DE1645339A1 - Verfahren zum Haerten von Polyepoxyden - Google Patents

Verfahren zum Haerten von Polyepoxyden

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DE1645339A1 DE19661645339 DE1645339A DE1645339A1 DE 1645339 A1 DE1645339 A1 DE 1645339A1 DE 19661645339 DE19661645339 DE 19661645339 DE 1645339 A DE1645339 A DE 1645339A DE 1645339 A1 DE1645339 A1 DE 1645339A1
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Description

"Verfahren zum Härten τοη Polyepoxyden*
Die Erfindung bezieht sioh auf das Härten von Polyep·^ oxyden und insbesondere auf die Anwendung von Härtemitteln* die einen behalt an tertiären Stickstoffatomen aufweisen und auoh in Kombination mit anderen Härtemitteln, wie den'-, Anhydriden von mehrbasischen Carbonsäuren, verwendet werden können.
Es iat bereit3 bekannt, tertiäre Amine, wie Triäthanolamin, Benzyldimwthylamin und Tri-(dimethylaainomethyl)-phenol als Härtemittel für Polyepoxyde und als Beschleuniger (Akzeleratoren) beim Härten von Gemischen aus Polyepoxyden und Polycarbonsäureanhydriden bei erhöhter Temperatiir zu verv/endent
-2-
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BAD
Es mir de nun gefunden, da.3 das Härten von Epcxyharznasaen bei höherer Temperatur wesentlich beschleunigt wer~ dtn kann, wenn man als Härtemittel oder Accelerator ein« bisher nooh nicht verwendete Gruppe von tertiären Aminen t« Die nooh nicht gehärteten Mischungen haben als
βοlohe eine lange Lebensdauer und die gehärteten Produkte aeigen eine Wärmefestigkeit, die bisher bei Te rwendung der üblichen tertiären Amine nooh nioht erreioht wurde·
Die erfindungsgemäßen Härtemittel sind R-Allcylimidazole und die Erfindung richtet sieh daher auf ein Verfahren sum Härten von Polyepoxydsn mit einem durchsohnittHohen Gehalt von mohr als einer Bpoiygruppe je Molekül bei höherer Temperatur, wobei als Härtemittel R-Alkyllmidasole dienen.
Die erfindungagemäSen Härtemittel können abgeleitet werden το» tl&feir&lgtn Imidasolen oder Benaimidazolen und haben dl« allgemein· ?orm*l; -, . ,
worin R eine Alkylgruppa und R* ein Wasserst off atom oder uine Alkylgruppe bedeuten und R" sowie R*f entweder je ein
« 3 « 909840/1675
GniGlNAL
Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe oder gemeinsam mit den Kohlenstoffetomen 4 und 5 des Imidazolrings einen Benzolring darstellen.
Imidazole und Benzimidazole sind im einzelnen beschrie— ben in dem Buoh "Imidazole and its derivatives", reröffentlieht duroh Intersoience Publishersf Inc, Hew York (1953)· I-Alkylimidazole kosten beispielsweise hergestellt werden duroh Umsetzung einer Iaidazolverbindung .nit sekundärer Aminogruppe im Ring Bit einem AUtylhalogenid bei höherer Temperatur, s.B. bei 1500O. Die Reaktion wird vorzugsweise durchgeführt bei einem Druck yon mindestens 50 kg/om ; falls das Alkylhalogenid ein Alkylchlorid ist, fügt man roreugswei· se als Akzelerator 1 bis 4 MoI-^, berechnet auf das Alkylchlorid, an Natrium-oder Kaliumiodid hinzu. Das H-Alkylimidazol kann aus dem Produkt freigesetzt werden durch Zugabe einer AlkalihydroxyUiSsung·
Bei der Durohitttxrung des erf indungsgemJLSen Te rf ahrens macht man vorzugsweise Gebrauch Ton N-Alkylimidazolen, in welchen die an das Stickstoffatom gebundene Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, z.B. N-Uethylimidasol, N-Isopropylimidazol, N-Butylimidazol, N-Laurylimidazolf N~Butyl-2~äthyl-4-methylimidazol, N-Methylbenaimidaeol u. dgl.
