DE1024709B

DE1024709B - Verfahren zum Haerten von Glycidylpolyaethern mehrwertiger Phenole oder Alkohole oder von polymeren Alkenylglycidylaethern

Info

Publication number: DE1024709B
Application number: DEN11879A
Authority: DE
Inventors: Edward Charles Shokal
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1955-02-24
Filing date: 1956-02-22
Publication date: 1958-02-20
Also published as: GB781416A; US2768153A; NL204817A; NL90245C; FR1146205A; CH344845A

Description

DEUTSCHES

Es ist an sich bekannt, daß Anhydride mehrbasischer Carbonsäuren zum Härten von Polyepoxyden, wie Glycidylpolyäthern mehrwertiger Phenole, verwendet werden können, jedoch zeigen diese Härtungsmittel in der Praxis gewisse unerwünschte Eigenschaften. Es ist z. B. festgestellt worden, daß die Säureanhydride bei niedrigen und mittleren Temperaturen nur eine geringe Aktivität besitzen und daher lange Härtungszeiten erfordern. Dies verhindert ihre Anwendung, wenn solche Polyepoxyde bei Raumtemperatur gehärtet werden sollen. Selbst bei den hohen Härtungstemperaturen sind die Anhydride in vielen Fällen sehr reaktionsträge, und sie können also nicht für Massen verwendet werden, die rasch gehärtet werden müssen. Außerdem entsprechen die bei Anwendung der Anhydride erhaltenen gehärteten Produkte öfter nicht den gestellten Anforderungen hinsichtlich Farbe, Härte und Dauerhaftigkeit.

Es ist nun gefunden worden, daß die gebildeten Mängel beseitigt werden können, wenn man zur Härtung von Glycidylpolyäthern mehrwertiger Phenole oder Alkohole oder von polymeren Alkenylglycidyläthern neben einem Carbonsäureanhydrid noch Beschleunigungsmittel verwendet, als welche im Rahmen der Erfindung ein Organophosphin, -arsin, -stibin oder -bismutin in Frage kommt. Wenn die Anhydride in Kombination mit diesen Beschleunigungsmitteln verwendet werden, zeigen sie über ein weites Temperaturgebiet eine überraschend hohe Aktivität als Härtungsmittel, insbesondere bei Raumtemperatur, wodurch eine besonders gleichmäßige Durchhärtung ermöglicht wird. Da hierbei keine großen Wärmemengen frei werden, ist das neue Härtungsverfahren auch vorzüglich geeignet zur Herstellung von bei Zimmertemperatur zu härtenden Oberflächenüberzügen, geformten und gegossenen Erzeugnissen, bei welchen eine geringe Wärmeabgabe erwünscht ist. Auch bei höheren Temperaturen können erfindungsgemäß die bisher beobachteten Härtungsgeschwindigkeiten wesentlich erhöht werden, was insbesondere für die Herstellung rasch härtender Lacke und Farbanstriche bei der Fließbandarbeit von Bedeutung ist, während gleichzeitig die Eigenschaften der Härtungsprodukte sehr verbessert werden, insbesondere was ihre Härte und Dauerhaftigkeit sowie ihre gute Farbe anbetrifft. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht in der beliebigen Variation und Anpassung der Härtungsgeschwindigkeit durch den Zusatz wechselnder Mengen des Beschleunigungsmittels, was bisher bei keinem bekannten Härtungsmittel möglich war. Es kann jedes Säureanhydrid einer mehrbasischen Carbonsäure als Härtungsmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, welches wenigstens eine Anhydridgruppe enthält. Die entsprechenden Carbonsäuren selbst können gesättigt, ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein. Geeignete Anhydride sind: Phthalsäureanhydrid, Iso-Verfahren zum Härten

von Glycidylpolyäthern mehrwertiger

Phenole oder Alkohole oder von

polymeren Alkenylglycidyläthern

Anmelder:

N. V. De Bataafsche Petroleum
Maatschappij, Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 24. Februar 1955

Edward Charles Shokal, Emeryville, Calif. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden

phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Monochlormaleinsäureanhydrid, Octadecylbernsteinsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid und Polyadipinsäureanhydrid sowie Mischungen daraus.

