DE1161017B

DE1161017B - Herstellung von Formteilen aus Formmassen, die polymere Verbindungen mit Epoxydgruppen enthalten

Info

Publication number: DE1161017B
Application number: DEF31942A
Authority: DE
Inventors: Murray Herbert Reich
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1959-08-21
Filing date: 1960-08-22
Publication date: 1964-01-09
Also published as: BE594234A; GB888134A; ES260423A1; US3073796A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche KL: 39 b-22/10

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

F 31942IV c/39 b
22. August 1960
9. Januar 1964

Es ist bekannt, daß verschiedene polymere Verbindungen, die Epoxydgruppen enthalten, mit polyfunktionellen Härtern zu Formteilen gehärtet werden können. Ebenso bekannt ist, daß Polymere und Copolymere von Butadien epoxydiert werden können, wobei sich Produkte bilden, die sowohl Epoxyd- als auch noch verbleibende ungesättigte Gruppen aufweisen. Das Härten dieser epoxydierten Polybutadiene zur Herstellung von Produkten mit hohem Molekulargewicht durch Umsetzung mit polyfunktionellen Härtern, wie z. B. mehrwertigen Aminen und mehrbasischen Carbonsäuren und -anhydriden, war der Gegenstand vieler Untersuchungen. Jede der verschiedenen Arten von Härtern, die zum Härten von expoxydgruppenhaltigen Verbindungen verwendet werden können, bringt bestimmte Vorteile mit sich, doch ist auch jede von bestimmten Nachteilen bei speziellen Anwendungen begleitet.

Von besonderem Interesse bei Epoxypolybutadienen ist die Härtung mit Carbonsäure und Carbonsäureanhydriden, da diese Härter rasch und unter milden Bedingungen mit Epoxypolybutydienen reagieren. Derartige Zusammensetzungen sind in der USA.-Patentschrift 2 829 135 beschrieben. Die mit Anhydrid gehärteten Epoxypolybutadiene ergeben Formteile, die jedoch etwas spröde sind.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden zum Herstellen von Formteilen durch Hitzehärten von Formmassen, die Epoxydgruppen enthaltende polymere Verbindungen, ein Anhydrid einer ungesättigten mehrbasischen Carbonsäure sowie Peroxyde enthalten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Formmassen aushärtet, die als Epoxydgruppen enthaltende Verbindungen ein epoxydiertes Polybutadien mit polymerisierbaren Doppelbindungen sowie ein Anhydrid einer ungesättigten mehrbasischen Carbonsäure, einen mehrwertigen aliphatischen Alkohol und ein Peroxyd enthalten, wobei das Anhydrid gegenüber dem Alkohol im Überschuß vorhanden ist.

Die durch das erfmdungsgemäße Verfahren erhaltenen Formteile haben eine höhere Hitzeverformungstemperatur als die bisher erhältlichen. Diese verbesserten Eigenschaften werden bei relativ kurzen Härtezeiten erzielt, und die zur vollständigen Aushärtung erforderliche Zeit ist verkürzt. Die erhaltenen Produkte zeigen weiter eine wesentlich verbesserte Stabilität und Wiederstandsfähigkeit gegenüber dem Angriff von Lösungsmitteln und siedendem Wasser, gegenüber hohen Temperaturen und gegenüber Witterungseinflüssen. Weiterhin ist es möglich, als »Ausgangsharze« Epoxypolybutadiene mit niedrigerem Epoxydgehalt und stärker ungesättigt, als bisher Herstellung von Formteilen aus Formmassen,
die polymere Verbindungen mit Epoxydgruppen enthalten

Anmelder:

FMC Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:
Murray Herbert Reich,
Gene Nowlin,
Princeton, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 21. August 1959

(Nr. 835 182)

möglich, zu verwenden. Die unter Einsatz bekannter Härter aus Epoxypolybutadienen mit niedrigem Epoxydgruppengehalt erhältlichen Massen zeigen sehr niedrige Hitzeverformungspunkte, was ihre Verwendbarkeit erheblich einschränkt.

