DE1078718B

DE1078718B - Hitzebestaendiger, biegsamer Klebstoff auf Epoxydharzbasis

Info

Publication number: DE1078718B
Application number: DEG27207A
Authority: DE
Inventors: Richard J Haberlin
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1958-06-05
Filing date: 1959-06-04
Publication date: 1960-03-31
Also published as: US2951778A; GB864437A; FR1226851A

Description

Die Erfindung betrifft einen hitzebeständigen Klebstoff, welcher in bekannter Weise Polyepoxyde enthält und als besonders hervorragendes Klebmittel beim Verkleben von Metall mit Metall eine temperaturbeständige Klebschicht bildet.

Epoxyharze sind als Klebstoff Schichtkörper, Gußmittel, Versiegelungsmittel und als Überzüge oft verwendet und allgemeine Verfahren zu ihrer Herstellung und Aufbau in der Literatur (beispielsweise in »EPoxy Resins, Their Applications and Technology« von Henry Lee und Kris Neville, McGraw-Hill, 1957) beschrieben worden. Sie werden hergestellt durch Umsetzung eines zweiwertigen Phenols mit Epichlorhydrin in Gegenwart von hinreichend Alkali, um das Reaktionsgemisch im wesentlichen neutral zu halten.

Der wesentliche Bestandteil des Reaktionsproduktes ist der folgende Körper:

OH

CH₉-CH-CH₂ \-Q-R-O-CH--CH-CH,-/

O
/■\

— O-R-O-CH--CH-CH-

in welchem R ein zweiwertiges aromatisches Kohlenwasserstoffradikal und η eine ganze Zahl darstellt. Durch Änderung des Verhältnisses von Epichlorhydrin zwei zweiwertigen Phenol erhält man Mischungen mit verschiedenem Molekulargewicht (mit verändertem η),

CH₂-CH-CH₂-O

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Hitzebeständiger, biegsamer Klebstoff
auf Epoxydharzbasis

Anmelder:

W. R. Grace& Co.,

Cambridge, Mass. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Chem.Dr.rer.nat. J.-D. Frhr. ν. Uexküll, Patentanwalt, Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr. 8

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. Juni 1958

Richard J. Haberlin, Framingham, Mass. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

wobei sich der Wert von η verringert, wenn man die Menge des Epichlorhydrins erhöht.

Beispielsweise wird als zweiwertiges Phenol am meisten das bis-(4-Hydroxy-phenyl)-dimethyl-methan (Bisphenol A) verwendet. Der Diglycidyläther hat die folgende Formel:

0 - CH, — CH - CH₉

wobei das η der Formel (1) gleich O ist. Durch Verwendung eines Molverhältnisses von Epichlorhydrin zum Bisphenol A von 10 :1 wird der Diglycidyläther in nahezu reinem Zustand hergestellt. Bei Verringerung des Molverhältnisses steigt der Anteil des höhermolekularen Polyäthers an. Im allgemeinen geben Molverhältnisse von 2:1 bis 10:1 durchschnittlich Molekulargewichte von etwa 350 bis 450. Bei der praktischen Durchführung wurde festgestellt, daß, obwohl die Größe des Hauptanteiles an Polyäthermolekülen kontrolliert werden kann, einige geringe Anteile kürzerer oder längerer Moleküle vorhanden sind. Außerdem treten Nebenreaktionen unter Bildung von Zwischenprodukten auf, doch beeinflussen diese Nebenprodukte die Eigenschaften des Harzes nicht wesentlich.

Für Klebstoffe ist es oft erwünscht, Epoxyharze mit möglichst kleinem Molekulargewicht zu verwenden, damit sie bei gewöhnlicher Temperatur eine genügend große Fluidität aufweisen; man kann sie dann besser mit Füllstoffen mischen und erhält ein Endprodukt, welches leichter verteilt und aus Düsen dispergiert werden kann. Derartige Glycidypolyäther mit niedrigem Molekulargewicht zeigen jedoch keine entsprechende Scherfähigkeit und keine Widerstandsfähigkeit gegenüber mechanischer Beanspruchung, die bei der

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Verbindung von Metall auf Metall besonders gefordert wird. Insbesondere fehlt derartigen Harzen die Temperaturfestigkeit.

