DE2505240C3

DE2505240C3 - Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen, in organischen Lösungsmitteln löslichen PolyCamidimid)-elastomeren

Info

Publication number: DE2505240C3
Application number: DE2505240A
Authority: DE
Inventors: Katsuhiko Arai; Takashi Iruma Ohashi; Masumi Saito; Toshio Tokio Yukuta
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1974-02-08
Filing date: 1975-02-07
Publication date: 1980-08-14
Also published as: JPS5239679B2; US4058503A; JPS50109995A; DE2505240B2; DE2505240A1; GB1489673A

Description

R₁

O—R₂-O

R₁

in der Ri eine Phenylgruppe und R₂ ein Polyätherglykol-, Polyesterglykol- oder Polyolefinglykolresi ist, das erhalten worden ist durch Umsetzung eines Tricarbonsäureanhydridmonohalogenids (I) mit dem den Rest R₂ liefernden Polymeren (H) mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 700 bis 10 000 verwendet und die Umsetzung bei —10 bis + 30⁰C durchführt, wobei das Äquivalentverhältnis des Polymeren (1) zu dem Dicarbonsäurehydrazid (2) 0,95 bis 1,05 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusammen mit der Komponente (1) zusätzlich ein Tetracarbonsäuredianhydrid verwendet wird, wobei das Äquivalentverhältnis des Tetracarbonsäuredianhydrids zu dem Polymeren (1) nicht mehr als 1,0 beträgt.

Poly(ami;Mmid) ist jedoch in organischen Lösungsmitteln unlöslich und kann nicht zu Formkörpern gegossen werden. Darüber hinaus besitzt es keine elastomeren Eigenschaften. Beispielsweise werden wärmebeständige Polyimid- oder Poly(amid-imid)-harze in Form einer Vorstufe, dd, einer in organischen Lösungsmitteln löslichen Polyamidsäure, zu einem Film gegossen oder als Überzug oder Lack auf dem Gegenstand aufgebracht und anschließend wird dieser Film oder Überzug

ι ο bei hoher Temperatur entwässert und zur Ringschlußreaktion gebracht, wobei man einen unschmelzbaren, in organischen Lösungsmitteln unlöslichen, starren Polyimid- oder Poly(amid-imid)-film erhält
Es ist nun gelungen, ein thermoplastisches in organischen Lösungsmitteln lösliches Poly(amid-imid)-elastomeren nach einem einstufigen Verfahren herzustellen unter Verwendung eines polymeren mit Säureanhydridfunktionen unter bestimmten Bedingungen.
Die Erfindung betrifft ein im Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen; in organischen Lösungsmitteln löslichen Poly(amid-imid)-Elastomeren mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 100 000, durch Umsetzung von (1) einem Tetracarbonsäuredianhydrid mit (2) einem Dicarbonsäuredihydrazid in Gegenwart von Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als (1) ein Polymeres der allgemeinen Formel:

Die Nachfrage nach Elastomeren mit einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit hat in letzter Zeit auf vielen Gebieten der industriellen Anwendung zugenommen.

Es ist bekannt, daß Polyimid- und Poly(amid-imid)-Harze mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeil üblicherweise hergestellt werden durch eine zweistufige Reaktion, bei der die erste Stufe durchgeführt wird durch Umsetzung eines Tetracarbonsäuredianhydrids oder eines Tricarbonsäureanhydridmonohalogenids mit einer stickstoffhaltigen Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen, wie einer Diaminoverbindung oder Dicarbonsäuredihydrazid, um eine Polyamidsäure als Vorstufe zu erhalten, und die zweite Stufe wird durchgeführt durch Behandlung der entstehenden Vorstufe mit einem Dehydratisierungsmittel, wie einem Gemisch aus Essigsäureanhydrid und Pyridin oder durch Erhitzen der Vorstufe bzw. des Zwischenproduktes zur Umwandlung der Polyamidsäure in das cyclische Polyimid. Das entstehende wärmebeständige Polyimid oder