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*- 4 —:
Als Polyepoxyde werden Verbindungen verwendet mit einem durchsohnittliehen Gehalt von mehr als einer Epoxygruppe
-A-
je Molekül. Bevorzugte Polyepoxyde sind die Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen, v/ie Diphenylolpropan, Diphenyl οläthan, Diphenylolmethan, Diphenjrlolsulbn, Resorcin, sowie Novolac« und Resole, hergestellt durch Kondensation von Phenol und Formaldehyd. Besonders bevorzugt sind PoIyglycidyläther von Diphenylolpropan mit einem Molekulargewicht von 580 bis 500; Polyglycidyläther dieses Typs, die häufig angewendet werden, sind viskose Flüssigkeiten. TJm die Viskosität zu verringern, kann man auch Gemische benutzen, in wel-•oheri diese Polyglydidyläther vermischt sind mit einer kleinen Menge (bis zu 20 Gewo-$Jan einer flüssigen Monoglycidylverbindung, wie Butylglycidylather, Phenylglycidyläther, Glycidylester von Dihydropyran-2-carbonsäure und Glycidylestern von gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäuren, in denen die r Carboxylgruppe an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist.
Andere Polyepoxyde sind die Polyglycidyläther von mehrwertigen AlkohöLen, wie Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit; die Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tiexahydrophthalsäure,
■■ - 5 -
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Adipinsäure und von polymerisieren ungesättigten Fettsäuren sowie Palyepoxyverbindungen, wie man sie erhält beim Epoxydieren von Cyolohexenmethylestern der Cyclohexencarbonsäuren,
Die Mengen, in welohen die N-Alkylimidazole als Härtemittel für P.olyepoxyde erfindungsgemäß benutzt werden, können versohieden sein; sie können beispielsweise schwanken von 0,1 bis 30 Gew#-Teilen N-Alkylimidazol je 100 Gew.-Teilen Polyepoxyd·
Die N-Alkylimidazol· können in Kombination mit anderen Härtemitteln verwendet werden, wie Phenolen, Meroaptanen, insbesondere Polymeroaptanen, Triphenylphosphit, aliphatischen, oycloaliphatischen und aromatischen Aminen, wie m-Phenylendiamin und Diaminodiphenylmethan, Amiden, wie Dicyandiamid, Polycarbonsäuren und ihren Anhydriden· Beispiele für Anhydride von mehrbasischen Carbonsäuren sind Phthalsäureanhydrid, Tetrahydro phthalsäureanhydrid , 3»6-Endomethylen-4-tetrahydrοphthalsäureanhydrid ("Nad- iow-anhydrid ), Methyl-3,6-end ome thy lenkte trahydro phthalsäureanhydrid ("Nadicn-methyl-anhydrid), Hexahydrophthalsäureanhydrid, 3 f 4,5,6,7 >7-Pentachlor-316-endomethylen-4-tetrahydrophthalsäureanhydrid (Chlorendioanhydrid), Dodeoenylsuccinsäureanhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid, 3»3'»4,4'-Benzophenontetraoarbonsäuredianhydrid, Teileater von !Drimellitiäureanhydrid mit Xthylenglycol und Glycerin
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und Polyazelainsäureanhydrid. Gemische aus zwei oder mehr der genannten Polyoarbonsäureanhydride, wie Gemische von Polyaze— lainsäureanhydrid mit Phthalsäure oder Hexahydrophthalsäure, können ebenfalls verwendet werden. Die Anhydride der mehrbasischen Carbonsäuren können in Mengen von vorzugsweise 0,7 bis 1|2 Äquivalenten Anhydrid je "Spoxygruppe des Polyepoxyds angewendet werden, wobei unter "äquivalent11 die !.!or-jo in Anhyilrid verstanden wird, welche eine Diearbonsäuraanhydridgrirppe je Bpoxygruppe enthält» Werden die erfindnngsgemäß zu verwendenden N-Alkyliraidazöle.zusammen mit den Anhydriden von mehrbasischen Carbonsäuren verwendet, so genügt im allgemeinen eine geringe Menge an r-Alkylinidg.eol, beispielsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teile je 100 Teile Polyepoxyd.
Den Polyepoxyden können die verschiedensten Zusätze zugefügt werden, wie Pigmente, Füllstoffe, Lösungsmittel, faserige Stoffe, "Farben, Weichmacher und nicht—flieh\;i?e Streckmittel, wie Kohlenteer, Kohlenteerpeoh, Terpentinöl, Schmierölfraktionen und aromatische Extrakte daraus, sowie Asphalt.
Das mit den erfinduingsgemäßen Härtemitteln durchgeführte Härten erfordert erhöhte Temperaturen. Palis F-A.l^yli^idazole ohne anderweitige Härtemittel verwendet werden, so erhält man
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BAD OHiQlNAL
im allgemeinen "bei Temperaturen oberhalb 400C, z.B. zwischen 50 und 2500C gute Resultate.