Es sind bereits Metallklebstoffe bekannt, die aus Mischungen von Glycidyläthern eines zweiwertigen Phenols und solchen aus Glykolen bestehen (Lüttgen, »Die Technologie der Klebstoffe«, 1953, S. 123 bis 131). Weiterhin ist es bekannt, bei derartigen hochtemperaturfesten Klebstoffen ein Härtemittel aus Pyromellitinsäure-dianhydrid und Anhydriden einer Dicarbonsäure zuzusetzen. Diese bekannten Klebstoffe haben jedoch den Nachteil, daß sie sehr fest, unelastisch, nicht kompressibel und spröde sind sowie unter normaler Belastung leicht brechen.

Es ist demzufolge eine Aufgabe der Erfindung, die obenerwähnten Nachteile zu beseitigen und einen hitzebeständigen, biegsamen Klebstoff auf Basis eines Glycidyl-polyäthers eines zweiwertigen Phenols und eines Härtemittels, welches aus Pyromellitinsäureanhydrid und einem Anhydrid einer Dicarbonsäure besteht, herzustellen, wobei ein schnell und gleichmäßig härtbarer Klebstoff erhalten wird, welcher hinreichend biegsam und druckbeständig bleibt, so daß er nicht nach dem Härten durch mechanische Einwirkungen springt. Auch die Wärmeausdehnung des neuartigen Klebstoffes, Dichtungsmittels, Kittes oder Siegelmittels soll so bemessen sein, daß diese sich nicht nach verschiedenen Temperaturbehandlungen abtrennen oder nachträglich brechen und auch bei Temperaturen von über 315° C noch genügende Festigkeit und gute Abdichteigenschaften zeigen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein Klebstoff vorgeschlagen wird, der aus den folgenden erfindungsgemäß besonders ausgesuchten drei Komponenten besteht:

I. einem Glycidyl -polyäther eines zweiwertigen Phenols mit einer Viskosität von 5000 bis 20 000 cP bei 25° C, einem Molekulargewicht von 350 bis 450, einem Epoxydäquivalentgewicht von 175 bis 225 sowie mit einem durchschnittlichen Gehalt von 1 bis 1,5 zweiwertigen aromatischen Radikalen je Molekül,

II. einem 50%igen Kondensat der Komponente I und einem Glycol, wobei das Kondensat ein Molekulargewicht von 385 bis 485 aufweist,
III. einem Gemisch aus Pyromellitin-dianhydrid und

einem Anhydrid einer Dicarbonsäure,
wobei der Polyäther und das 50^fl/oige Kondensat in einem Verhältnis von 12 :88 bis 20:80 vorhanden sind.

Vorzugsweise kann der erfindungsgemäße Klebstoff noch Füllstoffe und ein Amin enthalten; weiterhin sollen als Härtemittel vorzugsweise 2 bis 15 Gewichtsteile Pyromellitin-dianhydrid und 43 bis 17 Gewichtsteile eines Dicarbonsäure-anhydrides, bezogen auf 100 Gewichtsteile Harz im Klebstoff, vorhanden sein. Insbesondere hat sich eine Mischung als zweckmäßig erwiesen, bei welcher die Komponente I ein Epoxydäquivalentgewicht von 185 und eine Viskosität von 12 000 cP bei 25° C aufweist, die Komponente II ein 50°/oiges Kondensationsprodukt aus Äthylenglykol und der Komponente I ist, wobei das Verhältnis von Komponente I zu Komponente II etwa 12 :88 beträgt. Zweckmäßigerweise wird der Klebstoff einer Wärmehärtung unterzogen, wobei dieser bei Verwendung als Bindemittel für Metallflächen eine Temperatur von 315° C für die Dauer von 8 Stunden ohne merkliche Veränderung aushält.

Diese überraschende Wirkung des erfindungsgemäßen Klebstoffes gegenüber den bekannten Mischungen ist vermutlich chemisch dadurch zu erklären, daß in dem gehärteten Klebstoff die Anzahl der Vernetzungen oder Querverbindungen verringert wird. Die Komponente II enthält am einen Ende des Moleküls eine O Η-Gruppe an Stelle des Epoxydringes, wie sich aus der Formel (3) ergibt. Eine Veresterung dieser OH-Gruppe bei Umsetzung mit dem Härtemittel dient dazu, die Kettenbildung zu beenden, anstatt daß noch mehr Vernetzungen in dem System erzeugt werden, ίο Dadurch wird der Klebstoff flexibler und weniger brüchig.