In P a q u i n, »Epoxydverbindungen und Epoxydharze«, Berlin, 1958, S. 523, sind Massen beschrieben, die aus bis-Phenol-A-polyglycidyläther und Polyestern bestehen. Nach einem dort gegebenen Beispiel wird dabei ein Gemisch aus einem Peroxyd und einem Dicarbonsäureanhydrid als Katalysator gehärtet. Das im vorliegenden Fall zur Anwendung kommende Epoxydharz ist von dem dort beschriebenen Harz völlig verschieden, so daß auch die ablaufenden Härtungsmechanismen verschieden sind. Bei dem bekannten Verfahren kann das organische Peroxyd nur mit polymerisierbaren Doppelbindungen in dem ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid reagieren, während im vorliegenden Fall das Epoxyharz selbst polymerisierbare Doppelbindungen enthält, so daß das organische Peroxyd sowohl mit den polymerisierbaren Doppelbindungen im Epoxydharz als auch mit denjenigen im Anhydrid der ungesättigten Dicarbonsäure reagieret.

Die Epoxypolybutadiene werden aus einem flüssigen Polymeren oder Copolymeren von Butadien durch

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Epoxydieren erhalten. Fur die Epoxydierung der polymeren Butadiene oder der Copolymeren daraus mit einem bevorzugten Molekulargewicht von 2500 bis 5000 können Standard-Epoxydierungsverfahren verwendet werden. Aliphatische, aromatische und anorganische Persäuren, Salze der Persäuren, Peroxyde und Hydroperoxyde sind die gebräuchlichsten der wirksamen Epoxydierungsmittel.

Die Epoxydierung muß so vorgenommen werden, daß noch Doppelbindungen erhalten bleiben. Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäß verwendeten epoxydierten Polybutadiene mindestens 1 Gewichtsprozent Epoxyd-Sauerstoff, und es wird für die meisten Anwendungsformen bevorzugt, Epoxypolybutadiene mit etwa 4 bis 10 Gewichtsprozent Epoxyd-Sauerstoff zu verwenden.

Anhydride ungesättigter mehrbasischer Carbonsäuren sind z. B. die der Maleinsäure, monosubstituierten Maleinsäure, wie z. B. Chlormaleinsäure und Citraconsäure, Itaconsäure, Bicyclo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure, Bicyclo-(2,2, l)-5-methyl-5-hepten-2,3-dicarbonsäure. Diese Anhydride können auch in Kombination mit weiteren aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Carbonsäureanhydriden eingesetzt werden.

Beispiele für mehrwertige Alkohole sind die Glykole und Glykoläther, wie z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2-Octandiol, Cyclopentandiole, Cyclohexandiole und langkettige Diole mit geraden und verzweigten Ketten, die aromatische Ringe enthalten können, wie z. B. XylylenglykolundDimethylxylylenglyko^Glyzerin^-Methylolpentan-l,5-diol, Tetrahydroxybutan, Pentaerythrit, Polypentaerythrit, Polyallylalkohol, Dextrose, Sorbit, Mannit oder Trimethylolbenzol, 2-Buten-l,4-diol, Dihydroxycyclopenten oder Tetrahydroxycyclohexen.

Es zeigte sich, daß die besten Ergebnisse im allgemeinen Bereich von etwa 3 bis 4 Äquivalenten Anhydrid je Äquivalent Alkohol erzielt werden, obwohl sich auch gute Ergebnisse unter Verwendung eines größen Überschusses an Anhydrid erzielen ließen, und selbst bei einem Überschuß von 9 oder 10 Äquivalenten Anhydrid ergeben sich verbesserte Produkte.

Als Beispiele für Peroxyde seien aufgeführt: tert.-Butylperbenzosäureester, Benzoylperoxyd, Dicumylperoxyd,2,5-bis-(tert.-Butylperoxy)-2,5-dimethylhexen, Methyl-äthyl-ketonperoxyd, Di-tert.-butyldiperphthalat, Di-tert.-butyl-peroxyd, p-Menthanhydroperoxyd, Acetylperoxyd, 2,2'-Azobisisobutyronitril, Pinanhydroperoxyd, 2,5-DimethyIhexan-2,5-dihydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Cyclohexanperoxyd.

