DE1669925A1

DE1669925A1 - Zu faerbbaren Elastomeren haertbare Formmassen auf Grundlage von methylpolysiloxanen

Info

Publication number: DE1669925A1
Application number: DE19661669925
Authority: DE
Inventors: Metters Norman Thomas
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1965-10-06
Filing date: 1966-09-26
Publication date: 1970-09-24
Also published as: BE687845A; FR1495853A; NL6614018A; CH482765A; GB1117975A; US3542714A; DE1669925B2

Description

Zu Elastomeren härtbare Methylpolysiloxane werden in.breitem Umfang als Verschluß- und Abdichtungsmassen und zu vielen anderen Zwecken verwendet. Dies ist einer einzigartigen Kombination von Wasserbeständigkeit, Hitzebeständigkeit, Biegsamkeit bei niederer Temperatur und der Leichtigkeit des Härtens zu verdanken, die diese Materialien zum Abdichten von Gebäuden und anderen Konstruktionsteilen äußerst geeignet macht.

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Einer der Hauptnachteile der Abdichtungsmassen aus Methyl- ~

polysiloxanen ist jedoch die Tatsache, daß sie nicht gefärbt werden können. Dies liegt an der bekannten Unverträglichkeit der Methylpolysiloxane mit einer großen Anzahl organischer Materialien und an den bekannten wasserabweisenden Eigenschaften der genannten Siloxane. Daher konnten bis 'jetzt nur sehr wenige Farben auf ölgrundläge und überhaupt keine Farben auf Waseergrundlage in zufriedenstellender Weise auf * die Oberfläche von Methylpolysiloxan-Elastomeren aufgetragen werden. .

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Ein anderes Pr obi em j welches bei Verwendung von AbdicfofcT4ngs> massen auf Grundlage von zu Elastomeren härtbaren Siloxanen auftritt, ist ihre Neigung, Schmutz aufzunehmen, und die Schwierigkeit, den einmal aufgenommenen Schmutz aus der Abdichtungsmasse zu entfernen.

Es wurde nun eine Lösung dieser Probleme gefunden, welche nicht nur das Elastomere durch eine große Anzahl von Farben, Schellacken, Überzügen und Latices färbbar macht*jsondern auch die Adhäsion zwischen den Elastomeren und vielen Substraten verbessert. Darüberhinaus zeigen die erfindungsgemäSen Gemische eine große Abneigung gegenüber der Aufnahme von Schmutz und können, falls schmutzig, ganz leicht gereinigt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher zu färbbaren Elastomeren härtbare Formmassen auf Gründläge von Methylpolysiloxanen, gegebenenfalls Härtungsmitteln, Füllstoffen und anderen üblichen Zusätzen, die durch einen Zusatz von 0,5 bis 10 %, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eines Kolophoniumharzes, das mit den genannten Siloxanen in ausreichendem Maße Unverträglich ist, um auf der Oberfläche der gehärteten Elastomeren einen Film zu bilden, gekennzeichnet sind. . -. "-'"■■"■'.»

Durch den erfindungsgemäßen Zusatz werden die gehärteten Methylpolysiloxan-Elastomeren mit einem Kolophoniumüberzug

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auf üer Oberfläche versehen, öer &usreiöht, die oberfläche des gehärteten Elastomeren flir -Farben, welche nor-mal erweise wtlt ide/r Oberfläche unverträglich sind, anfärtbbar 4511 machen.

Der erfindunigsgemäBe Zusatz ist für beliebige ^u El-astomeren härtbare Methylpolysiloxane verwendiöar ohne Rücksicht darauf, wie 41 e Elastomeren .gehärtet werden. 3Su Elastomeren härtbare Wethylpolysiloxane sind bekannte, handelsiibliöhe fr&dukfee, die in bekannter Weise darch Bnergiereiche Strahlung oder äurch hitzeeinpfindllche Härttmgsmittel, wie l^eroxide^ Schwefel cdfer andere freie Radikale liefernde Substanzen oder mit Harnstoff oder Cyanoguanidin gehärtet werden können. Die Porronassen können bei Raumtemperatur mit Hilfe von Feuchtigkeit und Metallsalzen, wie Blei-, Mangan-, Zinn- oder Eisensalizen von Carbonsäuren oder durch Titanester, wie BUtyltitanat, gehärtet werden. Reaktive vernetzende Agentien, wie SiH-Gruppen enthaltende Verbindungen, Äcyloxysilane, Oximsilane oder Alkoxysilane können außerdem in bei Raumtemperatur härtenden Systemen als Härtungsmittel verwendet werden. Andere wirksame Härtungssysteme umfassen die Reaktion von SiH-Gruppen enthaltenden SiToxanen mit Alkenyl-substituierten Siloxanen in Gegenwart von Platin •als Katalysator.

