DE1914004B2

DE1914004B2 - Verfahren zum Härten eines Polyepoxide

Info

Publication number: DE1914004B2
Application number: DE1914004A
Authority: DE
Inventors: Gerd Crowthorne Berkshire Rossa (Grossbritannien)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1968-03-21
Filing date: 1969-03-19
Publication date: 1979-09-20
Also published as: DE1914004A1; SE359558B; CH507328A; FR2004385A1; US3578633A; NL6904193A; GB1165647A; DE1914004C3; BE730082A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Härten eines Polyepoxids, das im Mittel mehr als eine Epoxygruppe je Moleküleinheit enthält, mit einem Polycarbonsäureanhydrid und gegebenenfalls weiteren üblichen Zusätzen in Gegenwart eines Lithiumsalzes als Katalysator bei einer Temperatur über 50° C zu einem unlöslichen unschmelzbaren Produkt

Bekanntlich zeigen Polycarbonsäureanhydride beim Aushärten von Polyepoxiden bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhten Temperaturen wenig Aktivität; sie sind nur bei sehr hohen Temperaturen wirksam und reagieren selbst dann häufig sehr langsam. Es wurden deshalb bereits bestimmte Härtungsbeschleuniger bzw. Katalysatoren wie Lithiumchlorid und Lithiumjodid zugesetzt, aber nicht alle Probleme damit gelöst. So beschleunigen zwar manche Katalysatoren das Aushärten bei hohen Temperaturen, ermöglichen aber nicht die Anwendung von niederen Temperaturen. In anderen Fällen wirkt sich der Katalysator nachteilig auf die Eigenschaften des erhaltenen Produktes aus. Vor allem ergeben sich bei Verwendung der hygroskopischen und daher korrodierend wirkenden genannten Lithiumsalze Probleme beim Lagern, außerdem verursachen sie ernstliche Oberflächenfehler, wenn die härtbaren Polyepoxide als Überzugs- oder Beschichtungsmassen verwendet werden.

Lithiumsalze, insbesondere Lithiumchlorid, werden auch bei der Umsetzung von 1,2-Epoxiden mit Bisphenolen zu im wesentlichen linearen höhermoleku

laren Epoxiden eingesetzt (DE-AS 11 28 984).

Überraschenderweise hat sich nun gezeigt daß man

eine wesentlich schnellere Härtung von Polyepoxiden mit Polycarbonsäureanhydriden als bisher erreicht

ί wenn man als Katalysator Lithiumbenzoat verwendet Außerdem werden mit diesem Katalysator auch die übrigen bekannten Nachteile von Lithiumchlorid und Lithiumjodid vermieden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher dadurch

κι gekennzeichnet daß man 0,01 bis 10 Gew.-% Lithiumbenzoat bezogen auf das Polyepoxid, verwendet

Mit dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator lassen sich die Massen sehr schnell bei hohen Temperaturen aushärten, z. B. innerhalb von 3 Minuten bei 150⁰C, während mit LiCl oder LiJ 30 Minuten erforderlich sind, wenn gleich gute Eigenschaften des gehärteten Produktes angestrebt werden, Lithiumbenzoat eignet sich vor allem zur Herstellung von Pulverüberzugsmassen, die bei hohen Temperaturen

;?o schnell aushärten sollen.

Erfindungsgemäß werden solche Polyepoxide verwendet, die im Mittel mehr als eine vicinale Epoxygruppe je Moleküleinheit enthalten. Die Anzahl Epoxygruppen in der durchschnittlichen Moleküleinheit erhält man, wenn man das mittlere Molekulargewicht des Polyepoxids durch das Epoxidäquivalentgewicht dividiert. Die Polyepoxide können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch und gegebenenfalls mit nichtstörenden Substituenten wie Halogenatomen, Hydroxylgruppen und Äthergruppen substituiert sein.

Bevorzugt werden Giycidyläther von mehrwertigen Phenolen wie Diphenylolalkanen, z. B. Diphenylolpropan, Diphenyloläthan und Diphenylolsulfon, Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxyphenyl, Dihydroxynaphthalinen und von mehrwertigen Phenolen wie Novolake und Resole, die durch Kondensation von Phenol mit Formaldehyd erhalten werden. Besonders bevorzugt werden die Glycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxypheny!)propan, die wie Glycidyläther von mehrwertigen Phenolen allgemein, z. B. durch Umsetzen des mehrwertigen Phenols mit Epichlorhydrin in Gegenwart einer Base wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid hergestellt werden. Das Molekulargewicht und auch der Erweichungspunkt das Epoxidäquivalentgewicht und die Viskosität hängen allgemein von dem Verhältnis zu 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propanab.