Es ist ebenso möglich, Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel zur Erniedrigung der Viskosität der Formmasse zuzugeben. Beispiele sind Heptan, Benzol oder Chloroform.

Bei der Durchführung der Beispiele wurden die folgenden epoxydierten polymeren Butadiene verwendet:

Epoxypoly-	Epoxyd-	ΤγϊγΙτίΪίΙ	Schmelzviskosität
butadien	O-Gehalt	J U UZ, till I	bei 25⁰C
A	5,2 %	201	15 700
B	8,6%	176	980
C	9,3%	154	9 000
D	6,7%	230	16 000
E	2,2%	275	285
F	1,0%	300	100

Beispiel 1

Zu 50 Teilen Epoxypolybutadien »A« wurden 3,69 Teile 2,3-Butylenglykol zugegeben. Die Mischung wurde auf 35" C erwärmt und 12,06 Teile Maleinsäureanhydrid bei 6OC zugesetzt. Anschließend wurden 0,25 Teile 2,5-Bis-(tert.-butylperoxyd> 2,5-dimethylhexan zugemischt, und die Mischung während 2 Stunden bei 80° C, 1 Stunde bei 115° C und 24 Stunden ίο bei 155°C gehärtet. Das Gußstück wies Hitzeverformungstemperaturen von 190 und 200° C bei Durchbiegungen von 0,025 und 0,040 cm auf.

Vergleich

Der obige Versuch wurde unter Weglassung des Peroxyds wie folgt wiederholt: Zu 50 Teilen Epoxypolybutadien »A« wurden 3,69 Teile 2,3-Butylenglykol zugegeben. Die Mischung wurde auf 35° C erwärmt, und 12,06 Teile Maleinsäureanhydrid wurden bei 6O⁰C zugegeben, worauf die Mischung 2 Stunden bei 8O⁰C, 1 Stunde bei 115°C und 24 Stunden bei 115⁰C gehärtet wurde. Das Produkt wies Hitzeverformungstemperaturen von 101 und 117⁷C bei Durchbiegungen von 0,025 und 0,05 cm auf.

Beispiel 2

Zu 70 Teilen Epoxypolybutadien »C« bei 60° C wurden 6,9 Teile 2,3-Butylenglykol bei 50³C und 0,7 Teile Benzoylperoxyd zugesetzt. Diese Mischung, die auf 35° C abgekühltwurde,wurdemitgeschmolzenem Maleinsäureanhydrid von 60^cC gemischt und auf zwölf Schichten von 0,0334 mm dickem, mit langbindigem Köper gebundenem Glastuch mit einer Vinylsilan-Appretur aufgebreitet. Nach 9 Minuten bei 135⁰C und 1,75 kg/cm² wurde der Schichtstoff starr. Nach 2 Stunden bei 155¹C wies der Schichtstoff eine Biegungsfestigkeit von 3940 kg/cm², eine Verlängerung von 1,9% und einen Biegemodul von 210700 kg/cm² auf. Nachdem der Schichtstoff während 8 Tagen in siedendes Wasser eingetaucht worden war, betrugen die Werte 2150 kg/cm² Biegefestigkeit, 1,5% Verlängerung und 191100 kg/cm- Biegemodul.

Vergleich

Nach dem obigen Verfahren, jedoch unter Weglassung des Benzoylperoxyds aus dem Ansatz, erhielt man einen Schichtstoff, welcher nach dem Härtungsverlauf von 9 Minuten bei 135^CC und 2 Stunden bei 155° C und 8 Tagen in siedendem Wasser eine Biegefestigkeit von 1449 kg/cm², Verlängerung von 1,1% und Biegemodul von 175000 kg/cm² aufwies.

