DE1943696C3

DE1943696C3 - Härtungsmittel für ein Epoxidharz mit 1,2-Epoxygruppen

Info

Publication number: DE1943696C3
Application number: DE1943696A
Authority: DE
Inventors: Leo Sol Schenectady N.Y. Kohn
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1968-09-03
Filing date: 1969-08-28
Publication date: 1981-09-10
Also published as: CH527239A; GB1272986A; FR2017309A1; SE362085B; DE1943696A1; JPS4947280B1; DE1943696B2

Description

Gegenstand der Erfindung sind Härtungsmittel für ein Epoxidharz mit 1,2-Epoxygruppen nach dem Patentanspruch.

Es ist allgemein bekannt, daß Epoxidharze verschieden ausgehärtet werden können. Zweckmäßigerweise werden solche Epoxidharze häufig bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen wie z. B. bei Raumtemperaturen oder unterhalb 100°C ausgehärtet. In solchen Fällen finden aminogruppenhaltige Materialien wie z. B. Amine oder Polyamide mit funktioneller Amingruppe als Härtungs- oder Vernetzungsmittel Anwendung. Amine sind jedoch hautreizende Mittel, was ihrer praktischen Verwendung abträglich ist und die damit gehärteten Epoxidharze neigen, wenn sie über längere Zeitspannen der Wärme ausgesetzt werden, häufig zur Zersetzung.

Im Gegensatz zu Aminen sind Carbonsäureanhydride besser einsatzfähig und ergeben über einen weiten Temperaturbereich allgemein gute chemische sowie gute elektrische und physikalische Eigenschaften. Solche Härtungsmittel aus Anhydrid verlangen jedoch im allgemeinen für die Vernetzung eine erhöhte Temperatur und verhältnismäßig lange Nachhärtungszeiten, damit sie ihre volle Wirkung entfalten können.

Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, Härtungsmittel zu schaffen, die Epoxidharze nicht nur bei verhältnismäßig tiefer Temperatur härten, sondern gleichzeitig zu Endprodukten führen, die ein vorteilhaftes Eigenschaftsbild, wie Zersetzungsbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen sowie gute elektrische und physikalische Eigenschaften aufweisen.

Es wurde überraschend festgestellt, daß Epoxidharze mit 1,2-Epoxygruppen bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen durch Reaktionsprodukte aus 5 bis 70 Gewichtsteilen Butylzinnsäure und 95 bis 30 Gewichtsteilen eines oder mehrerer der folgenden Carbonsäureanhydride:

4-Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid,

Hexahydrophthalsäureanhydrid,

Phthalsäureanhydrid,

Tetrahydrophthalsäureanhydrid,

Polyazelainsäurepolyanhydrid,

Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid,

Tetrabromphthalsäureanhydrid und

Tetrachlorphthalsäureanhydrid

verhältnismäßig rasch ausgehärtet werden können und Materialien ergeben, die als Elektroisoliermaterialien brauchbar sind und vorteilhafte physikalische Eigen-

25

30

35

40

45

50

55

60 schäften aufweisen, die auch nach Wärmehärtung bei verhältnismäßig hohen Temperaturen erhalten bleiben. Diese Materialien weisen außerdem eine sehr gute Coronabeständigkeit auf.

Butylzinnsäure ist z. B. durch Hydrolyse von n-Butylzinntrichlorid zugänpi''+ H _, typische Zinngehalt eines solchen Materials ist 48 G ew.-% oder mehr.

Vorzugsweise werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Härtungsmittel etwa 10 bis 60 Teile Butylzinnsäure mit 90 bis 40 Teilen Anhydrid umgesetzt

Eine härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung enthält 5 bis 65 Gewichtsteile des erfindungsgemäßen Härtungsmittels auf 100 Gewichtsteile Härtungsmittel und Epoxidharz mit 1,2-Epoxygruppen.