O R₁ O —R₂-O R₁ O

CC CC

Il Il Il Il

OO OO

in der Ri eine Phenylgruppe und R₂ ein Polyätherglykol-Polyesterglykol- oder Polyolefinglykolat ist, das erhalten worden ist durch Umsetzung eines Tricarbonsäure-

4··, anhydridmonohalogenids (I) mit dem den Rest R₂ liefernden Polymeren (II) mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 700 bis 10 000 verwendet und die Umsetzung bei -10 bis +30⁰C durchführt, wobei das Äquivalentverhältnis des Polymeren (1) zu dem

V) Dicarbonsäuredihydroxyd (2) 0,95 bis 1,05 beträgt.

Es ist Aufgabe der Erfindung, thermoplastische, in organischen Lösungsmitteln lösliche Poly(amid-imid)-elastomere zu entwickeln. Keines der üblichen Polyimide oder Poly(amid-imide) ist thermoplastische, in

5^r) organischen Lösungsmitteln löslich und gleichzeitig elastomer.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Material soll eine hohe Festigkeit und ausgezeichnete Hitzebeständigkeit besitzen, zu elastischen Filmen

«ι oder Formkörpern gegossen und durch Strangpressen, Spritzgußverfahren oder andere Formgebungsverfahren geformt werden können.

Das Verfahrensprodukt ist in hohen Ausbeuten durch ein einstufiges Verfahren unier milden Reaktionsbedin-

hi gungen erhältlich.

Das erfindungsgemäß anzuwendende Polymere (1) kann auf folgende Weise hergestellt werden. Es wird üblicherweise hergestellt durch Umsetzung eines

Oberschusses (bezogen auf das Molverhältnis) eines Tricarbonääureanhydridmonohalogenids der Formel (I):

(D

in der Ri die obige Bedeutung besitzt und X ein Halogenatom bedeutet, mit einem Polymeren mit Hydroxylgruppen mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 700 bis 10 000, wobei 2 Hydroxylgruppen sich an Kettenenden oder Verzweigungen befinden, entsprechend der allgemeinen Formel:

HO-R₂-OH

(H)

in der R₂ die obige Bedeutung hat. Die Reaktion läuft entsprechend dem folgenden Reaktionsschema ab (HI):

	O H	C Il	X /	+ HO-R₂-OH
	Il C / \ R \ / C	Il O
2O	O			O π
				Il C / \
O		D-R₂	-O	R, O+ 2HX N. / \ /
C \	\ /⁽ C Μ			\ / \ / C C (III) Il Ii
\	Il O			Il Il O O
/ C H
Il O

Wie oben angegeben, entsteht bei der Herstellung des Polymeren mit Anhydridgruppen ein Halogenwasserstoff als Nebenprodukt und es ist erforderlich, dieses Nebenprodukt zu entfernen, da es die Reaktion in der nächsten Stufe wesentlich verzögert. Das wird erreicht durch Reaktion in einem Lösungsmittel, das gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert ist, in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors.

Das zur Herstellung des Polymeren (1) mit Säureanhydridgruppen angewandte Tricarbonsäureanhydridmonohalogenid ist z. B. Trimellithsäureanhydridmonohalogenid oder ein Monohalogenid von Tricarbonsäureanhydriden, wie 1,2,3-Benzoltricarbonsäureaiihydrid. Dabei ist Trimellithsäureanhydridmonohalogenid bevorzugt. Besonders vorteilhaft ist es, Verbindungen der Formel (I) anzuwenden, bei denen X ein Chloratom bedeutet.

Das Polymere mit Hydroxylgruppen der Formel (II), das zur Herstellung des Polymers (1) mit Anhydridgruppen verwendet wird, kann irgend ein Polyol in Form einer einzelnen Verbindung oder eines Zwischenproduktes sein. Als Polyole können Polyätherglykole, Polyesterglykole, Polyesterätherglykole und Polyolefinglykole angewandt werden.

