KR100554931B1 - 무광택 또는 광택 도료를 수득하기 위한 조성물, 이 조성물의 용도 및 생성된 도료 - Google Patents

무광택 또는 광택 도료를 수득하기 위한 조성물, 이 조성물의 용도 및 생성된 도료 Download PDF

Info

Publication number
KR100554931B1
KR100554931B1 KR1019997000744A KR19997000744A KR100554931B1 KR 100554931 B1 KR100554931 B1 KR 100554931B1 KR 1019997000744 A KR1019997000744 A KR 1019997000744A KR 19997000744 A KR19997000744 A KR 19997000744A KR 100554931 B1 KR100554931 B1 KR 100554931B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
advantageously
acid
less
micrometers
Prior art date
Application number
KR1019997000744A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20000029666A (ko
Inventor
아르도삐에르
윌리암스프란시스존
Original Assignee
로디아 쉬미
레지나스 신테티카스 에스.에이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 로디아 쉬미, 레지나스 신테티카스 에스.에이. filed Critical 로디아 쉬미
Publication of KR20000029666A publication Critical patent/KR20000029666A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100554931B1 publication Critical patent/KR100554931B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8064—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with monohydroxy compounds
    • C08G18/8067—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with monohydroxy compounds phenolic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C08G18/8074—Lactams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2150/00—Compositions for coatings
    • C08G2150/20—Compositions for powder coatings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)

Abstract

본 발명은 하기를 연속적으로 또는 동시에 첨가하여 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다 :
- 유리전이온도가 20 ℃ 이상, 유리하게는 40 ℃ 이상이고, 120 ℃ 에서 (차폐제에 대한) 유리도가 5 이하인, 적어도 부분적으로 차폐된 이소시아네이트;
- 하기 특징을 갖는 폴리올:
· 약 40 ℃ 이상, 유리하게는 약 50 ℃ 이상인 유리전이온도;
· 약 10 mg/g 이상, 유리하게는 약 15 mg/g 이상인 히드록실가;
· 약 1000 g/몰 이상, 유리하게는 2000 g/몰 이상인 평균 분자량 Mn.
상기 조성물은 페인트에 유용하다.