Ein bevorzugtes Anhydrid ist 4-Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid (im folgenden mit »NMA« abgekürzt), das das Diels-Alder-Addukt von Methylcyclopentadien und Maleinsäureanhydrid ist

Die folgenden Beispiele A bis H zeigen die Herstellung der erfindungsgemäßen Härtungsmittel und erläutern die Erfindung. Soweit nicht etwas anderes ausdrücklich vermerkt ist, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht

Beispiel A

Ein Gemisch aus 600 Teilen NMA und 150 Teilen Butylzinnsäure (in den Beispielen 1 bis 13 abgekürzt als »BSA«) wurde gerührt und erwärmt; als nach etwa 25 Min. bei 148 bis 206⁰C die Butylzinnsäure umgesetzt und aufgelöst war, wurde die Lösung weitere 30 Min. bei 185 bis 206° C gerührt und erwärmt und ergab eine klare Lösung, die sich bei Raumtemperatur zu einem klaren, durchsichtigen, bernsteinfarbenen, glasigen Stoff verfestigte. Dieser Feststoff zeigte einen Schmelzpunkt von etwa 75°C und wies einen Zinngehalt von mindestens

9,b Gew.-% auf. „ . . , _
Beispiel B

Beispiel A wurde unter Verwendung von 630 Teilen NMA und 70 Teilen Butylzinnsäure wiederholt und ergab eine klare Flüssigkeit mittlerer Viskosität, die einen Zinngehalt von mindestens etwa 4,8 Gew.-%

aufwies. _ . . . „

Beispiel C

Zu 150 Teilen des Reaktionsproduktes nach Beispiel A wurden 50 Teile NMA zugegeben und das Gemisch bei 75 bis 100° C zu einer klaren Lösung verrührt. Die Lösung war bei Raumtemperatur eine viskose klare Flüssigkeit und ihr Zinngehalt betrug mindestens 7,2

Gew.-% _D . . , „

Beispiel D

Ein Gemisch aus 400 Teilen NMA und 100 Teilen Butylzinnsäure wurde gerührt und während etwa 70 Min. auf 157 bis 173° C erwärmt. Das erhaltene Produkt war ein bernsteinfarbener, glasiger Feststoff, dessen Schmelzpunkt bei etwa 65° C lag und der einen Zinngehalt von mindestens 9,6 Gew.-% aufwies.

Beispiel E

Ein Gemisch aus 50 Teilen Butylzinnsäure mit 150 Teilen Polyazelainsäurepolyanhydrid wurde während 90 Min. bei einer Temperatur von 160°C zur Umsetzung gebracht. Das erhaltene Reaktionsprodukt aus Polyazelainsäurepolyanhydrid und Butylzinnsäure war mit Epoxidharzen sehr reaktionsfähig.

Beispiel F

Eine Aufschlämmung aus 420 Teilen NMA und 280 Teilen Butylzinnsäure wurde 3,5 Stunden auf 160°C

erwärmt, wobei das Reaktionsgemisch von Zeit zu Zeit gerührt wurde. Die klare, hell-bernsteinfarbige Flüssigkeit verfestigte sich bei Raumtemperatur zu einem klaren, glasigen Feststoff, der vermählen werden konnte. Der Zinngehalt betrug mindestens 19,0 Gew.-%.

Beispiel G

Eine Aufschlämmung aus 350 Teilen NMA und 350 Teilen Butylzinnsäure wurde 45 Min. auf 100° C, 45 Min. auf 120⁰C und 120Mia auf 160°C erwärmt, wobei das Reaktionsgemisch hin und wieder gerührt wurde. Die klare, helle, bernsteinfarbige viskose Lösung verfestigte sich zu einem harten, glasigen Feststoff, der vermählen werden konnte. Der Zinngehalt betrug mindestens 24,0Gew.-%. . .

Beispiel H

Eine Aufschlämmung aus 960 Teilen NMA und 1440 Teilen Butylzinnsäure in einem 0,45-1-Glasgefäß wurde 3 Stunden auf 16a C und 2 Stunden auf 170° C erwärmt, wobei hin und wieder gerührt wurde. Die klare viskose Flüssigkeit verfestigte sich zu einem klaren glasartigen Feststoff, der ohne Schwierigkeit zu einem Pulver vermählen werden konnte. Der Zinngehalt betrug mindestens 28,8 Gew.-%.