Die Verbesserung der Bruchdehnung und der Kerbzähigkeit ergibt sich aus den folgenden Messungen:

Komponente I	Komponente II	Bruchdehnung	Kerbzähigkeit
15 Teile 30 Teile 50 Teile	85 Teile 70 Teile 50 Teile	120 °/o 80% 5°/»	13,0 3,0 0,5

Das bei diesen Versuchen verwendete Härtemittel war Phthalsäureanhydrid, und die Kerbzähigkeit wurde in lbs/inch gemessen, welche zum Zerbrechen einer Scheibe des Materials notwendig waren.

Allerdings kann ein Zusatz der Komponente II auch die Härte und Zugfestigkeit des Materials verringern, so daß ein derartiger Zusatz nur in begrenzter Menge möglich ist. Darüber hinaus müssen die besonderen Härtemittel, welche die Komponente III bilden, ebenfalls genau auf das Mehrkomponentengemisch abgestimmt werden, um gute Hochtemperaturfestigkeit und gutes Klebvermögen zu erhalten.

Im folgenden soll das Wesen der Erfindung an Hand von Beispielen und bezüglich der Art der drei verschiedenen Komponenten näher erläutert werden. Bestandteil I, nämlich der Glycidyläther mit niedrigem Molekulargewicht, wird wie oben erwähnt hergestellt. Bei Verwendung von Bisphenol A als zweiwertiges Phenol ist das durchschnittliche Molekulargewicht etwa zwischen 350 und 450. Mit anderen zweiwertigen Phenolen ergeben sich geringe Abänderungen. Wie sich aus der angegebenen Formel (1) ergibt, enthält das durchschnittliche Molekül des Äthers zwischen 1 und 1,5 aromatische Radikale, R, so daß η sich von

0 bis 1 ändert. Das Epoxydäquivalentgewicht (Gewicht des Harzes in Gramm, welches 1 g Äquivalent an Epoxyd enthält) soll zwischen etwa 175 und 225 liegen. Unter der Annahme, daß die Ketten des Kunststoffes im wesentlichen linear sind und an jedem Ende eine Epoxygruppe aufweisen, so beträgt das Epoxydäquivalent die Hälfte des durchschnittlichen Molekular-

. - gewichtes. Die Viskosität des Polyäthers ändert sich von 5000 zu 20 000 cP, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter LVT-5X, mit einer Spindel Nr. 5, bei sechs Umdrehungen und bei 25° C. So können diese handelsüblichen Epoxyharze mit entsprechenden Eigenschaften verwendet werden.

Der Bestandteil II ist das Reaktionsprodukt der Komponente I mit einem Glycol, beispielsweise mit Äthylenglycol. Das Verhältnis von Epoxy zu Hydroxy kann von 1 :0,5 zu 1 :2 geändert werden, ohne daß die fertige Substanz hier wesentlich beeinflußt wird. Die Umsetzung kann durch das Mischen der gewünschten Mengen an Epoxy und Äthylenglycol durchgeführt werden; hierbei wird das Gemisch auf 150 bis 185° C

1 Stunde oder bis zur Homogenität erwärmt.

Das Produkt hat ein Molekulargewicht von 380 bis

485 und besteht im wesentlichen aus dem Reaktionsprodukt eines Epoxydringes mit einer Hydroxyl-

gruppe des Glycols. Da der Bestandteil I im Durchschnitt zwei Epoxygruppen aufweist, ist es ziemlich sicher, daß das primäre Kondensationsprodukt, welches

OH unter solchen überwachten Reaktionsbedingungen erhalten wird, durch die folgende Formel verdeutlicht wird:

CH₂-CH-CHA-O-R-O-CH₂-CH-CHy₇₁-O-R-O-CH₂-CH₂-CH₂O-CH₂-CH₂OH

Der Einfachheit halber wird dieses Kondensationsprodukt als das 5O°/oige Kondensationsprodukt der Komponente I mit einem Glycol bezeichnet.