Erfindungsgemäß werden aromatische Mono- und Dianhydride, aliphatische und cycloaliphatische Monoanhydride sowie die chlorierten Derivate solcher Anhydride bevorzugt verwendet. Besonders günstig sind die normalerweise flüssigen oder niedrigschmelzenden Anhydride, wie Hexyhydrophthalsäureanhydrid.

Die Organophosphine, -arsine, -stibine und -bismutine, welche als Beschleunigungsmittel verwendet werden, können durch die Formel X (R)₃ dargestellt werden, in welcher X = P, As, Sb oder Bi und mindestens ein R einen organischen Rest und die anderen R Wasserstoffatom bzw. organische Reste bedeuten. Vorzugsweise ist ein R und insbesondere sind alle drei R Kohlenwasser-Stoffreste, z. B. Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Aryl- und Alkarylreste. Wegen ihrer sehr hohen Wirksamkeit werden Verbindungen bevorzugt, welche aromatische Kohlenwasserstoffreste mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen und insbesondere nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen enthalten. Beispiele solcher besonders geeigneter Beschleunigungsmittel sind: Trioctylphosphin, Diphenylcyclohexylphosphin, Triäthylphosphin und Cyclohexylphosphin; Triphenylarsin, Tridecylarsin und Tricyclohexenylarsin; Triphenylstibin, Tributylstibin, Dicyclo-

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hexylstibin und Tri-(2-äthylhexyl)-stibin; Trixylylbismutin, Tributylbismutin und Diphenyloctylbismutin. Die Menge des bei dem Verfahren zu verwendenden Anhydrids schwankt innerhalb eines weiten Bereiches. Gute Ergebnisse sind erzielt worden durch Umsetzen der Glycidylpolyäther oder polymeren Alkenylglycidyläther mit mindestens 0,8 Äquivalenten des Anhydrids. Der Ausdruck »Äquivalent« bezieht sich hier auf diejene Anhydridmenge, die erforderlich ist, um eine Anhydrid-

etwa 40° abgebrochen wird. Anschließend werden mehrere der imprägnierten Bahnen übereinandergelegt, und das Ganze wird in einer erhitzten Presse unter einem Druck von etwa 1,75 bis 35 at oder darüber gehärtet.

Die gemäß der Erfindung zu härtenden Glycidylpolyäther oder polymeren Alkenylglycidyläther können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein. Geeignete Verbindungen dieser Art sind in der USA.-Patentschrift 2633458

gruppe für jede Epoxygruppe in der an der Härtung 10 beschrieben, beteiligten Verbindung zu liefern. Vorzugsweise wird das Bevorzugte Vertreter sind die Glycidylpolyäther der

Anhydrid in einer Menge von mindestens einem chemi- zweiwertigen Phenole, insbesondere des 2,2-Bis-(4-oxyschen Äquivalent und ganz besonders zweckmäßig in phenyl)-propans, welche eine Epoxyäquivalenz zwischen einem Äquivalentverhältnis von 1:1 bis 1,5:1 verwendet. 1,0 und 2,0 und ein Molgewicht zwischen 300 und 900 auf-

Die Beschleunigungsmittel werden nur in sehr geringen 15 weisen. Unter "Epoxyäquivalenzii wird die durchschnitt-Mengen benötigt. Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit liehe Zahl von Epoxygruppen pro Molekül verstanden. Mengen von 0,1 bis 4 Gewichtsprozent erhalten, wobei diese Prozentangaben auf das Gemisch aus Polyepoxyd und Anhydrid gerechnet sind. Bevorzugt werden Mengen zwischen 0,1 und 2 Gewichtsprozent.

Anhydrid und Beschleunigungsmittel können vermischt werden, bevor sie der zu härtenden Verbindung zugesetzt werden.

