DE1914004A1

DE1914004A1 - Verfahren zum Haerten eines Polyepoxyds

Info

Publication number: DE1914004A1
Application number: DE19691914004
Authority: DE
Inventors: Gerd Rossa
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1968-03-21
Filing date: 1969-03-19
Publication date: 1969-10-09
Also published as: NL6904193A; BE730082A; DE1914004C3; FR2004385A1; SE359558B; GB1165647A; CH507328A; US3578633A; DE1914004B2

Description

DR.ING. F. WUXSTllOFF β UOXOHBN OQ DIP!» ING. G. FTTLS - VOHWXIOXRaTRASSX > DRJLr.PXGHMANN nimm* «SO«Il DK. ING. D. BXHRlHB nuaumunnn.

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Beschreibung zu der Patentanmeldung

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V. 30, Carel van Bylandtlaan, Haag / Niederlande

betreffend ·
Verfahren zum Härten eines Polyepoxyds

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Härten von Polyepoxyden mit Polycarbonsäureanhydriden unter Verwendung eines besonderen Härtebeschleun%ers, auf die diesen Härtebeschleuniger enthaltenden härtbaren Hassen und auf die beim Aushärten erhaltenen Produkte.

Bekanntlich zeigen Polycarbonsäureanhydride wenig Aktivität beim Aushärten von Polyepoxyden bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhten Temperaturen; sie sind nur bei sehr hohen Temperaturen wirksam und reagieren selbst dann häufig sehr langsam. Es wurde bereits versucht, bestimmte Härtebeschleuniger wie Lithiumchlorid und Lithiumiodid zuzusetzen, aber damit wurden nicht alle Probleme gelöst. So beschleunigen zwar manche Akzeleratoren das Aushärten bei hohen Temperaturen, ermöglichen aber nicht die Anwendung

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von niederen Temperaturen. In anderen Fällen vrirkt sich der Beschleuniger Nachteilig auf die Eigenschaften des erhaltenen Produktes aus; vor allem ergeben sich bei Verwendung der hygroskopischen und daher korrodierend wirkenden genannten Lithium-Salze Probleme beim Lagern, außerdem verursachen sie ernstliche Oberflächenfehler, wenn die härtbaren PoIyepoxyde als Überzugs- oder Beschichtungsmassen verwendet werden.

Diese Nachteile werden vermieden, vienn erfindungsgemäß Lithiumbenzoat als Härtebeschleuniger verwendet wird.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Überführen eines Polyepoxydes mit mehr als einer Epoxygruppe in der Moleküleinheit in ein unlösliches, unschmelzbares Produkt, indem man das Polyepoxyd mit einem rolycarbonsäureanhydrid in Gegenwart von Lithiumbenzoat aushärtet.

Hit dem neuen Beschleuniger lassen sich die Massen sehr schnell bei hohen Temperaturen aushärten; er eignet sich vor allem zur Herstellung von Pulverüberzugsmassen, die bei hohen Temperaturen schnell aushärten sollen.

Erfindungsgemäß werden solche Polyepoxyde verwendet, die· im Mittel mehr als eine vicinale Epoxygruppe je Moleküleinheit enthalten. Die Anzahl Epoxygruppen in der durchschnittlichen Moleküleinheit erhält man, wenn man das mittlere Molekulargewicht des Polyepoxyds durch das Epoxydäquivalentgewicht dividiert. Die Polyeporyde können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch und gegebenenfalls mit nichtstörenden Substituenten wie Halogenatomen, Hydroxylgruppen und Äthergruppen substituiert sein.

Bevorzugte Polyepoxydverbindungen sind Glycldyläther von mehrwer.tigen Phenolen wie Diphenylolkalkan, z.B. Diiohenylolpropan, Diphenylolathan und Diphenylolmethan, Diphenylclsulfon,

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Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxyphenyl, Dihydroxynaphthalinen und von mehrwertigen Phenolen wie Novolackeund Resole, die durch Kondensation von Phenol mit Formaldehyd erhalten werden.