Der Bestandteil II gibt dem Harzgemisch die Biegsamkeit, jedoch muß sie in genau regulierten Mengen zugesetzt werden. Man hat empirisch festgestellt, daß man das Verhältnis zwischen dem Bestandteil I und Bestandteil II mit guten Ergebnissen von 20 :80 bis 12:88 ändern kann. Wenn mehr als 88 Teile an dem Bestandteil II vorhanden sind, so ist das Harz nach der Härtung gelartig und weich. Wenn die Menge des Bestandteiles II geringer als 80 Teile ist, so härtet sich das Gemisch zu einem brüchigen und spröden Endprodukt, welches leicht springt.

Der dritte Bestandteil (III) des erfindungsgemäßen Gemisches ist das Härtemittel, welches zur Vernetzung der Epoxyverbindung dient. Das vorzugsweise verwendete Härtemittel ist ein Gemisch eines primären Härtemittels, nämlich Pyromellitin-dianhydrid, und eines sekundären Härtemittels, welches aus der Gruppe organischer Säureanhydride ausgewählt ist. Das anhydrische Gemisch wird in stöchiometrischen Mengen, bezogen auf die im Harzgemisch vorhandenen Mengen Epoxy- und Hydroxylgruppen, eingesetzt. Ein geringer Überschuß von etwa 5% wird benutzt, wenn feste Säureanhydride verwendet werden, damit mit ungleichmäßiger Verteilung des pulverförmigen Anhydrides ausgeglichen wird.

Derartige Anhydride von Dicarbonsäuren sind als Härtemittel allgemein bekannt und bestehen beispielsweise aus Phthalsäure-anhydrid, Maleinsäure-anhydrid, Bernsteinsäure-anhydrid, Dodecenylsuccinsäure-anhydrid und Hexahydrophthalsäure-anhydrid.

Durch Verwendung der oben beschriebenen Gemische als Härtemittel ist es möglich, dem Härtemittel Eigenschaften zu verleihen, die sehr erwünscht sind und die bisher weder mit oder ohne Härtemittel nicht erreicht werden konnten.

Pyromellitin-dianhydrid erhöht beispielsweise die Zersetzungstemperatur des gehärteten Harzes und ver-

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hindert ein Brechen des Harzes bei Abkühlung nach starker Erhitzung. Da jedoch Pyromellitin-dianhydrid reaktionsfähiger als Monoanhydrid ist, härtet es schneller, und die Aufbewahrungsfähigkeit des Gemisches ist stark herabgesetzt. Der Zusatz einer bestimmten Menge eines Monoanhydrides als Härtemittel verlängert nicht nur die Beständigkeit des Mittels in der Dose, sondern erhöht auch die Flexibilität des gehärteten Harzes.

Die Anteile des primären und sekundären Härtemittels im Bestandteil III können innerhalb bestimmter Grenzen entsprechend geändert werden. So wurde festgestellt, daß 2 bis 15 Teile Pyromellitindianhydrid und 43 bis 17 Teile eines sekundären Anhydrides je 1001 eile Harz em zufriedenstellendes Dichtungsmittel für Verwendung bei hohen Temperaruren ergeben.

Die Art und Weise, wie der Bestandteil III zu den Epoxygemischen zugesetzt wird, hängt von den bestimmten Anhydriden des Bestandteiles ab. Phthalsäure-anhydrid muß im allgemeinen mit dem Harz durch eine Kolloidmühle gegeben werden, um gut verteilt zu werden. Maleinsäure-anhydrid andererseits ist ausreichend fein, so daß es von Hand gemischt werden kann.

Wenn man die Härtezeit abkürzen will, so können verschiedene bekannte Härtebeschleuniger dem Gemisch zugesetzt werden, wie beispielsweise a-Methylbenzyl - dimethyl - amin, n-Butyl-amin, Pyridin und N-Methyl-pyridin. Diese werden in katalytischen Mengen von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Harzes, zugesetzt.