Description

무광택 또는 광택 도료를 수득하기 위한 조성물, 이 조성물의 용도 및 생성된 도료{COMPOSITION FOR OBTAINING A MAT OR GLOSSY COATING, USE OF THIS COMPOSITION AND RESULTING COATING}
본 발명은 차폐된 이소시아네이트 및 폴리올을 함유하는 새로운 종류의 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 보다 구체적으로 분말의 혼합물을 포함하는 분말, 및 분말에 의한 코팅에 있어서, 특히 원-샷 (one-shot) 분말 형태인 그의 용도에 관한 것이다.
환경 보호 및 작업시 안전성에 관련된 이유에서, 도료, 특히 페인트 기술에 있어서 용매의 사용을 점차적으로 배제하려고 하고 있다. 보다 특히, VOC (휘발성 유기 화합물)를 감소시키려는 경향이 페인트 및 와니스 산업에서 점차적으로 우위를 차지하고 있다. 상기 목적을 위한 더 높은 고형 함량의 제품의 개발은 도포 점성도를 달성하기에 필요한 용매의 양을 감소시킴으로써 페인트 필름의 건조중에 증발되는 용매를 감소시킬 수 있도록 한다.
또 다른 대안으로는 유기 결합제를 수반하는 제제인 유기 용매를 물로 대체한 수성상의 제품을 사용하는 것이다. 그러나, 페인트 필름을 사용하고 형성하는데 소량의 유기 용매는 필요하다. 더욱이, 이는 수용성 잔류물을 생성함으로써 가공이 힘들고 비용이 많이 들 수 있다.
이러한 맥락에 있어서, 분말을 사용하는 도료 기술의 개발이 증가하고 있다. 이러한 기술의 몇가지 세부적인 것은 본 발명의 보다 나은 이해를 위해 본 명세서에 기재될 것이다. 상기 기술은 공기가 벡터로서 작용하는 미세한 분말화된 재료를 사용한다.
일반적으로, 페인트가 칠해질 물품과 건 (gun) 사이에 가해지는 수 킬로볼트의 정전하는 도포 건에 의해 분무될 도료 전구체 분말을 끌어당겨 유지되도록 한다.
150 내지 200 ℃ 로 물품을 점화하면 페인트 분말 (페인트는 도료에 대한 궁극적인 예로 간주된다) 이 용융되어 퍼진 다음 가교결합되어 일정하고 균일한 피복층을 수득할 수 있게 된다.
상기 기술은 비-오염성이며, 사용되지 않은 분말을 재활용할 수 있기 때문에 100 에 가까운 도포수율을 갖는다.
본 분야에서 사용될 수 있는 제품의 종류중에, 하기에 요약되는 것들이 언급될 수 있다 :
소위 "에폭시-폴리에스테르 혼성체" 분말 페인트, 폴리에스테르 및 폴리우레탄, 및 이어서 소위 "에폭시" 분말이 대부분의 시장을 점유하고 있다.
(특히 UV 조사 및 습기에 대한) 외장의 우수한 강도를 수득하기 위해서, 단독으로 필요한 수준의 성능을 달성할 수 있는 TGIC-폴리에스테르 또는 폴리우레탄 을 기재로 하는 도료를 이용하는 것이 필수적이다.
도료 분말은 몇가지 마감처리제 (표면, 색채, 광택 등) 에 포함될 수 있다.
상기 효과를 달성하기 위해 사용되는 기술은 통상적인 액체 페인트 및 분말 페인트에 대한 것과는 다르다.
광택을 개질시키고자 하는 경우, 실리카, 탄산칼슘 또는 중정석과 같은 충전제의 첨가는 광택도를 50 내지 90 의 범위로 감소시킬 수 있으나, 무광택 표면처리제는 수득될 수 없다.
본 발명에 있어서, 금속 지지체에 도포하는 경우에, 60 ℃ 입사각에서 약 50 % 이하인 반사 계수를 갖는 경화, 유연 또는 구조화 도료를 무광택 또는 새틴 시스템으로 정의한다.
그러나, 가장 수득하기 어려운 시스템은 매우 명료한 무광택, 즉 60 ℃ 입사각에 대해 약 30 % 미만 또는 85 ℃ 입사각에서 약 40 % 미만의 광택을 갖는 도료에 해당한다.
무광택 마감처리제를 수득하기 위해 가장 통상적으로 사용되는 기술중 하나는 매우 상이한 반응성을 갖는 화합물들의 조합으로 이루어진다.
이는 짧고 긴 겔화시간을 갖는 페인트 분말들을 혼합함으로써 달성된다. 이러한 경우에, 도료 표면에서 미시적 불균질성이 발생함으로써 목적하는 무광택 효과가 나타날 것이다.
다른 기술들도 페인트의 광택을 감소시킬 수 있다. 그들은 첨가제 또는 왁스를 사용하여 이루어지지만, 한편으로는, 그들은 단독으로는 충분하지 않고, 다른 한편으로는, 단독으로 사용되는 경우 일반적으로 재현성 문제 및/또는 매우 불충분한 기계적 성질을 갖고/갖거나 황화 또는 나쁜 기후로 인한 필름의 열화때문에 외부적으로는 사용될 수 없다.
가장 통상적으로 외부에 사용되는 시스템은 드라이-브랜드라는 이름으로 알려져있는 바, 이에 따르면 각기 매우 상이한 반응성을 가진 압출 및 분쇄된 분말을 혼합함으로써 저광택이 수득된다. 상기 시스템은 시간 소모적이고 몇가지 페인트의 제조법 (압출, 분쇄, 혼합) 을 포함한다는 것 외에, 목적하는 광택도의 균일성이 감소되고, 보통보다 더 많은 단계를 필요로 하고 추가적인 비용이 든다.
또한 가교결합 반응으로부터 수득된 화합물들은 인간 또는 동물의 건강 또는 환경에 유해하지 않아야 한다.
분말 페인팅 기술에 관하여 보다 상세하게는, 하기 문헌들을 참고할 수 있다 : 문헌 - P. Grandou 및 P. Pastour: Peintures et Vernis [Paints and Varnishes];
- I les constituants [constituents]
- II techniques et industries [techniques and industries]; published by Hermann;
문헌 - R Lamourne: Paints and Surface Coatings, theory and practice; published by Halsted Press;
문헌 - Powder Coating. The Complete Finisher Hand Book; the Powder Coating Institute;
문헌 - Myers and Long: Treatise on Coatings, 5 volumes; published by Marcel Dekker.
따라서, 본 발명의 목적중 하나는 소위 분말법에 의해 도료를 수득할 수 있는 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적중 하나는 나쁜 기후에 대해 내후성이 우수한 도료를 수득할 수 있는 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적중 하나는 무광택 및/또는 새틴 도료를 수득할 수 있는 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적중 하나는 사용이 용이한 상기 타입의 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적들 및 하기에 나타낼 다른 목적들은 연속적으로 또는 동시에 첨가되는 하기를 함유하는 조성물에 의해 달성된다 :
- 유리전이온도 (Tg 로 약칭) 가 약 20 ℃ 이상, 유리하게는 40 ℃ 이상이고, 120 ℃ 에서 (차폐제에 대한) 유리도가 5 이하인, 적어도 부분적으로 차폐된 이소시아네이트;
- 하기 특징을 갖는 폴리올:
· 약 40 ℃ 이상, 유리하게는 약 50 ℃ 이상인 유리전이온도 (Tg 로 약칭);
· 약 10 mg/g 이상, 바람직하게는 약 15 mg/g 이상인 히드록실가;
· 약 1000 g/몰 이상, 바람직하게는 2000 g/몰 이상인 평균 분자량 Mn
(본 명세서에서, 용어 "약" 은 수치가 사사오입되었다는 것을 강조하기 위해 사용되며, 수의 가장 오른편의 숫자가 0 인 경우는 이러한 0 은 위치를 나타내는 0 으로 달리 언급된 바 없으면 유효숫자는 아니다).
본 발명에 따르면, 이소시아네이트는 유리하게는 산 관능기로부터 유래된 하나 이상의 에스테르 관능기 및 특히 산 및 에스테르 관능기를 수반한 하나 이상의 차폐원자단으로 차폐된다. 차폐제는 혼합되어 여러개의 차폐원자단을 포함할 수 있다.
이소시아네이트의 구조에 있어서, 2 개의 이소시아네이트 관능기와 연결된 골격의 일부분이 하나 이상의 폴리메틸렌 사슬 (CH2 )π (π 는 2 내지 10, 바람직하게는 4 내지 8 의 정수를 나타낸다) 을 함유하는 것이 바람직하다. 이는 무광택 효과 및 기계적 성능에 바람직하게 작용한다. 사슬이 수개인 경우, 그들은 유사하거나 또는 상이할 수 있다. 또한, 하나 이상 및 바람직하게는 모든 상기 사슬들은 회전이 자유로운 외향고리 (exocyclic) 인 것이 바람직하다.
유리도는 옥탄올 시험 (하기 참조) 에 의해 정량된다.
본 발명에 따르면, 순수하거나 또는 혼합물로서, 차폐된 이소시아네이트는 폴리이소시아네이트, 즉, 적어도 2 개, 바람직하게는 2 개 초과 (일반적으로 다소 축합된 올리고머의 혼합물이기 때문에 분수일 가능성도 있다) 의 이소시아네이트 관능기를 갖는 화합물로부터 유래하며, 상기 폴리이소시아네이트 자체는 통상적으로 단위 디이소시아네이트 (경우에 따라, 본 명세서에서 "단량체" 로 언급된다) 의 예비축합 또는 예비중합으로부터 유래된다.
일반적으로, 상기 예비중합체 또는 예비축합체의 평균 분자량은 2000 이하 (한자리 유효숫자), 보다 통상적으로는 1000 이하 (한자리 유효숫자, 바람직하게 두자리) 이다.
그러므로, 본 발명에 사용된 폴리이소시아네이트중, 뷰렛 타입의 폴리이소시아네이트 및 이- 또는 삼합체화 반응으로 4-, 5- 또는 6-원 고리가 생성된 폴리이소시아네이트가 언급될 수 있다. 6-원 고리중, 각종 디이소시아네이트의 단독 또는 다른 이소시아네이트 [모노-, 디- 또는 폴리이소시아네이트] 또는 이산화탄소와의 호모- 또는 헤테로-삼합체화로부터 수득된 이소시아누르 고리가 언급될 수 있는데, 이때 이소시아누르 고리의 질소는 산소로 치환된다. 이소시아누르 고리를 함유하는 올리고머가 바람직하다.
바람직한 폴리이소시아네이트는 하나 이상의 지방족 이소시아네이트 관능기를 갖는다. 달리 말하면, 본 발명에 따라 차폐된 이소시아네이트 관능기의 하나 이상은 유리하게는 1 개, 바람직하게는 2 개의 수소원자를 수반하는 sp3-타입 탄소를 통해 골격에 연결된다. 주목되는 이소시아네이트 관능기가 네오펜틸 위치에 위치하는 것을 방지하기 위해서, 상기 sp3-타입 탄소 자체는 sp3-타입 탄소에 의해 생성되고 유리하게는 1 개, 바람직하게는 2 개의 수소원자를 수반하는 것이 바람직하다. 달리 말하면, (일반적으로 2 개의 이소시아네이트 관능기를 수반하는) 단량체로서 이차 또는 삼차 또는 네오펜틸도 아닌 하나 이상의 지방족 관능기를 수반하는 화합물을 하나 이상 선택하는 것이 바람직하다.