Mit den erfindungsgemäßen Härtungsmitteln sind alle üblichen Epoxid- oder Äthoxylinharze härtbar, die 1,2-Epoxygruppen tragen. Dazu gehören die üblichen Bisphenol-A-Diglycidäther-Epoxidharze ebenso wie Harze, die sich von Polyolefin oder Glyzeriden bzw. ölen ableiten. Zu den brauchbaren Epoxidharzen gehören die sogenannten Epoxid-Novolak-Harze und die cycloaliphatischen Epoxidharze. Solche Harze sind dem Fachmann bekannt und werden beispielsweise in den US-Patentschriften 23 24 483; 24 44 333; 24 94 295; 25 00 600 und 25 11 913 beschrieben. Es können auch Mischungen von Epoxidharzen verwendet werden. Zu den in den folgenden Beispielen verwendeten spezifischen Epoxidharzen, die der Einfachheit halber mit den hier in Klammern dahintergesetzten römischen Zahlen bezeichnet sind, gehört ein handelsüblicher flüssiger Diglycidäther des Bisphenol-A, mit einem Eooxidäquivalentgewicht von 185 bis 190(1) sowie das handelsübliche, bei Normalbedingungen feste Reaktionsprodukt aus Bisphenol-A und Diglycidäther, das einen Schmelzpunkt von etwa 65 bis 75°C und ein Epoxidäquivalentgewicht von 450 bis 550 aufweist (II).

Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbaren Epoxid-Novolak-Harzen gehört z. B. ein handelsübliches mit einer Epoxyfunktionalität von 3,6 und einem Epoxidäquivalentgewicht von 175 bis 182 (III). Brauchbar ist ebenfalls ein weiteres handelsübliches Epoxid-Novolak-Harz, das eine Epoxyfunktionalität von 2,2 und ein Epoxidäquivalentgewicht von 172 bis 179 aufweist (IV).

Cycloaliphatische Epoxidharze, die 1,2-Epoxygruppen aufweisen, können ebenfalls verwendet werden. Typische Beispiele hierfür sind die handelsüblichen Harze mit Epoxidäquivalentgewichten von 126 bis 140 (V), von 145 bis 156 (VI) und von 74 bis 78 (VI I). Ebenfalls brauchbar sind die handelsüblichen Bis(2,3-epoxycyclo- bo penthyl)-äther, wie z. B. die mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 91 bis 97 (VIII) und von 91 bis 97 (IX). Gleichfalls brauchbar ist ein handelsübliches cycloaüphatisches Azetalepoxidharz, mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 160(X). hi

Im allgemeinen sind die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte aus Butylzinnsäure und Säureanhydrid gegenüber Epoxidharzen sehr reaktionsfähig, wobei diese Reaktionsfähigkeit mit zunehmendem Gehalt an Butylzinnsäure zunimmt Wurden beispielsweise gleiche Gewichtsteile des Reaktionsproduktes nach Beispiel C und des Epoxidharzes (V) bei Raumtemperatur miteinander vermischt, fand in der Lösung eine exotherme Reaktion statt, worauf die Lösung gelierte und innerhalb weniger Minuten erhärtete. Wurde dagegen dar. Material nach Beispiel B verwendet, das einen geringeren Gehalt der Zinnverbindung aufwies, so wurde die Verarbeitungszeit so weit verlängert, daß die Harze in Formen gegossen sowie Oberflächen mittels Bürsten oder Auftragens mittels eines Spachtels überzogen werden konnten. Wurden gleiche Gewichtsteile des Produktes nach Beispiel A und des Epoxidharzes (V) zusammen verwendet, so trat gleichfalls eine exotherme Reaktion und während des Vermischens eine Gelierung ein. Harte, an der Luft trocknende Überzüge wurden dagegen dann erhalten, wenn die Bestandteile vor dem Vermischen mit nicht-alkoholischen Lösungsmitteln, wie z. B. Methyläthylketon und Äthylacetat, verdünnt wurden. Ein an der Luft trocknender Überzug, der kein Lösungsmittel enthielt, wurde aus 90 Teilen Epoxidharz (V), 10 Teilen eines Epoxids aus einer Mischung von n-Octyl- und n-Decylglycidäthern, das ein Epoxidäquivalentgewicht von 299 aufwies, sowie aus 50 Teilen des Reaktionsproduktes nach Beispiel B erhalten. Die Aufgabe der Mischung aus n-Octyl- und n-Decylglycidäther besteht darin, die Viskosität so zu eiTiiedrigen, daß das entstehende Produkt sprühfähig bleibt. Im allgemeinen sind Glycidätherepoxidharze mit den erfindungsgemäßen Reaktionsprodukten aus Säureanhydrid und Butylzinnsäure weniger reaktionsfähig als die cycloaliphatischen Epoxide.

