DE1519351C3 - Verfahren zum Herstellen aufschmelzbarer Überzugsmittel und deren Verwendung - Google Patents

Description

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verwendete aromatische Amin ist vorzugsweise ein Wie erwähnt, wird der Härter in aufgeschmolzenes

solches mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen, z. B. im Polyepoxid eingemischt. Gegebenenfalls kann man

Kern oder am Stickstoff mit Alkylgruppen substi- auch ein Pigment oder einen Füllstoff zufügen. In '

tuierte Phenylendiamine sowie Diphenyldiamine wie diesem Fall ist es zweckmäßig, Pigment oder Füll-1'

Diaminodiphenylmethan und Diaminodiphenylsulfon, 5 stoff mit einem filmbildenden flüssigen Verdünnungs-;

die besonders bevorzugt werden, und schließlich auch mittel anzufeuchten, damit der Überzug glatt ver-^;

die Diphenylendiamine mit Alkylsubstitution am läuft. Es ist zweckmäßig, Pigment oder Füllstoff

Stickstoffatom. zuerst mit dem Polyepoxid vorzumischen und dann

Bei den erfindungsgemäß angewandten Addukten erst den Härter einzuarbeiten. Als Füllstoffe kann der aromatischen Amine mit flüssigen Epoxiden han- io man Baryte, Glimmer, Schiefer, Silicate sowie anordelt es sich um Reaktionsprodukte, in welchem ein ganische oder organische Pigmente wie Titandioxid, aktives Wasserstoffatom des Amins mit einer Epoxy- Phthalocyaninblau oder -grün, Eisenoxid und Cadgruppe umgesetzt wurde und das Molverhältnis miumrot anwenden.

flüssiges Monoepoxid zu Amin 1:1 bis 1:1,2 beträgt. Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter

Die Herstellung der Addukte geschieht, indem das 15 erläutert.

flüssige Monoepoxid in flüssiges bzw. aufgeschmolzenes Beispiel 1 Amin langsam eingeführt wird.

Bei den erfindungsgemäß angewandten Addukten Aus 150 Gewichtsteilen Phenylglyzidyläther und von Amin mit Bortrifluorid handelt es sich um den 198 Gewichtsteilen Diaminodiphenylmethan wurde BF₃-Komplex eines primären, sekundären oder ter- 20 das entsprechende Addukt hergestellt. 25 Gewichtstiären aromatischen Amins wie o-Phenylendiamin, teile des Addukte wurden dann mit 68 Gewichtsteilen m-Phenylendiamin, m-Toluidin, Benzylamin oder eines Polyepoxids mit einem Epoxidäquivalenzgewicht Triphenylamin. Diese Komplexe werden erhalten, von 1650 bis 2050 und einem Schmelzpunkt von 120 indem Bortrifluoridgas über oder in das Amin in bis 160⁰C zusammen mit 32 Gewichtsteilen eines Lösung eingeleitet wird oder indem man das Amin in 25 flüssigen Epoxids mit einem Epoxidäquivalenzgewicht das Bortrifluorid-Ätherat in überschüssigem Äther von 175 bis 210 vermischt und die schmelzflüssige einleitet bei einer Temperatur von ungefähr 35⁰C und Masse nach dem Erkalten und Erstarren zerkleinert anschließendem Entfernen des überschüssigen Äthers. und aufgemahlen. ·

Das erfindungsgemäß angewandte Polyepoxid hat Die so erhaltenen Überzugsmittel dienten für das

eine Epoxidäquivalenz von mehr als 1. Bevorzugt 30 Wirbelsinterverfahren, in dem der zu beschichtende

werden solche mit Epoxyäquivalenzgewichten von Gegenstand, vorgewärmt auf 150⁰C, zwei Sekunden

400 bis 4000, z. B. 450 bis 525 oder 1650 bis 2050. eingetaucht wird. Der Gegenstand wird dann heraus-

Geeignete Polyepoxide sind solche, die aus einem genommen, lockeres überschüssiges Pulver entfernt

Epihalogenhydrin (wie Epichlorhydrin) und einer und zum Härten 30 Minuten auf 150⁰C erwärmt.

Polyhydroxyverbindung wie Bisphenol-A hergestellt 35 Man erhielt eine gute festhaftende Schicht, wurden. Besonders brauchbar ist ein Polyepoxid aus

einem Polyglyzidylpolyäther und Bisphenol-A mit Beispiel 2 einem Epoxidäquivalenzgewicht von 1650 bis 2050 im

Gemisch mit einem Polyepoxid mit einem Epoxid- Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden wiederholt

äquivalenzgewicht von weniger als 525. 40 mit der Abwandlung, daß 30 Gewichtsteile Schiefer-

Bei dem erfindungsgemäß angewandten Harz kann pulver, 1 Gewichtsteil eines grünen Phthalocyanines sich um ein festes Produkt oder ein Harzgemisch farbstoffs, 1 Gewichtsteil Titandioxid-Rutil-Pigment handeln, worin eine der Komponenten flüssig ist, z. B. und 2 Gewichtsteile kolloidale Kieselsäure eingearmit einem Epoxidäquivalenzgewicht von 175 bis 290, beitet wurden.

insbesondere 175 bis 215 oder 252 bis 290. So ist z. B. 45 Auch hier erhielt man eine einwandfreie Bebrauchbar ein Gemisch mit einem Gehalt von 60 bis schichtung. 80 Gewichtsprozent festes Produkt aus Epihalogen- Beispiel 3 hydrin und Diphenylolpropan (Bisphenol-A) Epoxidäquivalenzgewicht 1650 bis 2050, und 40 bis 20 Ge- Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden abgewanwichtsprozent eines Produkts aus Epihalogenhydrin 50 delt in der Weise, daß als Härter 37 Gewichtsteile des und Diphenylolpropan mit einem Epoxidäquivalenz- Reaktionsprodukts von 450 Gewichtsteilen Glycidylgewicht von 175 bis 210. esters eines Gemischs von C₉-C^-Carbonsäuren,

Es kann sich aber auch um ein Gemisch fester Harze deren Carboxylgruppen an tertiäre und quaternäre

vorzugsweise mit einem Schmelzpunkt über 100⁰C Kohlenstoff atome gebunden sind, mit 198 Gewichtshandeln, z. B. 120 bis 16O⁰C, und eines Harzes mit 55 teilen Diaminodiphenylmethan angewandt wurde. Bei

einem Schmelzpunkt von unter 8O⁰C, z. B. mit einem dem Polyepoxid handelte es sich um ein Gemisch

Schmelzpunkt 60 bis 8O⁰C (Schmelzpunkt nach der von 75% festes Polyepoxid (Epoxidäquivalent 1650

Durrans-Quecksilbermethode). Weiter eignet sich auch bis 2050, Fp 120 bis 160⁰C) und 25% eines flüssigen

ein Gemisch von 30 bis 50 Gewichtsprozent festes Polyepoxids (Epoxidäquivalent 175 bis 210). Polyepoxid mit Epoxidäquivalenzgewicht von 1650 60 Man erhielt eine gute harte Beschichtung, bis 2050 und einem Schmelzpunkt von 120 bis 16O⁰C

zusammen mit 70 bis 50 Gewichtsprozent eines festen Beispiel 4 Polyepoxids mit einem Epoxidäquivalenzgewicht von

450 bis 525 und einem Schmelzpunkt von 60 bis 8O⁰C. 40 Gewichtsteile obigen festen Polyepoxids und

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die 65 60 Gewichtsteile eines Polyepoxids mit einem Epoxid-

Menge an Härter vorzugsweise die 0,5 bis l,5fache äquivalenzgewicht von 450 bis 525, Fp 60 bis 8O⁰C,

stöchiometrische Menge, die für die Umsetzung der wurden bei 13O⁰C geschmolzen, die Temperatur auf

Amingruppen mit den Epoxygruppen erforderlich ist. 9O⁰C gesenkt und dann 10 Teile eines auf 70⁰C vorge-

wärmten Komplexes von Bortrifluorid mit Benzylamin zugefügt und das ganze 20 Minuten gründlich gemischt. Die Schmelze konnte dann erstarren und wurde zerkleinert.

Das so erhaltene Pulver diente zum Wirbelschichtsintern, also zum Überziehen eines auf 15O⁰C erwärmten Gegenstands in zwei Sekunden innerhalb der Wirbelschicht. Die Beschichtung wurde 30 Minuten bei 150° C gehärtet.

Man erhielt einen guten, harten Überzug.

Beispiel 5

Das Beispiel 4 wurde dahingehend abgewandelt, daß noch 5 Gewichtsteile eines grünen Farbstoffs aus der Gruppe der Phthalocyanine, 1 Gewichtsteil Titandioxid-Rutil-Pigment, 2 Gewichtsteile kolloidale Kieselsäure und 2 Gewichtsteile Polyvinylbutyralharz eingearbeitet wurden.

Auch hier erhielt man einen guten, harten Überzug.

Beispiel 6

Das nach Beispiel 1 erhaltene Pulver diente zur elektrostatischen Beschichtung bei Raumtemperatur, wobei der zu beschichtende Gegenstand geerdet war. Die Haftung des elektrostatisch aufgeladenen PuI-vers auf dem zu überziehenden Gegenstand war ausgezeichnet. Der Gegenstand konnte, ohne daß eine ungebührliche Menge an Pulver abfiel, zumindest zwei Tage aufbewahrt und gehandhabt werden. Er wurde dann 30 Minuten auf 150⁰C zur Härtung der Schicht erwärmt.

Der gebildete Überzug war gut und hart.

Claims (2)

1 2 wird. Bei diesen Verfahren handelt es sich offensichtlich Patentansprüche: nur um ein solches in Laboratoriumsmaßstab, denn es konnte festgestellt werden, bei größeren Chargen

1. Verfahren zu^;m Herstellen aufschmelzbarer entspricht entweder die Topfzeit wegen Gelbildung Überzugsmittel durch Vermischen von geschmol- 5 nicht oder die Produkte sind zu stabil, _;als daß in großzenen Polyepoxiden mit Amin-Addukten, Abküh- technisch verfügbaren Verweilzeiten > eine Sinterbelen und Pulverisieren, dadurch gekenn- schichtung entsprechender Qualität erreichbar wäre, zeichnet, daß die geschmolzenen Polyepoxide Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur mit Addukten, hergestellt aus flüssigen Mono- Herstellung aufschmelzbarer Überzugsmittel durch epoxiden und aromatischen Aminen im Molver- io Vermischen geschmolzener Polyepoxide mit Aminhältnis von 1:1 bis 1:1,2 oder aromatischen Addukten, Abkühlen und Pulverisieren, die obigen Aminen und Bortrifluorid kombiniert werden. Nachteile nicht aufweist. Es ist dadurch gekenn-

2. Verwendung, der nach Anspruch 1 hergestell- zeichnet, daß die geschmolzenen Polyepoxide mit ten Überzugsmittelpulver zur Erzeugung von Über- Addukten aus aromatischen Aminen und flüssigen zügen durch Auftragen auf Oberflächen und Härten 15 Monoepoxiden oder Bortrifluorid kombiniert werden, bei Temperaturen über 125° C. Die Härter sind Flüssigkeiten oder Feststoffe mit niederem Schmelzpunkt, die in das geschmolzene PoIy-

■ v'v? ζ ■ epoxid bei Temperaturen eingearbeitet werden können,

— — . bei denen noch keine Polymerisation in wesentlichem

20 Ausmaß eintritt. Die erfindungsgemäß erhaltenen Überzugsmittel eignen sich zur Herstellung von Be-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- Schichtungen und Überzügen durch Auftragen auf stellung aufschmelzbarer Überzugsmittel durch Ver- Oberflächen und Härten bei Temperaturen über 125° C. mischen von geschmolzenen Polyepoxiden mit Amin- Das erfindungsgemäße Mittel eignet sich auch zum addukten, Abkühlen und Pulverisieren, sowie deren 25 sogenannten Wirbelschichtsintern, indem der zu beVerwendung zur Erzeugung von Überzügen durch schichtende Gegenstand nach Vorwärmen auf zu-Auftragen auf Oberflächen und Härten in der Wärme. mindest 8O⁰C, vorzugsweise 120 bis 175° C, in die

Bei Überzugsmitteln auf der Basis von Epoxyharzen Wirbelschicht der kombinierten Hart- und Härterzur Herstellung von'Beschichtungen od. dgl. ist es' teilchen eingetaucht und nach Herausnahme auf zuwünschenswert, daß das pulverförmige Material einen 30 mindest 125° C erwärmt wird, um die Härtung der ausreichend hohen Erweichungspunkt besitzt, nicht Masse zu beschleunigen. Das erfindungsgemäß erhalklebrig, sondern frei fließend ist und sich ohne tene Überzugsmittel kann auch auf vorgewärmte Schwierigkeiten vermählen läßt. Auch soll die homo- Körper aufgesprüht oder elektrostatisch abgeschieden gene Einarbeitung, des Härters ohne die Gefahr einer werden. Anschließend wird zur Härtung erwärmt, Entmischung während Lagerung, Handhabung oder, 35 vorzugsweise auf 150 bis 220° C.
Anwendung gegeben sein. Bei den bisherigen Über- Für das Addukt bevorzugt man als Monoepoxide zugsmitteln kam es mit vielen zweckmäßigen Härtern, insbesondere die flüssigen von Glyzidyläthern oder wie aromatischen Polyaminen, zu Schwierigkeiten, da -estern. Es sind jedoch auch solche brauchbar, die diese mit den Polyepoxiden bereits in unmittelbarer durch Umsetzung von Glycerin mit einem Epihalogen-Nähe ihres Schmelzpunktes zu reagieren vermögen, 40 hydrin erhalten worden sind. Bei den flüssigen Glyzidso daß eine homogene Verteilung der Härter innerhalb hydrin erhalten worden sind. Bei den flüssigen GIydes geschmolzenen Polyepoxids schwierig, wenn nicht zidyläthern kann es sich um aliphatische oder aromaunmöglich ist, ohne 'eine übermäßige Härtung des. tische handeln. Die Äther haben vorzugsweise ali-Harzes herbeizuführen. - phatische Gruppen mit nicht mehr als 12 Kohlenstoff-

Aus der belgischen Patentschrift 593 985 ist ein 45 atomen in der Kette. Auch sind aromatische GIy-

Addukt von Bortrifluorid mit Äthylamin als Härter zidyläther brauchbar, vorzugsweise Äther, deren

für Epoxyharzpulver bekannt. Dieser Härter wird bei aromatische Gruppe nicht mehr al? 10 Kohlenstoff-

der Herstellung des pulverförmigen Überzugsmittels atome enthält.

mit dem Polyepoxid zusammengeschmolzen. Aus der Die bevorzugt angewandten Addukte leiten sich von

USA.-Patentschrift 2 717 885 ist bekannt, Polyepoxi- 50 aromatischen.. Glyzidyläthern, insbesondere Phenyl-

den als Härter Addukte von Bortrifluorid mit Aminen, Glyzidyläther, ab.

unter anderem auch aromatischen Aminen, zuzu- Für die erfindungsgemäßen Addukte verwendbare setzen. Die Zugabe dieser Addukte erfolgt in gelöster flüssige Glyzidylester umfassen solche aliphatischen Form zu in Lösung vorliegenden Polyepoxiden. Über und aromatischer Carbonsäuren, insbesondere alidie Stabilität der Gemische von Harz und Addukt, 55 phatischer und aromatischer Monocarbonsäuren, aber insbesondere im Temperaturbereich über dem Schmelz- auch die entsprechenden Di- oder Tricarbonsäuren punkt der Epoxide, ist nichts ausgesagt, denn hier sind brauchbar. Von den aliphatischen Monocarbonwerden beide Mischungskomponenten in Lösung ver- säuren sind solche mit weniger als 14 Kohlenstoffeinigt. Schließlich ist aus der USA.-Patentschrift atomen und von den aromatischen mit weniger als 2 839 495 die Wirksamkeit von Amin-Bortrifluorid- 60 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Speziell geeignet Addukten als Härtungsbeschleuniger bekannt, und sind Glyzidylester von Monocarbonsäuren, deren zwar im Rahmen der Härtung von Polyepoxiden mit Carboxylgruppen an tertiäre und/oder quaternäre Polycarbonsäure-Anhydriden. Aus der französischen Kohlenstoffatome gebunden sind, wie Gemische Patentschrift 1 273 842 ist ein Schmelzverfahren zur solcher Säuren mit 9, 10 und 11 Kohlenstoffatomen, Herstellung von pulverförmigen Epoxyharzen zur 65 die man z. B. durch Umsetzung von Kohlenmonoxid Beschichtung nach dem Wirbelsinterverfahren be- und Wasser mit Olefinen in Gegenwart von stark kannt, wobei Addukte von Bortrifluorid mit alipha- sauren Katalysatoren erhält,
tischen oder cycloaliphatischen Aminen angewandt Das für die erfindungsgemäß angewandten Addukte