Zwecks Erleichterung des Mischens ist es erwünscht,

wenn die Glycidyläther beim Zusatz von Anhydrid und 25 2-Alkenylglycidyiäther mit einem Molgewicht zwischen Beschleunigungsmittel in Form einer beweglichen Flüssig- 300 und 1000 und einer Epoxyäquivalenz über 1,0 und keit vorliegen. Falls notwendig, kann man dies z. B. durch Erhitzen oder durch Zugabe eines flüssigen Lösungsmittels erzielen. Das Lösungsmittel kann flüchtig sein, wie z. B. Aceton, so daß es aus der Härtungsmasse durch 30 die nur Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Chlor Verdampfen vor oder während der Härtung entweicht. enthalten. Es können aber auch Lösungsmittel verwendet werden, welche in der gehärteten Mischung verbleiben, wieDibutylphthalat oder flüssige Monoepoxyverbindungen, z. B. GlycidylaUyläther, sowie cyansubstituierte Kohlenwasser- 35 sammengestellt. stoffe wie Acetonitril. Es kann auch zweckmäßig sein, die festen oder halbfesten polymeren Glycidyläther zusammen mit einem flüssigen Polyepoxyd, wie einem normalerweise flüssigen Glycidylpolyäther eines mehrwertigen Alkohols, zu verwenden. Verschiedene andere 40 Bestandteile, wie Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe, Weichmacher, Harze u. dgl., können gleichfalls mit der Härtungsmasse vermischt werden.

Die Härtung kann innerhalb eines weiten Temperatur-

Gleichfalls sehr geeignet sind die Glycidylpolyäther aliphatischer mehrwertiger Alkohole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und zwei bis sechs Hydroxylgruppen, wie Glycerin. Solche Produkte haben vorzugsweise eine Epoxyäquivalenz über 1,0 und besonders zweckmäßig zwischen 1,1 und 4 sowie ein Molgewicht zwischen 300 und 1000.

Auch die Polymerisate und Mischpolymerisate der

vorzugsweise zwischen 1,2 und 6,0 sind als Ausgangsmaterial sehr geeignet.

Von besonderem Interesse sind solche Verbindungen,

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Einige Eigenschaften der in diesen Beispielen erwähnten Polyäther sind nachstehend zu-

Polyäther

A. B C

bereiches durchgeführt werden, da die Kombination aus 45 D Anhydrid und den speziellen Beschleunigungsmitteln j? schonbeiRaumtemperatur, z. B. etwa bei 15 bis 20°, wirksam ist. Wenn höhere Härtungsgeschwindigkeiten ^. erwünscht sind, so können Temperaturen von z. B. 50 bis 110° angewendet werden. Temperaturen wesentlich über 200° sind im allgemeinen nicht vorteilhaft, sie können aber in Einzelfällen auch angewandt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Härtungsprodukte sind auch sehr gut brauchbar als Einbettmasse für z. B.

Molgewicht	Epoxy äqui valenz
350	1,75
483	1,93
710	1,92
900	1,8
324	2,13
481 bis 542	2,5

Viskosität bei 25° in Poises

150

viskose Flüssigkeit

15 *) Nach der Quecksilbermethode von Durrans.

Erweichungspunkt*)

27° 52° 70°

Die Polyäther A, B, C und D werden hergestellt aus Epichlorhydrin und Bisphenol, Polyäther E aus Glycerin und Epichlorhydrin; Polyäther F wird durch Polymeri-

elektrische Apparate und bei der Herstellung von Form- 55 sation von Alkylglycidyläther mit Ditert.-butylperoxyd körpern. Sie sind insbesondere geeignet zur Herstellung hergestellt.

sehr großer Gießlinge, da man bei niederen Temperaturen Beispiel 1

ohne Auftreten größerer Wärmemengen härten kann, wodurch eine gleichmäßigere Härtung ermöglicht wird, so a) Etwa 100 Teile Polyallylglycidyläther (Polyäther F) daß besonders festere und widerstandsfähige Erzeugnisse 60 wurden mit einem Gemisch von 100 Teilen Hexahydro-

phthalsäureanhydrid und 3 Teilen Triphenylphosphin vereint. Dieses Gemisch wurde in einen Metallbecher gegossen und bei Zimmertemperatur stehengelassen. Es verfestigte sich innerhalb 18 Stunden unter Bildung eines festen Körpers, welcher klar und hart war und gute

erhalten werden.

Bei der Herstellung von Schichtkörpern werden die Bogen bzw. Bahnen aus faserigem Material, wie Glasgewebe, erst mit einem Gemisch von Polyepoxyd, Anhydrid und Beschleunigungsmittel z. B. in Aceton imprägniert. Das Lösungsmittel wird dann durch Verdampfen entfernt und das Gemisch bis zu dem Stadium des schmelzbaren Harzes vorgehärtet, zweckmäßig bei etwas erhöhter Temperatur zwischen 50 und 200°, worauf

Dauerhaftigkeit sowie gutes Widerstandsvermögen gegen Wasser aufwies.

b) Der vorstehende Versuch wurde wiederholt mit der Änderung, daß dem Gemisch kein Triphenylphosphin

g die Verharzung durch Kühlen auf eine Temperatur unter 70 zugesetzt wurde. In diesem Fall behielt das Gemisch den

5 6

Zustand einer dicken Flüssigkeit selbst nach sieben- Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man den

tägigem Stehen bei Zimmertemperatur bei. Polyäther A bei der vorstehend beschriebenen Arbeits-

. . weise durch äquivalente Mengen von Polyäther F, PolyBeispiel Z ^ _{äther B bzw}_ _{Polyäther c} ersetzt.

