DE1645523C3 - Verfahren zur Herstellung von hitzegehärteten Dienpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von hitzegehärteten Dienpolymerisaten

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Description

Das deutsche Patent 1 645 503 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hitzegehärteten Dienpolyinerisaten durch Umsetzen eines durch anionische Polymerisation hergestellten polyfunktionell substituierten Polydienvorpolymerisats mit einem polyfunktionellen organischen Kettenverlängerungsmittel, welches mit den funktionellen Gruppen des Dienvor-Polymerisats zu reagieren vermag, bei Raumtemperatur bzw. mäßig erhöhter Temperatur und Härten des kettenverlängerten Produktes mit Hilfe von Wärme und einem Härter, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als polyfunktionell substituierles Dienvorpolymerisat ein solches, dessen PoIymerenstruktur überwiegend 1,2-Konfiguration hat, Verwendet und den als Härter eingesetzten freie Radikale liefernden Peroxydinitiator bereits vor der Kettenverlängerungsreaktion zum Dienvorpolymeri- »at zugibt, wobei man bei der Kettenverlängerungsteaktion unterhalb der Aktivierungstemperatur des Peroxydinitiators arbeitet und die Härtung nach der fCeltenverlängerungsreaktion durch Erhöhung der Temperatur über die Aktivierungstemperatur des Peroxydinitiators durchführt.
Die durch dieses Verfahren erhaltenen Polymerisate besitzen zahlreiche Vorteile. Bei der ersten Stufe der Aushärtung wird ein elastisches Material gebildet, wenn das polyfunktionelle organische Kcttenverlüngerungsmittcl mit dem Dienvorpolymerisat reagiert. Dieses Zwischenprodukt weist abhängende Vinylgruppen auf. die bei weiterem Erhitzen durch Einwirkung des Peroxydinitiators miteinander reu gieren und cyclische Produkte bilden. Das Auftreter eines elastischen Zwischenprodukts hat den Vorteil daß man das Zwischenprodukt formen oder Zurichter kann, worauf dann bei der Cyclisierung ein harte« iieformtes Produkt entsteht.
Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß be der endgültigen Aushärtung verhältnismäßig harte Produkte erhalten werden.
Es wurde nunmehr gefunden, daß man wenigei harte Produkte erhält, wenn man bei der Umsetzung des Polydienvorpolymerisats mit dem organischen Kettenverlängerer in Gegenwart bestimmter PoIyäther arbeitet, welche funktioneile Hydroxylgruppen aufweisen. Bei dieser Arbeitsweise muß auch das Dienvorpolymerisat als funktionell Gruppen Hydroxylgruppen aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Hersteilung von hitzegehärteten Dienpoiymerisaten durch Umsetzen eines durch anionische Polymerisation hergestellten polyfunktionell substituierten Polydienvorpolymerisats mit einem polyfunktionellen organischen Kettenverlängerungsmittel, welches mi< den funktionellen Gruppen des Dienvorpolymerisats zu reagieren vermag, bei Raumtemperatur bzw. mäßig erhöhter Temperatur und Härten des kettenverlängerten Produktes mit Hilfe von Wärme und einem Härter, wobei man als polyfunktionell substituiertes Dienvorpolymerisat ein solches, dessen Polymerenstruktur überwiegend 1,2-Konfiguration hat. verwendet und den als Härter eingesetzten freie Radikale liefernden Peroxydinitiator bereits vor der Kettenverlängerungsreaktion zum Dienvorpolyrnerisat zugibt, wobei man bei der Kettenverlängerungsreaktion unterhalb der Aktivierungstemperatur des Peroxydinitiators arbeitet und die Härtung nach der Kettenverlängerungsreaktion durch Erhöhung der Temperatur über die Aktivierungstemperatur des Peroxydinitiators durchführt, nach Patent 1 645 503. welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung von Dihydroxy-l,2-polybutadien oder Dihydroxy-3,4-polyisopren mit dem Kettenverlängerungsmiilel in Gegenwart eines Polyäthervorpolymerisats aus der Gruppe Polyoxypropylenglykol, Polyoxypropylentriol, Polyoxytetramethylenglykol. Polyoxybutylenglykol und Polyoxybutylentriol durchgeführt wird.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte dürften sich von den Produkten des Verfahrens des Hauptpatents dadurch unterscheiden, daß im Molekül längere Polyäthergruppen vorliegen. Dadurch wird eine verringerte Härte erzielt.