Die erfindungsgemäS verwendbaren, zu Elastomeren härtbaren Methylpolysiloxane können beliebige der üblicherweise für

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BAD ORIGINAL

Organopolysiloxan-Elastomere bekannten Füllstoffe enthalten, z.B. Metalloxide, wie Titandioxid, Aluminiumoxid, Eisenoxid, Zinkoxid und Magnesiumoxid; Siliciumdioxid-Füllstoffe, wie . Quarzmehl, Sand, Diatomeenerde, pyrogen in der Gasphase gewonnenes Siliciumdioxid, Kieselsäure-Aerogel oder gefällte Kieselsäuren; verschiedene Rußarten oder organische Füllstoffe, wie Kupferphthalocyanin oder FaserfUllstoffe, wie Glasfasern oder Asbest.

Die Polymerisate, die zu Elastomeren gehärtet- werden, sind Methylpolysiloxane, die in bekannter Weise damit mischpolymerisierte Methylvinylsiloxane, Phenylmethylsiloxane, Diphenyl siloxane oder halogenkohlenwasserstoffhaltige Siloxane, wie Trifluorpropylmethylsiloxane oder Chlorphenylsiloxane enthalten können.

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch Ein- ' bauen eines Kolophoniumharzes in das Siloxan in einer Menge von 0,5 bis 10 %, bezogen auf das Gewicht des Elastomeren, erreicht. Der hierbei verwendete Ausdruck "Kolophoniumharz" schließt sowohl unmodifiziertes Kolophonium als auch modifiziertes Kolophonium und Kolophoniumderivate ein. Unter der Bezeichnung "unmodifiziertes Kolophonium" ist Kolophonium zu verstehen, das aus ölharz oder dem Stumpfholz von Pinienarten erhalten wird und hauptsächlich Harzsäuren vom Typ der Abietin- und Pünarinsäuren enthält/ Abietinsäuren bilden den Hauptbestandteil des Kolophoniums.

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'" " '⁷ ' - ' ' ' ' BAD ORIGINAL - 5 -

Unter der hier verwendeten Bezeichnung "modifiziertes • Kolophonium" sind Harze zu verstehen, bei welchen durch eine Behandlung die Struktur des Ringgerüstes der Harzsäuren modifiziert worden ist. Diese Behandlung umfaßt Isomerisierung, die eine Umgruppierung .der Doppelbindungen in den Harzsäuren mit sich bringt; Oxydation, welche die Oxydation von Doppelbindungen der Säuren bewirkt; Hydrierung, wodurch die Doppelbindungen der Harzsäuren abgesättigt werden; Disproportionierung, welche eine Dehydrierung der Abietinsäure unter Umwandlung des Ringgerüstes in aromatische Ringe in sich schließt, und Polymerisation, wobei über die Doppelbindungen der Abietinsäure]! eine Polymerisation eintritt.

Der Ausdruck "Kolophoniumderivat" bezieht· sich auf Derivate, die durch Entfernung oder Reaktion der Carboxylgruppen der Abietinsäuren hergestellt worden sind. Praktische Beispiele hierfür sind die Reduktion der Doppelbindungen im Ringgerüst der Abietinsäure und die Reduktion der Carboxylgruppe zu einem Alkohol; die Aminolyse, die eine Umwandlung der Carboxylgruppe zu einem Nitril zur Folge hat; die Decarboxylierung, die die Entfernung der Carboxylgruppe der Abietinsäure bewirkt und die Veresterung, durch welche Äbietinsäureester entstehen. Jedes beliebige unmodifizierte Kolophonium,

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modifizierte Kolophonium oder Kolophoniumderivat, da's mit den Methylpolysiloxanen soweit verträglich ist, daß sich ein Film des Kolophoniumharzes auf der Oberfläche der gehärteten Elastomeren bildet, ist erfindungsgemäß geeignet.