Als Polyätherglykole können Poiyoxyäthylenglykol, Polyoxypropylenglykol und Polyoxytetramethylenglykol angewandt werden, die hergestellt werden durch Ringöffnungsadditionspolymerisation von Äthylenoxid oder Propylenoxid oder deren Gemischen in Gegenwart einer niedermolekularen Verbindung mit zwei aktiven Wasserstoffatomen und einem anionischen Katalysator als Initiator oder durch Ringöffnungsadditionspolymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart eines kationischen Katalysators.

Als Polyesterglykole können Polyesterglykole angewandt werden, die erhalten worden sind durch Dehydratisierungskondensation zwischen mehrbasischen organischen Säuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure u. ä. und Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexangiykol u. ä. Dabei werden vorzugsweise Polyäthylenadipatglykol und Polyäthylenphthalatglykol angewandt.

Als Polyolefinglykole können Polydienglykole angewandt werden, wie Polybutadienglykol und Polyisoprenglykol, die hergestellt worden sind durch Behandlung eines Polydienhomopolymereren oder eines Copolymeren, das hergestellt worden ist durch radikalische Polymerisation, die katalysiert worden ist durch Wasserstoffperoxid oder niedermolekulare Azoverbindungen mit Hydroxylgruppen oder durch anionische Polymerisation, die als lebende Polymerisation bekannt ist und katalysiert wird durch Erdalkaliverbindungen, mit Äthylenoxid, Äthylenchlorhydrin oder Epichlorhydrin. Polydienglykole können auch hergestellt werden durch Reduktion von Ozoniden hochmolekularer Polymere, enthaltend olefinisch ungesättigte Doppelbindungen in einer Menge von 2 bis 100 Gew.-% in. der Hauptkette oder Seitenkette, wie Polybutadien, Polyisopren, Butadien-Styrol-Kautschuk, Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, Butadien- Acrylsäureester-Copolymeren und Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeren mit üblichen Reduktionsmitteln, wie Lithiumaluminiumhydrid, Natriumborhydrid oder Bis-(methoxy-äthoxy)-natrium-aluminiumhydridu. ä.

Die erfindungsgemäß anwendbaren Polymeren (II) mit Hydroxylgruppen sind jedoch auf solche begrenzt mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 700 bis 10 000, wie oben angegeben. Wenn Substanzen mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 700 als Polymere mit Hydroxylfunktionen angewandt werden, können keine elastomeren Materialen erhalten werden und wenn solche mit einem mittleren Molekulargewicht von über 10 000 angewandt werden, sind die Verarbeitung und Formgebung schwierig aufgrund der hohen Viskosität der entstehenden Polymeren vor der Härtung.

Die Reaktion zwischen dem Trivarbonsäureanhydridmonohalogenid (I) und dem Polymeren mit Hydroxylgruppen (II) wird üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von -50 bis 100° C in Gegenwart eines Halogetiwasserstoffakzeptors, wie unten näher beschrieben, durchgeführt.

Die erfindungsgemäß anwendbaren Dicarbcnsäuredihydrazide (2) sind aliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische Dicarbonsäuredihydrazide. Λ 's Dicarbonsäuredihydrazide können z. B.
Oxalsäuredihydrazid,
Malonsäuredihydrazid,

Bernsteinsäuredihydrazid,

Glutarsäuredihydrazid,

Adipinsäaredihydrazid,

Pimelinsäuredihydrazid,

Korksäuredihydrazid,

Azelainsäuredihydrazid,

Sebacinsäuredihydrazid,

Cyclohexandicarbonsäuredihydrazid,

Phthalsäuredihydrazid,

Isophthalsäuredihydrazid,

Terephthalsäuredihydrazid,

Naphthalindicarbonsäuredihydrazid,

Dimersäuredihydrazid,

Oxavale-iansäuredihydrazid,

Tetradecandionsäuredihydrazid,

Decamethylendicarbonsäuredihydrazid,

Brassylsäuredihydrazid,

Octadecan-1,18-dicarbonsäuredihydrazid,

Eicosan-1,20-dicarbonsäuredihyd-azid,

Piperazindicarbonsäuredihydrazid,

3,9-Bis(2-hydrazidoäthyl)-2,4,8,10-

tetraoxaspiro[5,5]undecan

und deren Gemische angewandt werden. Dabei werden vorzugsweise Adipinsäuredihydrazid, Isophthalsäuredihydrazid und 3,9-Bis(2-hydrazidoäthyI)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan angewandt

