DE1041687B

DE1041687B - In der Waerme, in Gegenwart eines Haertungsmittels haertbare UEberzugsmassen und Giessharze auf Grundlage von Glycidylpolyaethern

Info

Publication number: DE1041687B
Application number: DEN6956A
Authority: DE
Inventors: Clayton Adam May; Edward Charles Shokal
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1952-03-29
Filing date: 1953-03-27
Publication date: 1958-10-23
Also published as: FR1075765A; GB730505A; US2728744A; CH320331A; BE518763A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf in der Wärme härtbare, in Epoxyharze überführbare Gemische, welche neben einem Härtungsmittel als den wesentlichsten Bestandteil einen oder mehrere Glycidylpolyäther mit mehr als einer Glyeidylgruppe im Molekül enthalten, bei denen die Glycidylreste mittels Äthersauerstoffatomen an den Rest des Moleküls gebunden sind. Beispiele sind die Glycidylpolyäther von mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Glycerin und Pentaerythrit, und von mehrwertigen Phenolen, wie Hydrochinon, Resorcin und 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan, die auch als Gemische vorliegen können. Hierzu gehören die unter der Bezeichnung Epoxyharze bekannten Produkte niederen bzw. mittleren Molekulargewichts, die durchschnittlich mehr als eine Epoxydgruppe je Molekül aufweisen. Bei diesen Epoxyharzen können die eventuell vorhandenen Hydroxylgruppen vollständig oder zum größten Teil verestert sein, wobei die Veresterung so durchgeführt sein muß, daß die Glycidylgruppen selbst nicht angegriffen wurden oder doch nicht in dem Maße, daß die Anzahl der Epoxydgruppen geringer als 1,0 je Molekül geworden ist.

Die Glycidylpolyäther werden bekanntlich durch Zugabe von bestimmten. Härtungsmitteln gehärtet, wobei in der Regel auch Erwärmung notwendig oder wenigstens erwünscht ist. Es hängt von der Natur der Glycidylpolyäther ab, wie weit die Härtung geht. In einigen Fällen bilden sich nur gelartige oder gummiartige Massen. Besonders die Epoxyharze ergeben harte harzartige Produkte. Sehr viele Stoffe sind bereits als Härtungsmittel in der Literatur erwähnt worden. Es darf angenommen werden, daß die Härtung durch Vernetzung der ursprünglichen linearen Kondensatmoleküle erfolgt. Es müssen also zwischen diesen Molekülen Brücken gebildet werden. Man kann sich denken, daß diese Brücken entstehen aus Gruppen, die in den Kondensatmolekülen selbst vorhanden sind, wie z.B. Hydroxyl- und bzw. oder Epoxydgruppen. In einem solchen Fall dürfte das Härtungsmittel eine rein katalytische Rolle spielen. Es ist aber auch denkbar, daß die Moleküle des Härtungsmittels mit den Kondensatmolekülen reagieren und daß sodann aus den Molekülen des Härtungsmittels gebildete Radikale die Brücken darstellen. Es ist nicht leicht festzustellen, ob ein bestimmtes Härtungsmittel katalytisch wirkt oder aber an der resultierenden Umsetzung beteiligt ist und also in den gebildeten Netzstrukturen zugegen bleibt. Vielleicht treten meist beide Wirkungen zusammen auf; aber bei bestimmten Härtungsmitteln herrscht die eine, bei anderen Härtungsmitteln die andere Wirkung vor. Es hat sich herausgestellt, daß Epoxyharze mit einem niedrigen Hydroxylgruppengehalt nicht so schnell und glatt erhärten, wie es im allgemeinen erwünscht ist. Dies ist besonders dann der Fall, wenn Amine als Härtungsmittel verwendet werden. Da sich die niedrigmolekularen oder veresterten Epoxyharze, bei denen die freien Hy-

Härtungsmittels härtbare Überzugsmassen

und Gießharze auf Grundlage

von Glycidylpolyäthern

Anmelder:

N. V. De Bataafsche Petroleum
Maatschappij, Den Haag

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing, G. Puls

und DipL-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. März 1952

Edward Charles Shokal und Clayton Adam May,

Emeryville, Calif. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

droxylgruppen mit ungesättigten oder gesättigten einbasischen Carbonsäuren verestert sind, für viele Zwecke besonders gut eignen, ist deren relativ langsames Erhärten ein häufig unerwünschter Nachteil.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht nun darin, Gemische mit verbesserter Härtung aus Glycidylpolyäthern mit niederem Hydroxylgruppengenalt herzustellen.
Die in der Wärme härtbaren Überzugsmassen und Gießharze enthalten erfindungsgemäß außer Glycidylpolyäthern mit niedrigem Hydroxylgehalt von weniger als 0,12 Grammäquivalent Hydroxylgruppen je 100 g noch einen oder mehrere mehrwertige Alkohole, vorzugsweise aliphatische mehrwertige Alkohole, in einer Menge von 0,07 bis 0,25 Grammäquivalent Hydroxylgruppen auf 100 g Glycidylpolyäther. Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Gemische noch andere Bestandteile enthalten, wie Lösungsmittel, Füllstoffe, Farbstoffe und Pigmente.

809 659/436

Es hat sich gezeigt, daß bei den erfmdungsgemäßen Gemischen durch die Anwesenheit der zuzusetzenden Alkohole die Härtungszeit stark verkürzt wird, insbesondere bei Anwendung von Aminen als Härtungsmittel. Die Eigenschaften der gehärteten Produkte werden durch den zugesetzten Alkohol nicht oder wenigstens nur wenig ungünstig beeinflußt.

Die Mengen mehrwertigen Alkohols, die in den erfindungsgemäßen Gemischen enthalten sein müssen, hängen von den jeweils vorliegenden Verhältnissen ab, jedoch müssen die Mengen so groß sein, daß auf 100 g Glycidylpolyäther 0,07 Grammäquivalente Hydroxylgruppen aus dem mehrwertigen Alkohol bzw. den Alkoholen zugegen sind. Mehr als 0,25 Grammäquivalente Hydroxylgruppen aus mehrwertigen Alkoholen je 100 g mehrwertigen Glycidylpolyäther wirken sich aber im allgemeinen ungünstig aus, weil die gehärteten Endprodukte dann weich und gummiartig werden. Die Wirkung von weniger als 0,07 Grammäquivalenten Hydroxylgruppen aus mehrwertigen Alkoholen je 100 g Glycidylpolyäther auf die Härtungsgeschwindigkeit ist zu gering, um praktisch von wesentlicher Bedeutung zu sein.

Die zuzusetzenden mehrwertigen Alkohole sollen neutral sein, auf jeden Fall nicht einen ausgesprochenen sauren oder basischen Charakter aufweisen. Saure und basische Stoffe wirken nämlich im allgemeinen als Härtungsmittel, während bei der Erfindung die Absicht vorliegt, daß die Gemische während einiger Zeit gelagert bleiben können und erst später mit einem Härtungsmittel vermischt und durch Erwärmen ausgehärtet werden. Weinsäure und Triäthanolamin sind Beispiele mehrwertiger Hydroxyl verbindungen, die gleichzeitig infolge ihres sauren bzw. basischen Charakters Härturjgsmittel darstellen.

Die mehrwertigen Alkohole können sowohl Äther als Ester sein, sofern sie dann noch mindestens zwei freie Hydroxylgruppen aufweisen. Nicht nur Alkohole wie Äthylenglykol, Glycerin, Erythrit, Sorbit können somit Anwendung finden, sondern auch beispielsweise Diäthylenglykol, Glycerinmonoacetat und Glycerinmonooleat.

Die Mengen der zuzusetzenden Härtungsmittel liegen im allgemeinen zwischen 3 und 15%, bezogen auf das Gewicht der Glycidylpolyäther, besonders wenn man Amine als Härtungsmittel verwendet. Geeignete Amine sind beispielsweise Piperidin, Diäthylentriamin.Dimethylbenzylamin, Triäthylamin, Diäthylamin und Äthylendiamin.

Die Erfindung sei durch folgende Beispiele erläutert. Sämtliche Teile stellen Gewichtsteile dar. Die in den Beispielen erwähnten Epoxyharze A und B werden durch folgende Daten charakterisiert:

Aus diesen Angaben sind noch nachstehende Daten zu berechnen:

	Epoxyharz
5	A I B
	hergestellt aus
	Diphenylolpropan
	und
	Epichlorhydrin
IO

mittlere Anzahl Diphenylolpropan-Reste je Molekül

mittlere Anzahl Epoxydgruppen je Molekül

Prozentsatz Epoxydgruppen anwesend gegenüber der theoretischen Anzahl

aus dem Chlorgehalt ermittelter Prozentsatz Epoxydgruppen, welcher durch 3-Chlor-2-hydroxypropyl-

gruppen ersetzt ist

aus dem Wassergehalt errechneter Prozentsatz Epoxydgruppen, welcher durch 2,3-Dihydroxypropylgruppen ersetzt ist (angenommen, daß das Wasser völlig an die Epoxydgruppe gebunden ist) ...

