AT275865B - Zu färbbaren Elastomeren härtbare Formmassen auf Grundlage von Methylpolysiloxanen - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Zu färbbaren Elastomeren härtbare Formmassen auf Grundlage von Methylpolysiloxanen 
Zu Elastomeren härtbare Methylpolysiloxane werden in breitem Umfang als   Verschluss- und   Abdichtungsmassen und zu vielen andern Zwecken verwendet. Dies ist einer einzigartigen Kombination von Wasserbeständigkeit, Hitzebeständigkeit, Biegsamkeit bei niederer Temperatur und der Leichtigkeit des Härtens zu verdanken, die diese Materialien zum Abdichten von Gebäuden und andern Konstruktionsteilen äusserst geeignet macht. 
 EMI1.1 
 dass sie nicht gefärbtwerden können. Dies liegt an der bekannten Unverträglichkeit der Methylpolysiloxane mit einer grossen Anzahl organischer Materialien und an den bekannten wasserabweisenden Eigenschaften der genannten Siloxane.

   Daher konnten bis jetzt nur sehr wenige Farben auf Ölgrundlage und überhaupt keine Farben auf Wassergrundlage in zufriedenstellender Weise auf die Oberfläche von Methylpolysiloxan-
Elastomeren aufgetragen werden. 



   Ein anderes Problem, welches bei Verwendung von Abdichtungsmassen auf Grundlage von zu Elastomeren härtbaren Siloxanen auftritt, ist ihre Neigung, Schmutz aufzunehmen, und die Schwierigkeit, den einmal aufgenommenen Schmutz aus der Abdichtungsmasse zu entfernen. 



   Es wurde nun eine Lösung dieser Probleme gefunden, welche nicht nur das Elastomere durch eine   grosse Anzahl vonFarben, Schellacken, Überzügen undLatices   färbbar macht, sondern auch die Adhäsion zwischen den Elastomeren und   vielen Substraten verbessert. Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemlssen   Gemische eine grosse Abneigung gegenüber der Aufnahme von Schmutz und können, falls schmutzig, ganz leicht gereinigt werden. 



   Gegenstand der Erfindung sind daher zu färbbaren Elastomeren härtbare Formmassen auf Grundlage   von Methylpolysiloxanen. gegebenenfalls Härtungsmitteln, Füllstoffen   und andern   üblichen Zusätzen,   die durch einen Zusatz von 0, 5 bis   10go,   bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eines Kolophoniumharzes, wie unmodifiziertes Kolophonium, das Harzsäuren vom Typ der konjugierte Doppelbindungen aufweisenden Abietin- und der nicht konjugierte Doppelbindungen aufweisenden Pimarsäure enthält, das mit den genannten Siloxanen in ausreichendem Masse unverträglich ist, um auf der   Oberflä-   che der gehärteten Elastomeren einen Film zu bilden, gekennzeichnet sind. 



   Durch den erfindungsgemäss verwendeten Zusatz werden die gehärteten   Methylpolysiloxan-Elasto-   meren mit einem Kolophoniumüberzug auf der Oberfläche versehen, der ausreicht, die Oberfläche des gehärteten Elastomeren für Farben, welche normalerweise mit der Oberfläche unverträglich sind, anfärbbar zu machen. 



   Der erfindungsgemäss verwendete Zusatz ist für beliebige zu Elastomeren härtbare Methylpolysiloxane verwendbar ohne Rücksicht darauf, wie die Elastomeren gehärtet werden. Zu Elastomeren härt-   bare Methylpolysiloxane   sind bekannte, handelsübliche Produkte, die in bekannter Weise durch energiereiche Strahlung oder durch hitzeempfindliche Härtungsmittel, wie Peroxyde, Schwefel oder andere freie Radikale liefernde Substanzen oder mit Harnstoff oder Cyanoguanidin gehärtet werden können.