Beispiel 1, a) wurde wiederholt mit der Änderung, daß 5

das Gemisch aus Polyallylglycidyläther, Hexahydro- Beismel 10

phthalsäureanhydrid und Triphenylphosphin auf 50°

erhitzt wurde, wobei es innerhalb 6 Stunden zu einem Ein Gemisch aus etwa 100 Teilen Polyäther A, 80 Teilen

Körper mit einer Barcolhärte von 24 verfestigte. Phthalsäureanhydrid und 3 Teilen Tris-(2-äthylhexyl)-

¹⁰ phosphin wurde in einer Form auf 100° erhitzt. Es ver-■Rpisnipl λ festigte sich in wenigen Minuten unter Bildung eines

harten, klaren Körpers.

Ein Gemisch aus etwa ' 100 Teilen Polyäther E, Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man bei der

200 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 4 Teilen vorstehend beschriebenen Arbeitsweise den Polyäther A Triphenylphosphin verfestigte sich in etwa 19 Stunden 15 durch äquivalente Mengen von Polyäther B, Polyäther F unter Bildung eines festen Körpers, der klar und hart war bzw. Polyäther D ersetzt,
und gute Dauerhaftigkeit und Widerstandsvermögen
gegen Wasser aufwies. Beispiel 11

Beispiel 4 ₂₀ Ein Gemisch aus etwa 100 Teilen Polyallylglycidyläther

Ein Gemisch aus etwa 19,1 Teilen des Polyäthers A, (Polyäther F), 98 Teilen Phthalsäureanhydrid und

15,4 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 0,6 Teilen 5 Teilen Diphenylphosphin wurde in einer Form auf 100°

Triphenylphosphin wurde in Metallbecher ausgegossen erhitzt. Es verfestigte sich in wenigen Minuten unter

und blieb bei Zimmertemperatur stehen. Das Gemisch Bildung eines harten, klaren Körpers, der keinen Phos-

verfestigte sich in etwa 29 Stunden unter Bildung eines 25 phingeruch aufwies.

harten Körpers. Nach 3 Tagen hatte dieser eine Barcol- Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn bei der vorhärte von 20 und nach 7 Tagen von 36. Er war trans- stehend beschriebenen Arbeitsweise das Diphenylphosphin parent, hatte hellgelbe Farbe und blieb beim Kochen in durch gleiche Mengen Tridecylphosphin, Tricyclohexenyl-Wasser während 10 Minuten unverändert. phosphin, Tridodecylphosphin bzw. Trixylylphosphin

30 ersetzt wird.

Beispiel 5 Beispiel 12

Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Änderung, daß das 191 Teile Polyäther A und 154 Teile Hexahydrophthal-

Polyäther A, Hexahydrophthalsäureanhydrid und Tri- säureanhydrid wurden vermischt. Ein Teil der Mischung

phenylphosphin enthaltende Gemisch auf 50° erhitzt 35 wurde mit 2 Gewichtsprozent Triphenylarsin in einem

wurde. In diesem Fall verfestigte sich das Gemisch inner- Zinnbecher 5 Stunden auf 100° erhitzt. Der erhaltene

halb 20 Stunden unter Bildung eines klaren Körpers mit feste Körper hatte eine sehr klare hellgelbe Färbung und

der Barcolhärte 33. eine Barcolhärte von 36. Er blieb auch nach lOminütigem

Beispiel 6 Kochen in Wasser klar.

40 Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man den

Beim Erhitzen des in Beispiel 4 beschriebenen Gemi- Polyäther A in der vorstehend beschriebenen Arbeitssches auf 100° verfestigte sich dieses in etwa 25 Minuten weise durch äquivalente Mengen von Polyäther B, Polyunter Bildung eines klaren, harten Körpers, der nach äther F bzw. Polyäther D ersetzt.
5 Stunden eine Barcolhärte von 39 aufwies.

