Hierbei handelt es sich um Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyesteramid-polyole, Polyurethan-polyole und polyhydroxylierte Acrylharze, deren OH-Gruppen für die Vernetzung mit dem erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanat bestimmt sind. Besonders bevorzugt werden als Hydroxylgruppen tragende Polymere Polyesterpolyole eingesetzt.
Die Polyesterpolyole werden durch Kondensation oder Umesterung von einfachen Diolen oder Polyolen, wie sie zur Herstellung der erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanate verwendet werden (z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol und Trimethylolpropan mit aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren oder deren funktionellen Derivaten (Estern und Säureanhydriden), z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Mellithsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyladipinsäure, erhalten.
Solche Polyesterpolyole müssen ein Molekulargewicht zwischen 1000 und 3000, vorzugsweise von 1500 bis 2500, und eine Hydroxylzahl von 30 bis 150 besitzen. Um die Geliergeschwindigkeit der hitzehärtbaren Massen zu erhöhen, kann man Katalysatoren zusetzen. Als Katalysatoren verwendet man Organozinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)-octoat, Tributylzinnacetat, Butylzinnbenzoate und Dibutylzinnmaleat. Die Menge an zugesetztem Katalysator beträgt 0,1 bis 5 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Hydroxylgruppen tragenden Polymeren.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiele 1 bis 15 und Vergleichsversuche I bis III A. Herstellung blockierter Polyisocyanate
Zu dem bei 80 bis 120°C vorgelegten Isophorondiisocyanat wurde die Polyolkomponente unter intensiver Rührung so zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 130°C anstieg. Nach beendeter Polyolzugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 1 bis 2 h bei 100 bis 120°C erhitzt.
Anschließend wurde bei 120°C ε-Caprolactam portionsweise zugegeben. Auch hier sollte die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 120°C ansteigen. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde nach beendeter ε-Caprolactamzugabe das Reaktionsgemisch noch 2 bis 3 h erhitzt.
Das so hergestellte blockierte Polyisocyanat enthält < 0,5 Gew.-% NCO.
Die Herstellung des blockierten Polyisocyanats kann auch so erfolgen, daß zuerst die Reaktion des Isophorondiisocyanats mit dem ε-Caprolactam erfolgt und anschließend die Umsetzung dieses teilweise verkappten Isophorondiisocyanats mit der Polyolverbindung.
Tabelle 1 gibt einen Überblick über die Zusammensetzung, die chemischen und physikalischen Kenndaten blockierter Isocyanataddukte.
Tabelle 1
Zusammensetzung des blockierten Polyisocyanats
B. Herstellung der Polyester für Polyurethan-Pulverlacke
1. 9 Mol (1746 g) Dimethylterephthalat,4 Mol (416 g) 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, 3,75 Mol (540 g) 1,4-Dimethylolcyclohexan und 2,5 Mol (335 g) Trimethylolpropan wurden in einem 5-l-Glaskolben zusammengegeben und mit Hilfe eines Ölbades erwärmt. Nachdem die Stoffe zum Größten Teil aufgeschmolzen waren, wurde bei einer Temperatur von 160°C 0,05 Gew.-% Di-n-butylzinnoxid als Veresterungskatalysator zugesetzt. Die erste Methanolabspaltung trat bei ca. 170°C Sumpftemperatur auf. Die Umesterung war nach 14 h abgeschlossen, wobei bei einer maximalen Temperatur in der Schlußphase von 220°C umgeestert wurde. Der Polyester wurde auf 210°C abgekühlt und durchc Evakuierung bei ca. 1 mm Hg weitgehend von flüchtigen Anteilen befreit. Während der gesamten Kondensationszeit wurde das Sumpfprodukt gerührt. Ein Stickstoff von ca. 30 l/h sorgte für die bessere Austragung des Methanols.
Physikalische Daten:
Hydroxylzahl100-105 mg KOH/g Säurezahl< 2 mg KOH/g Schmelzbereich 85-91°C Glasumwandlungstemperatur (DTA)42-54°C Viskosität bei 160°Cca. 20 000 m Pa·s
2. 9 Mol (1494 g) Terephthalsäure, 9 Mol (1746 g) Dimethylterephthalat, 3 Mol (354 g) Hexandiol-1,6, 3 Mol (432 g) Dimethylolcyclohexan, 13 Mol (1352 g) Neopentylglykol und 1 Mol (134 g) Trimethylolpropan wurden wie unter B. 1 beschrieben zur Umesterung/Veresterung gebracht.