Wird Epichlorhydrin in großem Überschuß verwendet, z. B. 10 Mol Epichlorhydrin je Mol 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan so erhält man einen Glycidyläther mit niedrigem Molekulargewicht allgemein in Form einer viskosen Flüssigkeit. Liegt das Verhältnis von Epichlorhydrin zu 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan bei 2 :1 bis 1 :1, so ist das Reaktionsprodukt ein Glycidylpolyäther mit höherem Molekulargewicht der allgemeinen Formel

CH₁-CH-CH₁-OH-R-O-Ch₃-CH-CH₁-OH—R-O-CH₁-CH — CH₁

worin R der zweiwertige Kohlenwasserstoffrest
CH.,

CH.,
und η eine beliebige Zahl von 1 bis 20 ist; diese sehr zweckmäßigen Polyepoxide sind bei Raumtemperatur fest, ihre Erweichungspunkte liegen bei 50 bis 170°C, sie sind in organischen Lösungsmitteln wie Ketonen und Estern löslich. Die Polyäther können manchmal geringe Mengen eines Stoffes mit einer endständigen Glycidylgruppe in hydratisierter Form enthalten.

Andere geeignete Polyepoxyverbindungen sind Poly(epoxyalkyl)äther von aliphatischen Polyhydroxy-

Verbindungen wie Äthylenglykol, Glycerin und Trimethylolpropan; Poly(epoxyalkyl)ester von Polycarbonsäuren z.B. die DiglycJdylester von Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure, Terephthalsäure und Adipinsäure sowie Polyglycidylester von polymeren ungesättigten Fettsäuren, ζ. Β. Diglycidylester der dimerisierten Linolsäure; epoxydierte Ester von ungesättigten Säuren, z.B. epoxydiertes Leinöl oder Sojabohnenöl; epoxydierte Diene wie Diepoxybutan und epoxydiertes Vinylcyclohexan; Di(epoxyalkyl)äther, in denen zwei Epoxyalkylgruppen nur durch ein Sauerstoffatom verbunden sind wie Diglycidyläther, sowie Poiyepoxyverbindungen, die durch Epoxydieren von Cyclohexanderivaten erhalten werden, z. B. der S^-Epoxy-ö-methylcyclohexylmethylester der S^-Epoxy-ö-methylcyclohexancarbonsäure oder der 3,4-Epoxycyclohexylmethylester der 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure. Gemische der verschiedenen Polyepoxide können selbstverständlich auch zur Anwendung kommen.

Die Polycarbonsäureanhydride sind Anhydride von mindestens zweibasischen Carbonsäuren. Sie können gesättigt, ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein. Beispiele für solche Anhydride sind u. a. Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid, S^.S.ejy-Hexachlor-S.ö-endomethylen-l^-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Alkenylbernsteinsäureanhydride, Addukte aus Maleinsäureanhydrid und mehrfach unge- m sättigten Verbindungen wie Methylcyclopentadien (z. B. die handelsüblichen MethyIbicyclo[2,2,l]-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydridisomeren), Trimellithsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Adipinsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrid und Sebacinsäureanhydrid sowie Gemische dieser Substanzen. Anhydride, die andere Gruppen im Molekül enthalten, können ebenfalls zur Anwendung kommen, z. B. partielle Ester aus Glykolen oder Glycerin und Trimellitsäureanhydrid. Bevorzugt werden die Anhydride, deren Schmelzpunkt über 20°C, insbesondere über 70° C liegt, z. B. Pyromellitsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid und Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid.

Die zum Einsatz kommende Menge Anhydrid schwankt in einem weiten Bereich. Gutes Aushärten wird erzielt, wenn das Polyepoxid mit mindestens 0,5 Äquivalenten, vorzugsweise mit 0,7 bis 1,2 Äquivalenten Anhydrid umgesetzt wird. Als »äquivalente« Menge wird im vorliegenden Fall diejenige Menge Anhydrid bezeichnet, die erforderlich ist, damit eine Anhydridgruppe auf je 1 Epoxygruppe in dem zu härtenden Polyepoxid trifft.

Lithiurobenzoat wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-% eingesetzt

Das Aushärten oder Vernetzen erfolgt bei erhöhter Temperatur über 50⁰C, vorzugsweise bei 150 bis 200⁰C.

Es können weiterhin zahlreiche Zusätze Verwendung finden, z. B. Pigmente, Füllstoffe, Lösungsmittel, reaktionsfähige Verdünnungsmittel, fasrige Stoffe, Farbstoffe, Weichmacher und nichtflüchtige Streckmittel wie Steinkohlenteer und Teerasphalt, Fichtennadelöl, Schmierölfraktionen, aromatische Extrakte der Schmierölfraktionen und Asphaltbitumen.

