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Schutzlacke auf der Grundlage von Organopolysiloxanharzen Die Erfindung
betrifft farblose Lacke zum Schutz der verschiedensten Anstriche gegen Witterungsunbilden,
Einwirkung von Wasser, ultraviolette Strahlen usw. und zur Ermöglichung ihrer Reinigung
mit Lösungen netzender Stoffe oder alkalischen Laugen, die gewöhnlich zu diesem
Zweck verwendet werden.
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Es ist bekannt, daß die meisten, zum Schutz der verschiedenen Träger
(Holz, Metall usw.) verwendeten Anstriche sich unter dem Einfluß der Atmosphäre
oder verschiedenem Schmutz (Ruß, Teer aus der Verbrennung organischer Substanzen,
chemischer Stoffe usw.) mehr oder weniger schnell verändern. Diese Zerstörung wird
besonders bei Anstrichen deutlich, die auf Metall aufgebracht sind; denn die meisten
Filmbildner (pflanzliche öle, Phenoplaste oder Aminoplaste, Alkydharze, Vinylharze
usw., Zelluloseäther oder -ester) haften auf Metall schlechter als z. B. auf Holz.
Das ist einer der Gründe, weshalb die zum Schutz von Metall bestimmten Anstriche
im allgemeinen auf eine Unterschicht aufgebracht werden, die die Haftfestigkeit
des Anstrichs selbst verbessern soll.
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Trotz der Anwendung dieser Zwischenschicht stellt man mit der Zeit
fest, daß bei den Anstrichen eine Farbänderung mit gleichzeitigem Verschwinden des
Glanzes auftritt. In fortgeschrittenerem Stadium ist zu bemerken, daß die Farbstoffe
dazu neigen, sich vom Filmbildner, der unter Pulverbildung zerstört wird, zu trennen,
was ihr allmähliches Verschwinden unter der Einwirkung der Wetterunbilden nach sich
zieht. Darüber hinaus wird der Filmbildner unter dem Einfluß der Zusammenziehungen
und der Ausdehnungen infolge der Temperaturschwankungen rissig und schuppt sich
dann ab.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Verlängerung der Dauerhaftigkeit
der Anstriche, insbesondere der auf Metall aufgebrachten, indem ihre Widerstandsfähigkeit
gegen atmosphärischen Einfluß erhöht wird.
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Ein weiteres Ziel besteht in der Reinigungsmöglichkeit, so daß man
die Anstriche mit wäßrigen Reinigungslösungen oder mit alkalisch reagierenden Substanzen
abwaschen kann.
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Es wurde nun gefunden, daß ein farbloser, beständiger, rasch trocknender
Lack durch Mischung folgender Bestandteile erhalten werden kann: a) ein oder mehrere,
teilweise kondensierte Organopolysiloxane, b) ein Methyl- oder Äthylester der Orthokieselsäure
als Monomer oder Polymerisat, c) ein Titan- oder Zirkonsäureester oder eines seiner
Kondensationsprodukte, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, d) gegebenenfalls
ein organisches Zinksalz, das in organischen Lösungsmitteln löslich ist, e) ein
Lösungsmittel für die Bestandteile a), b), c), d).
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Das oder die Organopolysiloxane sind so gebaut, daß das Verhältnis
R: Si, d. h. das Verhältnis der Zahl der Kohlenwaserstoffreste zur Zahl der Siliciumatome
zwischen 1,2 und 1,6 liegt. Außerdem sollen die Harze im teilweise kondensierten
Zustand vorliegen, d. h. daß außerhalb der -Si-O-Si-Ketten noch an silicium gebundene
Hydroxylgruppen vorliegen, deren Prozentsatz in bezug auf das trockene Harz zwischen
0,5 und 2,5 liegt. Die Organopolysiloxane können auch -Si-Si- und -Si-CH,-Si-Ketten
enthalten.
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Die in den Harzen an Silicium gebundenen Kohlenwasserstoffreste können
sehr verschiedener Art sein, Alkyle, wie Methyl, Äthyl, Butyl usw., Aryle, wie Phenyl
usw.