Beispiel 3

Eine Mischung aus gleichen Teilen Epoxypolybutadien »Β« und Epoxypolybutadien »C« wurde hergestellt und zeigte einen Gesamtepoxyd-Sauerstoffgehalt von 9 % und eine Viskosität von 2600 Poise, extrapoliert auf Nullspannung bei 25⁰C. Zu 90 Teilen dieser Mischung wurden bei Raumtemperatur 8,3 Teile 1,4-Butendiol zugegeben. Die Mischung wurde auf 35^CC erwärmt, worauf 27,8 Teile Maleinsäureanhydrid von 6O⁰C zugemischt wurden. Eine Mischung von 0,45 Teilen Dicumylperoxyd und 0,45 Teilen 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan wurden bei Raumtemperatur zugefügt. Die Mischung wurde durch Erhitzen während 2 Stunden auf 6O⁰C, 1 Stunde auf 115⁰C und 24 Stunden auf 155⁰C gehärtet. Das gehärtete Gußstück wies eine Hitzeverformungs-

temperatur von oberhalb 200° C mit einer maximalen Durchbiegung von 0,006 mm auf. Nach 8tägigem Eintauchen in siedendes Wasser zeigten die Proben Hitzeverformungstemperaturen von 102 ° C bei 0,025 mm Durchbiegung und von 129 ⁰C bei 0,05 mm Durchbiegung.

Beispiel 4

Vergleichsbeispiele

anhydrid, 0,25 Teile tert.-Butylperbenzoesäure und 0,25 Teile 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 8O⁰C, 1 Stunde bei 115°C und 24 Stunden bei 155 ⁰C gehärtet. Das gehärtete Produkt zeigte Hitzeverformungstemperaturen von 112, 182 und 200° C bei Durchbiegungen von 0,025, 0,050 und 0,083 mm.

Zu 50 Teilen der Mischung aus den Epoxypolybutadienen »B« und »C«, beschrieben im Beispiel 3, wurden 6,25 Teile 2,3-Butylenglykol zugegeben. Die Mischung wurde auf 35° C erwärmt und 20,6 Teile Maleinsäureanhydrid von 6O⁰C zugesetzt. Anschließend wurden 0,25 Teile 2,5-Bis-(ter.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan zugegeben und die Mischung während 15 Minuten bei 35⁰C evakuiert, worauf sie 2 Stunden bei 60°C, 2 Stunden bei 105°C und 24 Stunden bei 155°C gehärtet wurde. Das hergestellte Gußstück zeigte eine Hitzeverformungstemperatur von oberhalb 200° C bei einer Durchbiegung von 0,0096 mm.

Im folgenden wird die Auswirkung des Vorliegens und Fehlens eines Peroxyds und eines ungesättigten Anhydrids an dem System Hexahydrophthalsäureanhydrid—Glyzerin gezeigt. Zu 40 Teilen der Mischung der Epoxypolybutadiene »B« und »C«, die im Beispiel 3 beschrieben ist, wurden 3,9 Teile Glyzerin zugefügt. Die Mischung wurde auf 35⁰C erwärmt und 19,4 Teile Hexahydrophthalsäureanhydridvon60° Cund0,20Teile Dicumylperoxyd zugegeben, worauf die Mischung 2 Stunden jeweils bei 70⁰C, 2 Stunden bei 115°C und 24 Stunden bei 155 ⁰C gehärtet wurde. Das Produkt zeigte Hitzeverformungstemperaturwerte bei 89, 94 und 100°C bei Durchbiegungen von 0,025, 0,05 und 0,075 mm.

Das obige Verfahren wurde wiederholt, wobei die Hälfte des Hexahydrophthalsäureanhydrids durch Maleinsäureanhydrid ersetzt wurde und das Peroxyd weggelassen wurde. Die Hitzeverformungstemperaturen des Produktes waren 93 und 99 ⁰C bei Durchbiegungen von 0,025 und 0,050 mm.