Olycidyläther von mehrwertigen Phenolen können z.B. durch Umsetzen des mehrwertigen Phenols mit Epichlorhydrin in Gegenwart einer Base wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd

hergestellt werden. Wichtige Polyepoxyde sind die Glycidyläther von 2,2-Bis(U-hydroxyphenyl)propan. Das !Molekulargewicht und auch der Erweichungspunkt, das Epoxydäquivalentgewicht und die Viskosität hängen allgemein von dem Verhältnis von Epichlorhydrin zu 2,2-Bis(k-hydroxyphenyl)propan ab. Wird Epichlorhydrin in großem Überschuß verwendet, z.B. 10 KoI Epichlorhydrin je Hol 2_f2-Bis(^hydroxyphenyl)propan, ao erhält man einen Glycidyläther mit niedrigem Molekulargewicht, allgemein in Form einer viskosen Flüssigkeit. Liegt das Verhältnis von Epichlorhydrin zu 2,2-BIs(U-hydroxyphenyl)- propan bei 2 : 1 bis 1 : 1, so ist das Reaktionsprodukt ein Glycidylpolyäther mit höherem Molekulargewicht der allgemeinen Formel

H₂C - CH - CH₂ - 0 -J— R-O- CH₂ - CH - CH₂ - 0 4— ⁰ OH · -*n

— H-O-CH₂-CH -CH₂
worin R der zweiwertige Kohlenwasserstoffrest

und η eine beliebige Zahl von 1-20 ist; diese Polyepoxyde

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sind bei Baumtemperatur fest, ihre Erweichungspunkte liegen bei 50 bis 170⁰C, sie sind in organischen Lösungsmitteln wie Ketonen und Estern löslich. Die Polyäther können manchmal geringe Mengen eines Stoffes mit einer endständigen GIyoidylgruppe in hydratisierter Form enthalten.

Andere geeignete Polyepoxyverbindungen sind Poly(epoxyalkyl)äther von aliphatischen Polyhydroxyverbindungen wie Athylehglykol, Glycerin und Trimethylolpropan; Poly(epoxyalkyl)-ester von Polycarbonsäuren, z.B. die Diglycidylester von Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthaisäure, Therephthaisäure und Adipinsäure sowie Polyglycidylester von polyraeren ungesättigten Fettsäuren, z.B. Diglycidylester der dimerisierten Linolsäure; , .epoxydierte Ester von ungesättigten Säuren, z.B. epoxydiertes Leinöl oder Sojabohnen-. öl; epoxydierte Diene wie Diepoxybutan und epoxydiertes Vinylcyclohexan; Di(epoxyalkyl)äther, in denen zwei Epoxyalkylgruppen nur durch ein Sauerstoffatom verbunden sind wie Diglycidyläther, sowie Polyepoxyverbindungen, die' durch Epoxydieren von Cyclohexanderivaten erhalten werden, z.B. der 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethylester der 3,4-Epoxy-6-raethylcyclohexancarbonsäure oder der 3i*J~Epoxycyclohexylmethylester der 3,^-Epoxycyclohexancarbonsäure. Gemische der verschiedenen Polyepoxyde können selbstverständlich auch zur Anwendung kommen.

Die Polycarbonsäureanhydride sind Anhydride von mindestens zweiCbasisehen Carbonsäuren. Sie können gesättigt, ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder . heterocyclisch sein. Beispiele für solche Anhydride sind U.a. Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid, 3,^,5,6,7,7-Hexachlor-3,6-endomethylen-l,2-tetrahydrophthalsäureanhydrid (chlorendic anhydride), Bernsteinsäureanhydrid, Haieinsäureanhydrid, Alkenylbernsteinsäureanhydride, Addulcte aus Maleinsäureanhydrid und mehrfach ungesättigten Verbindungen wie Hethyl-