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Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung werden
hauptsächlich die Methyl- oder Äthylester der Kieselsäure verwendet; die Ester mit
Alkoholen mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen führen zu Lacken, deren Trocknungszeit
zu hoch ist.
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Man kann monomere o-Silikate oder Polysilikate
verwenden,
wobei das Verhältnis Alkoxy zu Silicium vorzugsweise zwischen 2,3 und 4 gewählt
wird.
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Je höher dieser Verhältniswert liegt, umso größer ist die Dauerhaftigkeit
der Lacke, während die Erniedrigung des Verhältniswertes einer Verminderung der
Trocknungszeit entspricht.
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Alle Siliciumderivate werden so gewählt, daß das Verhältnis R: Si
zwischen 1 und 1,3 liegt.
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Die verwendeten Titansäureester müssen vor allem in den für die Zusammensetzungen
gewählten Lösungsmitteln löslich sein. Die monomeren Ester (z. B. die Isopropyl-,
Butyl-, Octyl-Titanate) oder die polymeren Ester (z. B. durch Kondensation der Monomeren
mittels Essigsäure oder Essigsäureanhydrid gewonnen) sind im allgemeinen gut geeignet.
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Erfindungsgemäß ist der Schutzlack auf der Grundlage von Organopolysiloxanharzen
gekennzeichnet durch einen Gehalt an a) 30 bis 60% von einem oder mehreren, teilweise
kondensierten Organöpolysiloxanharzen, die gegebenenfalls Si-Si- und SiCH2-Si-Bindungen
haben, mit einem mittleren Verhältnis R : Si von 1,2 bis 1,6 und die im Mittel 0,5
bis 2,5% Hydroxylgruppen tragen, b) 1 bis 250/e, vorzugsweise 5 bis 15%" eines Methyl-
oder Äthylesters der Orthokieselsäure als Monomer und bzw. oder Polymerisat, c)
1 bis 20% eines Titansäure- oder Zirkonsäureesters und bzw. oder eines ihrer in
organischen Lösungsmitteln löslichen Kondensationsprodukte, d) 0 bis 20% eines organischen
Zinksalzes, das in organischen Lösungsmitteln löslich ist, e) ein Lösungsmittel
für die Produkte a), b), c), d), wobei das Verhältnis der Bestandteile unter a)
und b) so gewählt ist, daß das Verhältnis R : Si in ihrer Mischung zwischen 1 und
1,3 liegt.
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Die verwendbaren Zirkonsäureester können Monomere vom Typ Zr(OR)4
(in der Formel bedeutet R einen Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen) oder ihre
Kondensationsprodukte sein, die z. B. durch Einwirkung von Essigsäure auf die Mononieren
in an sich bekannter Weise erhalten wurden. Diese Ester können vorteilhaft durch
Umsetzung von Zirkontetrachlorid mit Alkohol in Gegenwart von wasserfreiem Ammoniak
hergestellt sein. Diese Verbindungen können entweder in reinem Zustand oder mit
Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Alkoholen usw., verdünnt Anwendung finden.
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Das Verhältnis der verschiedenen Mischungsbestandteile kann in weiten
Grenzen schwanken, je nach den Eigenschaften, die man dem Lack verleihen will: Dauerhaftigkeit,
Trocknungszeit, Lagerbeständigkeit, jedoch liegen die Prozentsätze der Bestandteile
immer in folgenden Grenzen: Organopolysiloxanharze 30 bis 600/0 Kieselsäureester
. . . . . . . . 1 bis 25 % und vorzugsweise 5 bis 15 % Titansäureester . . . . .
. . . . 1 bis 20 % Zirkonsäureester . . . . . . . . 1 bis 20 % Organisches Zinksalz
.... 0 bis 20 0/0 Lösungsmittel . . . . . . . . . . ergänzt auf 100 % (wenigstens
15 %) Die Herstellung der Schutzlacke bereitet keine besonderen Schwierigkeiten.
Bei Verwendung von Zirkonsäureestern gibt man vorzugsweise die Mischung von Organopolysiloxanharzen
und Kieselsäureestern, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, zu einer erhitzten
Mischung von Zirkonsäureestern und Zinksalz, verdünnt mit einem Lösungsmittel, wie
einem Alkohol, hinzu.