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So sind beispielsweise "einige Kolophoniumharze unwirksam, da sie aus dem Siloxan in getrennten Teilchen, die 'keinen Film auf der Oberfläche des Siloxans bilden} auskristallisieren. Andere Kolophoniumderivate sind anscheinend im Siloxan·zu gut löslich und bilden daher auf dessen Oberfläche keinen Film. .

Die oben genannten Arten von Kolophoniumharaen sind nur als Beispiele aufgeführt, und weitere Beispiele sind der "Encyclopedia der Chemischen Technik" Band 11, Ausgabe Kirk-Othmer, Seite 779 - 810 zu entnehmen.

Für den erfindungsgemäßen Zweck sollte das Ko"lophoniumharz in einer Menge von 0,5 bis 10 %, bezogen auf das Gewicht der Siloxanelastomeren, verwendet werden. Die optimalen Mengenverhältnisse des Kolophoniumharzes hängen von der = Art der verwendeten Siloxanelastomeren und von dem jeweils verwendeten Kolophonium oder modifizierten Kolophoniurri ab*

Dies ist besonders wichtig im Hinblick auf eine verbesserte Haftung des Gemisehes auf dem Substrat, auf welches das Elastomere aufgetragen wird, .

Die erfindungsgemäßen Zusätze sind besonders für färbbare Abdichtüngsmassen geeignet, jedoch nicht darauf beschränkt. Die erfindungsgemäßen Zusätze sind immer dann besonders vorteilhaft, wenn das Färben der Oberfläche von Methylpoly-

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siloxan-Elastomeren gewünscht wird. Auf diese Weise können die erfindungsgemäßen Zusätze für Filme, Pre3teile, elastomere Schaumstoffe oder beliebige andere geformte Körper verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können ferner üblicherweise für Siloxan-Elastomere verwendbare Zusätze, wie Oxydationsinhibitoren, Lichtschutzmittel, Mittel zur Verhinderung der bleibenden Verformung und Weichmacher enthalten.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können durch Vermischen des Kolophoniumharzes mit den Elastomeren auf beliebige übliche Weisen hergestellt werden. Besonders bewährt hat sich hierbei das Auflösen des Kolophoniumharzes in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Toluol und anschließendes Einarbeiten der Lösung in die ungehärtete Formmasse. Stattdessen kann das Kolophoniumharz auch geschmolzen und mit der heißen, nicht gehärteten Formmasse vermischt werden. (|

Das letztere Verfahren vermeidet das notwendige Entfernen des zurückbleibenden Lösungsmittels aus dem Endprodukt.

Beispiel 1

Die in diesem Beispiel verwendete, zu Elastomeren härtbare Formmasse war ein Gemisch aus 140 Gev;.-Teilen Dimethylpoly-

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- "bad original

«ε BR- ms

W88&m ^iit-gb^^felfitiyia

Sriät" ^f^t. ^ι^Ζ*Ά κ,'Tfs £ i

TABELLE KoIophoniumharζ

Physikaltsöhe

Formmasse

Gew. %

bezogen auf Gewicht des Elastomers

Art

Härtemessung (Shore-Skaia)

ra Zugfestigkeit
in kg/cm^ö .

es

Modul

Einireißfestigkeit

»1

Ο2

2,5

polymeri siertes Stumpf holjzkolophonium

558

12,8

0,6

5 β

7,5

10

unbehandeltes

teilweise poly*

merislertes

holzkolophoniuin 10,0

0,3 .

37

⁺Modul bei 150 % Dehnung

Die in der Tabelle gezeigten gehärteten Elastomeren waren
mit folgenden Farben färbbar:.

1. Schellack

2. Bütadienstyrollatex

3. Polyurethanlack

4. Phenollack

5.", Ac rylat latex

6;' Epoxydfärbe .