Weitere Zusätze sind zusätzliche Härter wie Phenolaldehydharze, Harnstoffaldehydharze, Furfuralharze, Polyamidharze und Melaminformaldehydharze.

Die erfindungsgemäß zu härtenden Massen, die ein Polyepoxid mit im Mittel mehr als einer vicinalen Epoxygruppe je Molekül, ein Polycarbonsäureanhydrid und Lithiumbenzoat enthalten, können auf vielen wichtigen Gebieten Anwendung finden, z. B. zur Herstellung von Gießlingen, zum Verkapseln von elektrischen Ausrüstungen, zur Herstellung von Laminaten durch Imprägnieren von faserigen Stoffen mit dem härtbaren System und Erhitzen der imprägnierten Stoffe unter Druck sowie zum Ausformen von Gegenständen durch Umwickeln mit Endlösfäden. Ein anderes wichtiges Anwendungsgebiet ist die Herstellung von Überzügen oder Beschichtungen nach der Arbeitsweise der Pulverbeschichtungen, wobei ein gepulvertes festes Polyepoxid im Gemisch mit einem gepulverten festen Polycarbonsäureanhydrid und dem Katalysator verwendet wird.

Beispiel 1

Eine 70 μπι starke Beschichtung wurde auf Stahlplatten und Stäbe durch elektrostatisches Auftragen von Massen aufgebracht, die 734 Teile festen Glycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit Molekulargewicht 1400 und mittlerem Epoxyäquivalentgewicht von etwa 950, 105 Teile ^'^'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 73 Teile TiO₂, 37 Teile grünes Chrompigment und 7,3 Teile der in der folgenden Tabelle aufgeführten Metallsalze enthielten. Die Bestandteile wurden in einer Kugelmühle miteinander vermählen.

Die aufgetragenen Massen wurden bei 150 und bei 200⁰C gehärtet; die Härtung wurde mit gut bewertet, wenn die Beschichtungen der Stäbe nach 5 rr in langem Eintauchen in Butanon-2 nicht erweichten (Test A), oder wenn die beschichteten Platten den Penetrationstest nach Ericson unter Anwendung einer Eindringtiefe von 8 mm (Test B) erfolgreich bestanden.

Die Zahlenwerte in der folgenden Tabelle geben die erforderlichen Mindesthärtezeiten in Minuten an.

Tabelle

Versuch	Metallsalz	Gehärtet	bei 150 C	Gehärtet bei	200 C
		Test A	Test B	Test A	Test B
1	Lithiumbenzoat	3	3	2	?
2	Lithiumnaphthenat	30	30	5	3
3	Lithiumstearat	15	35	5	3
4	Lithiumricinoleat	7	7	5	3
5	Kaliumbenzoat	15	10	2	2
6	Natriumbenzoat	7	10	5	3

Die Tabelle zeigt, daß die beste Härtungsbeschleunigung mit Lithiumbenzoat (Versuch 1) erzielt wird.

Beispiel 2

Folgende Bestandteile wurden in einer Strangpresse miteinander vermischt: 100 Teile Glycidyläther gemäß Beispiel 1,50,8 Teile TiO₂,8,2 Teile Polyvinylbutyral, 20,1 Teile Trimellitsäureanhydrid, 1,0 Teile Lithiumbenzoat und 0,5 Teile chemisch reine Kieselsäure. Das Gemisch wurde abgekühlt zu einem Pulver vermählen, und auf eine Aluminiumfolie aufgebracht Nach 3 Minuten ) langem Erhitzen auf 200° C war die Beschichtung voll ausgehärtet (voll ausgehärtet heißt, daß der Oberzug beim scharfen Biegen nicht riß). Der Glanz betrug 90% un J das Aussehen des Überzugs war gut

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Härten eines Polyepoxids, das im Mittel mehr als eine Epoxygruppe je Moleküleinheit enthält, mit einem Polycarbonsäureanhydrid und gegebenenfalls weiteren üblichen Zusätzen in Gegenwart eines Lithiumsalzes als Katalysator bei einer Temperatur über 50⁰C zu einem unlöslichen unschmelzbaren Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,01 bis 10 Gew.-% Lithiumbenzoat, bezogen auf das Gewicht des Polyepoxids, verwendet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyepoxid einen Glycidyläther eines mehrwertigen Phenols verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß man einen Glycidyläther von 2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)propan verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polycarbonsäureanhydrid mit Schmelzpunkt über 20° C verwendet.