Das Äquivalentverhältnis des Polymers mit Säureanhydridgruppen (1) zu dem Dicarbonsäuredihydrazid (2) beträgt vorzugsweise 1:1. Es kann ohne Weiteres jedoch auch ein Überschuß von höchstens 5% jeder der Komponenten gegenüber der anderen angewandt werden. Wenn jedoch ein Überschuß von mehr als 5% irgend einer Komponente gegenüber der anderen angewandt wird, ist das Molekulargewicht des entstehenden Elastomeren zu niedrig und die physikalischen Eigenschaften des Elastomeren sind nicht befriedigend.
Als Lösungsmittel muß erfindungsgemäß ein solches angewandt werden, daß zumindest eine der erfindungsgemäß angewandten Komponenten lösen kann. Als solche kommen Dimethylformamid und Dimethylacetamid in Frage.

Die erfindungsgemäße Reaktion kann bei einer Temperatur im Bereich von —10 bis +30° C und vorzugsweise bei —5 bis 15⁰C durchgeführt werden, um Poly(amid-imid)-elastomere mit hohem Molekulargewicht zu erhalten.

Eine Durchführungsform für das erfindungsgemäße Verfahren uir Herstellung des Poly(aniid-imid)-elastomeren ist im folgenden angegeben.

Bei der Herstellung eines Polymers mit Säureanhydridgruppen (1) als Ausgangssubstanz wird, ein Polymeres mit Hydroxylgruppen (II) in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthyläther, Tetrahydrofuran, Chloroform oder ähnlichem gelöst, um eine nomogene Lösung zu erhalten. Dann wird eine Lösung eines Tricarbonsäureanhydridmonohalogenids (I) in einem der oben beschriebenen Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 10° C in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors, wie Triäthylamin, Pyridin, Picolin, Chinolin. N-Dimethylbenzylamin, Dimethylanilin oder ähn'.xacii, ^ugetropft. In diesem Falle ist das Äquivalentverhältnis von Polymeren mit Hydroxylgruppen (II) zu Dicarbonsäureanhydridmonohalogenid (I) üblicherweise weniger als 1:1 oder ungefähr äquimolar. Der entstehende Niederschlag von Halogenwasserstoff-tertiärem Amin-Salz wird abfiltriert und das Lösungsmittel abgedampft, um das Polymere mit Säureanhydridgruppen (1) zu erhalten, das bei Raumtemperatur flüssig ist oder eine viskose Flüssigkeit, die beim Erhitzen auf höchstens 30⁰C fließfähig wird.

Erfindungsgemäß kann das Poly(amid-imid)-elcstomere folgendermaßen hergestellt werden: Das Polymere mit Säureanhydridgruppen (1) wird zu einer homogenen Lösung aus dem Dicarbonsäuredihydrazid (2) in einem der genannten Lösungsmittel bei einer gegebenen Temperatur unter Rühren zugetropft Das

ίο Reaktionssystem wird bei fortschreitender Zugabe des Polymeren mit den funktionellen Gruppen viskos. Nach vollständiger Zugabe wird das Reaktionssystem weiter 2 bis 3 Stunden kontinuierlich gerührt und dann auf Raumtemperatur abgeschreckt

is Das Reaktionsgemisch wird in eine große Menge Wasser gegossen, wobei ein weißer gummiartiger Feststoff ausfällt Nach gründlichem Waschen mit Wasser wird das entstehende Polymere auf Filterpapier zur Entfernung von Wasser getrocknet und dann in Tetrahydrofuran gelöst Die homogene und gelfreie Tetrahydrofuranlösung des entstehenden Polymeren wird in eine große Menge η-Hexan gegossen, wobei ein weißer kautschukartiger Feststoff ausfällt Nach zweimaliger Wiederholung des Reinigungsvorganges, der aus Lösen in tetrahydrofuran und Ausfällen in n-Hexan besteht, wird das gereinigte Polymere in einem Vakuumofen ungefähr 20 Stunden bei 30° C getrocknet. Nach dem oben beschriebenen Verfahren wird ein hochmolekulares Poly(amid-imid)-elastomeres mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 100 000 hergestellt.