Zusätzlich zu den obigen Hauptbestandteilen fügt man vorzugsweise verschiedene Füllstoffe zu, um dem Gemisch einen »Körper« zu geben, die Viskosität einzustellen, die Wärmeleitfähigkeit zu erhöhen und auch um eine gleichmäßigere Härtung und Verringerung des Wärmeausdehnungskoeffizienten zu erzielen. Als derartiger Füller können feinverteiltes Aluminium, Eisen, Kupfer, Aluminiumoxyd, Silicatpulver, Asbest und Glimmer dienen. Faserige Stoffe, wie beispielsweise feiner Asbest, neigen dazu, das Harz zusammenzubinden und wirken den Unterschieden der thermischen Ausdehnung zwischen Harz und Metall entgegen. Die Menge des Füllers kann von einigen Prozent bis zu dem drei- oder vierfachen Gewicht des Harzes variieren. Die weiteren Verfahren zum Zusammengeben und Mischen sind den Fachleuten wohl bekannt. Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung und zeigen die erfindungsgemäßen Klebmischungen.

_ . .
rseispieii

Ein handelsübliches Epoxydharz mit den folgenden Eigenschaften wurde als Bestandteil I verwendet:

Viskosität .._; 12 000 cP bei 25° C

Spezifische Dichte 1,15

Farbe 3 (nach Gardener)

Epoxydäquivalent-

gewicht 185

Gehalt an ahmaiAarpm

Chlor -^0 1°/

'

Als Komponente II wurde ebenfalls ein handelsübliches Epoxydharz »Epi-Rez 507« verwendet, welches ein Kondensationsprodukt von Komponente I . und Äthylenglycol in den oben beschriebenen Anteilen war und die folgenden Eigenschaften hatte:

Viskosität 550 cP bei 25° C

Spezifische Dichte 1,14

Farbe 2 (nach Gardener)

Epoxydäquivalent-

gewicht 385

Gehalt an abspaltbarem

ChIo <ΓΠ 1S^fl/

12 Teile der Komponente I wurden mit 88 Teilen der Komponente II und 43 Teilen Phthalsäureanhydrid gemischt und durch eine Kolloidmühle gegeben, so daß eine Teilchengröße von 0,025 mm oder kleiner erhalten wurde. Hierbei muß die Temperatur sorgsam unter 50° C gehalten werden. Nach Abkühlen auf

Zimmertemperatur wurden 2,5 Teile Pyromellitindianhydrid zusammen mit 55 Teilen feinstverteilter Kieselsäure, 35 Teilen feinstverteiltem Aluminium und 350 Teilen kurzfaserigem Asbest zugesetzt. Darauf wurde gut durchgemischt und die Temperatur des Gemisches nicht über 25° C gesteigert; anschließend wurden 0,3 Teile Pyridin als Härtebeschleuniger dem Gemisch zugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde auf zwei Stahlstäbe von 2,5 · 1,25 · 30,0 cm gegeben, die an ihren Enden aneinandergepreßt wurden. Zur Härtung des Gemisches wurden die beiden Stäbe 15 Minuten auf 250° C erwärmt, worauf anschließend die Temperatur auf 350° C gesteigert, auf Zimmertemperatur erniedrigt und wieder auf 345° C gesteigert wurde. Die Harzverbindung war beständig und zeigte keine Sprünge oder Anzeichen einer thermischen Zerstörung. Als weiterer Versuch für die Wärmewiderstandsfähigkeit der Mischung gemäß Beispiel I wurde eine Probe des 15 Minuten bei 250° C gehärteten Harzes mit einer 315° C heißen Fläche 8 Stunden lang in Berührung gebracht. Es zeigte sich keine wesentliche Verkohlung oder Zersetzung, und die Probe hatte ihre normale Kompressibilität beibehalten.

Beispiel II

Die Komponente I wurde, wie in USA.-Patentschrift 2 682 515, Spalte 6 bei »Polyäther A« beschrieben, hergestellt.

Die Komponente II wurde durch Zusatz von 46,5 g Äthylenglycol zu 18Og der Komponente I hergestellt. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde lang bei 150° C gehalten und ergab nach dem Abkühlen ein helles niedrigviskoses monofunktionelles Epoxyprodukt.