수개 (일반적으로 2 개) 타입의 단량체들로부터 수득된 혼합물의 경우에 있어서, 상기 조건 및/또는 (바람직하게는 "및") 폴리메틸렌 사슬 (CH2)π 의 존재에 관한 조건을 만족하는, 상기 단량체 또는 단량체들은 차폐된 이소시아네이트 관능기의 1/3 이상, 유리하게는 1/2, 바람직하게는 2/3 를 나타내는 것이 바람직하다. 그러므로, 본 발명에 따른 연구 과정에서, IPDI 또는 IPDT (IPDI "삼량체")와 함께, 2/3 HMDT (헥사메틸렌 디이소시아네이트 "삼량체") 를 함유하는 혼합물로부터 우수한 결과가 수득되었는데, 상기 둘은 본 발명에 따라 차폐된다 (nBDI, 노르보르난 디이소시아네이트, 및 이의 삼량체는 유사하다).
분명하게는, 모든 이소시아네이트가 지방족이고 더우기 상기 기준을 만족하는 경우가 바람직하다.
본 발명의 특징인 차폐 원자단을 유도하는 제제는, 고리상에서 히드록실화되고, 니트릴 및 바람직하게는 이소시아네이트와의 카르보닐 관능기로부터 선택된 관능기를 수반하는 방향족 유도체의 축합으로부터 수득되는 것들로부터 유리하게 선택된다. 축합은 당연히 페놀 관능기상에서 일어난다.
상기 종류의 구성요소중, 겉보기 융점이 결정될 수 있는 것들을 선택하는 것이 편리하며, 상기 측정은 실온 (20 ℃) 에서 수행된다. 상기 융점은 30 ℃ (한자리 유효숫자), 유리하게는 50 ℃ 이상이어야한다.
화학식 I 의 화합물로부터 선택하는 것이 바람직하다:
Ar(R)n (Y-Z)m (OH)p
- 상기 식중, Ar 은 n 개의 치환체 R, 니트릴 및 카르보닐기로부터 선택된 m 개의 극성 관능기 Z, 및 p 개의 히드록실 관능기로 그라프트된 방향족 잔기이다.
수치 n, m 및 p 는 n + m + p 의 합계가 치환가능한 사슬원의 수 이하이고, p 는 유리하게는 2 이하이고 바람직하게는 1 이다.
유리하게는, m 은 2 이하이며 바람직하게는 1 이다.
유리하게는, n 은 3 이하이고, 바람직하게는 0, 1 및 2 로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 0 이다.
R 은 차폐 반응에 대해 비활성인 치환체를 나타내는데, 일반적으로 탄화수소 사슬, 대개 용어의 어원적으로 알킬 사슬, 즉 히드록실 관능기가 제거된 알콜에 해당한다.
인접한 2 개의 치환체 R 은 서로 연결되어, 예를 들어, 방향족일 수 있는 고리를 형성할 수 있다.
Z 는 유리하게는 카르보닐 관능기를 갖는 기들로부터 선택된다. 상기 관능기들중, 카르보닐 관능기 (에스테르, 케톤 또는 아미드) 의 α 위치에 산성 수소가 없는 [달리 말해서, 관능기가 유리하게는 수소를 수반하지 않거나, 또는 수반한다면, 해당 pKa 가 약 20 (한자리 유효숫자, 바람직하게는 두자리) 이상 및 보다 바람직하게는 약 25 이상이다] 바람직한 조건을 가진 알콕시카르보닐 관능기 (또는, 바꾸어 말하면, 에스테르 관능기), 아미드 관능기, 케톤 관능기를 들 수 있다. 그러므로, 바람직한 아미드 (락탐 또는 우레아도 포함)는 바람직하게는 아미드 관능기의 질소상에 수소가 없도록 또는 반응성 수소가 없도록 하기에 충분하게 치환되는 것이 유리하다.
- 상기 식중 Y 는 2 가 기들, 유리하게는 -O-, -S-, NR'- 및 -CR'R"- (R' 및 R" 는 탄화수소 라디칼, 유리하게는 탄소수 1 내지 6, 유리하게는 1 내지 4 의 알킬, 바람직하게는 메틸, 보다 바람직하게는 수소로부터 선택된다) 로부터 선택되고; 바람직하게는 Y 는 단일결합을 나타낸다.
극성 관능기 Z (일반적으로 니트릴 관능기 및/또는 카르보닐 관능기로부터 선택된다)가 예를 들어, 살리실산에서처럼 Z 기에 인접하지 않는 것이 바람직하다.
방향족 잔기 Ar 은 하나 이상의 복소환 또는 단일환, 유리하게는 융합된 고리로 구성된다. Ar 이 2 개 이하, 바람직하게는 1 개 이하의 고리를 함유하는 것이 바람직하다.
방향족 잔기 Ar 은 하나 이상의 복소환 또는 단일환으로 구성될 수 있는데, 대체적으로 접근의 용이성때문에 단일환으로 구성된다. 그러나, 유리 온도가 단일환에 해당하는 것보다 훨씬 더 낮은, 6-원 복소환의 값은 지적되어야 한다.
고리상에서 히드록실화된 방향족 유도체의 탄소의 총수는 20 이하, 바람직하게는 10 (한자리 유효숫자) 인 것이 바람직하다.
상기 고리는 상기 원자들의 원자가에 필요한 치환체 수를 갖는 탄소 또는 질소로 구성된 6-원, 고리 단위체이다.
산 및 유도체, 특히 가장 만족스런 결과를 나타내는 에스테르중, 벤젠 고리 또는 피리딘 고리상으로 그라프트되는 산을 언급할 수 있다. 그러므로, 메타-히드록시벤조산 및 특히, 파라-히드록시벤조산, 및 그들의 유도체는 양호한 결과를 나타낸다.
상기 언급된 바와 같이, 이소시아네이트 관능기를 차폐하는 여러개 (경제적인 이유로 바람직하게는 2개) 의 기를 제공할 수 있다. 상기 다양성은 각종 (일반적으로 하나의 기로만) 차폐된 화합물을 혼합함으로써 또는 바람직하게는 공반응시킴으로써 달성될 수 잇다. 상기 차폐원자단은 모두 상기 정의된 바와 같을 수 있거나 또는 그들중 일부만이 상기 정의에 해당할 수 있다. 후자의 경우에는, 카르보닐 (에스테르 또는 산) 관능기를 수반하는 것들 (즉, 차폐원자단의 총합) 이 유리하게는 상기 화학식 I 에 해당하고 약 10 % 이상 (차단(block)된 이소시아네이트 관능기로 표현), 유리하게는 약 20 %, 바람직하게는 1/3 에 해당하는 것이 바람직하다.
카르복실산 관능기 (-COOH), 특히 방향족 고리, 바람직하게는 벤젠 고리 상에 직접 그라프트된 카르복실산 관능기의 존재는, 한편으로는, 차폐된 이소시아네이트의 융점을 증가시키고, 다른 한편으로는, 가교결합후 도료 (예를 들어 최종 페인트) 의 무광택 효과를 상당히 증가시킬 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 시스템의 우수한 기계적 성질을 보유하기 위해서, 존재하는 산 관능기의 양 (당량을 기준으로) 은 차폐된 이소시아네이트 관능기의 약 9/10 이하, 유리하게는 약 4/5 이하, 바람직하게는 2/3 이하인 것이 바람직하다. 무광택 효과 및 유리 전이 온도 (Tg) 에 대한 산 관능기의 유익한 효과는 이미 약 10 % 로 명백하지만, 20 % 이상의 비율에 도달하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 상기 농도 수준 이상에서, 산 관능기는 소위 "구조화된" 외형을 나타내는 불규칙한 외형을 촉진한다. 융점 및 유리전이온도 (Tg) 는 100 % 까지의 산 함량과는 지속적으로 겹친다.
상기 용도중 가장 유리한 것중 하나는 산 관능기를 수반하는 화합물, 유리하게는 Z 가 산 관능기인 화학식 I 의 화합물로 적어도 부분적으로 차폐된 이소시아네이트를 이용하여 구성된다. 이소시아네이트가 산 관능기를 수반하는 기 이외의 기로 차폐되고, 차폐 시스템의 산 관능기는 90 내지 10 % (차단된 이소시아네이트 관능기로 표현) 일 것이 권장되고, 다른 차폐제(들) 은 주지된 차폐제 (본 명세서에서 특정된 유리 온도 및 비차폐 제한조건을 만족한다) 이거나, 또는 화학식 I 에 상응하는 에스테르중 어느 하나일 수 있다. 후자의 대안적인 형태가 바람직하다. 상기 화합물들의 합성을 위해서, 화학식 I 의 화합물에 의한 (경우에 따라 부분적인) 차폐 공정에 대해 양호한 결과를 나타내는 특허 출원 제 EP 0,680,984 A 의 일반적인 방법을 참고로 할 수 있다.
단지 한개의 차폐제가 사용되는 경우에 있어서, 차폐제는 특허 출원 제 EP 0,680,984 A (제 2 쪽, 제 41 행 내지 제 50 행) 에 나타난 바람직한 예와 같이, Z 가 에스테르인 화학식 I 에 따른 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에서 이미 언급된 바와 같이, 화합물 또는 수득된 화합물들의 혼합 물의 융점은 겉보기 융점이 30 ℃ 이상, 바람직하게는 50 ℃ 이상인 것이 바람직할 수 있다.
또한, 유리전이온도가 20 ℃ 이상, 유리하게는 40 ℃ 이상인 것이 바람직할 수 있다.
250 ℃ 에서 30 분 미만동안 일차 알콜과 완전하게 반응하도록 본 발명에 따른 화합물들을 선택하는 것이 바람직하다.
반응이 90 이상 진행되면 반응의 종료가 고려된다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 가장 유리한 이소시아네이트는 질소 원자가 sp3혼성화 탄소에 연결된 것으로, 보다 특히 지방족 이소시아네이트, 및 특히 폴리메틸렌 디이소시아네이트 (예를 들어, TMDI 테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 HMDI [헥사메틸렌 디이소시아네이트 = OCN-(CH2)6-NCO]) 및 그의 각종 축합 유도체 (뷰렛 등) 및 이- 및 삼합체화 유도체 (해당 분야에서, 용어 삼량체는 3 개의 이소시아네이트 관능기로의 이소시아누르 고리의 형성에서 유래된 혼합물을 의미하는 것으로; 사실, 실제 삼량체와 함께, 삼합체화로부터 유래된 더 무거운 생성물이 있다)이다.
본 발명에 따르면, 이소시아네이트 관능기가 없는 잔류물의 퍼센트가 5 % 이하, 유리하게는 3 %, 바람직하게는 1 % 인 것이 바람직하고 때로는 필요하다. 가장 높은 융점 또는 유리전이온도는 0.5 % 를 초과하지 않는 퍼센트로 수득된다. 고리상에서 히드록실화된 방향족 유도체의 함량은 낮은 것이 유리한 것으로, 5 % 이하, 유리하게는 3 % 이하, 바람직하게는 1 % 이하이다.
본 발명에 따른 조성물을 위해 폴리올로서 사용될 수 있는 화합물을 참고로 하자면, 저광택의 분말 페인트 또는 분말 와니스를 가장 용이하게 수득할 수 있는 것으로 히드록실화 아크릴 수지 및/또는 적당한 분자량을 가지며 이소시아네이트 예비중합체 (즉, 본 발명에 따라 적어도 부분적으로 차폐된 이소시아네이트)와의 반응에 의해 가교결합될 수 있는, 직쇄 또는 측쇄, 히드록실화, 포화 또는 불포화 폴리에스테르가 있다.
상기 예비중합체에 차폐(또는 차단)된 활성 관능기를 공급하고 촉매의 부재 또는 존재하에 결합제의 히드록실기와 반응하는 이소시아네이트기를 교환함으로써, 차단제가 유리됨에 따라 열적으로 활성화된다.
상기 시스템은 용융시 적합한 점성도 및 40 ℃ 이상의 유리전이온도를 가지므로써 보관중에 화학적 및 물리적 안정성을 갖는 분말 페인트를 수득할 수 있도록 한다.
중합체의 분자량을 규정짓는, 카르복실의 가능한 관능성은 방향족 또는 지방족 에폭시 수지 및/또는 히드록시알킬아미드와 이중-가교결합을 가능하게 한다.
산성기의 상기 초과량은, 1 그램의 폴리올 (경우에 따라, "수지"로 언급) 의 자유 산성도를 중화시키는데 필요한 수산화칼륨을 밀리그램으로 표현한, 그의 산가에 의해 정해진다.