1,072 1,79

90 5,0

4,7

93

Die in den folgenden Beispielen erwähnten Epoxyharze C und D wurden durch Veresterung von Epoxyharz B mit Essigsäure bzw. mit Propionsäure erhalten. Man ließ Epoxyharz B mit Essigsäureanhydrid bzw. mit Propionsäureanhydrid reagieren.

	Epoxyharz	B	27
	A	hergestellt aus	0,142
	Diphenylolpropan
	und	0,405
	Epichlorhydrin	0,61
		0,34
Erweichungspunkt (°C)		460
(Ouecksilbermethode nach	9
Durran)	0,100
Grammäquivalente O H/100 g
Grammäquivalente	0,501
Epoxvdgruppen/100 g	0,98
Chlor (Gewichtsprozent)	0,475
Wasser (Gewichtsprozent)	357
Molekulargewicht

Anzahl Grammäquivalente Säure-

rest/lOOg

Anzahl Grammäquivalente OH/ 100g

Anzahl Grammäquivalente Epoxydgruppen/100 g

Verminderung der Anzahl Epoxydgruppen pro Molekül, bezogen auf das nicht veresterte Kondensat B

Prozentsatz Hydroxylgruppen, welcher in unverestertem Zustande geblieben ist

Epoxyharz C I D

Hydroxylgruppen, verestert mit

Essig-

0,145 0,003 0,377

1,5 2

Propion-

0,165 <0,001 0,358

Aus den obigen Angaben geht hervor, daß die Epoxyharze A, C und D weniger als 0,12 Grammäquivalente Hydroxylgruppen auf 100 g enthalten. Epoxyharz B wies einen höheren Gehalt an Hydroxylgruppen auf. Die durch die Analysen ermittelten Hydroxylgruppengehalte bezogen sich ausschließlich auf alkoholische Hydroxylgruppen. Phenolische Hydroxylgruppen aus dem Diphenylolpropan waren nicht mehr oder wenigstens nur in vernachlässigbar geringer Menge vorhanden.

Beispiel 1

Epoxyharz A wurde als solches und nach Vermischen mit Äthylenglykol, Glycerin, n-Butanol und Wasser

gehärtet, wobei 5 Teile Piperidin als Härtungsmittel auf je 100 Teile Epoxyharz zugesetzt wurden. Nach Zusetzen des Härtungsmittels wurden die Gemische in einem Ofen auf 65° C erhitzt. Es wurde festgestellt, wie lange es dauerte, bevor Erstarrung auftrat. Die Gemische sind sodann noch nicht wirklich gehärtet, aber die Gelierungszeit läßt sich leichter bestimmen als die Härtungszeit, d. h. die Zeit, welche verläuft, bis man das Gemisch als hart bezeichnen kann, obwohl die Härte noch nicht den endgültigen Wert erreicht zu haben braucht. Es besteht im allgemeinen ein linearer Zusammenhang zwischen Gelierungs- und Härtungszeit, so daß die Gelierungszeiten als ein Maß für die Härtungszeiten gewertet werden können. Trotzdem wurden die Härtungszeiten im vorliegenden Fall auch direkt bestimmt.

Unter normalen Bedingungen nimmt die Härte noch während einiger Zeit nach der Behandlung im Ofen zu, bis sie einen endgültigen Wert erreicht. Der Endwert der Härte oder wenigstens ein wenig davon abweichender Wert kann schneller erreicht werden, wenn die Erhitzung länger fortgesetzt wird, beispielsweise durch insgesamt 24stündiges Erhitzen. Aus diesem Grunde wurde die Härte jedesmal nach 24stündigem Erhitzen und anschließendem Abkühlen auf Zimmertemperatur unter Anwendung der Barcolschen Methode gemessen (s. Iron Age, 152, Nr. 16, vom 14. Oktober 1943, S. 84 bis 87).

Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefaßt.