Werden die N-Alkylimidazole zusammen mit PoIycarbon-Säureanhydriden verwendet, so erfolgt ein gutes und rasches Härten im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 100 und 200 « Gegebenenfalls kann das Gemisch aus Polyepoxyd und Härtemittel zuerst bei einer niedrigeren Temperatur, beispielsweise bei 80 bis 1000C gehalten werden. In diesen !Fällen macht sich einer der Vorteile der Verwendung der erfindungsgemäßen N-Alkylimidazole bemerkbar, der darin besteht, daß das Härten für gewöhnlich schneller verläuft, als bei Verwendung anderer tertiärer Amine, was sich darin auswirkt, daß gegebenenfalls niedrigere Reaktionstemperaturen angewendet werden können ·
Die oben beschriebenen Systeme aus Polyepoxyd und. Härtemittel können für viele Zwecke verwendet werden, z.B. zur Herstellung von Gußstücken, zum Umhüllen von elektrischen Einrichtungen, zur Herstellung von Schichtstoffen, wobei man ein faserförmiges Material mit einem Gemisch aus Epoxyharz und Härtemittel tränkt und dann das ganze bei höherer Temperatur zu den entsprechenden Gegenständen verpreßt· Man kann die Massen .auch mit Hilfe einer Windetechnik verarbeiten, bei welcher Pasern, wie Glasfasern, mit dem Gemisch aus Harz und Härtemittel getränkt und dann auf einen Dorn aufgewickelt werden, worauf man die so ausgeformte Einheit bei höherer Tempe-
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ratur härtet. Derartige Systeme können auch verwendet werden zum Aufbringen von Beschichtungen mittels Pulvertechnik, wobei man im allgemeinen Gebrauch macht von einem festen PoIyglycidyläther eines mehrwertigen Phenols in Kombination mit einem festen Anhydrid einer mehrbasischen Säure, wie Phthalsäureanhydrid oder dem Anhydrid der 3,3* t 4,4'-Benzophenontetracarbonsäure oder einem Teilester von Trimellitsäureanhydrid mit Grlykol oder Glycerin, geschmolzen oder nicht- _ geschmolzen und pulverisiert, wobei als Härtemittel ein N-Alkylimidazol zugefügt wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher. Die Teile sind Gew«-Teile. Das verwendete Epoxyharz, das als ' Polyäther A bezeichnet ist, ist ein flüssiger Polyglycidylether von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit den folgenden Eigenschaften:
Epoxyäquivalentgewicht 200
Molekulargewicht 380
* Viskosität (Poise,25C0)150
Beispiel 1
100 Teile Polyäther A wurden gemischt mit 5 Teilen N-Methylimidazol und das Gemisch in einer Form 8 h bei 60°
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gehalten. Das resultierende Formstück hatte eine Erweichungstemperatur (Wärmefestigkeit) von 116,50O. Mit N-Butylimidazol (5 Teile je 100 ^eile Polyäther A) als Härtemittel erhielt man unter gleichen Bedingungen ein Gußstück, das eine Erweichungstemperatur von 128° hatte.
Zum Vergleich wurde ein Gemisch aus 100 Teilen Polyether A und 12 Teilen Tri-(2-äthylhexanoat) von Tri(dimethylaminomethyl)phenol unter den gleichen Bedingungen gehärtet. Die Erweichungstemperatur des Formstücke lag hei nur 67 ·
Beispiel 2
Es wurden mehrere Gemische "bereitet durch Vormischen von 100 Teilen Polyäthsr A mit 80 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid, denen jeweils eines der in Tabelle 1 aufgeführten Amine sii^ofügt wurde. Die Gamische wurden ^emäß dem in Ta>-cll3 1 angeführten Härtungszyklus in einer Form gehärtet. Die Erweichungstemperaturen (Wärmefestigkeit, WF) der !Formstücke geht aus der Tabelle hervor.
Tabelle I
Amin Teile Härtungsoyklus
Std./üO		 WF in WO
tl-Methyl-
imidazol
H—Isopropyl-
imidazol
N-Butyl«
imidazol		 0,5
0,5
0,5
909Θ4		 3/80 + 2/150
2/80 + 4/150
3/80 + 2/150
0 / 1 6 7 δ		 14-6,5
139»5
140
BAD ORIGINAL
Amin
Teile
Härtung s cy klus Std»/°G
ΥΙΈ in 0G
N-Iaurylimidazol
0,66
Benzyldimet .'iyl-0,66 amin
2/80 + 4/150 2/80 + 4/150
138,5 129,5
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Verwendung von H-Alkylimid-azolen sich in einer Erhöhung dats '"'Ir'.'eichungspunktes auswirkt, wobei gewöhnlich ä±3 Härte geschwindigkeit erhöht ist.