히드록실가는 히드록실화된 중합체의 (아세트산 무수물로의) 아세틸화중에 유리되는 과량의 아세트산을 중화시키기 위한 수지의 그램당 필요한 수산화칼륨의 밀리그램에 해당된다. 보다 상세하게는, 표준 ASTM-E222 를 참고할 수 있다.
중합체의 히드록실가는 10 내지 350, 바람직하게는 15 내지 80 mg KOH/g 의 범위일 수 있다. 산가는 약 20 mg KOH/g 이하, 유리하게는 15 mg KOH/g 이하이며: 이는 또한 유리하게는 2 mg KOH/g 이상, 바람직하게는 4 mg KOH/g 이상이다. 산가가 바람직하게는 3 내지 5 mg KOH/g 인 히드록실화된 중합체를 선택하는 것이 좋다.
본 발명의 결합제 또는 히드록실화된 중합체의 수-평균 분자량, Mn은 2000 내지 15,000 g/몰의 범위이고, 그의 측쇄도 (즉, 분자당 유리 OH 관능기의 평균수) 는 2 내지 4 이다. 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 로 결정된다. 이 방법은 겔로써, 2 개의 폴리스티렌 겔 (104 내지 500 Å 인 Ultrastyragel(상품명)) 을 사용하고, 용매로서 THF 를, 기준으로서 황을 사용한다.
측쇄도 (즉, 분자당 유리 OH 관능기의 평균수) 는 2 내지 4, 유리하게는 2.5 내지 3 이 바람직하다.
무광택 효과는 측쇄도가 증가함에 따라 증가한다. 측쇄도는 2 초과의 관능성을 가진 폴리올 (일반적으로, 트리올) 또는 2 초과의 관능성을 가진 다중산 (반응중에 방출되는 물의 양을 감소시키기 위해서 무수물의 형태로 사용된다)을 이용하여 수득될 수 있는데; 후자의 경우가 무광택 효과를 위해 바람직하다. 특히 무수물 형태인 트리멜리트산이 특히 매우 바람직하다.
본 발명을 위해 히드록실화된 폴리에스테르를 사용하는 경우에, 2 내지 36 개의 탄소원자를 함유하는, 하나 이상의 지방족, 방향족 또는 지환족 디- 또는 폴 리카르복실산의 에스테르화의 생성물 또는 무수물 또는 그의 메틸 에스테르가 사용된다.
예를 들어, 아디프산, 숙신산, 세박산, 수베르산, 아젤라산, 데칸디카르복실산, 글루타르산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 또는 무수물, 나프탈렌디카르복실산, 헥사히드로프탈산 또는 무수물, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 이합체 지방산 및 트리멜리트산 무수물이 언급될 수 있다.
중합체의 분자량은 탄소원자수가 2 내지 18 개인, 지방족 또는 방향족 모노카르복실산, 또는 그의 메틸 에스테르에 의해 조절될 수 있다.
중합체 혼합물내에서 상기 기재된 산(들) 또는 무수물(들)의 퍼센트는 각각 또는 혼합되어서, 20 내지 70 , 바람직하게는 30 내지 60 범위이다.
본 발명의 중합체가 불포화라면, 말레산 또는 무수물, 테트라히드로프탈산 또는 무수물, 푸마르산, 헥사클로로엔도메틸렌테트라히드로프탈산 또는 무수물, 메틸말레산, 이타콘산 또는 디시클로펜타디엔의 유도체, 또는 메틸말레산 유도체, 이타콘산 유도체, 말레산 유도체 또는 푸마르산 유도체와 같이, 디- 또는 폴리카르복실산 또는 무수물은 올레핀으로 불포화된다.
폴리에스테르를 합성하는데 유용한 폴리히드록실화된 알콜로는 하기가 있다 : 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌 글리콜, 2-메틸프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 2,3-부틸렌 그릴콜, 1,6-헥산디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디메탄올, 트리에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프 로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜, 트리메틸펜탄디올, 부틸에틸프로판디올, 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 헥산트리올, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 트리메틸롤에탄 및 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트. 상기의 퍼센트는 10 내지 60 , 바람직하게는 10 내지 50 범위일 수 있다.
폴리에스테르의 제조를 위해, 및 특히 에스테르 결합의 생성 또는 전환중에, 에스테르화를 위해 "그 자체로" 공지된 촉매를 사용하는 것으로 나타나있는데; 최종 조성물에서 발견될 수 있는, 상기 촉매는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 촉매들 중, 보다 특히, 프로톤산 (특히 유기성인 프로톤산) 을 기재로 하거나 또는 유기성이 유리한 루이스산을 기재로 하는 것들이 언급될 수 있다. 보다 구체적으로, 프로톤 유기산중, 술폰산이 언급될 수 있으며, 가장 보편적으로는 파라톨루엔술폰산 및 메탄술폰산이다. 루이산중, 티타늄 테트라클로라이드, 테트라-n-부틸 티타네이트, 이소프로필 티타네이트, 테트라키스(2-에틸헥실)티타네이트, 티타늄 아세틸아세토네이트, 스테아릴 티타네이트, 노닐 티타네이트 또는 세틸 티타네이트와 같은 티타늄을 기재로 하는 것; 이소프로필 바나데이트 또는 n-부틸 바나데이트와 같은 바나듐을 기재로 하는 것; 지르코늄 테트라클로라이드, n-프로필 지르코네이트 또는 n-부틸 지르코네이트와 같은 지르코늄을 기재로 하는 것; 무수 또는 수화된 염화주석, 디부틸틴 옥시드, 틴 옥타노에이트, 부틸틴 헥사노에이트, 틴 옥살레이트, 모노부틸틴 옥시드, 모노부틸클로로틴 디히드록시드, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디아세테이트 및 모노부틸틴 트리스(2-에틸헥사노에이트)와 같은 주석을 기재로 하는 것이 언급 될 수 있다.
상기 촉매의 사용은 특히 포화 히드록실화 폴리에스테르의 경우에 유리하며, 포화 히드록실화 에스테르에 대해 1/2 내지 2 의 중량 가 유리하다.
상기 타입의 화합물의 첨가는 특히 제조시간 및 휘발성 화합물의 방출을 감소시킬 수 있으며, 본 발명에 특히 적합한 상기 폴리올의 최종 색채를 최적화시킬 수 있다.
(디- 또는 폴리카르복실산의) 메틸 에스테르가 출발물질로 사용되는 경우에 있어서, 에스테르교환반응의 만족스런 촉매반응을 나타내는 것으로 공지된 상기 촉매를 사용하거나, 또는 이를 위해 공지된 다른 촉매, 예를 들어, 카르복실산아연, 안티모니 트리옥시드 또는 축합반응의 기술분야에서의 숙련자에게 공지된 임의 다른 촉매를 도입하는 것이 매우 바람직하다. 사용되는 양은 유리하게는 초기 충전물의 1/2 내지 1 % (중량 %) 이다.
비활성 대기에서 작업하는 것외에, 중합체를 개선시키거나 또는 이를 에스테르화 반응중에 색채화로부터 보호하기 위해서, 트리페닐 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트 또는 그의 균등물과 같은 항산화 첨가제를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 화합물들은 바람직하게는 1000 당 5 이상 내지 15 이하의 양으로 사용된다.
상기 언급된 폴리에스테르를 수득하기 위해서, 주지된 방법들이 사용된다. 통상적인 반응 조건이 언급될 수 있다, 즉 :
- 최종 온도는 약 200 ℃ ∼ 260 ℃,
- 절대 압력은 5 헥토파스칼 내지 800 킬로파스칼.
산가 및 히드록실가는 조절되어야하는데; 알칼리도는 폴리우레탄을 커버하는 최량의 성질을 수득할 수 있도록 조절된다. 그러므로, 원칙적으로는 냉동챔버에 언로딩 (unloading) 전에, 촉매, 항산화제 및 최종 도포를 위해 필요한 임의 첨가제를 혼입한다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르는, 시스템에 보관중 필요한 안정성을 부여하기위해서, 유리전이온도가 40 내지 80 ℃, 바람직하게는 50 내지 70 ℃ 이다. 양호한 화학적 및 물리적 안정성이 가능하도록 하는 적절한 비율로, 무정형 및 결정성 폴리에스테르의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 중합체의 Tg 는 시차분석 (DSC) 에 의한 열량 측정법에 의해 결정된다.
본 발명에 있어서, 히드록실화된 아크릴 중합체가 사용되는 경우에 있어서, Tg 가 40 내지 100 ℃ 인, 결합제 하나만이 사용되거나, 또는 이와는 달리 Tg 가 -20 내지 50 ℃ 인, 0 내지 30 의 아크릴 중합체 및 Tg 가 40 내지 100 ℃ 인, 70 내지 100 의 히드록실화된 아크릴 중합체로 이루어진 혼합물이 사용된다. 상기 혼합물을 가진 시스템은 처리가 용이하며 보관중에 우수한 안정성을 가질 뿐 아니라, 양호한 화학적 및 기계적 성질을 가질 수 있다.
히드록실화된 아크릴 중합체는, 알파, 베타-불포화된 에틸렌 단량체, 특히 비닐방향족 단량체와 알파, 베타-불포화된 에틸렌카르복실산의 에스테르를 반응시켜 수득될 수 있다. 예를 들어, 메틸스티렌 또는 클로로스티렌과 같은 스티렌 및 그의 유도체가 언급될 수 있는데; 외장을 위한 생성물의 경우에 있어서는, 전 체적으로 5 내지 54 , 바람직하게는 10 내지 25 양의 단량체가 존재한다. 5 미만의 양은 내부식성에 영향을 줄 수 있다.
알파, 베타-불포화 에틸렌산 에스테르 중에서, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 부틸 메트아크릴레이트, 2-에틸헥실 메트아크릴레이트 및 라우릴 메트아크릴레이트와 같은 아크릴산과 메트아크릴산 에스테르를 들 수 있다. 바람직하게, 불포화 에스테르는 5 내지 8%의 양으로 존재하며, 메틸 메트아크릴레이트와 부틸 아크릴레이트의 혼합물과 같은, 1 내지 3 탄소수와 4 내지 20 탄소수의 알킬 에스테르의 혼합물이다.
아크릴 중합체의 히드록시 관능성은 지정된 히드록실가를 수득하기위해 필요한 5 내지 80% 분량의 (전체로서의 단량체 %) 히드록시에틸 메트아크릴레이트 및 아크릴레이트, 또한 히드록시프로필 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트와 같은 히드록시 기를 가지는 단량체의 공중합에 의해서 부여된다.
아크릴 중합체는 특정의 산가를 가질 수 있으며, 일반적으로는 15 미만으로, 아크릴산, 메트아크릴산, 이타콘산 또는 푸마르산 및/또는 말산 또는 무수물의 첨가로부터 유도된다.