Das Dienvorpolymerisat und der Polyäther werden mit dem polyfunktionellen organischen Kettenverlängerungsmittel in Gegenwart eines radikalen Peroxydinitiators umgesetzt. Nach einem sorgfältigen Mischen wird vorzugsweise entgast. Die Kettenverlängerungsreaktion verläuft bei Raumtemperatur oder bei mäßig erhöhten Temperaturen, wobei ein gummiartiges Zwischenprodukt gebildet wird, das sich dadurch auszeichnet, daß es den radikalischen Peroxydinitiator molekular durch die Gesamtmenge verteilt enthält. Erhitzen des gummiartigen Zwischenprodukts auf Temperaturen von 70 bis 140" C treibt die Cyclisierung der abhängenden Vinylgruppen des Polydienblocks voran, wobei kondensierte Cyclohexanringe gebildet werden und eine Vernetzung benachbarter Ketten stattfindet.
Der organische Kettcnverlängerer ist normalerweise ein difunktionelles Material, kann aber mehr als zwei funktionelle Gruppen enthalten. Das bevorzugte polyfunkiionelle organische Kettenverlängerungsmittel ist ein organisches Diisocyanatmaterial. welches beim erfindungsgemäßen Verfahren bei mäßig niedrigen Temperaturen unter Bildung von Polyurethanbindungen reagiert, wobei das Molekulargewicht des Vorpolymers merklich erhöht wird.
Das organische Diisocyanatkettenverlängerungsmittel, das zur Herstellung dieser Harze verwendet wird, kann eines einer Anzahl bekannter organischer Diisocyanate sein, die in Urethankunststoffen verwendet werden. Typische Diisocyanatverbindungen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind:
Tabelle 1
2,4-Toluoldiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat.
2,6-Toluoldiisocyanat,
Diunisidindiisocyanui.
1,4-Benzoldiisocyanat.
p.p'-Diisocyanatodiphenylnielhan,
l-Chlorophenyl-Z^-diisocyanat.
Trimethylendiisocyanat,
Pentamethylendiisocyanat.
Butylen-1.2-diisocyanat,
Butylen-1.4-diisocyanat,
Xyloldiisocyanat.
2.4-Cyclohexylendiisocyanat.
1.1-Dibutylätherdiisocyanat.
1.6-Cycloheptandiisocyanat.
2.5-Indendiisocyanat,
Diphenylmethandiisocyanat.
1,5-Naphthalindiisocyanat,
Triphenylmethandiisocyanat.
Die Anwendung von Diisocyanaten zur Herstellung von Urethanbindungen, welche die Ketten des dihydroxysubstituierten Polydienvorpolymerisats und des Polyätherdiolvorpolymers verbinden, ist sehr erwünscht, da hierdurch keine Bildung von Kondensationsprodukten, wie z. B. Wasser, oder Ammoniak, stattfindet. Auf Grund des Fehlens von flüchtigen Kondensationsprodukten ist die Reaktion besonders bei der Herstellung von Klebebindungen, Laminaten und kompakten Harzmassen brauchbar. Weiterhin ist das Urethanvorpolymerisatgemisch gießfähig und ergibt durch Reaktion, welche bei mäßig niederen Temperaturen stattfindet, ein lange Zeit lagerfähiges, klebfreies, gummiartiges Material. Der sich aus der Diisocyanatreaktion ergebende Urethangummi besitzt einen radikalischen Peroxydinitiator in sich molekular verteilt, der für die Cyclisierungs- und Vernetzungsreaktion erforderlich ist. um ein hartes Harz zu erzeugen.
Es können auch Kombinationen von KettenverlängerungsmiUel verwendet werden, die ähnliche Harze ergeben, wie die. die aus den Diisocyanate Dihydroxypolydien Polyäther-Kombinationen erhalten werden. Beispielsweise ergibt die Umsetzung mit Dicarbonsäuren, Disäurehalogeniden. Diestern, Anhydriden und Dianhydriden ein Harz mit zur Cyclysation fähigen Blöcken, das über Polyestergruppen kettenverlänaert worden ist.
Die Verwendung von Dicarbonsäuren, Disäurehalogeniden und Diestern als Kettenverlängerungsmittel ergibt die Bildung von chemischen Nebenprodukten, die flüchtig sein können, wodurch diese besonderen Kombinationen für viele Anwendungen weniger zweckmäßig sind. Dianhydride werden bevorzugt, da die Kettenverlängerung ohne Bildung von chemischen Nebenprodukten vonstatten geht.