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Die Dauer der Haltbarkeit der Lacke hängt von der Art und den Verhältnissen
der Mischungsbestandteile ab. Die Lacke sollten wenigstens 3 Monate stabil sein.
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Wie zuvor angedeutet, sind die erfindungsgemäßen Lacke besonders zum
Schutz von Anstrichen geeignet, die auf Metallträger aufgebracht sind (Türen, Klappen,
Schiffsrümpfe), und können auch auf Anstriche auf Holz, Kunststoffe usw. aufgebracht
werden. Die auf der Basis von Zirkonsäureestern hergestellten Lacke eignen sich
besonders dazu, auf klare Anstriche aufgebracht zu werden, da sie nicht zum Vergilben
neigen.
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Es war bereits vorgeschlagen worden, Verbindungen auf der Grundlage
der verschiedenen Organopolysiloxane und Titanester zur Herstellung von bei niederen
Temperaturen trocknenden Produkten zu verwenden. Diese Flüssigkeiten wiesen jedoch
den Nachteil auf, daß sie nicht lagerbeständig waren und daher erst direkt vor der
Verwendung hergestellt werden mußten.
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Durch die Verwendung von besonderen Titanestern war man zweifellos
zu stabileren Zusammensetzungen gekommen, aber diese wiesen wiederum den Nachteil
auf, daß es einer lang dauernden Erhitzung bedurfte, um einen harten und trockenen
Überzug zu erhalten.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen demgegenüber den Vorteil,
daß sie bei den gewöhnlichen Lagerungsbedingungen der Organopolysiloxanlacke beständig
sind und durch einfache Einwirkung der die verschiedenen Unterlagen umgebenden Luft
sehr rasch harte und trockene überzüge liefern, die vollständig witterungsbeständig
sind.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
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Beispiel 1 Eine Mischung aus 346 Teilen Methylpolysiloxanharz mit
einem Verhältnis CH.: Si = 1,5 in 60%iger Mineralöllösung (Siedepunkt 93 bis 114°
C), der etwa 0,3 % Hydroxylgruppen im Verhältnis zum Harz enthält und von 387 Teilen
Methylpolysiloxanharz mit einem Verhältnis von CH" : Si = 1,3 in 60%iger Lösung
in Toluol, das 3,201o Hydroxylgruppen enthält, wird bei gewöhnlicher Temperatur
mit 128 Teilen Methylpolysilikat mit einem Verhältnis OCR.: Si = 3 und 101
Teilen 2-äthylhexansaures Zink in Lösung mit Testbenzin (8 0/a Zinkgehalt) versetzt.
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Man erhitzt die erhaltene Lösung auf 80° C und fügt 38 Teile Butylpolytitanat
mit einem Titantiter von 22,4 % in 50o/oiger Lösung in Essigsäurebutylester hinzu.
Das Erhitzen wird 1 Stunde fortgesetzt, und man erhält eine klare, etwas viskose
Flüssigkeit. Bewahrt man diese in einer verschlossenen Flasche bei Umgebungstemperatur
und Ausschluß von Feuchtigkeit auf, so tritt keine Spur von Gelbildung 3 Monate
nach der Herstellung auf.
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Man bringt die erhaltene Lösung auf eine Eisenplatte auf, die mit
einer Anstrichschicht auf Leinölbasis von 1/1o mm Dicke überzogen ist. Der gewonneue
Überzug
hält nach 20 Minuten Trocknung bei Umgebungstemperatur keinen Staub mehr zurück.
Die Härte, bestimmt nach der Kreidemethode von W i 1 k i n s o n, liegt nach 8 Tagen
zwischen H und 2H.
Den Wetterunbilden ausgesetzt, zeigt sie nach 6
Monaten keine Veränderung.
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Zum Vergleich wurden verschiedene Mischungen hergestellt, bei denen
ein Bestandteil der vorerwähnten Zusammensetzung weggelassen wurde.
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a) Bei Abwesenheit von Methylpolysilikat ist festzustellen, daß die
erhitzte Mischung in weniger als 1 Stunde geliert und daher unbrauchbar ist.
