AT206180B

AT206180B - Rasch härtbare Gemische aus Epoxydverbindungen und Komplexen aus Friedel-Crafts-Katalysatoren

Info

Publication number: AT206180B
Application number: AT278458A
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1957-04-18
Filing date: 1958-04-17
Publication date: 1959-11-10

Description


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  Rasch härtbare Gemische aus Epoxydverbindungen und Komplexen aus Friedel-Crafts-Katalysatoren 
Es ist bekannt, dass Friedel-Crafts-Katalysatoren oder   BF,   äusserst rasch wirkende Härtungsmittel für Epoxyharze sind. Sie vermochten sich indessen in der Praxis trotz bestehender, starker Nachfrage nach Schnellhärtern für Epoxyharze nicht einzuführen, weil die Härtungsreaktion besonders bei grösseren Ansätzen unkontrollierbar rasch und jeweils beinahe explosionsartig verläuft, so dass örtliche starke Überhitzungen und Verkohlung des Harzes unvermeidbar sind. 



   Es wurde daher schon vorgeschlagen, an Stelle der Friedel-Crafts-Katalysatoren selbst deren Komplexe mit Äthern, Sulfiden, Ketonen,   Säureanhydriden,   Säureamiden oder Diazoniumsalzen zu verwenden. Diese Komplexe zeigen indessen die Nachteile der Friedel-Crafts-Katalysatoren selbst, nämlich die schwierige Kontrollierbarkeit der Härtungsgeschwindigkeit, noch immer in unerwünscht hohem Grad ; sie besitzen ferner den Nachteil, dass die Epoxygruppen in Gegenwart dieser Härter so rasch mit sich selber polymerisieren, dass kein wesentlicher Einbau des organischen Komplexbildners in das gehärtete Harz stattfinden kann. Die Komplexbildner verbleiben daher als leicht ausschwitzbare Weichmacher im Harz, was für viele Anwendungszwecke einen Nachteil bedeutet. 



   Weiter wurden Komplexe von Friedel-Crafts-Katalysatoren oder BF3 und Aminen als Härter für Epoxyharze vorgeschlagen. Diesen Amin-Komplexen haften zwar die oben erwähnten Nachteile nicht an,   dafür setzt   die Härtungsreaktion überhaupt erst beim Erhitzen auf verhältnismässig hohe Temperaturen,   z. B. 90 - 100oC,   ein. Diese Amin-Komplexe sind somit ausgesprochene Heisshärter, und sie können daher nicht für die Schnellhärtung von Epoxyharzmassen bei Raumtemperatur verwendet werden. 



   Es wurde nun überraschend gefunden, dass Komplexe von Friedel-Crafts-Katalysatoren oder Borfluorid mit zwei-oder mehrwertigen Alkoholen bzw. deren Monoätherderivaten keinen der oben geschilderten Nachteile der bisher als Härter für Epoxyharze vorgeschlagenen Komplexverbindungen besitzen. Sie gestatten einerseits eine viel raschere Härtung von Epoxyharzen schon bei Raumtemperatur als mit den bisher bekannten Kalthärtern aus der Klasse der Di- und Polyamine ; anderseits kann die Härtungsreaktion aber leicht kontrolliert und örtliche Überhitzungen können vermieden werden ; bei der Härtungsreaktion werden die komplexbildenden Glykole oder Polyglykole bzw. deren Monoätherderivate in das gehärtete Harz als vernetzende Komponente eingebaut, d. h. sie verbleiben nicht als Weichmacher im gehärteten Produkt. 



   Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit rasch härtbare Gemische aus Epoxydverbindungen, welche berechnet auf das durchschnittliche Molekulargewicht n Äquivalente Epoxydgruppen enthalten, wobei n eine ganze oder gebrochene Zahl grösser als 1 ist, und Komplexen von Friedel-Crafts-Katalysatoren oder Bortrifluorid mit zwei-oder mehrwertigen Alkoholen bzw. deren Monoäthern. 