Physikalische Daten:
Hydroxylzahl42-50 mg KOH/g Säurezahl 4-6 mg KOH/g Schmelzbereich75-79°C Glasumwandlungstemperatur (DTA)48-58°C Viskosität bei 160°C12 000 m Pa·s
Beispiel 16 C. Anwendung der blockierten Polyisocyanate in Polyurethan-Pulverlacken 1a. Klarlack
100 Gew.-T. des gemahlenen Polyesters gemäß B 1 wurden mit 48,6 Gew.-T. des blockierten Polyisocyanats A 1 und 0,74 Gew.-T. Silikonöl in der Schmelze bei Temperaturen von 120 bis 140°C mit einem Intensivrührer homogenisiert. Nach dem Erkalten wurde die homogene Schmelze gebrochen und anschließend mit einer Stiftmühle auf eine Korngröße von <100 µm gemahlen. Das so hergestellte Klarlack-Pulver wurde mit einer elektrostatischen Pulverspritzanlage bei 60 kV auf entfettete Stahlbleche appliziert und in einem Umlufttrockenschrank bei Temperaturen zwischen 170 und 200°C eingebrannt. Die Eigenschaften der Einbrennlacke sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
Die Abkürzungen in dieser und den folgenden Tabellen bedeuten:
SD= Schichtdicke in µm HK= Härte nach König in s (DIN 53 157) HB= Härte nach Buchholz (DIN 53 153) ET= Tiefung nach Erichsen in mm (DIN 53 156) GS= Gitterschnittprüfung (DIN 53 151) GG 60°= Messung des Glanzes nach Gardner (ASIM-D 523) Imp. rev.= Impact reverse (Kugelschlagzähigkeit) in 1,152 cm·kg
1b. Pigmentierter Lack
792,1 Gew.-T. Polyester gemäß B. 1
431,8 Gew.-T. blockiertes Polyisocyanat A 1
676,1 Gew.-T. Weißpigment (TiO₂)
100,0 Gew.-T. Verlaufmittel - Masterbatch (10% Silikonöl) in Polyester gemäß B. 1
Die gemahlenen Produkte Polyester, blockiertes Polyisocyanat und Verlaufmittel-Masterbatch werden mit dem Weißpigment in einem Kollergang innig vermischt und anschließend im Extruder bei 100 bis 130°C homogenisiert. Nach dem Erkalten wird das Extrudat gebrochen und mit einer Stiftmühle auf eine Korngröße <100 µm gemahlen. Das so hergestellte Pulver wird mit einer elektrostatischen Pulverspritzanlage bei 60 kV auf entfettete Eisenbleche appliziert und in einem Umlufttrockenschrank bei Temperaturen zwischen 160 und 200°C eingebrannt. Die Eigenschaften der Einbrennlacke sind in Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3
Beispiel 17 Pigmentierter Lack
Nach dem in Beispiel 16 unter 1b. beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 170 und 200°C eingebrannt.
505,9 Gew.-T. Polyester gemäß B. 1
289,4 Gew.-T. blockiertes Polyisocyanat A 3
439,7 Gew.-T. Weißpigment (TiO₂)
 65,0 Gew.-T. Verlaufmittel - Masterbatch gemäß Beispiel 16 unter 1 b.
Die Lackeigenschaften sind in Tabelle 4 dargestellt.
Tabelle 4
Beispiel 18 Pigmentierter Lack
Nach dem in Beispiel 16 unter 1 b. beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 170 und 200°C eingebrannt.
500,3 Gew.-T. Polyester gemäß B. 1
294,6 Gew.-T. blockiertes Polyisocyanat A 4
440,1 Gew.-T. Weißpigment (TiO₂)
 65,0 Gew.-T. Verlaufmittel - Masterbatch gemäß Beispiel 16 unter 1 b.
Die Lackeigenschaften sind in Tabelle 5 dargestellt.
Tabelle 5
Beispiel 19 1a. Klarlack
Der Polyester gemäß B. 2 wurde mit dem blockierten Polyisocyanat A 8 in äquivalenter Menge umgesetzt und der Klarlack so wie in Beispiel 16 unter 1a. beschrieben appliziert.