상기의 아크릴 중합체를 제조하기 위해서는, 다양한 단량체를 혼합하여 자유-라디칼 중합 반응을 시킨다. 사용될 수 있는 개시제로는, 특히 벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드 및 아조비스이소부티로니트릴이 있다. 머캅토프로피온산, 도데실 및 라우릴 머캅탄과 같은 사슬-전달제 (chain-transfer agent)도 분자량을 조절하기 위해 사용될 수 있다. 중합은 용액 내에서 실시하며, 단량체가 용해되는 용매로, 특히 톨루엔, 자일렌, 부틸 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트를 사용할 수 있다. 중합이 완료되면, 유기 용매를 제거하고 고형 중합체를 회수하기 위해 진공 하에서 반응 혼합물을 증발시킨다. 잔류 용매 또는 휘발성 화합물의 양은 0.5% 미만이어야 한다.
솔직하게는, 히드록시화 아크릴 중합체를 상기 조건에 따라 사용하는 경우, 원하는 무광택 효과와 함께, 본 발명에 따라 차폐된 이소시아네이트를 함유하는 예비중합체로의 적절한 가교결합이 얻어지나, 악천후시 사용되기에는 물성이 뒤떨어진다. 따라서, 폴리이소시아네이트와 포화 폴리에스테르 시스템을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명 중합체의 산가는 카르복시 기의 지방족, 방향족 및/또는 베타-히드록시알킬아미드 폴리에폭시드와의 반응을 가능하게 하여, 이중-가교결합이 수득된다.
상기에서 언급한 바와 같이, 에스테르화 촉매가 최종 폴리에스테르에 존재하여 무광택-효과제로 작용할 수 있다. 이러한 효과의 재생성을 제고하고, 폴리아크릴 디- 또는 폴리알콜이 그 효과를 입도록 하기 위해서는, 양호한 무광택효과를 얻기 위해, 에스테르화 (트랜스에스테르화를 포함) 촉매의 존재를 확인하고, 필요한 경우에는 첨가하는 것이 바람직하다.
결합제 촉매의 양은 최소한 0.5%이거나, 유리하게는 1%, 바람직하게는 2%가 요구된다. 그러나 질량으로 5%, 유리하게는 3%, 바람직하게는 2%를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 대부분의 촉매가 금속성 원소 기재이므로, 이러한 특성을 원자 당량으로 표현하는 것이 더 바람직할 수도 있다. 이러한 경우에, 그 분량은 1 ㎏ 질량 (결합제) 당 최소한 0.003 당량이거나, 유리하게는 0.005 당량, 바람직하게는 0.01 당량이지만, 질량 기준으로 1 ㎏ 질량 (결합제) 당 0.3 당량, 유리하게는 0.2 당량, 바람직하게는 0.1 당량을 초과하지 않는 것이 바람직하다.
최상의 무광택 효과를 도모하는 에스테르화 촉매는 하기의 특성을 하나, 바람직하게는 모두 가지는 것이다.
- 낮은 지방 용해성
- 고체, 바람직하게는 결정형.
낮은 지방 용해성에 관하여, 이러한 바람직한 촉매는 옥탄올 시험 (하기 참조)의 매질 (클로로벤젠 + 옥탄올)에 매우 약간 용해 또는 불용인 것이다.
일반적으로, 이러한 조건을 만족하기 위해, 무기 염 [촉매 효과를 지닌] 및/또는 유기 염 (가장 바람직한 것은 아니나, 일례로 "음이온" CH3 CH2 -- 에 해당하는 탄화수소류에서 유도된 염을 포함)으로 설포네이트, 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트, 포스페이트, 포스포네이트 또는 포스피네이트와 같이 메틸렌 또는 메틸 단위가 적고, 음이온 당 평균 3 (예로서, 말론 이-음이온 [- -OOC-CH2 -COO-- ]은 음이온당 1/2의 메틸렌을 가진다), 바람직하게는 2 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하 및 0 인 것을 선택하는 것이 바람직하다.
고형에 관해서는, 용융점이 혼합물의 용융점 이상, 특히 압출온도 이상인 것이 바람직하다.
특히 양호한 결과를 도모하는 촉매 중에는, 피루베이트, 옥셀레이트, 할라이드 및 특히 클로라이드 (소위 구조화된 표면을 또한 도모하는 장점을 부여)와의 이가 주석 (II) 염이 있다.
무광택 효과를 촉진하는 이러한 촉매는 분말 도료 제조의 다양한 단계, 특히 최종 압출 전의 혼합 동안 또는 선행 공정으로 특히 결합 후에 폴리올에 도입할 수 있다.
상기 촉매를 하나 이상 포함하는 이러한 폴리올의 사용은 본 발명의 실시에 특히 바람직하다 (농도 계산을 위해서는, 폴리올이 결합제의 80를 차지하므로 상기 데이터를 결합제에 대해 사용할 수 있다); 촉매를 위한 벡터 산물로 작용하는 폴리올 역시 사용 가능하고 이는 최종 혼합물의 포장을 촉진한다. 이러한 경우에, 질량에 따른 농도는 상기 결합제에 대한 수치보다 높게 되며 25 또는 50에 이를 수 있다.
본 발명의 결합제는 무광택 (저 광택)이고, 매끄럽고, 구조화되었으며, 조직적인 페인트를 수득하는 것과 기타 효과로 첨가제, 충전제, 안료를 사용한 샷-블라스트(shot-blasted) 효과와 분말 도료 제조에 일반적인 제조 공정을 가능하게 한다. (무광택-효과) 왁스가 도료 조성물에 존재하면 무광택 효과를 개선할 수 있으나, 반면, 페인트의 특정 사용에서는 회피되어야 할 마이크로크레이터의 형성을 촉진한다. 이상에 의거, 당업자는 왁스 사용 여부를 결정하여야한다.
그 자체로 공지된 이러한 왁스는, 폴리에틸렌 옥시드로부터 선택할 수 있으며 결합제에 대하여 (질량으로) 0 내지 5% 범위 비율로 첨가한다.
이는 또한 상기의 폴리에틸렌 옥시드와 플루오로-, 유리하게는 퍼플루오로-탄화수소 및 특히, 테트라플루오로에틸렌 중합체 (PTFE)의 혼합물에서 선택할 수 있다. 플루오로탄화수소의 경우, 실질적으로 1를 초과하지 않는 것이 바람직하고; 일반적으로 결합제에 대해서 0.1이상의 양으로 사용한다. 상기의 퍼플루오로탄화수소는 일반적으로 단독으로 사용되기 보다 상기의 폴리에틸렌 옥시드와의 혼합물로써 사용한다.
충전제와 안료는 합하여 결합제 질량의 2/3까지 이를 수 있다.
페인트 제형에서, 목적 색상을 수득 가능하게 하는 알맞은 안료가 존재해야 하며, 이 안료는 분말 도료의 총 중량에 대해 약 1 내지 50% 범위일 수 있다. 충전제는 제형 내에서 5 내지 40%의 양으로 사용할 수 있다.
안료 중에서, 특히 이산화주석이 선택된 선행 처리에 따라 중성 역할 또는 무광택 외관을 촉진 할 수 있음을 주목해야한다. 실리카 (알루미나도 가능)처리를 한 산화 티탄이 무광택 효과를 현저하게 제고하며, 이는 상품명 티타프란 RL68 (Titafran RL68; 현재는 rhodo RL68 명으로 시판)으로 판매되는 경우에서 가장 뚜렷하게 나타난다.
산화 지르코늄으로 처리한 산화 티탄은 무광택 효과에 미미한 영향을 끼친다.
당업자는 사용하는 이산화 티탄의 작용에 따라서 손쉽게 새틴 또는 무광택 특성을 변형시킬 수 있다.
본 발명에 따른 도료 또는 와니시는 다양한 타입의 첨가제로, 탈기제, 균염제, 항산화제 및 UV 흡수제 (항 UV제)와 같은 것을 포함할 수 있다. 또한 다양한 무광택-효과 보조제를 이러한 효과를 증가시키기 위해 포함할 수 있다.
따라서, 추천되는 탈기제로는, 벤조인으로써 특히 0.5 내지 3의 양으로 존재하여, 필름 경화중의 휘발 물질의 방출을 돕고 크레이터 또는 구멍의 형성과 같은 흠결을 방지하는 것이다.
추천되는 분산 첨가제는 아크릴 중합체, 플루오로 중합체 또는 중합 실록산으로서, 0.5 내지 5의 양으로 적당한 중합체에 "마스터 배치"로 직접 가하거나, 또는 실리카에 흡착시킨다.
외관 강도와 직접적인 기체 주입에 따른 오븐 내의 가열 및 경화에 대한 저항성을 개선하기 위해서, UV-흡수 조성물 및/또는 페놀 형 또는 알킬/아릴 포스파이트인 일차 및/또는 이차 형의 항산화제를 제형에 첨가하는 것이 바람직하다. 상기의 첨가제는 제형 내에 전체 페인트의 0.5 내지 2% 범위 량으로 존재할 수 있다.
경화 (가교) 온도를 감소시키기 위해서, DBTDL (디부틸주석 디라우레이트)와 같은 우레탄 형성 촉매를 예비혼합물에 직접 가하거나 마스터 배치로 제형에 가할 수 있다.
본 발명의 대상인 무광택 분말 페인트는 제형 화합물의 용융-블렌딩으로 유리하게 제조할 수 있다. 첫째, 블렌더 내에서 미리 블렌딩 후, 용융시켜 균질화하여 한개 이상의 축을 가지는 압출기내에 분산시킨다.
혼합, 블렌딩 및 압출 온도는 최대 약 130℃, 유리하게는 약 110 ℃, 바람직하게는 100 ℃ (3개의 유효숫자)가 바람직하다. 압출 온도는 최소한 약 60 ℃이며, 유리하게는 70 ℃, 바람직하게는 약 80 내지 90 ℃이다. 압출된 물질은 냉각시켜 원하는 크기 (일반적으로, d90은 최대 약 200 ㎛, 유리하게는 100 ㎛ (2개의 유효숫자) 및 d10이 최대 약 20 ㎛, 유리하게는 약 50㎛)의 페인트 입자가 얻어질 때까지 미분쇄기에 통과시켜 강철, 알루미늄, 기타 합금과 같은 금속 지지체, 유리, 플라스틱 또는 나무에 도포할 수 있도록 한다.
폴리올(들)과 이소시아네이트(들) 사이의 비율은 탈차단 (deblocking) 당량으로 정의된다. 일반적으로 선택된 자유 히드록시기의 전부와 반응할 수 있는 이소시아네이트의 당량상 필요량은 20% 내외, 유리하게는 10%, 바람직하게는 5%이다. 과량의 이소시아네이트가 바람직하므로, 약간 벗어난 범위가 바람직하다. 달리 말하면, 첨가할 이소시아네이트의 양은 유리하게는 당량의 최소 약 90%이며 최대 약 120%이다; 바람직하게는 당량의 최소 95%이며 최대 약 110%이다; 가장 일반적이며 따라서 최적인 범위는 당량의 최소 100% (3개의 유효 숫자)이며 최대 105%이다. 시스템에서 고 비율의 자유 산 (일례로, 최소한 2/3의 차폐된 이소시아네이트가 작용하는 경우, 상기 참조)이 사용되면, 이소시아네이트와 히드록시기의 비율을 상기 수치에 대해서 약 10 내지 30 포인트 (%) 가량 증가시킬 수 있다.
수득한 분말은 유동층 또는 정전기 총에 의해 도포할 수 있다. 본 발명의 바람직한 도포는 코로나-충전 및 코로나-효과 정전기 총 또는 마찰 (마찰전기)에 의해 실시하는 것이다.
페인트가 도포되는, 주로 강철 또는 알루미늄인 물질은 도포 전에 예열 하거나 안 할 수가 있다. 일단 도포되면, 분말을 10분 내지 2 시간 동안 140 내지 220℃의 온도에서 오븐 내에서 용융시켜 경화시키는데, 이는 시스템이 촉매화된 여부에 따르는 것으로, 일반적으로는 10분 내지 30분 동안 180 내지 220℃의 온도에서 경화시킨다.
상기의 내용에 따라, 당업자는 가열 온도 증가는 가열 시간 감소를 낳는 것 (반대의 경우도 동일)을 고려하여 가열 시간을 조절할 수 있다.
본 발명은 시스템의 최적점을 제시하기 위하여 다양한 외부/내부 무광택 도료 시스템을 비교한 하기의 예시된 실시예에 의해 보다 자세히 개진된다.