   Die 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 phonium zu verstehen, das aus Ölharz oder dem Stumpfholz von Pinienarten erhalten wird und hauptsächlichHarzsäuren   vom Typ derAbietin-undPimarsäuren enthält.   Abietinsäuren, die zwei konjugierte Doppelbindungen enthalten, bilden den Hauptbestandteil des Kolophoniums; hiezu gehören ausser der 
 EMI2.2 
 welchen durch Reaktion an den Doppelbindungen die Struktur des Ringgerüstes der Harzsäuren modifi- ziert worden ist.

   Diese Reaktionen, die eine Veränderung der Doppelbindungen bewirken, umfassen Iso- merisierung, die eine Umgruppierung der Doppelbindungen in den Harzsäuren mit sich bringt ; Oxyda- tion, welche die Oxydation von Doppelbindungen der Säuren bewirkt ; Hydrierung, wodurch die Doppelbindungen der Harzsäuren abgesättigt werden ; Disproportionierung, welche eine Dehydrierung der Abietinsäure unter Umwandlung des Ringgerüstes in aromatische Ringe in sich schliesst, beispielsweise durch Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure bei -50C, und Polymerisation, wobei über die Doppelbindungen der Abietinsäuren eine Polymerisation eintritt. 



   Der   Ausdruck"Kolophoniumderivat"bezieht   sich auf Derivate, die durch Reaktion der Carboxylgruppe   der Abietinsäuren   hergestellt worden sind. Praktische Beispiele hiefür sind die Reduktion der Doppelbindungen   im Ringgerüst der Abietinsäure   und die Reduktion der Carboxylgruppe zu einem Alkohol ; die Ammonolyse, die eine Umwandlung der Carboxylgruppe zu einem Nitril zur Folge hat; die Decarboxylierung,   die die Entfemungder Carboxylgruppe der Abietinsäure   bewirkt und die Veresterung, durch welche Abietinsäureester entstehen.

   Jedes beliebige   unmodifizierte Kolophonium, modifizierte Kolophonium   oder Kolophoniumderivat, das mit den Methylpolysiloxanen soweit verträglich ist, dass sich ein Film des Kolophoniumharzes auf der Oberfläche der gehärteten Elastomeren bildet, ist erfindungsgemäss geeignet. 



   So sind beispielsweise einige Kolophoniumharze unwirksam, da sie aus dem Siloxan in getrennten Teilchen, die keinen Film auf der Oberfläche des Siloxans bilden, auskristallisieren. Andere Kolophoniumderivate sind anscheinend im Siloxan zu gut löslich und bilden daher auf dessen Oberfläche keinen Film. 



   Die oben genannten Arten von Kolophoniumharzen sind nur als Beispiele aufgeführt und weitere Beispiele sind der "Encyclopedia der Chemischen Technik", Bd. 11, Ausgabe   Kirk-Ofumer, S. 779 bis   810, zu entnehmen. 



   Für den erfindungsgemässen Zweck sollte das Kolophoniumharz in einer Menge von 0, 5 bis   lolo,   bezogen auf das Gewicht der Siloxanelastomeren, verwendet werden. Die optimalen Mengenverhältnisse des Kolophoniumharzes hängen von der Art der verwendeten Siloxanelastomeren und von dem jeweils verwendeten Kolophonium oder modifizierten Kolophonium ab. Dies ist besonders wichtig im Hinblick auf eine verbesserte Haftung des Gemisches auf dem Substrat, auf welches das Elastomere aufgetragen wird. 
 EMI2.3 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 jedoch nicht darauf beschränkt. Die erfindungsgemässen Zusätze sind immer dann besonders vorteilhaft, wenn das Färben der Oberfläche von Methylpolysiloxan-Elastomeren gewünscht wird.

   Auf diese Weise können die erfindungsgemässen Zusätze für Filme, Pressteile, elastomere Schaumstoffe oder beliebige andere geformte Körper verwendet werden. 