100,00 Gew.-T. Polyester gemäß B. 2
 26,79 Gew.-T. blockiertes Polyisocyanat A 8
  0,63 Gew.-T. Silikonöl
Der Klarlack wurde wie in Beispiel 16 unter 1a. beschrieben appliziert und im Temperaturbereich zwischen 170 und 200°C eingebrannt. Die Lackeigenschaften sind in Tabelle 6 dargestellt.
Tabelle 6
1b. Pigmentierter Lack
Nach dem in Beispiel 16 unter 1b. beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt und appliziert.
953,1 Gew.-T. Polyester gemäß B. 2
241,5 Gew.-T. blockiertes Polyisocyanat A 8
705,4 Gew.-T. Weißpigment (TiO₂)
100,0 Gew.-T. Verlaufmittel - Masterbatch (10% Silikonöl in Polyester gemäß B. 2)
Der pigmentierte Pulverlack wurde gemäß Beispiel 16 unter 1b. zwischen 160 und 200°C eingebrannt. Die Lackeigenschaften sind in Tabelle 7 dargestellt.
Tabelle 7
Beispiel 20 Pigmentierter Lack
Nach dem in Beispiel 16 unter 1b. beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 160 und 200°C eingebrannt.
787,8 Gew.-T. Polyester gemäß B. 1
432,2 Gew.-T. blockiertes Polyisocyanat A 8
680,0 Gew.-T. Weißpigment (TiO₂)
100,0 Gew.-T. Verlaufmittel - Masterbatch gemäß Beispiel 16 unter 1b.
Die Lackeigenschaften sind in Tabelle 8 dargestellt.
Tabelle 8
Beispiel 21 Pigmentierter Lack
Nach dem in Beispiel 16 unter 1b. beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 170 und 200°C eingebrannt.
953,6 Gew.-T. Polyester gemäß B. 2
241,1 Gew.-T. blockiertes Polyisocyanat A 10
705,3 Gew.-T. Weißpigment (TiO₂)
100,0 Gew.-T. Verlaufmittel - Masterbatch gemäß Beispiel 19 unter 1b.
Die Lackeigenschaften sind in Tabelle 9 dargestellt.
Tabelle 9
Beispiel 22 1a. Klarlack
100 Gew.-T. des gemahlenen Polyesters gemäß B. 1 wurden mit 47,4 Gew.-T. blockiertem Polyisocyanat A 12 und 0,74 Gew.-T. Silikonöl in der Schmelze bei Temperaturen von 120 bis 140°C mit einem Intensivrührer homogenisiert. Nach dem Erkalten wurde die homogene Schmelze gebrochen und anschließend mit einer Stiftmühle auf eine Korngröße von < 100 µm gemahlen. Das so hergestellte Klarlack-Pulver wurde mit einer elektrostatischen Pulverspritzanlage bei 60 kV auf entfettete Stahlbleche appliziert und in einem Umlufttrockenschrank bei Temperaturen zwischen 170 und 200°C eingebrannt.
Die Lackeigenschaften sind in Tabelle 10 dargestellt.
Tabelle 10
1b. Pigmentierter Lack
802,4 Gew.-T. Polyester gemäß B. 1
423,0 Gew.-T. blockiertes Polyisocyanat A 11
674,6 Gew.-T. Weißpigment (TiO₂)
100,0 Gew.-T. Verlaufmittel - Masterbatch gemäß Beispiel 16 unter 1b.
Die gemahlenen Produkte Polyester, blockiertes Polyisocyanat, Verlaufmittel - Masterbatch wurden mit dem Weißpigment in einem Kollergang innig vermischt und anschließend im Extruder bei 100 bis 130°C homogenisiert. Nach dem Erkalten wurde das Extrudat gebrochen und mit einer Stiftmühle auf eine Korngröße <100 µm gemahlen. Das so hergestellte Pulver wird mit einer elektrostatischen Pulverspritzanlage bei 60 kV auf entfettete Eisenbleche appliziert und in einem Umlufttrockenschrank auf Temperaturen zwischen 160 und 200°C eingebrannt.
Die Lackeigenschaften sind in Tabelle 11 dargestellt.
Tabelle 11
Beispiel 23 1a. Klarlack
Der Polyester gemäß B 2 wurde mit dem blockierten Polyisocyanat A 11 in äquivalenter Menge umgesetzt und der Klarlack so wie in Beispiel 16 unter 1a. beschrieben appliziert.