   Als komplex bildende Friedel-Crafts-Katalysatoren seien   AlClg, FeClg, ZnCI   und insbesondere   SbClg,   SnC4 und BF3 genannt. Diese Friedel-Crafts-Katalysatoren werden durch Auflösen mindestens in der erforderlichen Menge des zwei-oder mehrwertigen Alkohols in die Komplexverbindungen übergeführt. Als solche zwei- oder mehrwertige Alkohole seien genannt : Äthylenglykol,   1 : 2-Propandiol,   
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    : 3-Propandiol, Glycerin, l : 3-Butandiol, l : 4-Butandiol, l : 5-Pentandiol, 2-Methyl-n-pentandiol-2 ; 4,genannt : Diäthylenglykolmonomethyläther,   Diäthylenglykolmonobutyläther, Äthylenglykolmonoäthyl- äther und insbesondere Äthylenglykolmonomethyläther ("Methylcellosolve").

   Diese Komplexverbindungen können als solche verwendet werden oder gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel. Es ist vorteilhaft, je nach den vom polymerisierten Harz gewünschten Eigenschaften ein Lösungsmittel zu nehmen, welches mit dem Epoxyharz reagiert und an der Härtungsreaktion   ti1nimmt,   wie einen Alkohol, eine Säure usw., um dieplastifizierende Wirkung eines inerten Lösungsmittels zu vermeiden. Besonders vorteilhaft verwendet man als Lösungsmittel den gleichen zwei-oder mehrwertigen Alkohol, der bereits im Komplex vorliegt. Zu diesem Zweck kann man einfach den Friedel-Crafts-Katalysator oder das Borfluorid in einem Überschuss über die zur Komplexbildung benötigte stöchiometrische Menge des Alkohols auflösen.

   Die flüssigen oder in einem Lösungsmittel gelösten erfindungsgemässen Härter können vor der Verwendung als solche aufbewahrt werden oder in Form einer Paste, die man erhält, indem man dem flüssigen Härter oder der Lösung eines festen Härters einen inerten, vorzugsweise anorganischen Füllstoff beigibt, wie fein pulverisierten Quarz, fein verteilte Kieselsäure ("AEROSIL") usw. 



   Als Epoxydverbindungen der oben definierten Art kommen Polyglycidyläther oder-ester in Betracht, wie sie bekanntlich durch Umsetzung von Epoxyverbindungen, insbesondere von Epichlorhydrin, oder von 
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 seien die aus aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure und Terephthalsäure hergestellten Polyglycidylester, ferner Glycidyläther aus aliphatischen Hydroxyverbindungen, wie Glykolen oder Glycerin, oder aus Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, sowie einfache Polyepoxydverbindungen, wie Butadiendioxyd. Bevorzugt verwendet man die aus mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Hydrochinon oder insbesondere   4, 4'-Dihydroxydiphenyl-dimethylmethan   hergestellten Polyglycidyläther.

   Es können auch Mischungen von solchen Epoxydverbindungen verwendet werden,   u. zw.   eignen sich besonders bei Raumtemperatur flüssige Epoxyharze, also beispielsweise solche aus 4,4'-Dioxydiphenyl-dimethylmethan, welche einen Epoxydgehalt von etwa 3,8 bis 5,8 Epoxydäquivalenten pro kg besitzen. Es lassen sich aber auch Lösungen fester Epoxyharze verwenden. 



   Die erfindungsgemässen Gemische aus Epoxyharzen und Komplexen von Friedel-Crafts-Katalysatoren und Diolen oder Polyolen können zur Herstellung von rasch   härtenden   Klebemitteln, Laminierharzen und Giessharzen,   z. B.   zum Ausgiessen von Kabelendverschlüssen dienen. 



   Die erfindungsgemässen Gemische können ferner Pigmente und Füllstoffe aller Art, wie fein verteilte Kieselsäure, Weichmacher und Lösungsmittel enthalten, und eignen sich in dieser Form hervorragend als Ausfüll-und Spachtelmassen. Sie können ferner mit grossem Vorteil auf dem Dentalgebiet angewendet werden. 



   Es gelingt derart beispielsweise schon innerhalb weniger Minuten, nach besonders vorteilhaften Ausführungsformen bei   Mundhöhlen- bzw. Zimmertemperatur   schon in Bruchteilen einer Minute und damit auch im Munde des Patienten eine harte Füllung von überdurchschnittlich guter Haftfestigkeit und   Chemikalienbeständigkeit   zu erhalten. 



   In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente. Als Fpoxyharze wurden, sofern nichts anderes angegeben ist, Polyglycidyläther des   4, 4'-Dihydroxydiphenyl-dimethylmethans   verwendet. 



   Beispiel 1 : 200 g bei Raumtemperatur sirupartiges Epoxyharz mit einem Epoxydgehalt von etwa   5, 3 Epoxydäquivalenten   pro kg werden mit 40 g Triäthylenglykol verdünnt, dann mit 20 g einer   2% gen   Lösung von BF3 in Triäthylenglykol gemischt. Mit dieser Mischung wird ein Kabelendverschluss ausgegossen. Der entstehende Giessling ist nach 92 Sekunden hart und praktisch blasenfrei. 



   Beispiel 2 : 5 g der Verbindung der Formel 
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 (erhalten durch Molekulardestillation des in Beispiel 1 verwendeten flüssigen Epoxyharzes) werden mit
0,2 g einer   20% gen   Lösung von SnC14 in Äthylenglykolmonomethyläther vermischt. Mit dieser Mischung werden Stanniol-Näpfchen ausgegossen.

   Der entstehende Giessling ist nach 35 Sekunden hart und hat ein   I   hellfarbiges Aussehen. 

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<tb> 
<tb> Zusammensetzung <SEP> Härtungszeit
<tb> der <SEP> Härterpaste <SEP> : <SEP> bei <SEP> 37  <SEP> C <SEP> : <SEP> 
<tb> B <SEP> : <SEP> 37% <SEP> SnCI4 <SEP> 
<tb> 54% <SEP> Äthylenglykol <SEP> 2'30" <SEP> 
<tb> 9%"AERO. <SEP> SIL" <SEP> 
<tb> 'C <SEP> : <SEP> 25% <SEP> SnCl4 <SEP> 
<tb> 64% <SEP> Butylenglykol-1, <SEP> 3 <SEP> 2'30" <SEP> 
<tb> 11%"AEROSIL"
<tb> D <SEP> : <SEP> 280 <SEP> ; <SEP> 0 <SEP> SnC4 <SEP> 
<tb> 63% <SEP> Diäthylenglykol <SEP> 3'
<tb> 9%"AEROSIL"
<tb> E <SEP> : <SEP> 22% <SEP> SnCl4 <SEP> 
<tb> 67% <SEP> Triäthylenglykol <SEP> 2' <SEP> 30"
<tb> 11%"AEROSH."
<tb> F <SEP> :

   <SEP> 18% <SEP> SnCl4
<tb> 70% <SEP> 2-Äthylexandiol-1,3 <SEP> 2' <SEP> 30"
<tb> 12%"AEROSIL"
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Zusammensetzung <SEP> Härtungszeit
<tb> der <SEP> Härterpaste: <SEP> bei <SEP> 37  <SEP> C:
<tb> G <SEP> : <SEP> 18% <SEP> SnCl4
<tb> 71% <SEP> Hexandiol-2, <SEP> 5 <SEP> 2'30" <SEP> 
<tb> 110/0 <SEP> "AEROSIL" <SEP> 
<tb> H <SEP> : <SEP> 181o <SEP> SnC14 <SEP> 
<tb> 71% <SEP> 2-Methyl-n-pentandiol-2, <SEP> 4 <SEP> 2'30" <SEP> 
<tb> 11%"AEROSIL"
<tb> I <SEP> : <SEP> 18% <SEP> SnCl4
<tb> 72% <SEP> 2,2'-Dioxy-di-n-propyläther <SEP> 3'
<tb> 10%"AEROSIL"
<tb> K <SEP> :

   <SEP> 2e <SEP> SnC14 <SEP> 
<tb> 64% <SEP> Propylenglykol-1, <SEP> 2 <SEP> 3'30" <SEP> 
<tb> 10%"AEROSIL"
<tb> 
 
Beispiel9 :5geinesdurchalkalischeKondensationvonResorcinmitEpichlorhydrinhergestellten flüssigen Polyglycidyläthers mit einem Epoxydgehalt von etwa 8,2 Epoxyäquivalenten pro kg werden mit 0, 2 g einer   20% igen   Lösung von SnCl4 in 1:4-Butandiol gemischt. Mit dieser Mischung werden Stanniol-Näpfchen ausgegossen. Der entstehende Giessling ist nach 60 Sekunden hart. 



   Beispiel 10 : 5g der kristallinen Verbindung der Formel 
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 (erhalten durch Hochvakuumdestillation des in Beispiel 9 verwendeten flüssigen Polyglycidyläthers) werden in 1 g 1, 2-Propandiol gelöst und mit 0, 3 g einer   Zotigen   Lösung von   SbClg   in   1 : 2-Propandiol   vermischt. Mit dieser Mischung werden Stanniol-Näpfchen ausgegossen. Der entstehende Giessling ist nach 32 Sekunden hart. 



   Beispiel 11 : 5 g eines durch Kondensation von 2 : 4 : 6-Hexantriol mit Epichlorhydrin in Gegenwart von BF3 hergestellten flüssigen Polyglycidyläthers mit einem Epoxydgehalt von etwa 5, 9 Epoxy- äquivalenten pro kg werden mit 0,5   geiner Zotigen   Lösung von SnC14 in 2 : 4 : 6-Hexantriol gemischt. 



  Mit dieser Mischung werden Stanniol-Näpfchen ausgegossen. Der entstehende Giessling ist nach 42 Sekunden hart. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Rasch härtbare Gemische aus Epoxydverbindungen, welche berechnet auf das durchschnittliche Molekulargewicht n Äquivalente Epoxydgruppen enthalten, wobei n eine ganze oder gebrochene Zahl grösser als 1 ist, und Komplexen von Friedel-Crafts-Katalysatoren oder Bortrifluorid mit zwei-oder mehrwertigen Alkoholen bzw. deren Monoäthern.

Claims

2. Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Komplexe des Antimonpentachlorids, Zinntetrachlorids oder Bortrifluorids mit Glykolen oder Polyglykolen bzw. deren Monoäthern enthalten.

3. Gemische nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie Komplexe des Antimonpentachlorids, Zinntetrachlorids oder Bortrifluorids mit Triäthylenglykol enthalten.

4. Gemische nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie Komplexe des Antimonpentachlorids, Zinntetrachlorids oder Bortrifluorids mit Äthylenglykolmonomethyläther enthalten. <Desc/Clms Page number 5>

5. Gemische nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem Lösungsmittel enthalten, welche bei der Härtung mit den Epoxydverbindungen reagieren.

6. Gemische nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Lösungsmittel einen Überschuss über die zur Komplexbildung mit 4en Friedel-Grafts-Katalysatoren oder BF 3 benötigten stöchiometrischen Mengen der zwei-oder mehrwertigen Alkohole bzw. deren Monoäther enthalten.

7. Gemische nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Epoxydverbindungen Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen enthalten.

8. Gemische nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Polyglycidyläther des Resorcin enthalten.

9. Gemische nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Polyglycidyläther des 4 : 4'-Dihydroxydiphenyl-dimethylmethans enthalten.

10. Gemische nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem anorganische Füllstoffe enthalten.

11. Gemische nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie feinverteilte Kieselsäure als Füll- stoff enthalten.