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b) In Abwesenheit von' Butylpolytitanat erhält man einen Lack, dessen
Trocknungsdauer 3 Stunden beträgt und dessen Härte nach einer Woche nur 4 B erreicht,
was praktisch nicht ausreicht.
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c) Weglassen von 2-äthylhexansaurem Zink führt nach Überziehen des
Stützstoffes zu einem trüb aussehenden Film, dessen Härte nach einer Woche nur 3
B erreicht.
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d) Wenn an Stelle der Anwendung der Mischung der beiden beschriebenen
Harze nur der mit 0,3 % Hydroxylgruppen verwendet wird, erhält man einen Lack, der
nach 2 bis 3 Wochen, wenn er der Umgebung ausgesetzt wird, Risse bekommt.
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Beispiel 2 Bei gewöhnlicher Temperatur wird eine Mischung aus folgenden
Bestandteilen in folgender Reihenfolge hergestellt: 60%ige Lösung von Methylpolysiloxanharz
mit einem Verhältnis von CH": Si =1,5 (im Beispiel 1 verwendet) . . 320 Teile
Lösung von 601/o Methylpolysiloxanharz mit einem Verhältnis von CH.: Si =1,3
.. 360 Teile Methylorthosilikat . . . . . . . . . . . 185 Teile 2-äthylhexansaures
Zink (im Beispiel 1 verwendet) ...... 87 Teile Polymeres Butyltitanat
....... 48 Teile Die Masse wird allmählich dick und dann wieder flüssig und
hält sich mehr als 1 Jahr ohne Veränderung in einem wasserdicht abgeschlossenen
Behälter. Die erhaltene Flüssigkeit wird mit einem Pinsel auf einen Anstrich auf
Leinölbasis aufgebracht. Der erhaltene Überzug ist nach 35 Minuten nicht mehr klebrig.
Härte: H nach 8 Tagen. Setzt man ihn den Wetterunbilden aus, so ist er nach 6 Monaten
unversehrt. Beispiel 3 Man verwendet ein Methylphenylpolysiloxanharz mit einem Verhältnis
CH3 -I- C611, 5: Si =1,5, Cr,H5 : Si = 0,3, % OH= 0,5 und einen Methylpolysiloxanharz
mit einem Verhältnis CH3 : Si =1,5, % OH =1, der -Si-Si-Bindungen besitzt und nach
dem Verfahren der französischen Patentschrift 1081726 erhalten worden ist.
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Es wird eine Mischung aus folgenden Bestandteilen hergestellt: Methylpolysiloxanharz
mit Si-Si-Bindungen in 60%-iger Lösung in Testbenzin . . 480 Teile Methylphenylpolysiloxanharz
in 70%iger Lösung in Toluol . . 160 Teile Methylpolysilikat (im Beispiel 1 verwendet)
. . . . . . . . . . . . . . . 170 Teile 2-äthylhexansaures Zink (im Beispiel 1 verwendet)
...... 90 Teile Butylpolytitanatlösung in Essigsäurebutylester (im Beispiel
1 verwendet) . . . . . . . . . . . . . . . 100 Teile Nach 8stündigem Kochen unter
Rückfluß ergibt die Mischung beim Aufbringen auf einen Anstrich einen glänzenden
Lack, der nach 15 Minuten nicht klebrig ist und, nachdem er eine Woche der Umgebung
ausgesetzt wurde, eine Härte von H bis 2 H
erreicht. Nachdem er 1 Jahr
lang den Wetterunbilden ausgesetzt war, zeigt der Lack kein Anzeichen einer Veränderung.
Die Mischung ist mehr als 6 Monate stabil, wenn sie unter Ausschluß von Feuchtigkeit
in einem verschlossenen Behälter aufbewahrt wird.
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Beispiel 4 Es wird ein Lack aus folgenden Produkten hergestellt: 70%ige
Lösung von Methylpolysiloxanharz mit einem Verhältnis CH',: Si =1,3 der 1,67%
Hydroxylgruppen in Testbenzin . . . . . . . . . . . . . . . 660 Teile Methylpolysilikat
(im Beispiel 1 verwendet) . . . . . . . . . . . . 171 Teile 2-äthylhexansaures Zink
(im Beispiel 1 verwendet) ..... 131 Teile Butyltitanatpolymerisat (im Beispiel
1 verwendet) . . . . . . . . . 38 Teile Die erhaltene klare Flüssigkeit wird auf
einen Anstrich auf Leinölbasis aufgebracht und ist nach 30 Minuten trocken. Nach
einer Woche beträgt die Härte 1 H. Setzt man sie den Wetterunbilden aus, so zeigt
sie nach 6 Monaten keine Spur von Rißbildung.