옥탄올 시험 - 정의
"유리" (또는 "탈차단") 온도:
차폐된 이소시아네이트의 차폐제가 9/10 (수학상의 반올림)으로 일차 모노알코올 (일차 알코올은 일반적으로 옥탄올)에 의해 치환되는 최저 온도
저장 기간:
양호한 저장 기간을 유지하기 위해서는, 옥탄올 시험 결과 80 ℃, 유리하게는 90 ℃에서 "유리"하여 최대 90에 이르는, 차폐된 이소시아네이트 기를 선택하는 것이 바람직하다
반응 공정:
반응이 90이상 진행되면 반응이 종결된 것으로 본다.
방법
시험할 약 5mmol 의 보호한 차폐 NCO 해당물을 쇼트-형 (Schott-type) 자기 교반기가 부착된 튜브 내에 충진한다.
1,2-디클로로벤젠 (용매) 2.5 내지 3 ㎖와 동량의 1-옥탄올 (5mmol, 즉 0.61g, 차폐기와 함께 시험할 촉매의 임의 존재하)을 첨가한다.
반응 매질을 시험온도로 올린다. 시험온도에서 6시간 가열후, 이소시아네이트기를 탈차단시켜 반응성을 살려낸다. 반응이 종결되면, 진공 하에서 용매를 증류에 의해 제거하고 잔류물을 NMR, 질량 스펙트럼 및 IR로 분석한다. 이러한 결과로부터 1-옥탄올과 축합된 차폐된 이소시아네이트기의 백분율을 구한다.
사용한 제품
하기 실시예에서 사용한 제품은 종종 그들의 상품명으로 기술되었다. 이 제품들을 하기 표에서 그 참조 문헌을 찾을 수 있는 기술 내용 표에 설명하였다.
상품명 판매원 화학제품 유형 기술내용 참조표 출판일
PT810 시바 가이기 (Ciba Geigy) 글리시딜 이소시아누레이트 37236/f 750.313:15
BYK-360P Byk 케미 (Chemie) GmbH 실리카에 흡착된폴리아크릴레이트 SM 18 1993.6
세라플루오르 (Cerafluor) 961 Byk 세라 (Cera) 마이크론화된 폴리에틸렌 왁스 XM 961 1995.9
DT 3329-1 시바 가이기 (Ciba Geigy) 왁스 1994.4
XB 4957 시바 가이기 (Ciba Geigy) 무광택-효과제 Best. No. 93118 1993.11
프리미드 (Primid) XL 552 EMS 히드록시알킬- 아미드 경화제 7.2.1
액셀러레이터 (accelerator) DT 3126 시바 가이기 (Ciba Geigy) 38037/F 900.110/20 1990.1
리프리 (Reafree) 3300 레시사 (Resisa) 포화 히드록시화폴리에스테르 3300/950119 1996.1
리프리 (Reafree) 7000 레시사 (Resisa) 포화 히드록시화 폴리에스테르 7000/960725 1996.7
리프리 (Reafree) 4001 레시사 (Resisa) 포화 카르복시화 폴리에스테르 4001/960329 1996.3
리프리 (Reafree) 4401 레시사 (Resisa) 포화 카르복시화 폴리에스테르 107370/960221 1996.2
리프리 (Reafree) 8580 레시사 (Resisa) 포화 카르복시화폴리에스테르 107240/930309 1993.3
리프리 (Reafree) 8180 레시사 (Resisa) 포화 카르복시화폴리에스테르 8180/960521 1996.5
실시예 g 및 f에서 사용된 히드록시화 폴리에스테르 배치는 잔류 에스테르화 촉매를 적당 비율로 포함한다.
약호의 정의와 불확정성 차이
IPDT = PPDI (이소포론 디이소시아네이트) 삼량체
HDT = HDI (헥사메틸렌 디이소시아네이트) 삼량체
MPHB 는 차단이 메틸 파라-히드록시벤조에이트로 실시되었음을 나타낸다.
PHBA 는 차단이 파라-히드록시벤조산으로 실시되었음을 나타낸다.
합계는 5의 불확정성 (절대)으로 측정되었다.
실시예 A
상이한 반응성 및 TGIC 와의 상이한 비율의 폴리에스테르를 사용한 2 개의 백색 도색된 내후성 분말 페인트 제형을 하기 내용과 같이 수득한다 :
상표명 분말 조성물 No. 1 분말 조성물 No. 2
구성요소 질량부 (g)
90/10 카르복실화 폴리에스테르 Reafree 4001 540.0 -
96/4 카르복실화 폴리에스테르 Reafree 4001 - 576.0
트리글리시딜 이소시아누레이트 Araldite PT810 (Ciba) 60.0 24.0
벤조인 3.0 3.0
전착제 Byk-Chemie사의 Byk 360P 9.0 9.0
이산화티탄 Rhone Poulenc사의 RL 60 300.0 300.0
각 페인트의 성분을 블렌더에서 블렌딩한 후, 각기 균질화하며, 80 내지 120 ℃ 의 온도에서 Buss PCS-30 형의 단일축 압출기로 용융시킨다. 압출된 재료를 냉각시키고, 냉각 롤러 상에 플레이크로 만들고, 분쇄하여 원하는 형태에 따라 분별한다. 2 개의 페인트가 수득되고 나면, 그것들을 고속 블렌더에서 1/1 로 배합한다. 균질화가 수행되고 나면, 수득된 혼합물의 분말을 강철판 또는 알루미늄판에 정전기적으로 도포한다. 그것들을 기재의 온도인 200 ℃ 에서 12 내지 15 분간 경화시킨다. 경화가 수행되고 나면, 사용한 샘플의 광택도(무광택 효과) 를 관찰한다. 결과 및 성질이 표 1 에 요약되어 있다. 상기 시스템의 문제는 2 개의 페인트의 제조 및 분쇄된 분말 (건조-배합물) 의 혼합을 필요로 한다는 것이다. 이 시스템은 재생성이 좋지 않다는 결점이 있고, 적은 변화로도 광택도에 변화를 가져올 수 있다.
실시예 B
백색으로 도색된 내후성 프리미드(Primid)-기재 페인트. 실시예 A 에서와 같이, 페인트 1 및 2 를 혼합한, 건조-제형 시스템.
상표명 분말 조성물 N0.1 분말 조성물 No.2
구성성분 질량부 (g)
95/5 카르복실화 폴리에스테르 Reafree 8580 570.0 -
89/11 카르복실화 폴리에스테르 Reafree 8180 - 540.0
히드록시-알킬아미드 가교제 Primid XL-552 (EMS-Chemie) 30.0 60.0
벤조인 2.0 2.0
전착제 Byk 360-p 6.0 6.0
이산화티탄 Rhone Poulenc사의 RL 60 390.0 390.0
A 와 동일한 결점을 가짐.
실시예 C
백색 도색된 내후성 TGIC-기재의 페인트. 산성이 강한 무광택-효과 제제의 사용.
상표명 분말 조성물
구성성분 질량부 (g)
96/4 카르복실화 폴리에스테르 Reafree 4401 540.0
트리글리시딜 이소시아누레이트 Araldite PT810 (Ciba) 91.0
무광택-효과 제제 XB 4957 53.0
벤조인 2.0
전착제 Byk 360-p 6.0
이산화티탄 Rhone Poulenc 사의 RL 60 328.0
촉진화제 DT 3126 6.0
상기 페인트는 무광택 외관이 우수하고, 60 내지 85 ℃ 에서 광택도가 낮으나, 기계적 성질이 전반적으로 만족스럽지 않다.
실시예 D
백색 도색된 내후성 TGIC (트리글리시딜 이소시아누레이트)-기재의 페인트. 무광택-효과 왁스의 사용.
상표명 분말 조성물
구성성분 질량부 (g)
96/4 카르복실화 폴리에스테르 Reafree 4401 583.0
트리글리시딜 이소시아누레이트 Araldite PT810 (Ciba) 44.0
무광택-효과 왁스 DT 3329-1 52.0
벤조인 2.0
전착제 Byk 360-p 6.0
이산화티탄 Rhone Poulenc 사의 RL 60 313.0
촉진화제 DT 3126 6.0
다른 성질들은 좋으나, 수득된 무광택 외관은 불만족스럽다.
실시예 E
외장재에 관한 용도의, ε-카프로락탐으로 마스킹된 이소포론 디이소시아네이트의 예비중합체 기재의, 백색 도색된 내후성 폴리우레탄 페인트
상표명 분말 조성물
구성성분 질량부 (g)
히드록실화 폴리에스테르 OH = 40 - 50 Reafree 3300 448.2
카프로락탐-차페 IPDI 예비중합체 Huls 사의 Vestagon BF-1530 129.8
마이크론화 왁스 Byk-Cera 사의 Cerafluor 961 20.0
벤조인 3.0
전착제 Byk-Chemie 사의 Byk 360-p 9.0
이산화티탄 Rhone Poulenc 사의 RL 60 290.0
바리타 100.0
. 기계적 성질들은 만족할만하나, 무광택 효과가 좋지 않다.
실시예 F
외장재에 관한 용도의 무광택 폴리우레탄 백색 분말 페인트
본 발명에서 지시된 바에 따라, 이소시아네이트 예비중합체를 이용한 특 별한 폴리에스테르를 사용하면, 기계적 성질 및 외장 강도가 우수한 무광택 시스템을 수득할 수 있게 된다.
상표명 분말 조성물
구성성분 질량부 (g)
히드록실화 폴리에스테르 OH = 40 - 50 Reafree 7000 502.0
메틸 파라-히드록시벤조에이트-차폐 HDI "삼량체"의 예비중합체 메틸 파라-히드록시벤조에이트-마스킹된 톨로네이트(상표명) HDT 76.0
마이크론화 왁스 Cerafluor (Byk 961。) 20.0
벤조인 3.0
라벨링제 Byk 360-p 9.0
이산화티탄 Rhone Poulenc 사의 RL 60 290.0
바리타 100.0
기계적 성질이 뛰어나고 (그러나, 조건이 그것들을 증명가능하게 하지 않기 때문에, 시험에 나타나지는 않고, 모든 경우에서 최대값이 얻어진다), 무광택 효과가 양호하다.
실시예 G
실시예 F 의 에스테르가 실시예 E 의 이소시아네이트와 같이 사용되는 비교-예.
상표명 분말 조성물
구성성분 질량부 (g)
히드록실화 폴리에스테르 OH = 40 - 50 Reafree 7000 448.2
카프로락탐-차폐 IPDI 예비중합체 Huls 사의 Vestagon BF-1530 129.8
마이크론화 왁스 Byk-Cera 사의 Cerafluor 961 20.0
벤조인 3.0
전착제 Byk-Chemie 사의 Byk 360-p 9.0
이산화티탄 Rhone Poulenc 사의 RL 60 290.0
바리타 100.0
표 1
Figure 112002022663049-pct00014
실시예 H : 백색 페인트
Figure 112002022663049-pct00015
Figure 111999000642776-pct00003
** SAT = 새틴
실시예 I : 백색 페인트
Figure 111999000642776-pct00004
Figure 111999000642776-pct00005
실시예 J : 백색 페인트
Figure 112002022663049-pct00016
Figure 111999000642776-pct00007
* : 황색화
** : 상기와 같은, 실질적으로 새틴 한계선임
실시예 K : 구조화 무광택 흑색 페인트
Figure 112002022663049-pct00017
실시예 L : 무광택 백색 페인트
Figure 112002022663049-pct00018
실시예 M : 유색 제형
Figure 112002022663049-pct00019
Figure 111999000642776-pct00011

