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Zu färbbaren Elastomeren härtbare Formmassen auf Grundlage von Methylpolysiloxanen
Zu Elastomeren härtbare Methylpolysiloxane werden in breitem Umfang als Verschluss- und Abdichtungsmassen und zu vielen andern Zwecken verwendet. Dies ist einer einzigartigen Kombination von Wasserbeständigkeit, Hitzebeständigkeit, Biegsamkeit bei niederer Temperatur und der Leichtigkeit des Härtens zu verdanken, die diese Materialien zum Abdichten von Gebäuden und andern Konstruktionsteilen äusserst geeignet macht.
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dass sie nicht gefärbtwerden können. Dies liegt an der bekannten Unverträglichkeit der Methylpolysiloxane mit einer grossen Anzahl organischer Materialien und an den bekannten wasserabweisenden Eigenschaften der genannten Siloxane.
Daher konnten bis jetzt nur sehr wenige Farben auf Ölgrundlage und überhaupt keine Farben auf Wassergrundlage in zufriedenstellender Weise auf die Oberfläche von Methylpolysiloxan-
Elastomeren aufgetragen werden.
Ein anderes Problem, welches bei Verwendung von Abdichtungsmassen auf Grundlage von zu Elastomeren härtbaren Siloxanen auftritt, ist ihre Neigung, Schmutz aufzunehmen, und die Schwierigkeit, den einmal aufgenommenen Schmutz aus der Abdichtungsmasse zu entfernen.
Es wurde nun eine Lösung dieser Probleme gefunden, welche nicht nur das Elastomere durch eine grosse Anzahl vonFarben, Schellacken, Überzügen undLatices färbbar macht, sondern auch die Adhäsion zwischen den Elastomeren und vielen Substraten verbessert. Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemlssen Gemische eine grosse Abneigung gegenüber der Aufnahme von Schmutz und können, falls schmutzig, ganz leicht gereinigt werden.
Gegenstand der Erfindung sind daher zu färbbaren Elastomeren härtbare Formmassen auf Grundlage von Methylpolysiloxanen. gegebenenfalls Härtungsmitteln, Füllstoffen und andern üblichen Zusätzen, die durch einen Zusatz von 0, 5 bis 10go, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eines Kolophoniumharzes, wie unmodifiziertes Kolophonium, das Harzsäuren vom Typ der konjugierte Doppelbindungen aufweisenden Abietin- und der nicht konjugierte Doppelbindungen aufweisenden Pimarsäure enthält, das mit den genannten Siloxanen in ausreichendem Masse unverträglich ist, um auf der Oberflä- che der gehärteten Elastomeren einen Film zu bilden, gekennzeichnet sind.
Durch den erfindungsgemäss verwendeten Zusatz werden die gehärteten Methylpolysiloxan-Elasto- meren mit einem Kolophoniumüberzug auf der Oberfläche versehen, der ausreicht, die Oberfläche des gehärteten Elastomeren für Farben, welche normalerweise mit der Oberfläche unverträglich sind, anfärbbar zu machen.
Der erfindungsgemäss verwendete Zusatz ist für beliebige zu Elastomeren härtbare Methylpolysiloxane verwendbar ohne Rücksicht darauf, wie die Elastomeren gehärtet werden. Zu Elastomeren härt- bare Methylpolysiloxane sind bekannte, handelsübliche Produkte, die in bekannter Weise durch energiereiche Strahlung oder durch hitzeempfindliche Härtungsmittel, wie Peroxyde, Schwefel oder andere freie Radikale liefernde Substanzen oder mit Harnstoff oder Cyanoguanidin gehärtet werden können.
Die
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phonium zu verstehen, das aus Ölharz oder dem Stumpfholz von Pinienarten erhalten wird und hauptsächlichHarzsäuren vom Typ derAbietin-undPimarsäuren enthält. Abietinsäuren, die zwei konjugierte Doppelbindungen enthalten, bilden den Hauptbestandteil des Kolophoniums; hiezu gehören ausser der
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welchen durch Reaktion an den Doppelbindungen die Struktur des Ringgerüstes der Harzsäuren modifi- ziert worden ist.
Diese Reaktionen, die eine Veränderung der Doppelbindungen bewirken, umfassen Iso- merisierung, die eine Umgruppierung der Doppelbindungen in den Harzsäuren mit sich bringt ; Oxyda- tion, welche die Oxydation von Doppelbindungen der Säuren bewirkt ; Hydrierung, wodurch die Doppelbindungen der Harzsäuren abgesättigt werden ; Disproportionierung, welche eine Dehydrierung der Abietinsäure unter Umwandlung des Ringgerüstes in aromatische Ringe in sich schliesst, beispielsweise durch Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure bei -50C, und Polymerisation, wobei über die Doppelbindungen der Abietinsäuren eine Polymerisation eintritt.