Die folgenden Beispiele 1 bis 13 zeigen die Eigenschaften der mit den erfindurtgsgemäßen Härtungsmitteln erhaltenen gehärteten Epoxidharze. Alle Teile beziehen sich hierbei auf das Gewicht, und in allen Beispielen wurde im Interesse einer gleichmäßigen Behandlung und aus Vergleichsgründen während zwei Stunden bei 100 bis 140° C und während 15 Stunden bei 160° C ausgehärtet. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß kürzere Härtungszeiten und tiefere Temperaturen oder auch Raumtemperatur für viele der aufgeführten Materialien genügen.

Beispiel 1

Nachstehend zeigt Tabelle I den Verlustfaktor (tan <5) für das gehärtete Glycidätherepoxidharz (I), das die angegebene Menge des Materials nach Beispiel A enthält.

Tabelle I Epoxidharz I NMA-BSA (Beispiel Mindestgehalt Sn	A)	60 40 3,8%
Temperatur ( O	tan <5 (60Hz, 10 V/0,025 mm)
25 100 130 155 175	0,0023 0,0026 0,0049 0,040 0,075

Beispiel 2

Nachstehend zeigt Tabelle II den Verlustfaktor bei verschiedenen Temperaturen der gehärteten cycloaliphatischen Epoxidharze VIII/IX allein und mit einer Beimischung des Epoxid-Novolak-Harzes III mit dem Reaktionsprodukt nach Beispiel A als Härtungsmittel. Allgemein läßt sich sagen, daß Epoxid-Novolak-Harze bei erhöhten Temperaturen geringe Verlustfaktoren ergaben.

Tabelle II

tan (J/Temperaturen

Epoxidharz VIII/ 60 35 25

Epoxidharz IX

(1,0/1,0)

Epoxidharz III 35 25

NMA-BSA 40 30 50

(Beispiel A)

Mindestgehalt Sn 3,8% 2,9% 4,8%

Temperatur
(C)

lan δ

(60Hz, 10 V/0,025 mm)

0,0020

0,0068

0,019

0,079

0,14

Beispiel 3

0,0025

0,0074

0,019

0,054

0,096

0,0028

0,0042

0,0058

0014

0,033

Tabelle IH zeigt den Verlustfaktor bei verschiedenen Temperaturen für das cycloaliphatische Epoxidharz V, das mit dem Reaktionsprodukt nach Beispiel B vernetzt war. Es wurden sehr niedrige tan ό-Werte erhalten.

Tabelle III

tan (5/Temperaturen

Epoxidharz V 90 80

NMA-BSA 10 20

(Beispiel B)

Mindest- 0,48% 0,96%

gehalt Sn

70 30

60 40

45

1,44% 1,92%

Temperatur
CO

tan δ

(60Hz, 10 V/0,025 mm)

	0,0037	0,0032	0,0032	55	0,0029
25	0,0053	0,0051	0,0055	0,0061
75	OvOOöl	0,0061	0,0066	0,0081
100	0-0084	0,0079	0,0084	0,0108
125	0-0072	0,0072	0,0083	0,0111 60
150	0-0165	0,0107	0,0107	0,0161
175		Beispiel 4

Tabelle IV zeigt den Verlustfaktor bei verschiedenen Temperaturen des gehärteten Epoxidharzes 1 mit dem Härtungsmittel nach Beisp'el F.

Tabelle IV

tan «^/Temperaturen

Epoxidharz I 85

NMA-BSA (Beispiel F) 15

Mindestgehalt Sn 2,88%

80
20

3,84%

Temperatur
(C)

10 Uin<5

(60Hz, 10 V/0,025 mm)

15

20

25

25 0,0027 0,0032

75 0,0026 0,0025

100 0,0033 0,0024

125 0,0123 0,0084

150 0,080 0,066

Beispiel T

Tabelle V zeigt nachstehend die Formbeständigkeit (als Formbeständigkeitstemperatur HDT) und Charakteristika des mit verschiedenen Härtungsmitteln gehärteten Epoxidharzes 1. Es ist zu erkennen, daß bessere Formbeständigkeiten erhalten wurden, wenn dieses Epoxidharz mit dem Material nach Beispiel A gehärtet wurde im Vergleich zum Anhydrid allein oder zu herkömmlichen Beschleunigungsmitteln.