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cyclopentadien (z.B. die im Handel als Nadic methyl anhydride bekannten Methylbicyclo/"2,2,l_i__>7hepten~2,3-dicart)on- \ säureanhydridisomeren), Trimellitsätireanhydrid Pyromellitsäureanhydrid, 3»3'»**·» ^¹-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid, Adipinsäureanhydrid, Azela,insäurearihydrid und Sebacinsäureanhydrid sowie Gemische dieser Substanzen. Anhydride, die andere Gruppen im Molekül enthalten, können ebenfalls zur Anwendung kommen, z.B. partielle Ester aus Glykolen oder Glycerin und Trimellitsäureanhydrid, Bevorzugt werden die Anhydride, deren Schmelzpunkt über 20⁰C, insbesondere über ?0°C liegt, z.B. Pyromellitsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid und Benzophenon-tetracarbons äuredianhydrid.

Die zum Einsatz kommende Menge Anhydrid schwankt in einem weiten Bereich. Gute Vernetzungen werden erzielt, , wenn das Polyepoxyd mit mindestens 0,5 Äquivalenten, vorzugsweise mit 0,7 bis 1,2 Äquivalenten Anhydride» umgesetzt wird. Als "äquivalente" Menge wird im vorliegenden Fall diejenige Menge Anhydrid bezeichnet, die erforder- _t lieh ist, damit eine Anhydridgruppe auf je 1 Epoxygruppe in dem zu härtenden Polyepoxyd trifft. - j

Allgemein reicht eine relativ geringe Menge von

0,01 bis 10 Gew.-^ Litliiumbenzoat, bezogen auf das Poly- ! epoxyd aus, um ein zufriedenstellendes Aushärten bzw. Vernetzen zu erzielen. Vorzugsweise werden 0,1 bis 2 Gew.-$ Lithiumbenzoat eingesetzt.

Das Aushärten oder Vernetzen erfolgt allgemein bei erhöhter Temperatur, z.B. über 50⁰C, vorzugsweise bei 150 j bis 200⁰C.

Erfindungsgemäß können zahlreiche Zusätze Verwendung finden, z.B. Pigmente, Füllstoffe, Lösungsmittel, reaktionsfähige Verdünnungsmittel, faserige Stoffe, Farbstoffe,

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Weichmacher und nichtflüchtige Streckmittel wie Steinkohlenteer und Teerasphalt, Fichtennadelöl, Schmierölfraktionen, aromatische Extrakte der Schmierölfraktionen und Asphaltbitumen. Weitere Zusätze sind zusätzliche Härter wie Phenolaldehydharze, Harnstoffaldehydharze, Furfuralharze, Polyamidharze und Melaminformaldehydharze.

Selbstverständlich fallen die beschriebenen härtbaren Massen, die ein Polyepoxyd mit im Mittel mehr als.einer vicinalen Epoxygruppe je Molekül, ein Polycarbonsäureanhydrid und Lithiumbenzoat enthalten, ebenfalls in den Rahmen der Erfindung. Diese härtbaren Hassen können auf vielen wichtigen Gebieten Anwendung finden, z.B. ziir Herstellung von Gießlingen, zviöm Verkapseln, von elektrischen Ausrüstungen, zur Herstellung von Laminaten durch Imprägnieren von faserigen Stoffen mit dem härtbaren System und Erhitzen der imprägnierten Stoffe unter Druck sowie zum Ausformen von Gegenständen durch Umwickeln mit Endlosfäden. Ein 'anderes wichtiges Anwendungsgebiet ist die Herstellung von Überzügen oder Beschichtungen nach der Arbeitsweise der Pul verbes chichtungen, wobei ein gepulvertes festes Polyepoxyd im Gemisch ' mit einem gepulvertem festen Polycarboiisäureanhydrid und dem Hartefheschleuniger verwendet wird.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele 1 bis 6

Eine 70/U starke Beschichtung wurde auf Stahlplatten und Stäbe durch elektrostatisches Auftragen von Hassen aufge- ;: bracht, die 734 Teile festen Glycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl) propan mit Molekulargewicht 1 ^JOO und mittlerem Epoxyäquivalentgewicht von etwa 950 (EPIKOTE 1004) , 105 Teile

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3i3' ,^^'-Benzophenontetracarbonsäurediaui^r^iö^ 73 Teile TiO₂I 37 Teile grünes Chrompigment und 7, 1 Teile der in der folgenden Tabelle aufgeführten Metallsalze enthielten. Die Bestandteile wurden in einer Kugelmühle in 1. te inander vermählen. _ .