Die Reaktion kann erfindungsgemäß erfolgreich ohne Katalysator durchgeführt werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann jedoch durch Anwendung einiger Arten von Katalysatoren beschleunigt werden. Als Katalysatoren können dabei tertiäre Amine, wie
Triäthylamin, Pyridin, Dimethylanilin,
N-Dimethylbenzylamin,
2-(Dimethylaminomethyl)-phenol,

2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)-phenol,
Triäthylendiamin,

angewandt werden.

Wahlweise kann ein niedermolekulares Tetracarbonsäuredianhydrid als Zusatz zu dem Reaktionssystem zugegeben werden, um die physikalischen Eigenschaften des entstehenden Poly(amid-imid)-elastomeren zu verbessern. In diesem Falle ist es erforderlich, die zugegebene Menge so zu begrenzen, daß sie gleich oder geringer ist als die äquimolare Menge, bezogen auf das Polymere mit Säureanhydridgruppen. Wenn der Zusatz in einer Menge verwendet wird, die größer ist als die äquimolare Menge, bezogen auf das Polymere mit Säureanhydridgruppen, besitzt das entstehende Poly(amid-imid)-elastomere eine geringe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und wird oft in diesen Lösungsmitteln unlöslich und außerdem kann die Imidisierungsreaktion bei niedriger Temperatur verzögert werden.

fco Als niedermolekulare Tetracarbonsäuredianhydride können

Pyromellithsäureanhydrid,

Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,

Pyridintetracarbonsäuredianhydrid,

i> ί Pyrazintetracarbonsäuredianhydrid,

p-Phenylen-bis(trimellithat)-dianhydrid,

Äthylenglykol-bis-(trimellithat)-dianhydrid,

Butandiol-bis(trimellithat)-dianhydrid,

Butendiol-bis(trimellithat)-dianhydrid,
Divinyläthylenglykol-bis(trimellithat)di-

anhydrid,

Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid,
Tetrahydrof irantetracarbonsäuredianhydrid,
Butantetracarbonsäuredianhydrid u. ä.
angewandt werden. Dabei ist Pyromellitsäureanhydrid bevorzugt.

Die Tatsachen, die bei dem Verfahren der Erfindung neu sind, liegen darin, daß das erhaltene Polymere thermoplastisch und gleichzeitig in organischen Lösungsmitteln löslich ist und unter milden Bedingungen in einem einstufigen Verfahren hergestellt werden kann. Das erfindungsgemäß erhaltene Poly(amid-imid)-elastomeren sind geeignete Materialien für viele Verwendungszwecke, z. B. zur Herstellung von Formkörpern, wie Reifen u.a., elastomeren Filmen und Folien, Überzugsmaterialien, elektrischen Isolationsmaterialien, laminierten Strukturen, Konstruktionsmaterialien, Klebemitteln und Materialien mit verschiedenen bioorganischen Funktionen.

Die Erfindung wird durch die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert. Dabei sind unter Teilen und Prozent, wenn nicht anders angegeben, Gew.-Teile und Gew.-% zu verstehen.