30 Tabelle V
Epoxidharz I

NMA-BSA
(Beispiel A)

NMA

Zinkoktoat und Triphenylphosphit enthaltender Katalysator
Benzyldimethylamin
Mindestgehalt Sn

60
40

50
50

57,0*) 55,5**)

43,0*) 44,5**) 1,0

3,8% 4,8% 0

0,5
0

Biegung

(in 0,025 mm)

Temperatur
(C)

50

114	111	88	91
132	119	102	100
142	125	107	105

10 (HDT) *) Dieses Gewichtsverhältnis entspricht 0,80 Anhydridäqu./ 1,0 Epoxidäqu.

**) Dieses Gewichtsverhältnis entspricht 0,8i Anhydridäqu./ 1,0 Epoxidäqu.

Beispiel 6

Tabelle VI zeigt nachstehend die Formbeständigkeitseigenschaften von Epoxid-Novolak-Harz IV, das mit dem Material nach Beispiel A und mit NMA allein gehärtet wurde. Es ist daraus zu erkennen, daß die er^findungsgemäßen Vernetzungsmittel zu einer wesentlich höheren Wärme Verformungstemperatur (HDT) führen, als v/enn der gleiche Epoxidharz mit Anhydrid allein gehärtet wurde.

Tabelle VI

Epoxidharz IV 60 50 53,7*)

NMA-BSA (Beispiel A) 40 50

NMA 46,3*)

Benzodimethylamin 0,5

Mindestgehalt Sn 3,8% 4,8% 0

Biegung

(in 0,025 mm)

Temperatur (C)

1
5
10 (HDT)

141
151

157

130 139 143

107 117 125

1
5
10(HDT)

146 107 151 150 90 157 125 160 161 102 163 135 165 168 113

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt in Tabelle VIII die Formbeständigkeitscharakteristika des cycloaliphatische!! Epoxidharzes V, das mit den erfindungsgemäßen Härtungsmitteln gehärtet wurde. Es sei darauf hingewiesen, daß durch Verwendung des erfindungsgemäßen Härtungsmittels nach Beispiel B wesentlich höhere Wärmeverformungstemperaturen erhalten wurden als mit unmodifiziertem NMA und einem Beschleuniger.

Tabelle VIII

Epoxidharz V 50

NMA-BSA (Beispiel B) 50

5 NMA Zinkoktoat und Triphenylphosphit enthaltender Katalysator
Benzyldimethylamin

10

*) Dieses Gewichtsverhältnis entspricht 0,85 Anhydridäqu./ 1,0 Epoxidäqu.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt in Tabelle VII die Formbeständigkeitscharakteristika verschiedener gehärteter Kombinationen der cycloaliphatischen Epoxidharze VIII/IX und solchen Materialien, denen das Epoxid-Novolak-Harz III zugesetzt war, wobei alle Materialien mit dem Reaktionsprodukt nach Beispiel A gehärtet wurden. Es sei darauf hingewiesen, daß bei einer Mischung aus 38,4 Gewichtsteilen einer 50/50gewichtsteiligen Mischung aus den Epoxidharzen VIII und IX mit 61,6 Teilen NMA und 0,5 Teilen Benzyldimethylamin als Härtungsbeschleuniger auch nach 15 Stunden bei 16O⁰C keine Härtung eintrat

30

35

Tabelle VII

Epoxidharze 50 60 25 30 35 to

VIII/IX (1.0/1,0)

Epoxidharz III 25 30 35

NMA-BSA 50 40 50 40 30

(Beispiel A) Mindestgehalt Sn 4.8% 3,8% 4,8% 3,8% 2,9%

Biegung Temperatur

(in 0.025 mm) C C)

60

65 60 40

48,4*) 46,8**)

51,6*) 53,2*) 1,0

Mindestgehalt Sn

2,4% 1,9% 0

0,5 0

Biegung

(in 0,025 mm)

Temperatur (C)

1
5
10 (HDT)

86 105 114 136 131 147

73

97

108

55

89

103

20 *) Dieses Gewichtsverhältnis entspricht 0,8 Anhydridäqu./

1,0 Epoxidäqu.
*) Dieses Gewichtsverhältnis entspricht 0,85 Anhydridäqu./ 1,0 Epoxidäqu.