   Die erfindungsgemässen Formmassen können ferner üblicherweise für Siloxan-Elastomere verwendbare Zusätze, wie Oxydationsinhibitoren, Lichtschutzmittel, Mittel zur Verhinderung der bleibenden Verformung und Weichmacher enthalten. 



   Die erfindungsgemässen Formmassen können durch Vermischen des Kolophoniumharzes mit den Elastomeren auf beliebige übliche Weisen hergestellt werden. Besonders bewährt hat sich hiebei das Auflösen des Kolophoniumharzes in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Toluol und anschliessendes Einarbeiten der Lösung in die ungehärtete Formmasse. Stattdessen kann das Kolophoniumharz auch geschmolzen und mit der heissen, nicht gehärteten Formmasse vermischt werden. Das letztere Verfahren vermeidet das notwendige Entfernen des zurückbleibenden Lösungsmittels aus dem Endprodukt. 



   Beispiel   l :   Die in diesem Beispiel verwendete, zu Elastomeren härtbare Formmasse war ein Gemisch aus 140 Gew.-Teilen Dimethylpolysiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen und einer Viskosität von 10 000 cSt/25 C, 14 Gew.-Teilen pyrogen in der Gasphase gewonnenem Siliciumdioxydfüllstoff, 4   Gew.-Teilen   eines flüssigen Phenylmethylsiloxans mit endständigen Hydroxylgruppen, 10 Gew.-Teilen Methyltriacetoxysilan und für den Rest   Ti02-Pigment   und   Dibutylzinndiacetatkatalysa-   tor. 



   Diese Formmasse wurde mit einer   50% gen   Toluollösung von verschiedenen im Handel erhältlichen Kolophoniumharzen, wie nachfolgend aufgeführt, in jeweils solchen Mengen vermischt, dass sich die Harzmenge in   Gew, -0/0,   bezogen auf das Gesamtgewicht des Elastomers, ergab, wie in der folgenden Tabelle aufgeführt. Das Vermischen fand in Abwesenheit von Feuchtigkeit statt, und das Endprodukt wurde der Einwirkung von Feuchtigkeit ausgesetzt, wobei   das Elastomer härtete.   Dann wurden die physikalischen Eigenschaften der das Kolophonium enthaltenden gehärteten Elastomeren bestimmt. 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 



  Tabelle 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Kolophoniumharz <SEP> Physikalische <SEP> Eigenschaften
<tb> Fonnmasse <SEP> Gew.-% <SEP> Art <SEP> Härtemessung <SEP> %-Dehnung <SEP> Zugfestigkeit <SEP> 150% <SEP> Normkörper <SEP> B
<tb> bezogen <SEP> auf <SEP> (Shore-Skala) <SEP> beim <SEP> Bruch <SEP> in <SEP> kg/cm2 <SEP> Modul <SEP> +) <SEP> EinreissGewicht <SEP> des <SEP> festigkeit
<tb> Elastomers
<tb> 0 <SEP> - <SEP> 34 <SEP> 283 <SEP> 12,8 <SEP> 0,8 <SEP> 25
<tb> polymerisiertes
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> Stumpfholzkolo- <SEP> 33 <SEP> 342 <SEP> 14, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 28
<tb> phonium
<tb> polymerisiertes
<tb> 2 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> Stumpfholzkolo-30 <SEP> 358 <SEP> 15, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 23
<tb> phonium
<tb> polymerisiertes
<tb> 3 <SEP> 5 <SEP> Stumpfholzkolo-33 <SEP> 433 <SEP> 183 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 27 <SEP> 
<tb> phonium
<tb> polymerisiertes
<tb> 4 <SEP> 7,