Gemische aus 100 Teilen PoIyäther, 80 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 2 Teilen der in Tabelle 2 aufgeführten Amine wurden in einer Form 4 Stunden bei 150° gehärtete Die erhaltenen Formstücke hatten die folgenden mechanischen Eigenschaften»
Tabelle II
Amin U-Butyl-
imidazol		 2-ÄtUyl-
4-methyl-
imidazol		 Benzyl-
dimethyl-
amin
Mechanische Eigen
schaften
Zugfestigkeit in kg/om* 710 660 624
Bruchdehnung in #
Biegefestigkeit in kg/
cm		 3,8
1184		 3,2
1169		 2,0
1446 ■
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BAD ORIGINAL
645339
Amin N-Butyl-
imidazol		 2-lthyl~
4-methyl-
imidazol		 Benzyl-
dimethyl-
amin
Biegekrümraung in πιπί
Elastizitätsmodul in
kg/cm		 10,0
26 300		 10,1
26 000		 8,7
36 400
Beispiel 3
Es wurden mehrere Gemische hergestellt, wobei jeweils 100 Teile Polyäther A mit 90 Teilen 4-Methyl-3,6-endomethylentetrahjT-drophthalsäureanhydrici -verraircht wurden; als Härtemittel wurde den Gemischen jeweils das in der Tabelle III aufgeführte Imidazol in der angegebenen Menge zugefügt. Die Geraische wurden dann in einer Form gemäß dem in der Tabelle angeführten Härtungszyklus gehärtet. Die sich in dem Erweichungspunkt ausdrückende Wärmefestigkeit (WI1) ist in der Tabelle angegeben.
Tabelle III
Teile Härtungszyklus (Std/°O) Wi1 in 0C
Atnin 0,5 2/100+4/150 170,5
N-Methylimidazol 0,5 2/100+4/150 168
IT-Bu tyli mi daz ο 1 1,5 2/125+2/200+2/260 160
Benzyldimethylamin 1,0 4/90 + 12/150 127
Tri»(dimethylamino-
tn e thyl) -pheno 1
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Es viurde gefunden, daß die Verwendung von ΪΤ-Alkylitnidazolen eine Steigerung der Wärmefestigkeit "bei gleichzeitiger Beschleunigung des Hartungsvorganges zur Folge hatte.
Bei spie"'- 4
Ep » -en mehrere Gemische "bereitet aus 100 Teilen PoIyäther ·* i.c 75 Seilen Phthalsäureanhydrid, denen jeweils die in Tabe:u -ι IV aufgeführten Amine in der dort angegebenen Menge zugefügr, wurden. Die Gemische wurden geraäß dem in der Tabelle angegebenen Härtungszyklus gehärtet. Die Wärmefestigkeit entsprach den in der labeile angegebenen Erweichungspunkten.
Tabelle
IY
Amin
Teile Härtungszyklus (Std/°O) WF in °0
Sf-Methyliinidazol 0,1 N-Butylimidazol 0,1 Benzyldimethylamin 0,1
2/130 + 2/150 2/130 + 2/150 2/130 + 10/150
157 157 149
Sb wurde gefunden, daß bei Anwendung der N-Alkylimidazole eine wesentlich höhere Wärmefestigkeit bei beträchtlich kürzerer Härtungszeit erreicht werden konnte.
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BAD ORIGINAL

Claims (1)

  1. DR. ING. F. WtTBSTHOFF j 8 MÜNCHBN θ Ifi/ COOQ
    DIFIi. ING. G. FITIiS ί . SOHWUIaBHSTHASB}! Q(|VWMM
    DR.E.T.PBOHMANN ' tuin« »800 81
    PATESfTAKWlWK _ τ*Ι.>α«*ΜΜ*1>Β»·>.
    1 Mü»oa»»
    1A-31 336
    Verfahren zum Härten von Polyepoxyden aiii lioh mehr als einer Epoxy gruppe je Molekül "bei höherer fernperatur unter Verwendung von tertiären Aminen als.Härtung*- mittel, daduroh gekennzeichnet, daß man «le Härtungsmittel ein E-Alkylimidazol
    2· Verfahren naoh Anspruch 1, daturab. g-^9 te s n R 2 e i ο h nett daß man als Härtungsmittal ein Gemisoh sub einsm H-Alkylimidazol und dem Anhydrid ainsi1 mehrtoaeigohen Garbnneäure verwendet·
    3# Verfahren naoh Anspruch 1 cder 2, dadurch g β k e η η ·» zeichnet, daß man als Härtungsmit-fesl I-Methyliatidaaol oder U-Butylimidazol verwendet. j
    4. Verfahren naoh Anspruch I1 2 oder 3t dadurch g β k β η η « j zeiohnet, daß man ale Polyepoxyd einen Polyglyaidyl- I äther eines mehrwertigen Phenols verwendet.
    9098A0/1675
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