Claims (18)

  1. 하기를 연속적으로 또는 동시에 첨가하여 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물 :
    - 유리전이온도가 20 ℃ 이상이고, 120 ℃ 에서 (차폐제에 대한) 유리도가 5 % 이하인, 차폐된 이소시아네이트;
    - 하기 특징을 갖는 폴리올:
    · 40 ℃ 이상인 유리전이온도;
    · 10 mg/g 이상인 히드록실가;
    · 1000 g/몰 이상인 평균 분자량 Mn.
  2. 제 1 항에 있어서, 이소시아네이트가 하나 이상의 에스테르 관능기를 수반하는 차폐기로 차폐되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 폴리올의 히드록실가가 10 내지 350 mg KOH/g 의 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산가가 20 mg KOH/g 이하 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 결합제 또는 히드록실화된 중합체의 평균 분자량 Mn 이 2000 내지 15,000 g/몰인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 히드록실화된 중합체가 융점이 130 ℃ 이하 (세자리 유효숫자) 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 혼합후, 조성물이 분말 형태인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 분말이 d90 가 200 마이크로미터 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 6 항에 있어서, 분말이 d10 가 20 마이크로미터 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 이산화티탄을 또한 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 특징중 하나를 갖는 촉매를 또한 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물 :
    - 낮은 지방 용해성
    - 고체.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 200 마이크로미터 이하 (두자리 유효숫자)의 d90, 및 20 마이크로미터 이상의 d10 으로 정의되는 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제형의 화합물들을 배합기내에서 미리 배합한 후, 폴리올 및 유리하게는 다른 용융가능한 성분들을 선택된 온도에서 용융시켜, 균질화시키고 하나 이상의 축을 갖는 압출기내에 분산시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 또는 제 2 항의 조성물을 제조하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 배합 및 압출 온도가 130 ℃ 이하 (세자리 유효숫자) 인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 압출 온도가 60 ℃ 이상 인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 13 항에 있어서, 냉각단계 및 다음으로 200 마이크로미터 이하 (두자리 유효숫자)의 d90, 및 20 마이크로미터 이상의 d10 으로 정의되는 입자 크기를 수득하기 위한 분쇄 단계를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 삭제
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 조성물을 사용하여 수득된 도료.
KR1019997000744A 1996-07-30 1997-07-30 무광택 또는 광택 도료를 수득하기 위한 조성물, 이 조성물의 용도 및 생성된 도료 KR100554931B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP1019964017032 1996-07-30
EP96401703A EP0822210A1 (fr) 1996-07-30 1996-07-30 Composition utile pour l'obtention de revêtement mat ou satine, utilisation de cette composition et revêtement ainsi obtenu