⁴⁵ Beispiel 13

50 Teile jedes der nach dem vorhergehenden Beispiel

Etwa 100 Teile Polyallylglycidyläther (Polyäther F) hergestellten Gemische wurden mit 2 Gewichtsprozent wurden mit 200 Teilen Hexachlormethylentetrahydro- Tri-(2-äthylhexyl)-arsin versetzt und diese Gemische in phthalsäureanhydrid und 5 Teilen Triphenylphosphin 5° Formen auf 50° erhitzt. In kurzer Zeit verfestigten sie vermischt. Beim Vermischen erfolgte eine so rasche Um- sich zu klaren, harten Körpern.

Setzung, daß wirksames Kühlen auf Zimmertemperatur Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn das Tri-(2-äthyl-

erforderlich war. Das Gemisch verfestigte sich schnell zu hexyl)-arsin durch gleiche Gewichtsmengen Tricyclohexyleinem harten, spröden Körper. arsin Tridodecylarsin bzw. Diphenyloctylarsin ersetzt

55 wird.

Beispiel 8 Beispiel 14

Ein Gemisch aus etwa 100 Teilen Polyäther A, 90Teilen 191 Teile Polyäther A und 154 Teile Hexahydrophthal-

Phthalsäureanhydrid und 5 Teilen Triphenylphosphin säureanhydrid wurden unter Bildung eines innigen

wurde in einer Form auf 100° erhitzt. In 40 Minuten hatte 60 Gemisches vermengt. Ein Teil des Gemisches wurde mit

sich das Gemisch zu einem harten, Idaren Körper ver- 2 Gewichtsprozent Triphenylstibin versetzt und in einem

festigt. Zinnbecher 5 Stunden auf 100° erhitzt. Das erhaltene

BeisDiel 9 Polymere hatte eine Barcolhärte von 29, zeigte eine hell-

roteorange Färbung und war transparent.

Ein Gemisch aus etwa 100 Teilen Polyäther A, 65

100 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 3 Teilen Beismel 15
Tris-(3,5,5-Trimethylcyclohexyl)-phosphin wurde in einer

Form auf 100° erhitzt. Das Gemisch verfestigte sich in 50 Teile des nach dem vorhergehenden Beispiel herge-

wenigen Minuten unter Bildung eines harten, klaren stellten Gemisches wurden mit 2 Gewichtsteilen Tri-

Körpers. 70 (2-äthylhexyl)-stibin vermischt. Dieses Gemisch wurde

in einem Zinnbecher auf 100° erhitzt. In kurzer Zeit verfestigte es sich zu einem harten, klaren Körper.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man das Tri-(2-äthylhexyl)-stibin durch gleiche Mengen Trixylylstibin bzw. Diphenyloctylstibin ersetzt.

Beispiel 16

191 Teile Polyäther A und 154 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid wurden innig vermischt. Ein Teil des Gemisches wurde mit 2 Gewichtsprozent Triphenylbismutin versetzt und das Gemisch in einem Zinnbecher 5 Stunden auf 100° erhitzt. Das erhaltene Polymere hatte eine Barcolhärte von 25 und eine hellgelbe Farbe.

Ahnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man das Hexahydrophthalsäureanhydrid bei der vorstehenden Arbeitsweise durch äquivalente Mengen Chlormaleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid bzw. Pyromellitsäureanhydrid ersetzt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Härten von Glycidylpolyäthern mehrwertiger Phenole oder Alkohole oder von polymeren Alkenylglycidyläthern mit einer Epoxyäqui-

valenz von mindestens 1,1 durch Anhydride mehrbasischer Carbonsäuren in Gegenwart von Beschleunigungsmitteln als Härtungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß ein Organophosphin, -arsin, -stibin oder -bismutin als Beschleunigungsmittel verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch einen oder mehrere Kohlenwasserstoffreste mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen je Rest substituiertes Phosphin, Arsin, Stibin oder Bismutin verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest substituiertes Phosphin, Arsin, Stibin oder Bismutin verwendet wird.

4. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxyd durch eine mindestens 0,8 Äquivalent entsprechende Menge Carbonsäureanhydrid gehärtet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 910 335,910 727,931729; USA.-Patentschrift Nr. 2 585 115;
österreichische Patentschrift Nr. 171 730.