Es wurde ein dritter Vergleichsansatz durchgeführt, wobei gleiche Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid wie oben, Glyzerin und 0,20 Teile Dicumylperoxyd zugegeben wurden. Die Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer und die Härtungsbedingungen waren wie oben. Das Produkt zeigte Hitzeverformungstemperaturen von 180 und 200°C bei 0,025 und 0,037 mm Durchbiegung.

Beispiel 5

Zu 50 Teilen Epoxypolybutadien »D« wurden 4,1 Teile Cyclohexandiol zugegeben. Die Mischung wurde auf 35⁰C erwärmt und 12,06 Teile Maleinsäureanhydrid von 60°C zugesetzt. Anschließend wurden 0,25 Teile Di-tert.-butylperoxyd zugefügt und die Mischung 15 Minuten lang bei 35° C evakuiert. Anschließend wurde die Mischung 2 Stunden bei 8O⁰C, 1 Stunde bei 115°C und 24 Stunden bei 155⁰C gehärtet. Das gehärtete Gußstück zeigte Hitzeverformungstemperaturen von 160 und 200⁰C bei Durchbiegungen von 0,025 und 0,063 mm.

Vergleich

Bei Wiederholung des obigen Verfahrens unter Weglassung des Peroxyds erhielt man einen Formteil, der Hitzeverformungstemperaturen von 65, 67 und 71⁰C bei Durchbiegungen von 0,025, 0,050 und 0,1 mm zeigte.

Beispiel 7

Zu 25 Teilen Epoxypolybutadien »E« wurden 0,77 Teile 2,3-Butylenglykol zugegeben. Die Mischung wurde auf 35°C erwärmt und 2,52 Teile Maleinsäureanhydrid von 6O⁰C zugegeben. Etwa 0,5 Teile 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexanwurdenzugesetzt und die Mischung 2 Stunden bei 80°C, 4 Stunden bei 115⁰C und 24 Stunden bei 155⁰C gehärtet. Das gehärtete Produkt zeigte eine Hitzeverformungstemperatur von 80 und 200⁰C bei Durchbiegungen von 0,025 und 0,034 mm.

Vergleich

Bei Wiederholung des obigen Versuchs unter Weglassung des Peroxyds erhielt man ein Produkt, welches sehr biegsam war und zu einer Durchbiegung von über 0,1 mm bei 35⁰C verformt wurde.

Beispiel 8

Zu 30 Teilen Epoxypolybutadien »F« wurden 0,29 Teile Äthylenglykol zugegeben. Die Mischung wurde auf 35°C erwärmt und 1,38 Teile Maleinsäureanhydrid von 60°C zugefügt. Anschließend wurden 0,6 Teile Di-tert.-butylperoxyd zugefügt und die Mischung 2 Stunden bei 80°C, 4 Stunden bei 115⁰C und 24 Stunden bei 155° C gehärtet. Das Produkt wies eine Shore-Härte von 93 nach der Α-Skala auf.

Vergleich

Bei Wiederholung des obigen Versuchs unter Weglassung des Peroxyds erhielt man ein Produkt mit einer Shore-Härte von 55 nach der A-Skala.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von Formteilen durch Hitzehärten von Formmassen, die Epoxydgruppen enthaltende polymere Verbindungen, ein Anhydrid einer ungesättigten mehrbasischen Carbonsäure sowie Peroxyde enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Formmassen aushärtet, die als Epoxydgruppen enthaltende Verbindungen ein epoxydiertes Polybutadien mit polymerisierbaren Doppelbindungen sowie ein Anhydrid einer ungesättigten mehrbasischen Carbonsäure, einen mehrwertigen aliphatischen Alkohol und ein Peroxyd enthalten, wobei das Anhydrid gegenüber dem Alkohol im Überschuß vorhanden ist.

Beispiel 6

Zu 25 Teilen Epoxypolybutadien »D« wurden 1,83 Teile Glyzerin, 6,70 Teile Methyl-maleinsäure-In Betracht gezogene Druckschriften:

P a q u i n, Epoxydverbindungen und Epoxydharze, Berlin, 1958, S. 523.

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