Zugesetzte
Hydroxylverbindung

keine

Äthylenglykol

Glycerin

n-Butanol
Wasser

»I

4,65
4,6
11,1
2,7

a -s

2 ρ»¹

a a

N ti

0,15
0,15
0,15
0,15

200
107
125
147
95

S -S

St

380
137
145
302
135

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß sich nur bei Zugabe von mehrwertigen Alkoholen die endgültig erreichte Härte nicht merklich vermindert, während die Härtungszeit stark verkürzt wird. Zusetzen des einwertigen Alkohols (n-Butanol) bewirkt zwar ebenfalls eine Verkürzung der Härtungszeit; aber die endgültig erreichte Härte ist sehr unbefriedigend. Aus der Tabelle würde man schließen,

	Zugesetzte Hydroxyl	Anzahl Teile	Anzahl	Gelierungszeit	Härtungszeit
	verbindung	Hydroxyl verbindung	Grammäquivalente
Glycidyläthergruppen- haltiffer Stoff		auf 100 Teile	Hydroxylgruppen der zugesetzten
**ΛΛ.ΙΉΛ' IfJi^-WiL \J %U J-J,**		Glycidylverbindung	Verbindung
	—		auf 100 Teile	30 Stunden	52 Stunden
	Glycerin	—	Glycidylverbindung	5 Stunden,	8 Stunden
Epoxyharz D		4,6	—	20 Minuten
Epoxyharz D	Triäthylenglykol		0,15	2 Stunden,	4 Stunden,
		12,5		40 Minuten	10 Minuten
Epoxyharz A	Dipropylenglykol		0,167	2 Stunden,	3 Stunden,
		10		25 Minuten	55 Minuten
Epoxyharz A			0,15
	—			6 Stunden,	—
Zum Vergleich:		—.		10 Minuten
Diglycidyläther	Glycerin		—	1 Stunde,
		4,6		30 Minuten
Diglycidyläther			0,15

daß Wasserzugabe sich sehr günstig auswirkt, das erhaltene Produkt war aber unverwendbar, weil es eine sehr große Anzahl von Blasen aufwies. Wasser hat also einen schlechten Einfluß auf die Homogenität.

Beispiel 2

Verschiedene Gemische der erfindungsgemäß verwendeten Glycidylpolyäther mit Hydroxylverbindungen wurden nach Zusetzen von 5 Teilen Piperidin in einem Ofen auf 65⁰C erhitzt. Die Gelierungs- und Härtungszeiten wurden in der gleichen Weise bestimmt wie bei dem im Beispiel 1 beschriebenen Versuch. Die Ergebnisse sind in der vorstehenden Tabelle wiedergegeben.

Diglycidyläther geliert zwar, wenn er zusammen mit einem Härtungsmittel erhitzt wird, bildet aber keine wirklich harte Masse wie die Epoxyharze. Die Härtungszeit konnte daher nicht bestimmt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. In der Wärme, in Gegenwart eines Härtungsmittels härtbare Überzugsmassen und Gießharze auf Grundlage von Glycidylpolyäthern oder deren Estern mit im Durchschnitt mehr als 1,0 Epoxydgruppen im Molekül, enthaltend einen oder mehrere Glycidylpolyäther oder deren Ester mit einem Gehalt an Hydroxylgruppen unterhalb 0,12 Grammäquivalenten auf 10Ö g und einen oder mehrere mehrwertige Alkohole oder partiell veresterte oder verätherte mehrwertige Alkohole mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen, in einer Menge von 0,07 bis 0,25 Grammäquivalenten Hydroxylgruppen auf 100 g Glycidylpolyäther, sowie gegebenenfalls Lösungsmittel, Füllstoffe, Farbstoffe und/oder Pigmente.

2. Härtbare Massen nach Anspruch 1, enthaltend ein oder mehrere Epoxyharze als Hauptbestandteil.

3. Härtbare Massen nach Anspruch 2, enthaltend mit gesättigten einbasischen Carbonsäuren, die 2 bis

7 8

4 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisen, veresterte 5. Härtbare Massen nach Anspruch 4, enthaltend

Epoxyharze mit einer mittleren Anzahl Epoxyd- Piperidin, gruppen im Molekül von mehr als 1,0.

4. Härtbare Massen nach Anspruch. 1 bis 3, ent- In Betracht gezogene Druckschriften:

haltend als Härtungsmittel 3 bis 15 °/_&Amin, bezogen 5 Französische Patentschriften Nr. 983 571, 985 852;

auf das Gewicht der Glycidyläther. USA.-Patentschrift Nr. 2 553 718.