16 Teile der Komponente I wurden mit 84 Teilen der Komponente II bei 25° C gut durchgemischt. Dem Gemisch wurden zugesetzt: 13,8 Teile Pyromellitindianhydrid, 19,4 Teile Maleinsäure-anhydrid, 75 Teile feinstverteilte Kieselsäure, 25 Teile feinstverteiltes Eisen, 150 Teile kurzfaseriger Asbest.

Nach Durchmischen wurde ein homogenes milchartiges Mischprodukt erhalten, zu welchem 0,4 Teile N-Methyl-pyridin als Härtebeschleuniger gegeben wurden.

Das Gemisch wurde auf Stahlstäbe aufgestrichen und 20 Minuten bei 175° C gehärtet. Nach Erwärmen und Abkühlen gemäß Beispiel I wurde festgestellt, daß die Verbindungsstelle ihre Festigkeit beibehalten hatte.

Obwohl in den obigen Beispielen die Komponente II in jedem Fall ein Kondensationsprodukt der Komponente I mit Äthylenglycol war, ist dieses jedoch nicht unbedingt erforderlich. Die Komponente II des Beispiels I kann auch durch die des Beispiels II ausgetauscht werden, und umgekehrt. Es ist nur notwendig, daß die Komponente II ein etwa 50%iges Kondensationsprodukt eines Glycols und eines Glycidyl-polyäther-expoxydharzes mit einem Molekulargewicht zwischen 350 und 450, einem Epoxydäquivalentgewicht von 175 bis 225 sowie mit 1 bis 1,5 aromatischen Radikalen je Polyätherkette und einer Viskosität von bis 20 000 cP ist. Wenn auch die Komponente I im vorherigen beispielsweise aus Bisphenol A und Epichlorhydrin gebildet wurde, so sind doch auch andere zweiwertige Phenole verwendbar. Beispielsweise können auch Resorzin, l,l-bis-(4-Hydroxy-phenyl)-äthan, 1,1-bis-(4-Hydroxy-phenyl) -propan, 1,1-bis-(4 - Hydroxy - phenyl) - butan, 2,2 - bis - (4 - Hydroxy ίο phenyl)-butan und l,l-bis-(4-Hydroxy-phenyl)-2-methyl-propan verwendet werden.

Claims

Patentanspruch ε

1. Hitzebeständiger, biegsamer Klebstoff auf Basis eines Glycidyl-polyäthers eines zweiwertigen Phenols und eines Härtemittels, welches aus Pyromellitinsäureanhydrid und einem Anhydrid einer Dicarbonsäure besteht, dadurch gekennzeichnet, daß er die folgenden Komponenten enthält:
I. einen Glycidyl-polyäther eines zweiwertigen Phenols mit einer Viskosität von 5000 bis 20 000 cP bei 25° C, einem Molekulargewicht von 350 bis 450, einem Epoxydäquivalentgewicht von 175 bis 225 sowie mit einem durchschnittlichen Gehalt von 1 bis 1,5 zweiwertigen aromatischen Radikalen je Molekül,
II. ein 5O°/oiges Kondensat der Komponente I und ein Glykol, wobei das Kondensat ein Molekulargewicht von 385 bis 485 aufweist, III. ein Gemisch aus Pyromellitin-dianhydrid und

einem Anhydrid einer Dicarbonsäure,
und daß in ihm der Polyäther und das 5O°/oige Kondensat in einem Verhältnis von 12 :88 bis 20 :88 vorhanden sind.

2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er noch Füllstoffe und ein Amin enthält.

3. Klebstoff nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er 2 bis 15 Gewichtsteile Pyromellitin-dianhydrid und 43 bis 17 Gewichtsteile des Anhydrides einer Dicarbonsäure (bezogen auf 100 Gewichtsteile Harz) enthält.

4. Klebstoff nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in ihm die Komponente I ein Epoxydäquivalentgewicht von 185 und eine Viskosität von etwa 12 000 cP bei 25° C aufweist, daß in ihm die Komponente II aus einem 5O°/oigen Kondensationsprodukt aus Äthylenglycol und der Komponente I besteht und daß in ihm das Verhältnis von Komponente I zu Komponente II 12 :88 beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentanmeldung D 7193 IVc/39c (bekanntgemacht am 4. 9. 1952);

Lüttgen, »Die Technologie der Klebstoffe«, 1953, S. 123 bis 131.