   <SEP> 5 <SEP> Stumpfholzkolo-30 <SEP> 508 <SEP> 18, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 35
<tb> phonium
<tb> polymerisiertes
<tb> 5 <SEP> 10 <SEP> Stumpfholzkolo- <SEP> 31 <SEP> 466 <SEP> 17, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 37
<tb> phonium
<tb> 6 <SEP> 8 <SEP> unbehandeltes <SEP> 29 <SEP> 333 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 31
<tb> teilweise <SEP> poly-
<tb> 7 <SEP> 5 <SEP> merisiertes <SEP> Stumpf- <SEP> 28 <SEP> 583 <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 26
<tb> holzkolophonium
<tb> 
 +) Modul bei 150% Dehnung 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
Die in der Tabelle gezeigten gehärteten Elastomeren waren mit folgenden Farben färbbar : 
1. Schellack
2. Butadienstyrollatex
3. Polyurethanlack
4. Phenollack
5. Acrylatlatex
6. Epoxydfarbe
7.

   Alkydemaille 
Die Formmasse 3 wurde den folgenden angegebenen Witterungseinflüssen ausgesetzt und dann die Färbbarkeit mit folgenden Farben geprüft : 
1. handelsüblichem Alkydemaille
2. handelsüblichem mattem Emaille
3.   lOOigem   Acrylatlatex 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> Aussetzen <SEP> Färbbarkeit
<tb> Zeit <SEP> Bedingungen <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> 7 <SEP> Tage <SEP> 21 C, <SEP> 50% <SEP> relative <SEP> gut <SEP> auge-mittel
<tb> Luftfeuchtigkeit <SEP> zeichnet
<tb> 153 <SEP> Tage <SEP> im <SEP> Freien <SEP> gut <SEP> auge-mittel
<tb> zeichnet
<tb> 1020 <SEP> h <SEP> Wetter-o-meter---ausge-
<tb> (Kohlenstoff-zeichnet
<tb> lichtbogen
<tb> 
 
Die Formmassen 2 und 5 wurden einer schmutzigen Atmosphäre ausgesetzt, und es wurden die Leichtigkeit der Reinigung und die Färbbarkeit nach dem Reinigen bestimmt.

   Die verwendete Farbe war ein handelsüblicher   1000/oiger Latex,   
 EMI5.2 
 
<tb> 
<tb> Formmasse <SEP> beschleunigte <SEP> Leichtigkeit <SEP> Färbbarkeit
<tb> Schmutzaufnahme <SEP> der <SEP> nach <SEP> dem
<tb> bei <SEP> 7-tägigem <SEP> Reinigung <SEP> Reinigen
<tb> Aussetzen
<tb> ohne <SEP> Zusatz <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> h <SEP> äusserst <SEP> sehr <SEP> schlecht
<tb> sehr <SEP> schmutzig <SEP> schwierig
<tb> 2 <SEP> ziemlich <SEP> leicht <SEP> zu <SEP> ausgezeichnet
<tb> schmutzig <SEP> reinigen
<tb> 5 <SEP> ziemlich <SEP> leicht <SEP> zu <SEP> ausgezeichnet
<tb> schmutzig <SEP> reinigen
<tb> 
   Beispiel 2 :   Die Formmasse aus Beispiel 1 wurde mit einer   50 igen Toluollösung   eines unbehandelten gummiartigen Kolophoniumharzes vermischt, entsprechend 5 Gew.-% Harz und 95 Gew.-% Elastomer.

   Das Gemisch wurde der Feuchtigkeit ausgesetzt, worauf es zu einem Elastomer mit folgenden Eigenschaften härtete :
Härtemessung : 33, Dehnung : 500%, Zugfestigkeit beim Bruch 11,11 kg/cm2,
Normkörper   B Einreissfestigkeit : 8, 62 kg.   



   Das gehärtete Elastomer wurde mit den folgenden Farben gefärbt, und es wurde die nachfolgend gezeigte Färbbarkeit festgestellt : 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
 EMI6.1 
 
<tb> 
<tb> Art <SEP> der <SEP> Farbe <SEP> Leichtigkeit <SEP> der <SEP> Verteilung
<tb> Polyurethan <SEP> ausgezeichnet
<tb> Schellack <SEP> ausgezeichnet
<tb> Phenollack <SEP> gut
<tb> Acrylatlatex <SEP> ausgezeichnet
<tb> Alkydemaille <SEP> ausgezeichnet
<tb> 2 <SEP> Teile <SEP> Epoxydfarbe <SEP> gut
<tb> 
   Beispiel 3 :   Beim Auftragen   derfolgendenElastomer-Kolophoniumharz-Zusammensetzungenwie   in Beispiel 1 wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten :

   
 EMI6.2 
 
<tb> 
<tb> Elastomer <SEP> Art <SEP> des <SEP> Kolophoniumharzes
<tb> l. <SEP> Benzoylperoxyd-gehärtetes <SEP> disproportioniertes
<tb> Mischpolymerisat <SEP> aus <SEP> Kolophonium
<tb> 99, <SEP> 8 <SEP> Mol-% <SEP> Dimethylsiloxan
<tb> und <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> Mol-% <SEP> Vinyl- <SEP> 
<tb> methylsiloxan
<tb> 2. <SEP> Gemisch <SEP> aus <SEP> einem <SEP> Dimethyl- <SEP> oxydiertes <SEP> Kolophonium
<tb> polysiloxan <SEP> mit <SEP> endständigen
<tb> Hydroxylgruppen, <SEP> Methylhydrogenpolysiloxan <SEP> und <SEP> Dibutylzinndiacetat
<tb> 3. <SEP> Gemisch <SEP> aus <SEP> hydroxyliertem <SEP> hydriertes <SEP> Kolophonium
<tb> Dimethylpolysiloxan <SEP> und
<tb> CH=CHSi <SEP> [ON=C <SEP> (CHg) <SEP> (C <SEP> ) <SEP> Dg <SEP> 
<tb> 4.

   <SEP> Gemisch <SEP> aus <SEP> hydroxyliertem <SEP> decarboxyliertes
<tb> Dimethylpolysiloxan, <SEP> Orthokiesel-Kolophonium
<tb> säure-n-propylester <SEP> und
<tb> Bleioctoat
<tb> 5. <SEP> Gemisch <SEP> aus <SEP> hydroxyliertem <SEP> reduziertes <SEP> Kolophonium
<tb> Dimethylpolysiloxan, <SEP> Methyltrimethoxysilan <SEP> und <SEP> Butyl- <SEP> (Reduktion <SEP> der <SEP> Doppelbindungen
<tb> titanat <SEP> im <SEP> Abietinsäurekerngerüst <SEP> und
<tb> Reduktion <SEP> der <SEP> Carboxylgruppe
<tb> zum <SEP> Alkohol)
<tb> 
   PATENTANSPRÜCHE :

        l.   Zu färbbaren Elastomeren härtbare Formmassen auf Grundlage von Methylpolysiloxanen, gegebenenfalls Härtungsmitteln, Füllstoffen und andern üblichen Zusätzen, gekennzeichnet durch einen Zusatz von 0, 5 bis   100/0,   bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung eines Kolophoniumharzes, wie unmodifiziertes Kolophonium, das Harzsäuren vom Typ der konjugierte Doppelbindungen aufweisenden Abietin- und der nicht konjugierte Doppelbindungen aufweisenden Pimarsäure enthält, das mit den genannten Siloxanen in ausreichendem Masse unverträglich ist, um auf der Oberfläche der gehärteten Elastomeren einen Film zu bilden. 
 EMI6.3 

Claims (1)

1. des Ringgerüstes der Harzsäuren modifiziert worden ist.

   3. Massen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als modifiziertes Kolophonium ein polymerisiertes Produkt enthalten, das durch Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure bei -50C hergestellt worden ist. <Desc/Clms Page number 7>

   4. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Kolophoniumharz ein Kolophoniumderivat enthalten, das durch Decarboxylierung, Veresterung, Reduktion oder Ammonolyse der Carboxylgruppe der Abietinsäure hergestellt worden ist.