Beispiele für Säure- und Anhydridkettenverlängerungsmittel. die verwendet werden können, sind:
Tabelle II
Adipinsäure,
Fumarsäure,
1 ^-Cyclohexandicarbonsäure,
Terephthalsäure,
Malonsäure,
Azelainsäure.
Sebacinsäure,
Isophthalsäure,
Endo-cis-bicyclo-(2,2,1 )-5-hepten-2.3-dicarbonsäuredianhydrid.
Bernsteinsäure,
Dodecenylbernsteinsäureanhydrid,
Tetrc-hydrophthalsäureanhydrid.
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid,
Glutarsäureanhydrid,
1,4,5.6.7.7-Hexachlorobicyclo-(2,2.1 )-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid,
Tetrachlorphthalsäureanhydrid.
Geeignete Dianhydrid- und Polyanhydridkettenverlängerungsmittel sind die folgenden:
Tabelle HI
S.-V^^'-Benzophenontetracarbonsäure-
dianhydrid,
Polyazelainsäurepolyanhydrid,
Pyromellitsäuredianhydrid,
PyromellitsäuredianhydridGlykol-Addukte,
l^J^-Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid.
Bei einigen Anwendungen kann zur Beschleunigung der Kettenverlängerungsreaktion ein Katalysator verwendet werden. Beispielsweise ist es bei der Bildung von Urethanbindungen zwischen dem Diisocyanat und dem Dihydroxypolydien und dem Polyäther manchmal erwünscht, einen Katalysator zu verwenden, der die Urethanbildung fördert. Geeignete Katalysatoren, welche die Bildung von Ketten-Verlängerungsbindungen über die Umsetzungen mit anderen Verbindungen fördern, sind in der Technik allgemein bekannt.
In dem Falle, in welchem das Dihydroxypolydienvorpolymerisat und das Polyälhermolekül durch eine Esterbindung vermittels einer Reaktion mit einer zweibasischen Säure verlängert werden, wird die Reaktion in typischer Weise im Bereich von 80 bis 135°C ausgeführt. Eine Dianhydridkettenverlängerung verläuft in einem Temperaturbereich, der annähernd 20 bis 300C niedriger liegt, als diejenige mit der zweibasischen Säure. Eine Kettenverlängerung, bei der ein Säurechlorid verwendet wird, verläuft im allgemeinen im Bereich von 40 bis 100° C. Die obigen
Temperaturbereiche sind lediglich als Anhaltspunkte zu verstehen.
Im allgemeinen sollten die Polyäther, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, ein Molekulargewicht zwischen 600 und 3100 besitzen.
Für die letzte Stufe des Verfanrens sind die organischen radikalischen Freiradikai-Peroxydinitiatoren wichtig. Diese Peroxydinitiatoren sin ti bei der Cyclisierung der abhängenden Vinylgruppcn des PoIydiens und der Vernetzung benachbarter Ketten wesentlich. Der Peroxydinitiator wird in das Ausgangsgemisch aus dem Polydienvorpolymerisat, dem Polyäther und dem organischen Kettenverlängerungsmittel eingeführt, so daß er durch das gesamte elastische Zwischenprodukt molekular verteilt wird. Durch Anwendung von Wärme in der Endstufe zersetzt sich der Peroxydinitiator und liefert freie Radikale, welche die abhängenden Vinylgruppen zur Bildung einer kondensierten Cyclohexankette veranlassen. Organische Peroxyde, die zur Unterstützung der Cyclisierung der abhängenden Vinylgruppen verwendet werden können, sind z. B. die folgenden:
Tabelle IV
Di-t.-butylperoxyd.
2,5-Dimethyl-2.5-bis-(tert.-buty!peroxy)-hexan.
n-Butyl-4,4-bis-(tert.-butylperoxy)-valerat.
2.5-Di'methy1-2.5-bis-(tert.-bu;y!peroxy)-hexin-3.
tert.-Butylperbenzoat,
Dicumylperoxyd,
Methyläthylketonperoxyd,
Cumolhydroperoxyd,
Di-N-methyl-t.-bulyl-percarbamat.
Lauroylperoxyd,
Acetylperoxyd,
Decanoylperoxyd,
l.-Butylperacetat,
(.-Butylperoxyisobutyrat.