Der Ausdruck"Kolophoniumderivat"bezieht sich auf Derivate, die durch Reaktion der Carboxylgruppe der Abietinsäuren hergestellt worden sind. Praktische Beispiele hiefür sind die Reduktion der Doppelbindungen im Ringgerüst der Abietinsäure und die Reduktion der Carboxylgruppe zu einem Alkohol ; die Ammonolyse, die eine Umwandlung der Carboxylgruppe zu einem Nitril zur Folge hat; die Decarboxylierung, die die Entfemungder Carboxylgruppe der Abietinsäure bewirkt und die Veresterung, durch welche Abietinsäureester entstehen.
Jedes beliebige unmodifizierte Kolophonium, modifizierte Kolophonium oder Kolophoniumderivat, das mit den Methylpolysiloxanen soweit verträglich ist, dass sich ein Film des Kolophoniumharzes auf der Oberfläche der gehärteten Elastomeren bildet, ist erfindungsgemäss geeignet.
So sind beispielsweise einige Kolophoniumharze unwirksam, da sie aus dem Siloxan in getrennten Teilchen, die keinen Film auf der Oberfläche des Siloxans bilden, auskristallisieren. Andere Kolophoniumderivate sind anscheinend im Siloxan zu gut löslich und bilden daher auf dessen Oberfläche keinen Film.
Die oben genannten Arten von Kolophoniumharzen sind nur als Beispiele aufgeführt und weitere Beispiele sind der "Encyclopedia der Chemischen Technik", Bd. 11, Ausgabe Kirk-Ofumer, S. 779 bis 810, zu entnehmen.
Für den erfindungsgemässen Zweck sollte das Kolophoniumharz in einer Menge von 0, 5 bis lolo, bezogen auf das Gewicht der Siloxanelastomeren, verwendet werden. Die optimalen Mengenverhältnisse des Kolophoniumharzes hängen von der Art der verwendeten Siloxanelastomeren und von dem jeweils verwendeten Kolophonium oder modifizierten Kolophonium ab. Dies ist besonders wichtig im Hinblick auf eine verbesserte Haftung des Gemisches auf dem Substrat, auf welches das Elastomere aufgetragen wird.
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jedoch nicht darauf beschränkt. Die erfindungsgemässen Zusätze sind immer dann besonders vorteilhaft, wenn das Färben der Oberfläche von Methylpolysiloxan-Elastomeren gewünscht wird.
Auf diese Weise können die erfindungsgemässen Zusätze für Filme, Pressteile, elastomere Schaumstoffe oder beliebige andere geformte Körper verwendet werden.
Die erfindungsgemässen Formmassen können ferner üblicherweise für Siloxan-Elastomere verwendbare Zusätze, wie Oxydationsinhibitoren, Lichtschutzmittel, Mittel zur Verhinderung der bleibenden Verformung und Weichmacher enthalten.
Die erfindungsgemässen Formmassen können durch Vermischen des Kolophoniumharzes mit den Elastomeren auf beliebige übliche Weisen hergestellt werden. Besonders bewährt hat sich hiebei das Auflösen des Kolophoniumharzes in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Toluol und anschliessendes Einarbeiten der Lösung in die ungehärtete Formmasse. Stattdessen kann das Kolophoniumharz auch geschmolzen und mit der heissen, nicht gehärteten Formmasse vermischt werden. Das letztere Verfahren vermeidet das notwendige Entfernen des zurückbleibenden Lösungsmittels aus dem Endprodukt.
Beispiel l : Die in diesem Beispiel verwendete, zu Elastomeren härtbare Formmasse war ein Gemisch aus 140 Gew.-Teilen Dimethylpolysiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen und einer Viskosität von 10 000 cSt/25 C, 14 Gew.-Teilen pyrogen in der Gasphase gewonnenem Siliciumdioxydfüllstoff, 4 Gew.-Teilen eines flüssigen Phenylmethylsiloxans mit endständigen Hydroxylgruppen, 10 Gew.-Teilen Methyltriacetoxysilan und für den Rest Ti02-Pigment und Dibutylzinndiacetatkatalysa- tor.