7. Alkydemaille

Die Formmasse· 3 wurde den folgenden angegebenen Witterungseinflüssen ausgesetzt und dann die Färbbarkeit mit folgenden Farben geprüft;

1. handelsüblichem Alkydemaille

2. handelsüblichem mattem Emaille · - :<■'-"-·". -■ ■' -^' -

3. lOO^igem Aerylatlatex - - ' ' * r - ^λ

Aussetzen

Zeit

Bedingungen

Färbbarkeit

7 Tage.'.,

153 Tage

^ relative Luftfeuchtigkeit

im Freien

1020 Std. Wetter-o-meter (Kohlenstofflichtbogen)

gut ausge- mittel zeichnet

gut * ausge- mittel zeichnet

ausger zeichnet

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- 11 -

«ü

farn

Au««etζen

«ist SiI <!»*#■

H«^tec»ner- mkt £üX%$m&*m

Das gehärtete Elastomer wurde mit den fQlgßxxaem

und es wurde die nachfolgend (gezeigte Färbbartott festgestellt;

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Art der Farbe Leichtigkeit der Verteilung:

Polyurethan

Schellack

Phenollack

Acrylatlatex

Alkydemaille

2 Teile Epoxydfarbe ausgezeichnet ausgezeichnet

gut

ausgezeichnet ausgezeichnet

gut

Beispiel 3 -

Beim Auftragen der folgenden Elastomer*Kolophoniümharz-ZusammensetzUhgen wie in Beispiel 1 wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten: '■■■ ^:

Elastomer Art des KoIophoniumhärzes

1, Benzöylpercxyd-gehärtetes Mischpolymerisat aus 99,fc MoI^ Dimethylsiloxan und C,2 Kol£ V.inylßiethyl· siloxan

2.-Gemisch, aus einerr. Difnethylpoly siloxan ...-mit. endständigen' Hydroxylgruppen, Methylh-ydrogenpclysiloxan. und ■ Dl butylzinnäiacetat disproportioniertes Kolophonium

■oxyöi'erte-ε. Kolophonium

' ^'ORIGINAL

Elastomer

Art des Kolophoniumharzes

J), Gemisch aus hydroxyl i er tem Dimethylpolysiloxan und
CH₂=CHSi[ON=C(CH,)(C₃H₅)]^

4. Gemisch aus hydroxyliertem Dimethylpolysiloxan-., Orthokieselsäure-n-propylester
und Bl ei oct oat -..

5. Gemisch aus hydroxyliertem Dimethylpolysiloxan, Methyltrimethoxysilan und Butyltitanat

hydriertes Kolophonium

decarboxyliertes Kolophonium

hydrogenolysiertes Kolophonium

(Reduktion der Doppelbindungen im Abietinsäurekerngerust und Reduktion der Carboxylgruppe zum Alkohol)

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Claims

Patentansprüche :

1. Zu färbbaren Elastomeren härtbare Formmassen auf Grundlage von Methylpolysiloxanen gegebenenfalls Här-tungsrnitteln, Füllstoffen und anderen üblichen Zusätzen, g e k e η η-zeichnet durch einen Zusatz von 0,5 bis 10 %, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung elr.es Kolophoniumharzes, das mit den genannten Silcxanen In ausreichendem Maße unverträglich ist, um auf der Oberfläche der gehärteten Elastomeren einen Film zu bilden.

2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch g e ken nzeichnet, däB als Kolophoniumharz unmodiflziertes Kolophonium verwendet wird, das Harzsäuren vom Typ der Abietin- und Pimarinsäure enthält.

3. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kolophoniumharz modifiziertes Kolophonium verwendet wird, bei welchemdie Struktur des Ringgerüstes der Harzsäuren modifiziert worden ist.

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4. Formmassen nach Anspruch 1 und 3.» dadurch g ekennzei chnet, da3 als modifiziert^es Kolophonium ein polymerisiertes Produkt verwendet wii'd.

5. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch g e k e η nz e ich η e t, daß als Kolophoniumharz ein Kolophoniumderivat verwendet wird, das durch Entfernung und/oder Reaktion der Carboxylgruppen der Abietinsäui'e hergestellt worden ist.

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