Die chemische Struktur des Harzproduktes, das durch Umsetzung von 1.2-Polybutadiendiol und Polyoxypropylenglykol und 2,4-Toluoldiisocyanat in Gegenwart von radikalischen Initiatoren erhalten wird, läßt sich idealisiert folgendermaßen darstellen:
H
HO-CH2-CH2-C-CH2
H-C
i
CH1
-C-CH2
H-C
Il
CH,
H H
-C-CH2-C-CH2 CH2 CH2-OH + OCN H-C H-C
Π Ij
„ CH, CH,
Dihydroxy-1,2-polybutadien
Toluoldiisocvanai
+ H—\O-CH-CH2Jn,--OH Polyoxypropylenglykol
Kettenverlängerung zur Bildung von Polyurethanelastomerzwischenprodukten
/ H
0-CH,-CH,-C-CH, -C-CH
R > CH2
CH,
-C-CH2 -C-CH2-CH2-CH2-O-C-N -{ ']
-C-^ H-C-,
w Il "^. ü x
CH2 CH2
-N-C
T H
C-N-H
J Y
N-H
C=O
CH3
— \0 -CH -CH2/ -O
R : R > 2 R ■ Cyclisation
der abhängenden Vinylgruppen und Vernetzung
O CH1CH
CH2-CH2-CH2-O-C-N
Zur Vernetzungsstelle— CH
worin η eine ausreichende Zahl darstellt, so daß dem cyclisierten Teil des Moleküls ein Molekulargewicht zwischen ungefähr 500 und 3000 verliehen wird, und worin m eine ausreichende Zahl ist, so daß dem langkettigen Kohlenwasscrstoffteil des Molekülsein Molekulargewicht zwischen ungefähr 600 und 3100 verliehen wird.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Harze besitzen einen großen Anwendungsbereich. Sie können als Schichtstoffe, Füllstoffe, steife Schaumstoffe, Filme und Beläge verwendet werden, um nur einige zu nennen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert:
Beispiel 1
20 Teile eines 1.2-Polybutadicndiols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000, 60 Teile Polyoxypropylentriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3000. und i,75 Teile Di-tert.-butylperoxyd werden in einen Glasbehälter eingebracht und sorgfältig gemischt. Dann werden in den Behälter 8 Teile Toluoldiisocyanat eingebracht, und die Lösung wird gerührt, bis sie homogen ist. Die Lösung wird in einer Vakuumkammer entgast, wobei ein Vakuum von ungefähr 1 mm Hg annähernd 15 Minuten lang angewendet wird. Am Ende der Entgasungszeit wird das Material in eine Form gegossen und unter den folgenden Bedingungen ausgehärtet:
1. 18 Stunden bei 900C in Luft.
2. 7 Stunden bei 115CC in Luft.
Die ausgehärteten Harze sind opak und gummiartig. Ein typischer Gießling hatte eine Härte von weniger als 0 Barcol.
Beispiel 2
20 Teile eines 1.2-Polybutadiendiols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000, 10 Teile Polyoxypropylentnol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 und 0,69 Teile Di-tert.-butylperoxyd werden in einen Glasbehälter eingebracht und sorgfältig gemischt. 5 Teile Toluoldiisocyanat werden dann in den Behalter gegeben, und die Lösung wird gerührt, bis sie homogen ist. Die Lösung wird in einer Vakuumkammer entgast, wobei ein Vakuum von ungefähr 1 mm Hg annähernd 15 Minuten lang angewendet wird. Am Ende der Entgasungszeit wird das Material in eine Form gegossen und anschließend unter den folgenden Bedingungen ausgehärtet:
1. 2 Stunden bei 90° C in Luft,
2. 20 Stunden bei 115° C in Luft.
Die ausgehärteten Harze sind opak und gummiartig. Ein typischer Gießling hatte eine Härte von weniger als 0 Barcol.
Beispiel 3
50 Teile eines 1,2-Polybutadiendiols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000. 50 Teile Polyoxypropylentriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 und 1 Teil Di-tert.-butylperoxyd werden in einen Glasbehälter eingebracht und sorgfältig gemischt. Hierauf werden 14 Teile Toluoldiisocyanat in den Behälter eingebracht, und die Lösung wird gerührt, bis sie homogen ist. Die Lösung wird in einer Vakuumkammer entgast, wobei ein Vakuum von ungefähr 1 mm Hg annähernd 15 Minuten lang angewendet wird. Am Ende der Entgasung wird das Material in eine Form gegossen und anschließend unter den folgenden Bedingungen ausgehärtet:
1. 5 Tage bei 9OX in Luft,
2. 5 Tage bei 115 C in Luft.