Diese Formmasse wurde mit einer 50% gen Toluollösung von verschiedenen im Handel erhältlichen Kolophoniumharzen, wie nachfolgend aufgeführt, in jeweils solchen Mengen vermischt, dass sich die Harzmenge in Gew, -0/0, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elastomers, ergab, wie in der folgenden Tabelle aufgeführt. Das Vermischen fand in Abwesenheit von Feuchtigkeit statt, und das Endprodukt wurde der Einwirkung von Feuchtigkeit ausgesetzt, wobei das Elastomer härtete. Dann wurden die physikalischen Eigenschaften der das Kolophonium enthaltenden gehärteten Elastomeren bestimmt.
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Tabelle
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<tb>
<tb> Kolophoniumharz <SEP> Physikalische <SEP> Eigenschaften
<tb> Fonnmasse <SEP> Gew.-% <SEP> Art <SEP> Härtemessung <SEP> %-Dehnung <SEP> Zugfestigkeit <SEP> 150% <SEP> Normkörper <SEP> B
<tb> bezogen <SEP> auf <SEP> (Shore-Skala) <SEP> beim <SEP> Bruch <SEP> in <SEP> kg/cm2 <SEP> Modul <SEP> +) <SEP> EinreissGewicht <SEP> des <SEP> festigkeit
<tb> Elastomers
<tb> 0 <SEP> - <SEP> 34 <SEP> 283 <SEP> 12,8 <SEP> 0,8 <SEP> 25
<tb> polymerisiertes
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> Stumpfholzkolo- <SEP> 33 <SEP> 342 <SEP> 14, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 28
<tb> phonium
<tb> polymerisiertes
<tb> 2 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> Stumpfholzkolo-30 <SEP> 358 <SEP> 15, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 23
<tb> phonium
<tb> polymerisiertes
<tb> 3 <SEP> 5 <SEP> Stumpfholzkolo-33 <SEP> 433 <SEP> 183 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 27 <SEP>
<tb> phonium
<tb> polymerisiertes
<tb> 4 <SEP> 7,
<SEP> 5 <SEP> Stumpfholzkolo-30 <SEP> 508 <SEP> 18, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 35
<tb> phonium
<tb> polymerisiertes
<tb> 5 <SEP> 10 <SEP> Stumpfholzkolo- <SEP> 31 <SEP> 466 <SEP> 17, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 37
<tb> phonium
<tb> 6 <SEP> 8 <SEP> unbehandeltes <SEP> 29 <SEP> 333 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 31
<tb> teilweise <SEP> poly-
<tb> 7 <SEP> 5 <SEP> merisiertes <SEP> Stumpf- <SEP> 28 <SEP> 583 <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 26
<tb> holzkolophonium
<tb>
+) Modul bei 150% Dehnung
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Die in der Tabelle gezeigten gehärteten Elastomeren waren mit folgenden Farben färbbar :
1. Schellack
2. Butadienstyrollatex
3. Polyurethanlack
4. Phenollack
5. Acrylatlatex
6. Epoxydfarbe
7.
Alkydemaille
Die Formmasse 3 wurde den folgenden angegebenen Witterungseinflüssen ausgesetzt und dann die Färbbarkeit mit folgenden Farben geprüft :
1. handelsüblichem Alkydemaille
2. handelsüblichem mattem Emaille
3. lOOigem Acrylatlatex
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<tb>
<tb> Aussetzen <SEP> Färbbarkeit
<tb> Zeit <SEP> Bedingungen <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> 7 <SEP> Tage <SEP> 21 C, <SEP> 50% <SEP> relative <SEP> gut <SEP> auge-mittel
<tb> Luftfeuchtigkeit <SEP> zeichnet
<tb> 153 <SEP> Tage <SEP> im <SEP> Freien <SEP> gut <SEP> auge-mittel
<tb> zeichnet
<tb> 1020 <SEP> h <SEP> Wetter-o-meter---ausge-
<tb> (Kohlenstoff-zeichnet
<tb> lichtbogen
<tb>
Die Formmassen 2 und 5 wurden einer schmutzigen Atmosphäre ausgesetzt, und es wurden die Leichtigkeit der Reinigung und die Färbbarkeit nach dem Reinigen bestimmt.