Beispiel 1

4,13 g (0,012 Mol) 3,9-Bis(2-hydrazidoäthyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,7]undecan und 450 ml N,N-Dimethylacetamid (DMAc) wurden in einen 500-ml-Dreihalskolben, der mit Rührer und Stickstoffeinlaß versehen war, gegeben. Dann wurden zu der entstehenden homogenen Lösung innerhalb von 30 Minuten bei 10⁰C unter Rühren 45,87 g (0,012 Mol) eines Polymeren mit Säureanhydridgruppen gegeben, das vorher hergestellt worden war durch Umsetzung von Polyoxytetramethylenglykol (mittleres Molekulargewicht 3570) mit Trimellithsäureanhydridmonochlorid in einem Äquivalentverhältnis von 1:1 in Gegenwart von Benzol als Lösungsmittel und Pyridin als Chlorwasserstoffakzeptor.

Die Viskosität der Lösung nahm zu, indem das Polymere mit Säureanhydridgruppen zugegeben wurde und sich darin löste. Nach vollständiger Zugabe wurde weitere 3 Stunden gerührt und anschließend das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur stehengelassen und dann abgeschreckt. Das Reaktionsprodukt wurde in eine große Menge Wasser gegossen, wobei ein weißes kautschukartiges Polymeres ausfiel.

Nach dem Waschen mit einer großen Menge Wasser wurde das entstehende Polymere zweimal getrocknet und gereinigt durch wiederholtes Lösen des Polymeren in Tetrahydrofuran und Ausfällen mit einer großen Menge η-Hexan. Das gereinigte Polymere wurde 20 Stunden bei 30° C unter vermindertem Druck von 1 mm Hg getrocknet, wobei man 44,7 g (893% Umwandlung) eines klaren, zähen elastischen Materials erhielt

Da das entstehende Elastomere in Benzol, Toluol und Tetrahydrofuran löslich war, wurde eine Tetrafuranlösung des entstehenden Elastomeren hergestellt und ein elastischer Film hergestellt durch Aufgießen der Tetrahydrofuranlösung auf eine KBr-Platte und vollständige Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck ohne Erhitzen. Das Infrarot(IR)-Spektrum des entstehenden Films ergab einen Peak bei 3220 cm-' entsprechend der sekundären Amingruppe, Peaks bei 1798cm-' und 1748 cm-' entsprechend der Carbonylgruppe, der Imidbindung und Peaks bei 1650 bis 1680 cm-' entsprechend der Carbonylgruppe, der Amidbindung und einen Peak bei 710 cm-' entsprechend der Imidgruppe, während bei 1685 bis 1700cm-' keine Peaks auftraten, die einer Carbonylgruppe einer Carboxylgruppe entsprachen. Aus der oben angegebenen IR-Analyse kann geschlossen werden, daß die Imidisierung des Ausgangsmaterials leicht unter den erfindungsgemäßen Bedingungen unter Bildung eines

ίο Poly(amid-imid)-elastomeren abläuft.

Die Intrinsic-Viskosität des entstehenden Elastomers betrug bei 25° C in Tetrahydrofuran 1,33 und das mittlere Molekulargewicht, wie es durch osmotische Verfahren bestimmt wurde, betrug 42 300. Die prozentuale Imidisierung betrug 84,4%, wie sie gemessen wurde durch Tritierung der Carboxylgruppe, die in dem entstehenden Elastomeren noch vorhanden waren, wobei das Elastomere in einem Benzol-Methanol-Gemisch (75 :25 Volumina) gelöst war und mit 0,1 η Natriumäthoxid in Benzol-Methanol (86 :14 Volumina) titriert wurde mit Hilfe eines automatischen Titrators.

Beispiele 2 und 3

Zähe, in organischen Lösungsmitteln lösliche Poly(amid-imid)-elastomere wurden erhalten bei Wiederholung eines ähnlichen Versuches wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß Adipinsäuredihydrazid oder Isophthalsäuredihydrazid anstelle der in Beispiel 1 angewandten Dihydrazidverbindung verwendet wurde.

Die Ausbeute, Intrinsicviskosität und das mittlere Molekulargewicht der entstehenden Elastomere sind in Tabelle 1 angegeben.

₃. Tabelle I

Beispiele Nr.