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt zusammengefaßt in Tabelle IX die Zugfestigkeits- und Bruchdehnungseigenschaften verschiedener Epoxidharze, die mit dem Härtungsmittel nach Beispiel A gehärtet waren. Die für die Bestimmung der Bruchfestigkeit verwendeten Proben wurden in diesem Fall bei 135°C und 160^cC in einem Ofen mit Luftzirkulation gehärtet. Es sei darauf hingewiesen, daß die Zugfestigkeit im allgemeinen durch Härten bei 135⁰C erhöht wurde. Die Zugfestigkeit eines Systems wurde nach 28 Tagen Härtung bei 16O⁰C erhöht, während dagegen eine solche Härtung eine nur geringfügige Verminderung der Zugfestigkeit der übrigen Proben bewirkte.

Tabelle IX

Epoxidharz III 25 30

Epoxidharze VIII/IX 25 30

(1,0/1,0)

Epoxidharz I

Epoxidharz IV

NMA-BSA 50 40

(Beispiel A)

50

50 50

15 Std./160 C
Zugfestigkeit
bei 25 C [kp/cm²]
Bruchdehnung [%]

28 Tage/135 C an Luft

Zugfestigkeit
bei 25 C [kp/cm²]
Bruchdehnung [%]

316 457 429 429 520

1,3 2,1 1,8 1,8 2,5

380 471 485 443 506

1,5 2,1 2,0 1,7 2,2

28 Tage/160 C an Luft
Zugfestigkeit 321

bei 25 C [kp/cm²]
Bruchdehnung {%]

443 422 408 457

1,3 1,7. 1,7 1,6 2,0

Beispiel

10

Dieses Beispiel zeigt in Tabelle X die Biegefestigkeit verschiedener Systeme bei 25⁰C und die Wirkung, die Ü durch Wärmehärtung in Luft auf diese Materialien ausgeübt wird. ?,j

Tabelle X

Epoxidharz III
Epoxidharze VIII/IX
(0,1/0,1)
Epoxidharz I
Epoxidharz IV
NMA-BSA (Beispiel A)

15 Std./l60 C

Biegefestigkeit
bei 25 C [kp/cnr]

28 Tage/135 C an Luft

Biegefestigkeit
bei 25 C [kp/cm²]

28 Tage/160 C an Luft

Biegefestigkeit
bei 25 C [kp/cm²]

25 25

50 30
30

40

50
50

60
40

942 682 1188

921 773 1069

935 851

1167

Beispiel

Dieses Beispiel zeigt in Tabelle XI die Widerstandsfähigkeit der mit dem erfindungsgemäßen Härtungsmittel gehärteten Epoxidharze gegen Wasser und thermischen Abbau. In dem Versuch zur Prüfung der Wasserbeständigkeit wurde die Wasseraufnahme in Gew.-% für Probestücke, die 5,08 cm lang, 2,54 cm breit und 2,3 mm dick waren, bei 25° C und 90⁰C während 14 Tagen bestimmt. Nach dem Versuch wurde keine merkliche

40 Änderung der Farbe oder des Aussehens festgestellt.

Bei der Prüfung des thermischen Abbaus wurden Probestücke, die 10,16 cm Länge, 2,54 cm Breite und 2,3 mm Dicke aufwiesen, während 4 Wochen bei 135° C und 160° C in Öfen mit Luftzirkulation gealtert. Die Proben zeigten nach dem Alterungsversuch keine Veränderung des Aussehens und waren weiterhin fest und durchsichtig.

Tabelle Xl	25	30
Epoxidharz III	25	30
Epoxidharze VIII/IX (1,0/1,0)
Epoxidharz I
Epoxidharz IV	50	40
NMA-BSA (Beispiel A)

Wasserbeständigkeit (H₂O-A ufnahme in Gew.-%)

14 Tage in Wasser bei 25 C 1,65 1,77

Thermischer Abbau (Gew.-Änderung in %)

28 lage bei 135 C an Luft +0,30 +0,30

28 Tage bei 160 C an Luft +0,22 +0,25

50
50

0,81

+ 0,23
-0,07

50
50

0,86

+0,38 +0,31

60 40

1,01

+ 0,43 +0,55

Beispiel

Dieses Beispiel zeigt in Tabelle XII die Coronabeständigkeit der mit den erfindungsgemäßen Härtungsmitteln gehärteten Epoxidharze im Vergleich mit anderen Materialien. Bei diesen Untersuchungen wurden