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Es wird übrigens festgestellt, daß die Flüssigkeit sich mit der Zeit
nicht verändert hat.
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Beispiel 5 Eine Mischung von 32 Teilen einer 60%igen Lösung von Methylpolysiloxanharz
mit einem Verhältnis CH.: Si = 1,5, die etwa 0,3 Hydroxylgruppen im Verhältnis
zum Harz enthält, in 60%iger Mineralöllösung (Kp. = 93 bis 114° C) und 32 Teilen
Methylpolysiloxanharz mit einem Verhältnis CH, : Si =1,3, der 3,2% Hydroxylgruppen
enthält, in 60%iger Toluollösung wird mit 7,5 Teilen Dikieselsäureäthylester, dann
mit 12,5 Teilen Butylpolytitanat mit 22,4% Titangehalt in 50%iger Lösung in Essigsäurebutylester
versetzt. Man erhitzt 1 Stunde lang auf 80° C und erhält nach dem Abkühlen eine
klare, schwach gelbgefärbte Flüssigkeit, die 3 Monate haltbar ist.
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80 Teile dieses Produkts, mit 20 Teilen Festbenzin verdünnt, werden
auf eine mit einer Anstrichschicht auf Leinölbasis bedeckte Eisenplatte aufgebracht,
wobei ein nach 2 Stunden trockener Überzug erhalten wird.
Man bestimmt
die Widerstandsfähigkeit dieses Überzugs gegen Rißbildung nach folgender Methode:
Die mit einem Anstrich überzogene, durch den Lack geschützte Metallplatte wird 2
Stunden lang durch Berieselung mit Wasser feucht gehalten und 9 Stunden lang der
Einwirkung einer ultravioletten Lampe ausgesetzt. Dann wird sie 15 Stunden bei einer
Temperatur von + 5° C im Kühlschrank gehalten. Man wiederholt diese Behandlung,
bis auf der Oberfläche des überzugs Risse zu sehen sind.
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Dieser Versuch wird außerdem mit einer Zusammensetzung durchgeführt,
die auf 100 Teile obigen Produkts 5 Teile 2-äthylhexansaures Zink in 50%iger Lösung
in Testbenzin enthält.
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Bei diesen beiden Zusammensetzungen ist die Widerstandsfähigkeit gegen
Rißbildung 400 Stunden lang ausgezeichnet.
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Beispiel6 Man mischt bei Umgebungstemperatur 100 Teile Methylpolysiloxanharz
mit einem Verhältnis CH.: Si =1,3, der 3,2% Hydroxylgruppen enthält, in 601/oiger
Lösung von Toluol, 100 Teile Methylpolysiloxanharz mit einem Verhältnis CH": Si
= 1,5, der 0,3 % Hydroxylgruppen enthält, in 60o/oiger Lösung in Mineralöl (Kp.
= 93 bis 114° C) und 18,6 Teile Äthylpolysilikat mit einem Verhältnis OC2H5 : S'
= 3.
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Die erhaltene Lösung wird in eine auf 110 bis 115° C erhitzte Mischung
von 25,4 Teilen Butylzirkonat (mit 23,6% Zirkon), 28,8 Teilen Butanol und 22,8 Teilen
einer Lösung von 2-äthylhexansaurem Zink in Testbenzin (8% Zinkgehalt) gegossen.
Man erhält eine klare, 3 Monate lang stabile Flüssigkeit. Wird diese mit einem Pinsel
auf einen weißen. Leinölanstrich aufgebracht, so ergibt sich ein Überzug, der in
11/z Stunden trocknet und der nach 6 Monaten keine Rißbildung oder Veränderung aufweist,
wenn man ihn den Wetterunbilden aussetzt.