Die ausgehärteten Harze sind halbdurchsichtig und gummiartig. Ein typischer Gießling hatte eine Härte von weniger als 0 Barcol.
Beispiel 4
50 Teile eines 1.2-Polybutadiendiols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000
50 Teile Polyoxypropylentriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 und 1 Teil Di-tert.-butylperoxyd werden in einen Glasbehälter eingebracht und sorgfältig gemischt. Hierauf werden diesem Behälter 14 Teile Toluoldiisocyanat zugegeben, und die Lösung wird gerührt, bis sie homogen ist. Die Lösung wird in einer Vakuumkammer entgast, wobei ein Vakuum von 1 mm Hg annähernd 15 Minuten lang angewendet wird. Am Ende der Entgasungszeit wird das Material in eine Form gegossen und anschließend unter den folgenden Bedingungen ausgehärtet:
1. 5 Tage bei 90 C in Luft,
2. 5 Tage bei 115" C in Luft.
Die ausgehärteten Harze sind halbdurchsichtig und gummiartig. Ein typischer Gießling hatte eine Härte von weniger als 0 Barcol.
Beispiel 5
67 Teile eines 1,2-Polybutadiendiols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000, 100 Teile Polyoxypropylentriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3000 und 3,6 Teile Di-tert.-butylperoxyd werden in einen Glasbehälter eingebracht und sorgfältig gemischt. 24 Teile Bitoluoldiisocyanat werden dann in den Behälter eingebracht, und die Lösung wird so lange gerührt, bis sie homogen ist. Die Lösung wird in einer Vakuumkammer entgast, wobei ein Vakuum von ungefähr 1 mm Hg annähernd 15 Minuten lang angewendet wird. Am Ende der Entgasungszeit wird das Material in eine Form gegossen und anschließend unter den folgenden Bedingungen ausgehärtet:
1. 11 Tage bei 90" C in Luft,
2. 9 Tage bei 115' C in Luft.
Die ausgehärteten Harze sind opak und gummiartig und besitzen ein gelbes Aussehen. Ein typischer Gießling hatte eine Härte von weniger als 0 Barcol. Die erfindungsgemäßen Harze sind sehr attraktiv. Sie werden aus viskosen polymeren Materialien hergestellt, aber ungleich anderen polymeren Materialien.
kann das Aushärtungsverfahren bei einer Zwischenstufe eine unbestimmte Zeitlang gestoppt werden. Das Produkt der Zwischenstufe ist ein elastomeres Material, welches leicht geschnitten, gestanzt, geformt und nahezu jeder mechanischen Bearbeitung unterworfen werden kann. Wenn der fertige Gegenstand ausgeformt ist, dann wird Wärme angewendet, und der Artikel verwandelt sich in ein hartes, steifes Material. Die Harze können in der Fabrik bis zur elastomere!! Zwischenstufe gehärtet und dann verpackt und zu dem Ort versandt werden, an welchem mit dem fertigen Gegenstand eine abschließende Härtung durchgeführt wird. Es ist leicht ersichtlich, daß solche Herstellungsverfahren Harzprodukte erzielen lassen, die bisher nicht erhältlich waren.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von hitzegehärteten Dienpolymerisaten durch Umsetzen eines durch anionische Polymerisation hergestellten polyfunktionell substituierten Polydienvorpolymerisats mit einem polyfunktionellen organischen Kettenverlängerungsmittel, welches mit den funktionellen Gruppen des Dienvorpolymerisats zu reagieren vermag, bei Raumtemperatur bzw. mäßig erhöhter Temperatur und Härten des kettenverlängerten Produkts mit Hilfe von Wärme und einem Härter, wobei man als polyfunktionell substituiertes Dien vorpolymerisat ein solches, dessen Polymerenstruktur überwiegend 1,2-Konfigaration hat, verwendet und den als Härter eingesetzten freie Radikale liefernden Peroxydinitiator bereits vor der Kettenverlängerungsreaktion zum Dienvorpolymerisat zugibt, wobei man bei der Ketten-Verlängerungsreaktion unterhalb der Aktivierungstemperatur des Peroxydinitiators arbeitet und die Härtung nach der Kettenverlängerungsreaktion durch Erhöhung der Temperatur über die Aktivierungstemperatur des Peroxydinitiators durchführt, nach Patent 1645 503, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung von Dihydroxy - 1,2 - polybutadien oder Dihydroxy-3,4-polyisopren mit dem Kettenverlängerungsmittel in Gegenwart eines Polyäthervorpolymerisats aus der Gruppe Polyoxypropylenglykol, Polyoxypropylentriol, Polyoxytetramethylenglyko1. Polyoxybutylenglykol und Polyoxybutylentriol durchgeführt wird.