2 3

Dicarbonsäure- Adipinsäure- Isophthalsäuredihydrazid dihydrazid dihydrazid

Ausbeute (g) 44,3 47,9

. Umwandlung (%) 89 96

Intrinsic-Viskosität 0,88 0,64

Mittleres Mole- 29000 25000

kulargewicht

so Imidisierung (%) 80,9 66,8

Beispiel 4

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurdi durchgeführt mit der Ausnahme, daß Dimethylfonn amid als Lösungsmittel anstelle von N.N-Dimethylacet amid verwendet wurde. Man erhielt 42,5 g eines zähei Poly(amid-imid)-elastomeren mit einer Umwandlunj von 85%.

Die Intrinsic-Viskosität des entstehenden Elastome ren betrug 1,03, das mittlere Molekulargewicht 37 9!) und die prozentuale Imidisierung 71,3%.

Beispiel 5

Es wurde der in Beispiel 1 beschriebene Versue durchgeführt mit der Ausnahme, daß eine äquimolar Menge Pyromellithsäureanhydrid, bezogen auf da Polymere, mit Säureanhydridgruppen zu dem Reak tionssystem als Verstärkungsmittel zugegeben wurde.

Es wurden 5,81 g (0,017 Mol) 3,9-Bis(2-hydrazidoäthyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan in 360 ml Dimethylacetamid gelöst, wobei man eine homogene Lösung erhielt, und dann 32,59 g (0,008 Mol) des Polymeren mit Säureanhydridgruppen und 1,91 g (0,008 Mol) Pyromellitsäureanhydrid bei 10⁰C innerhalb von 30 Minuten zugetropft. Man erhielt ein leicht opakes, schwach gelbliches Poly(amid-imid)-elastomeres in einer Menge von 37,22 g (92,3%).

Es war lange Zeit erforderlich, um das entstehende Elastomere allgemein in organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol und Tetrahydrofuran zu lösen, aber es war leicht löslich in einem aprotischen dipolaren Lösungsmittel oder m-Cresol. Die Intrinsic-Viskosität des entstehenden Elastomeren, gemessen in m-Creso! bei 25° C betrug 1,23.

Wenn das IR-Spektrum des entstehenden Elastomeren mit Hilfe einer KBr-Tablette gemessen wurde, wurden starke Peaks bei 1790 cm-', 1750 cm-' und 710cm-' beobachtet, entsprechend der Imidgruppe, aber nahezu keine Peaks bei 1690 bis 1700 cm-' entsprechend der Carbonylgruppe einer Carboxylgruppe. Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die Imidisiemng der Ausgangssubstanzen bei niedriger Temperatur glatt abläuft Ferner war das IR-Spektrum, das erhalten wurde, aus einem elastischen Film, der hergestellt worden war durch Aufgießen der oben angegebenen m-Cresollösung des entstehenden Elastomeren auf eine KBr-Platte, anschließende mehrstündige Wärmebehandlung unter Druck zur vollständigen Entfernung des Lösungsmittels das gleiche wie das mit Hilfe der oben angegebenen KBr-Tablette erhaltene. Das zeigt, daß die Imidisierung schon während der Reaktion ohne Wärmebehandlung abgelaufen war.

Beispiel 6

Es wurde die Arbeitsweise des Beispiels 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß das Reaktionsprodukt aus Polyäthylenadipatglykol (mittleres Molekulargewicht 2488) und Trimellithsäureanhydridmonochlorid als Polymeres mit Säureanhydridgruppen verwendet wurde. Man erhielt 34,53 g (89,2% Umwandlung) eines opaken und blaßgelblichen Poly(amid-imid)-elastomeren. Die Intrinsic-Viskosität des Elastomeres betrug 0,92 und die prozentuale Imidisierung 87,4%.