0,76 mm dicke Probestücke unter Verwendung einer

nadelartigen Elektrode und einem Luftzwischenraum

von 0,37 mm bei 105^r'C an Luft, sowie 3000 Hz und 2500 V untersucht

Tabelle XII

(Luftatmosphüre, 105 C, 3000 Hz, 2500 V; Dicke der Proben 0,75 mm, Luftzwischenraum 0,37 mm)

Proben

Mittlere Zeit Bereich

bis zum Versagen*)

Epoxidharz Il-N-aminoäthylpiperazin

Epoxidharz V-übliches Phenolharz

Polyäthylenterephthalat

Film aus aromatischem Polyimid

Epoxidharz IV (25 Teile)

Epoxidharz VIII (12,5 Teile)

Epoxidharz IX (12,5 Teile)

NMA-BSA (Beispiel A) (50 Teile)

Sn-Gehalt 4,8%

Silicongummi

*) Mittelwert aus 3 oder 4 Proben.

17 Std.	3-23 Std
33 Std.	27-38 Std
21 Std.	17-26 Std
41 Std.

kein Versagen nach 1200 Std.

mehr als 5000 Std.

Beispiel 13

In diesem Beispiel wird gezeigt, wie die starke Reaktionsfähigkeit der erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte aus Säureanhydrid und Butylzinnsäure zur jo Herstellung von Pulvern verwendet werden kann, die sich für das Fließbett-Verfahren eignen. Ein festes handelsübliches Epoxid-Novokal-Harz (Epoxydäquivalentgewicht 230—250; Fp. 78—82°C) wurde zu einem feinen Pulver vermählen. Das gleiche geschah mit dem Produkt nach Beispiel G. 50 Teile des pulverförmigen Epoxid-Novolak-Harzes wurden mit 50 Teilen des pulverförmigen Produktes nach Beispiel G vermischt und ergaben ein Pulver, das sich zur Herstellung von Überzügen mittels des Fließbettverfahrens eignete. Ein auf 16O⁰C vorgewärmtes Metallteil wurde in das verflüssigte Pulver getaucht, wodurch ein harter glänzender Überzug erhalten wurde. Das Pulver schmolz und gelierte auf dem Metall innerhalb von Sekunden, so daß keinerlei H arz ablaufen konnte.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Härtungsmittel werden also Epoxidharze mit 1,2-Epoxygruppen zu Produkten gehärtet, die sich durch Beständigkeit gegen thermischen Abbau, gute Coronafestigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen die zersetzende Wirkung von Wasser und andere vorteilhafte mechanische und elektrische Eigenschalten auszeichnen.

Diese gehärteten Epoxidharze eignen sich besonders vorteilhaft für Verwendungen, bei denen Widerstandsfähigkeit gegen Kompressionskräfte sowie hohe Zerreiß- und Biegefestigkeiten bei erhöhten Temperaturen verlangt werden. Die Harze lassen sich als Klebstoffe, Einhülsungs- und Einbettungsmassen einsetzen. Sie sind als Klebemittel für glimmerartige Bänder, für vorimprägniertes Glasfasermaterial und andere Schichtstrukturen sowie beim Aufwickeln von Fäden brauchbar. Sie können insbesondere dann vorteilhaft eingesetzt werden, wenn eine Härtung bei Raumtemperaturen oder unterhalb 100°C erforderlich oder zweckmäßig ist. Weiter eignen sich diese gehärteten Epoxidharze für die Herstellung von Preßpulvern und Pulvern für das Fließbettverfahren. Sie können auf die übliche Weise mit organischen und anorganischen Füllstoffen gefüllt werden und weisen dann ein breites Eigenschaftsbild auf.

Claims

Patentanspruch:

Härtungsmittel für ein Epoxidharz mit 1,2-Epoxygruppen, bestehend aus dem Reaktionsprodukt von 5 bis 70 Gew.-% Butylzinnsäure und 95 bis 30 Gew.-% eines oder mehreren der folgenden Carbonsäureanhydride:

4-Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid,

Hexahydrophthalsäureanhydrid,

Phthalsäureanhydrid,

Tetrahydrophthalsäureanhydrid,

Polyazelainsäurepolyanhydrid,

Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid,

Tetrabromphthalsäureanhydrid und

Tetrachlorphthalsäureanhydrid.