    35
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3853815A (en) * 1970-08-17 1974-12-10 Trw Inc Thermosetting cyclized polydiene resins
DE2157886A1 (de) * 1970-11-24 1972-12-07 Matsushita Electric Works Ltd Neue, feste, wärmehärtende Harze und Verfahren zu ihrer Herstellung
US4258147A (en) * 1971-12-23 1981-03-24 General Electric Company Antifoaming resin compositions
US3928291A (en) * 1972-06-08 1975-12-23 Firestone Tire & Rubber Co Tire treads and their production
US3879490A (en) * 1973-05-03 1975-04-22 Thiokol Corp Inherently mold-releasable mold or casting composition
US3880949A (en) * 1973-05-03 1975-04-29 Thiokol Chemical Corp Inherently mold-releasable mold or casting composition
US3914334A (en) * 1974-07-31 1975-10-21 Trw Inc Flexible electrical insulating polymeric sheet
US3931354A (en) * 1974-08-26 1976-01-06 Trw Inc. Reaction products of carboxyl terminated 1,2-polybutadiene with epoxides and aromatic bis(maleimides)
US3954686A (en) * 1975-03-20 1976-05-04 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Low density foam resin composite of high stiffness
US4202950A (en) * 1976-01-02 1980-05-13 Atlantic Richfield Company Process for preparing polyurethane elastomers
US4221840A (en) * 1978-02-10 1980-09-09 Westinghouse Electric Corp. Adhesive
US4321343A (en) * 1980-10-17 1982-03-23 W. R. Grace & Co. Polyisobutylene/phenol polymers treated with diisocyanates and poly(oxyalkylene)polyols
US4421806A (en) * 1981-08-13 1983-12-20 Lockheed Missiles & Space Company, Inc. Low density resin systems for improved filament-wound composites useful as rocket motor cases
DE3229639A1 (de) * 1982-08-09 1984-02-09 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg Ungesaettigte, homo- und/oder copolymerisierbare polyester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US4624885A (en) * 1984-11-28 1986-11-25 Morton Thiokol, Inc. Low density matrix resins for filament wound chambers comprising chain extended carboxy-terminated polybutadienes
AU580856B2 (en) * 1985-03-29 1989-02-02 Japan Synthetic Rubber Company Limited. UV-ray curable resin composition and coated optical fiber

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA589950A (en) * 1959-12-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company Diene-modified polymers and elastomers therefrom
CA677255A (en) * 1963-12-31 C. Bice Charles Polymers and process for their preparation
CA676047A (en) * 1963-12-17 N. Short James Polymer compositions and improved process for vulcanization of rubbery hydroxy-containing polymers with polyisocyanates
US2439514A (en) * 1941-07-23 1948-04-13 Du Pont Composite structures
US2877212A (en) * 1954-10-11 1959-03-10 Du Pont Polyurethanes from difunctional polymers of conjugated dienes
BE560142A (de) * 1957-04-01
US3055952A (en) * 1957-10-09 1962-09-25 Du Pont Hydroxyl-terminated polymers
US3135716A (en) * 1958-11-06 1964-06-02 Phillips Petroleum Co Process for preparing terminally reactive polymers
US3147313A (en) * 1959-07-13 1964-09-01 Phillips Petroleum Co Process for introducing phosphinic and thionophosphinic acid end groups on alkali terinated polymers
BE598733A (de) * 1959-12-31
US3084141A (en) * 1960-04-25 1963-04-02 Phillips Petroleum Co Method of curing polymeric materials and the product thereof
US3203944A (en) * 1962-07-09 1965-08-31 Phillips Petroleum Co Method of terminating butadiene polymerization
US3338861A (en) * 1964-03-30 1967-08-29 Goodyear Tire & Rubber Polyurethanes based on hydroxylterminated polydienes
US3285949A (en) * 1964-04-17 1966-11-15 Goodrich Co B F Carboxyl-terminated butadiene polymers prepared in tertiary butanol with bis-azocyano acid initiation

Also Published As

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NL6710765A (de) 1968-02-05
DE1645523B2 (de) 1974-10-24
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US3515772A (en) 1970-06-02

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