100,00 Gew.-T. Polyester gemäß B. 2
 22,30 Gew.-T. blockiertes Polyisocyanat A 11
  0,61 Gew.-T. Silikonöl
Der Klarlack wurde wie in Beispiel 16 unter 1a. beschrieben appliziert und im Temperaturbereich zwischen 170 und 200°C eingebrannt.
Die Lackeigenschaften sind in Tabelle 12 dargestellt.
Tabelle 12
1b. Pigmentierter Lack
Nach dem in Beispiel 16 unter 1b. beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, verarbeitet und appliziert.
661,7 Gew.-T. Polyester gemäß B. 2
163,0 Gew.-T. blockiertes Polyisocyanat A 11
486,2 Gew.-T. Weißpigment (TiO₂)
 69,3 Gew.-T. Verlaufmittel - Masterbatch gemäß Beispiel 19 unter 1b.
Der pigmentierte Pulverlack wurde gemäß Beispiel 16 unter 1b. zwischen 160 und 200°C eingebrannt.
Die Lackeigenschaften sind in Tabelle 13 dargestellt.
Tabelle 13
Beispiel 24 Pigmentierter Lack
Nach dem in Beispiel 16 unter 1b. beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 170 und 200°C eingebrannt.
939,1 Gew.-T. Polyester gemäß B. 2
256,0 Gew.-T. blockiertes Polyisocyanat A 12
704,9 Gew.-T. Weißpigment (TiO₂)
100,0 Gew.-T. Verlaufmittel - Masterbatch gemäß Beispiel 19 unter 1b.
Die Lackeigenschaften sind in Tabelle 14 dargestellt.
Tabelle 14
Beispiel 25 Pigmentierter Lack
Nach dem in Beispiel 16 unter 1b. beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 160 und 200°C gehärtet.
532,4 Gew.-T. Polyester gemäß B. 1
264,9 Gew.-T. blockiertes Polyisocyanat A 15
437,7 Gew.-T. Weißpigment (TiO₂)
 65,0 Gew.-T. Verlaufmittel - Masterbatch gemäß Beispiel 16 unter 1b.
Die Lackeigenschaften sind in Tabelle 15 dargestellt.
Tabelle 15
Beispiel 26 Pigmentierter Lack
Nach dem in Beispiel 16 unter 1b. beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 160 und 200°C gehärtet.
622,2 Gew.-T. Polyester gemäß B. 2
154,5 Gew.-T. blockiertes Polyisocyanat A 14
458,3 Gew.-T. Weißpigment (TiO₂)
 65,0 Gew.-T. Verlaufmittel - Masterbatch gemäß Beispiel 19 unter 1b.
Die Lackeigenschaften sind in Tabelle 16 dargestellt.
Tabelle 16
Vergleichsversuch IV Pigmentierter Lack
Nach dem in Beispiel 16 unter 1b. beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 170 und 200°C eingebrannt.
38,0 Gew.-% Polyester gemäß B. 1
27,5 Gew.-% blockiertes Polyisocyanat I
34,0 Gew.-% Weißpigment (TiO₂)
 0,5 Gew.-% Verlaufmittel gemäß Beispiel 16 unter 1a.
Die Lackeigenschaften sind in Tabelle 17 dargestellt.
Tabelle 17

Claims (4)

1. Blockierte Polyisocyanate mit hoher Reaktionsfähigkeit, einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 30 bis 150°C und einer Erweichungstemperatur von 65 bis 150°C, erhältlich durch vollständige Blockierung der NCO-Gruppen eines im NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 3,3 : 1 bis 8 : 1 hergestellten Addukts aus Isophorondiisocyanat und Polyol mit ε-Caprolactam.
2. Blockierte Polyisocyanate nach Anspruch 1 mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 35 bis 90°C und einer Erweichungstemperatur von 70 bis 120°C.
3. Verfahren zur Herstellung blockierter Polyisocyanate nach den Ansprüchen 1 und 2 durch vollständige Blockierung von Addukten aus Isophorondiisocyanat und Polyol mit ε-Caprolactam, dadurch gekennzeichnet, daß man als Addukte solche verwendet, zu deren Herstellung ein NCO/OH-Verhältnis von 3,3 : 1 bis 8 : 1 angewendet worden ist.
4. Verwendung der blockierten Polyisocyanate nach den Ansprüchen 1 und 2 zur Herstellung von Polyurethan-Pulverlacken.
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