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20000029666A KR20000029666A (ko) 2000-05-25
KR100554931B1 true KR100554931B1 (ko) 2006-03-03

Family

ID=8225278

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019997000744A KR100554931B1 (ko) 1996-07-30 1997-07-30 무광택 또는 광택 도료를 수득하기 위한 조성물, 이 조성물의 용도 및 생성된 도료

Country Status (16)

Country Link
EP (3) EP0822210A1 (ko)
JP (1) JP3618763B2 (ko)
KR (1) KR100554931B1 (ko)
CN (1) CN1166716C (ko)
AT (2) ATE219114T1 (ko)
AU (1) AU734976B2 (ko)
BR (1) BR9710633A (ko)
CA (1) CA2262383C (ko)
DE (3) DE69736616T2 (ko)
DK (1) DK0915924T3 (ko)
ES (2) ES2269269T3 (ko)
HU (1) HUP0000033A3 (ko)
MY (1) MY118246A (ko)
PT (1) PT915924E (ko)
WO (1) WO1998004608A1 (ko)
ZA (1) ZA976789B (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2781803B1 (fr) * 1998-07-29 2000-09-08 Rhodia Chimie Sa Composition isocyanate comportant un isocyanate masque et un isocyanate non masque et son utilisation dans un revetement
US7226545B2 (en) 1998-07-29 2007-06-05 Rhodia Chimie Isocynate composition comprising a masked isocyanate and a nonmasked and their use in a coating
US6288199B1 (en) 1999-11-02 2001-09-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Blocked isocyanate-based compounds and compositions containing the same
US6294619B1 (en) 1999-11-02 2001-09-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Stable powder coating compositions which produce consistent finishes
US6284846B1 (en) 1999-11-02 2001-09-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Stable powder coating compositions
WO2007145368A1 (ja) * 2006-06-16 2007-12-21 Kansai Paint Co., Ltd. 塗料組成物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3317463A (en) * 1963-01-29 1967-05-02 Nopco Chem Co Ester-isocyanate reaction product
JPS5830346B2 (ja) * 1974-04-04 1983-06-28 ニツポンエステル カブシキガイシヤ フンタイトリヨウヨウ ソセイブツ
DE2842641A1 (de) * 1978-09-29 1980-04-10 Bayer Ag Lackpolyisocyanat auf basis von modifiziertem 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, ein verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung in zweikomponenten-polyurethan-pulverlacken
DE3328131C2 (de) * 1983-08-04 1994-02-03 Huels Chemische Werke Ag Pulverlacke auf der Basis teilblockierter IPDI-Isocyanurate und hydroxylgruppenhaltiger Polyester sowie ein Verfahren zur Herstellung matter Überzüge
FR2719594A1 (fr) * 1994-05-04 1995-11-10 Rhone Poulenc Chimie Isocyanates masqués au moyen de composés hydroxyaromatiques.

Also Published As

Publication number Publication date
ES2133249T3 (es) 2002-11-01
HUP0000033A2 (hu) 2000-05-28
EP0822210A1 (fr) 1998-02-04
JP3618763B2 (ja) 2005-02-09
ES2269269T3 (es) 2007-04-01
DE69713338D1 (de) 2002-07-18
DE915924T1 (de) 1999-09-16
CA2262383A1 (fr) 1998-02-05
AU3855797A (en) 1998-02-20
ATE219114T1 (de) 2002-06-15
EP0915924B1 (fr) 2002-06-12
DE69736616T2 (de) 2007-08-30
CN1166716C (zh) 2004-09-15
EP1182221B1 (fr) 2006-08-30
AU734976B2 (en) 2001-06-28
DE69713338T2 (de) 2003-01-23
MY118246A (en) 2004-09-30
CA2262383C (fr) 2004-11-23
ATE338080T1 (de) 2006-09-15
BR9710633A (pt) 1999-08-17
KR20000029666A (ko) 2000-05-25
EP0915924A1 (fr) 1999-05-19
ES2133249T1 (es) 1999-09-16
CN1228792A (zh) 1999-09-15
WO1998004608A1 (fr) 1998-02-05
PT915924E (pt) 2002-09-30
JP2000515919A (ja) 2000-11-28
EP1182221A1 (fr) 2002-02-27
DE69736616D1 (de) 2006-10-12
DK0915924T3 (da) 2002-09-09
ZA976789B (en) 1998-04-28
HUP0000033A3 (en) 2001-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4150211A (en) Pulverulent coating substance
EP1002000A1 (en) Sprayable coating compositions comprising an oxazolidine, an isocyanate, and a compound selected from a mercapto and a sulfonic acid functional compound
US6291624B1 (en) Composition which is useful for obtaining a matt or satin coating, use of this composition and coating thus obtained
KR100554931B1 (ko) 무광택 또는 광택 도료를 수득하기 위한 조성물, 이 조성물의 용도 및 생성된 도료
EP1945727B1 (en) High solid coating compositions
EP0703256B1 (en) A powder paint binder composition
EP0932649B1 (en) Film forming binder for coating compositions and coating compositions comprising same
EP1237974B1 (en) Stable powder coating compositions
EP1411072B1 (en) High solid coating compositions
KR20040043172A (ko) 코팅제, 그의 제조 방법 및 질감처리된 표면의 제조에있어서 그의 용도
KR100549023B1 (ko) 무광택의, 또는 새틴같은 코팅의 수득에 유용한 조성물,그 조성물의 용도, 수득된 코팅물
US6762272B1 (en) Compositions useful for obtaining high gloss coatings, methods of using such compositions and coatings thus obtained
US6294619B1 (en) Stable powder coating compositions which produce consistent finishes
JPH08143790A (ja) 粉体塗料用樹脂組成物
AU2004201607A1 (en) Composition for obtaining a mat or glossy coating, use of this composition and resulting coating
MXPA00000948A (en) Composition useful for obtaining a matt or dull-glazed coating, use of said composition and resulting coating

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20100122

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee