DE1519351B2 - Verfahren zum herstellen aufschmelzbarer ueberzugsmittel und deren verwendung - Google Patents

Description

verwendete aromatische Amin ist vorzugsweise ein solches mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen, z. B. im Kern oder am Stickstoff mit Alkylgruppen substi-

■;;. tuierte Phenylendiamine sowie Diphenylamine wie

[ Diaminodiphenylmethan und Diaminodiphenylsulfon, ■ die besonders bevorzugt werden, und schließlich auch die Diphenylendiamine mit Alkylsubstitution am Stickstoffatom.

Bei den erfindungsgemäß angewandten Addukten der aromatischen Amine mit flüssigen Epoxiden handelt es sich um Reaktionsprodukte, in welchem ein aktives Wasserstoffatom des Amins mit einer Epoxygruppe umgesetzt wurde und das Molverhältnisflüssiges Monoepoxid zu Amin 1:1 bis 1:1,2 beträgt. Die Herstellung der Addukte geschieht, indem das flüssige Monoepoxid in flüssiges bzw. aufgeschmolzenes Amin langsam eingeführt wird.

Bei den erfindungsgemäß angewandten Addukten von Amin mit Bortrifluorid handelt es sich um den BF₃-Komplex eines primären, sekundären oder tertiären aromatischen Amins wie o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, m-Toluidin, Benzylamin oder V) Triphenylamin. Diese Komplexe werden erhalten, indem Bortrifluoridgas über oder in das Amin in Lösung eingeleitet wird oder indem man das Amin in das Bortrifluorid-Ätherat in überschüssigem Äther einleitet bei einer Temperatur von ungefähr 35° C und anschließendem Entfernen des überschüssigen Äthers. Das erfindungsgemäß angewandte Polyepoxid hat eine Epoxidäquivalenz von mehr als 1. Bevorzugt werden solche mit Epoxyäquivalenzgewichten von 400 bis 4000, z. B. 450 bis 525 oder 1650 bis 2050. Geeignete Polyepoxide sind solche, die aus einem Epihalogenhydrin (wie Epichlorhydrin) und einer Polyhydroxy verbindung wie Bisphenol-A hergestellt wurden. Besonders brauchbar ist ein Polyepoxid aus einem Polyglyzidylpolyäther und Bisphenol-A mit einem Epoxidäquivalenzgewicht von 1650 bis 2050 im Gemisch mit einem Polyepoxid mit einem Epoxidäquivalenzgewicht von weniger als 525.

Bei dem erfindungsgemäß angewandten Harz kann es sich um ein festes Produkt oder ein Harzgemisch handeln, worin eine der Komponenten flüssig ist, z. B. Λ mit einem Epoxidäquivalenzgewicht von 175 bis 290, J insbesondere 175 bis 215 oder 252 bis 290. So ist z. B. brauchbar ein Gemisch mit einem Gehalt von 60 bis 80 Gewichtsprozent festes Produkt aus Epihalogenhydrin und Diphenylolpropan (Bisphenol-A) Epoxidäquivalenzgewicht 1650 bis 2050, und 40 bis 20 Gewichtsprozent eines Produkts aus Epihalogenhydrin und Diphenylolpropan mit einem Epoxidäquivalenzj gewicht von 175 bis 210.

ι Es kann sich aber auch um ein Gemisch fester Harze

j vorzugsweise mit einem Schmelzpunkt über 100⁰C handeln, z. B. 120 bis 16O⁰C, und eines Harzes mit einem Schmelzpunkt von unter 80⁰C, z. B. mit einem Schmelzpunkt 60 bis 8O⁰C (Schmelzpunkt nach der Durrans-Quecksilbermethode). Weiter eignet sich auch ein Gemisch von 30 bis 50 Gewichtsprozent festes Polyepoxid mit Epoxidäquivalenzgewicht von 1650 bis 2050 und einem Schmelzpunkt von 120 bis 16O⁰C zusammen mit 70 bis 50 Gewichtsprozent eines festen Polyepoxide mit einem Epoxidäquivalenzgewicht von 450 bis 525 und einem Schmelzpunkt von 60 bis 80⁰C. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Menge an Härter vorzugsweise die 0,5 bis l,5fache stöchiometrische Menge, die für die Umsetzung der Amingruppen mit den Epoxygruppen erforderlich ist.

Wie erwähnt, wird der Härter in aufgeschmolzenes Polyepoxid eingemischt. Gegebenenfalls kann man auch ein Pigment oder einen Füllstoff zufügen. In diesem Fall ist es zweckmäßig, Pigment oder Füllstoff mit einem filmbildenden flüssigen Verdünnungsmittel anzufeuchten, damit der Überzug glatt verläuft. Es ist zweckmäßig, Pigment oder Füllstoff zuerst mit dem Polyepoxid vorzumischen und dann erst den Härter einzuarbeiten. Als Füllstoffe kann

ίο man Baryte, Glimmer, Schiefer, Silicate sowie anorganische oder organische Pigmente wie Titandioxid, Phthalocyaninblau oder -grün, Eisenoxid und Cadmiumrot anwenden.
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert.

Beispiel 1

Aus 150 Gewichtsteilen Phenylglyzidyläther und 198 Gewichtsteilen Diaminodiphenylmethan wurde das entsprechende Addukt hergestellt. 25 Gewichtsteile des Addukts wurden dann mit 68 Gewichtsteilen eines Polyepoxide mit einem Epoxidäquivalenzgewicht von 1650 bis 2050 und einem Schmelzpunkt von 120 bis 160⁰C zusammen mit 32 Gewichtsteilen eines flüssigen Epoxids mit einem Epoxidäquivalenzgewicht von 175 bis 210 vermischt und die schmelzflüssige Masse nach dem Erkalten und Erstarren zerkleinert und aufgemahlen. ·

Die so erhaltenen Überzugsmittel dienten für das Wirbelsinterverfahren, in dem der zu beschichtende Gegenstand, vorgewärmt auf 15O⁰C, zwei Sekunden eingetaucht wird. Der Gegenstand wird dann herausgenommen, lockeres überschüssiges Pulver entfernt und zum Härten 30 Minuten auf 150⁰C erwärmt.

Man erhielt eine gute festhaftende Schicht.

Beispiel 2

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden wiederholt mit der Abwandlung, daß 30 Gewichtsteile Schieferpulver, 1 Gewichtsteil eines grünen Phthälocyaninfarbstoffs, 1 Gewichtsteil Titandioxid-Rutil-Pigment und 2 Gewichtsteile kolloidale Kieselsäure eingearbeitet wurden.

Auch hier erhielt man eine einwandfreie Beschichtung.

Beispiel 3

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden abgewandelt in der Weise, daß als Härter 37 Gewichtsteile des Reaktionsprodukts von 450 Gewichtsteilen Glycidylesters eines Gemischs von C₉-Cn-Carbonsäuren, deren Carboxylgruppen an tertiäre und quaternäre Kohlenstoffatome gebunden sind, mit 198 Gewichtsteilen Diaminodiphenylmethan angewandt wurde. Bei dem Polyepoxid handelte es sich um ein Gemisch von 75% festes Polyepoxid (Epoxidäquivalent 1650 bis 2050, Fp 120 bis 16O⁰C) und 25% eines flüssigen Polyepoxide (Epoxidäquivalent 175 bis 210).

Man erhielt eine gute harte Beschichtung.

Beispiel 4

40 Gewichtsteile obigen festen Polyepoxids und 60 Gewichtsteile eines Polyepoxids mit einem Epoxidäquivalenzgewicht von 450 bis 525, Fp 60 bis 8O⁰C, wurden bei 130⁰C geschmolzen, die Temperatur auf 90⁰C gesenkt und dann 10 Teile eines auf 70⁰C vorge-

wärmten Komplexes von Bortrifluorid mit Benzylamin zugefügt und das ganze 20 Minuten gründlich gemischt. Die Schmelze'konnte dann erstarren und wurde zerkleinert. ^:

Das so erhaltene Pulver diente zum Wirbelschichtsintern, also zum Überziehen eines auf 150° C erwärmten Gegenstands in zwei Sekunden innerhalb der Wirbelschicht. Die Beschichtung wurde 30 Minuten bei 15O⁰C gehärtet.

Man erhielt einen guten, harten Überzug.

Beispiel 5

Das Beispiel 4 wurde dahingehend abgewandelt, daß noch 5 Gewichtsteile eines grünen Farbstoffs aus der Gruppe der Phthalocyanine, 1 Gewichtsteil Titandioxid-Rutil-Pigment, 2 Gewichtsteile kolloidale • Kieselsäure und 2 Gewichtsteile Polyvinylbutyralharz eingearbeitet wurden.

Auch hier erhielt man einen guten, harten Überzug.

Beispiel 6

Das nach Beispiel 1 erhaltene Pulver diente zur elektrostatischen Beschichtung bei Raumtemperatur, wobei der zu beschichtende Gegenstand geerdet war.

Die Haftung des elektrostatisch aufgeladenen PuI-vers auf dem zu überziehenden Gegenstand war ausgezeichnet. Der Gegenstand konnte, ohne daß eine ungebührliche Menge an Pulver abfiel, zumindest zwei Tage aufbewahrt und gehandhabt werden. Er wurde dann 30 Minuten auf 150°C zur Härtung der Schicht erwärmt.

Der gebildete Überzug war gut und hart.

Claims (2)

1 2 wird. Bei diesen Verfahren handelt es sich offensichtlich Patentansprüche: nur um ein solches in Laboratoriumsmaßstab, denn es konnte festgestellt werden, bei größeren Chargen

1. Verfahren zum Herstellen aufschmelzbarer entspricht entweder die Topfzeit wegen Gelbildung Überzugsmittel durch Vermischen von geschmol- 5 nicht oder die Produkte sind zu stabil, als daß in großzenen Polyepoxiden mit Amin-Addukten, Abküh- technisch verfügbaren Verweilzeiten eine Sinterbelen und Pulverisieren, dadurch gekenn- schichtung entsprechender Qualität erreichbar wäre,
zeichnet, daß die geschmolzenen Polyepoxide Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur mit. Addukten, hergestellt aus flüssigen Mono- Herstellung aufschmelzbarer Überzugsmittel durch epoxiden und aromatischen Aminen im Molver- io Vermischen geschmolzener Polyepoxide mit Aminhältnis von 1:1 bis 1:1,2 oder aromatischen Addukten, Abkühlen und Pulverisieren, die obigen Aminen und Bortrifluorid kombiniert werden. Nachteile nicht aufweist. Es ist dadurch gekenn-

2. Verwendung· der nach Anspruch 1 hergestell- zeichnet, daß die geschmolzenen Polyepoxide mit ten Überzugsmittelpulver zur Erzeugung von Über- Addukten aus aromatischen Aminen und flüssigen zügen durch Auftragen auf Oberflächen und Härten 15 Monoepoxiden oder Bortrifluorid kombiniert werden, bei Temperaturen über 125° C. Die Härter sind Flüssigkeiten oder Feststoffe mit niederem Schmelzpunkt, die in das geschmolzene PoIy-