Die aufgetragenen Hassen wurden bei |50 und bei 200⁰C gehärtet j die Härtung wurde mit gut bewei'i.Qt, wenn die Beschichtungen der Stäbe nach 5 min langem üüntauchen in Butanon-2 nicht erweichten (Test A),oder νΐβι,_η a.ie beschichteten Platten den Penetrationstest nach Ericson unter Anwendung einer Eindringtiefe von 8 mm (Test B) err.)ig_reioh bestanden. Die Zahlenwerte in der folgenden Tabelle neben die erforderlichen Ilindesthärtezeiten in min an.

	Tabelle	gehär te t. bei 15t.	V	gehärtet bei 200 C	B
		Test 'ι-		. Test Test	2
Beispiel	Metallsalz	Α	B	A	3
		3	3 ·	2	3
1	Lithiumbenzoat	30	'30	5	3
2	Li thiumnaphthenat	15	35	5	2
3	Lithiumstearat	7	7	5	3
k	Lithiumricinoleat	15	IO	2
5	Kaiiumbenzoat	7	Iu	5
6	Natriumbenzoat

Die Tabelle zeigt, daß die beste Hör tu n_t,r_S beschleunigung mit Lithiumbenzoat (Beispiel 1) erzielt uit.vi.

Beispiel 7

Folgende Bestandteile viurden in einei· :j tr angpresse miteinander vermischt: 100 Teile EPIKOTE 10*."';, 50,8 Teile TiO₉, 8,2 Teile Polyvinylbutyral (Butvar D 512), 20,1 Teile

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Trimellitsäureanhydrid, 1,0 Teile Lithiumbenzoat und 0,5 Teile chemisch reine Kieselsäure (Aerosil 380). Das Gemisch wurde abgekühlt, zu einem Pulver vermählen und auf eine Aluminiumfolie aufgebracht. Nach 3 Hinuten langem Erhitzen auf 200⁰C war die Beschichtung voll ausgehärtet (voll ausgehärtet heißt, daß der Überzug beim scharfen Biegen nicht "riss:). Der Glanz betrug 90 % und das Aussehen des Überzugs war gut.

Patentansprüche

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Claims

DR. !HO. F.WUieTHOFF β MOVOKKM »Ο DIPXk XVO. O. PDM BCMWMaM •••••I WB. XVO. D. BXHKXH8 IA-35 92** Patentansprüche

1. Verfahren zum Härten eines Polyepoxyds, das ■ la Kittel »ehr als eine Bpoxygruppe je Moleküleinheit enthält, su einem unlöslichen unschmelzbaren Produkt mit einem Polycarbonsäureanhydrid in Gegenviart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator Lithiumbenzoat verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch , g e k e η η ζ β i ο Ι η e t , daß man 0,01'bis IQ Gew.-#, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-/£ Llthiumbenzoat, bezogen auf das Gewicht des Polyepoxyds, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruoh 1 oder 2, dadurch g e kennzeichnet , daß man als Polyepoxyd einen Glycidyläther eines mehrwertigen Alkoholes verwendet.

^f. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man einen Glycidyläther von 2,2-Di-(4~hydroxyphenyl)propan verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch *t, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Glycidyläther von 2,2-Di-(hydroxyphenyl)propan verwendet, der bei Baumtemperatur fest ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyearbonsäureanhydrid nit Schmelzpunkt über 2ü°C verwendet.

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