Beispiel 7

Es wurde ein Versuch durchgeführt, wobei entsprechend Beispiel 1 gearbeitet wurde mit der Ausnahme, daß ein flüssiges Polybutadien mit Hydroxylgruppen und mittleren Molekulargewicht von 2100. das erhalten worden war durch Ozonisierung von handelsüblichen cis-l,4-Polybutadien (mittleres Molekulargewicht ungefähr 110 000) und Reduktion des entstehenden Ozonids mit Bis(2-methoxyäthoxy)-natriumaluminiumhydrid (NaAlH₂(PCH₂CH₂OCHs)₂), zur Herstellung des Polymeren mit Säureanhydridgruppen verwendet wurde, anstelle von Polyoxytetramethylenglykol. Man erhielt 28,60 g (85,9%ige Umwandlung) eines opaken, leicht rötlich-braunen Poly(amid-imid)-elastomeren.

Die Intrinsic-Viskosität und das mittlere Molekulargewicht und die prozentuale Imidisierung betrugen 0,72, 19 000 bzw. 82,7%.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Es wurden Versuche durchgeführt durch Wiederholung des Verfahrens des Beispiels 1 mit der Ausnahme, daß Diaminoverbindungen wie 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 3,9-Bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]-undecan anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Dicarbonsäuredihydrazids verwendet wurden, wobei man blaßgelbliche oder gelblich-braune und leicht 5 opake Elastomere erhielt.

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden Filme aus den entstehenden Elastomeren hergestellt und die IR-Spektren der Filme gemessen. Dabei wurde ein Peak bei 3260 cm-' entsprechend einer sekundären ίο Aminogruppe, ein Peak bei 1685 cm-¹ entsprechend einer Carbonylgruppe einer Carboxylgruppe und ein Peak bei 1655 cm-' entsprechend einer Carbonylgruppe einer Amidgruppe beobachtet und nahezu keine Peaks bei 1780 cm-', 1735 cm-' und 720 cm-' entsprechend der Imidgruppe.

Die Ausbeute und Intrinsic-Viskosität der erhaltenen Elastomere und die prozentuale Imidisierung sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle!!

Vergleichsbeispiele Nr.
1 2

Diaminoverbindung
A B

Ausbeute (g) 34,2

Umwandlung (%) 85,5

Intrinsic-Viskosität 0,81

Imidisierung (%) 14,6

A: 4,4-Diaminodiphenylmethan.
B:

31,6
79,0
0,57
11,9

Wenn die erhaltenen Elastomeren 10 Stunden auf 150° C unter vermindertem Druck von 1 mm Hg erhitzt wurden, verfärbten sie sich und wurden bräunlich. Die IR-Spektren der verfärbten Elastomeren wurden wie oben beschrieben gemessen. Dabei wurden nahezu keine Peaks bei 3260 cm-' entsprechend der sekundären Aminogruppe bei 1685 cm-' entsprechend der Carbonylgruppe einer Carboxylgruppe und bei 1655 cm-' entsprechend der Carbonylgruppe einer Amidgruppe beobachtet, aber intensive Peaks bei 1780 cm-¹,1735 cm-' und 720 cm-' entsprechend einer Imidgruppe. Das zeigt, daß das Polyamidsäureelastomere sich umgewandelt hatte in ein Polyimidelastomeres durch Ringschlußreaktion der Carboxylgruppe des Polyamideleastomeren durch die Wärmebehandlung.

Die durch alkalische Titration erhaltenen Ergebnisse für die prozentuale Imidisierung nach der Wärmebehandlung sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle ΙΠ

Vergleichsbeispiele Nr.
1 2

Imidisierung (%)

95,5

91,4

Aus dem Vergleich der Vergleichsbeispiele 1 und 2 mit den Beispielen 1 bis 7 geht hervor, daß erfindungsgemäß die Imidisierungsreaktion unter milden Reaktionsbedingungen unter Bildung eines Poly(amid-imid)-elastomeren abläuft

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen, in organischen Lösungsmitteln löslichen Pory(amid-imid)-Elastomeren mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 100 000, durch Umsetzung (1) eines Tetracarbonsäuredianhydrids mit (2) einem Dicarbonsäuredihydrazid in Gegenwart von Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, dadurch gekennzeichnet, daß daß man als (1) ein Polymeres der allgemeinen Formel