■ _v'i: - epoxid bei Temperaturen eingearbeitet werden können,

T~—-— . bei denen noch keine Polymerisation in wesentlichem

20 Ausmaß eintritt. Die erfindungsgemäß erhaltenen Überzugsmittel eignen sich zur Herstellung von Be-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- Schichtungen und Überzügen durch Auftragen auf stellung aufschmelzbarer Überzugsmittel durch Ver- Oberflächen und Härten bei Temperaturen über 125⁰C. mischen von geschmolzenen Polyepoxiden mit Amin- Das erfindungsgemäße Mittel eignet sich auch zum addukten, Abkühlen und Pulverisieren, sowie deren 25 sogenannten Wirbelschichtsintern, indem der zu beVerwendung zur Erzeugung von Überzügen durch schichtende Gegenstand nach Vorwärmen auf zu-Auftragen auf Oberflächen und Härten in der Wärme, mindest 8O⁰C, vorzugsweise 120 bis 175° C, in die Bei Überzugsmitteln auf der Basis von Epoxyharzen Wirbelschicht der kombinierten Hart- und Härterzur Herstellung von IBeschichtungen od. dgl. ist es teilchen eingetaucht und nach Herausnahme auf zuwünschenswert, daß das pulverförmige Material einen 30 mindest 125° C erwärmt wird, um die Härtung der ausreichend hohen Erweichungspunkt besitzt, nicht Masse zu beschleunigen. Das erfindungsgemäß erhalklebrig, sondern frei fließend ist und sich ohne tene Überzugsmittel kann auch auf vorgewärmte Schwierigkeiten vermählen läßt. Auch soll die homo- Körper aufgesprüht oder elektrostatisch abgeschieden gene Einarbeitung, des Härters ohne die Gefahr einer werden. Anschließend wird zur Härtung erwärmt, Entmischung während Lagerung, Handhabung oder, 35 vorzugsweise auf 150 bis 22O⁰C.
Anwendung gegeben sein. Bei den bisherigen Über- Für das Addukt bevorzugt man als Monoepoxide zugsmitteln kam es mit vielen zweckmäßigen Härtern, insbesondere die flüssigen von Glyzidyläthern oder wie aromatischen Polyaminen, zu Schwierigkeiten, da -estern. Es sind jedoch auch solche brauchbar, die diese mit den Polyepoxiden bereits in unmittelbarer durch Umsetzung von Glycerin mit einem Epihalogen-Nähe ihres Schmelzpunktes zu reagieren vermögen, 40 hydrin erhalten worden sind. Bei den flüssigen Glyzidso daß eine homogene Verteilung der Härter innerhalb hydrin erhalten worden sind. Bei den flüssigen GIydes geschmolzenen Polyepoxids schwierig, wenn nicht zidyläthern kann es sich um aliphatische oder aromaunmöglich ist, ohne eine übermäßige Härtung des. tische handeln. Die Äther haben vorzugsweise ali-Harzes herbeizuführen. ' phatische Gruppen mit nicht mehr als 12 Kohlenstoff-Aus der belgischen Patentschrift 593 985 ist ein 45 atomen in der Kette. Auch sind aromatische GIy-Addukt von Bortrifluorid mit Äthylamin als Härter zidyläther brauchbar, vorzugsweise Äther, deren für Epoxyharzpulver bekannt. Dieser Härter wird bei aromatische Gruppe nicht mehr als 10 Kohlenstoffder Herstellung des pulverf örmigen Überzugsmittels atome enthält.

mit dem Polyepoxid zusammengeschmolzen. Aus der Die bevorzugt angewandten Addukte leiten sich von

USA.-Patentschrift 2 717 885 ist bekannt, Polyepoxi- 50 aromatischen Glyzidyläthern, insbesondere Phenyl-

den als Härter Addukte von Bortrifluorid mit Aminen, Glyzidyläther, ab.

unter anderem auch aromatischen Aminen, zuzu- Für die erfindungsgemäßen Addukte verwendbare setzen. Die Zugabe dieser Addukte erfolgt in gelöster flüssige Glyzidylester umfassen solche aliphatischer Form zu in Lösung vorliegenden Polyepoxiden. Über und aromatischer Carbonsäuren, insbesondere alidie Stabilität der Gemische von Harz und Addukt, 55 phatischer und aromatischer Monocarbonsäuren, aber insbesondere im Temperaturbereich über dem Schmelz- auch die entsprechenden Di- oder Tricarbonsäuren punkt der Epoxide, ist nichts ausgesagt, denn hier sind brauchbar. Von den aliphatischen Monocarbonwerden beide Mischungskomponenten in Lösung ver- säuren sind solche mit weniger als 14 Kohlenstoffeinigt. Schließlich ist aus der USA.-Patentschrift atomen und von den aromatischen mit weniger als 2 839 495 die Wirksamkeit von Amin-Bortrifluorid- 60 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Speziell geeignet Addukten als Härtungsbeschleuniger bekannt, und sind Glyzidylester von Monocarbonsäuren, deren zwar im Rahmen der Härtung von Polyepoxiden mit Carboxylgruppen an tertiäre und/oder quaternäre Polycarbonsäure-Anhydriden. Aus der französischen Kohlenstoffatome gebunden sind, wie Gemische Patentschrift 1 273 842 ist ein Schmelzverfahren zur solcher Säuren mit 9, 10 und 11 Kohlenstoffatomen, Herstellung von pulverförmigen Epoxyharzen zur 65 die man z. B. durch Umsetzung von Kohlenmonoxid Beschichtung nach dem Wirbelsinterverfahren be- und Wasser mit Olefinen in Gegenwart von stark kannt, wobei Addukte von Bortrifluorid mit alipha- sauren Katalysatoren erhält,
tischen oder cycloaliphatischen Aminen angewandt Das für die erfindungsgemäß angewandten Addukte