Die verwendete Farbe war ein handelsüblicher 1000/oiger Latex,
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<tb>
<tb> Formmasse <SEP> beschleunigte <SEP> Leichtigkeit <SEP> Färbbarkeit
<tb> Schmutzaufnahme <SEP> der <SEP> nach <SEP> dem
<tb> bei <SEP> 7-tägigem <SEP> Reinigung <SEP> Reinigen
<tb> Aussetzen
<tb> ohne <SEP> Zusatz <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> h <SEP> äusserst <SEP> sehr <SEP> schlecht
<tb> sehr <SEP> schmutzig <SEP> schwierig
<tb> 2 <SEP> ziemlich <SEP> leicht <SEP> zu <SEP> ausgezeichnet
<tb> schmutzig <SEP> reinigen
<tb> 5 <SEP> ziemlich <SEP> leicht <SEP> zu <SEP> ausgezeichnet
<tb> schmutzig <SEP> reinigen
<tb>
Beispiel 2 : Die Formmasse aus Beispiel 1 wurde mit einer 50 igen Toluollösung eines unbehandelten gummiartigen Kolophoniumharzes vermischt, entsprechend 5 Gew.-% Harz und 95 Gew.-% Elastomer.
Das Gemisch wurde der Feuchtigkeit ausgesetzt, worauf es zu einem Elastomer mit folgenden Eigenschaften härtete :
Härtemessung : 33, Dehnung : 500%, Zugfestigkeit beim Bruch 11,11 kg/cm2,
Normkörper B Einreissfestigkeit : 8, 62 kg.
Das gehärtete Elastomer wurde mit den folgenden Farben gefärbt, und es wurde die nachfolgend gezeigte Färbbarkeit festgestellt :
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<tb>
<tb> Art <SEP> der <SEP> Farbe <SEP> Leichtigkeit <SEP> der <SEP> Verteilung
<tb> Polyurethan <SEP> ausgezeichnet
<tb> Schellack <SEP> ausgezeichnet
<tb> Phenollack <SEP> gut
<tb> Acrylatlatex <SEP> ausgezeichnet
<tb> Alkydemaille <SEP> ausgezeichnet
<tb> 2 <SEP> Teile <SEP> Epoxydfarbe <SEP> gut
<tb>
Beispiel 3 : Beim Auftragen derfolgendenElastomer-Kolophoniumharz-Zusammensetzungenwie in Beispiel 1 wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten :
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<tb>
<tb> Elastomer <SEP> Art <SEP> des <SEP> Kolophoniumharzes
<tb> l. <SEP> Benzoylperoxyd-gehärtetes <SEP> disproportioniertes
<tb> Mischpolymerisat <SEP> aus <SEP> Kolophonium
<tb> 99, <SEP> 8 <SEP> Mol-% <SEP> Dimethylsiloxan
<tb> und <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> Mol-% <SEP> Vinyl- <SEP>
<tb> methylsiloxan
<tb> 2. <SEP> Gemisch <SEP> aus <SEP> einem <SEP> Dimethyl- <SEP> oxydiertes <SEP> Kolophonium
<tb> polysiloxan <SEP> mit <SEP> endständigen
<tb> Hydroxylgruppen, <SEP> Methylhydrogenpolysiloxan <SEP> und <SEP> Dibutylzinndiacetat
<tb> 3. <SEP> Gemisch <SEP> aus <SEP> hydroxyliertem <SEP> hydriertes <SEP> Kolophonium
<tb> Dimethylpolysiloxan <SEP> und
<tb> CH=CHSi <SEP> [ON=C <SEP> (CHg) <SEP> (C <SEP> ) <SEP> Dg <SEP>
<tb> 4.
<SEP> Gemisch <SEP> aus <SEP> hydroxyliertem <SEP> decarboxyliertes
<tb> Dimethylpolysiloxan, <SEP> Orthokiesel-Kolophonium
<tb> säure-n-propylester <SEP> und
<tb> Bleioctoat
<tb> 5. <SEP> Gemisch <SEP> aus <SEP> hydroxyliertem <SEP> reduziertes <SEP> Kolophonium
<tb> Dimethylpolysiloxan, <SEP> Methyltrimethoxysilan <SEP> und <SEP> Butyl- <SEP> (Reduktion <SEP> der <SEP> Doppelbindungen
<tb> titanat <SEP> im <SEP> Abietinsäurekerngerüst <SEP> und
<tb> Reduktion <SEP> der <SEP> Carboxylgruppe
<tb> zum <SEP> Alkohol)
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
l. Zu färbbaren Elastomeren härtbare Formmassen auf Grundlage von Methylpolysiloxanen, gegebenenfalls Härtungsmitteln, Füllstoffen und andern üblichen Zusätzen, gekennzeichnet durch einen Zusatz von 0, 5 bis 100/0, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung eines Kolophoniumharzes, wie unmodifiziertes Kolophonium, das Harzsäuren vom Typ der konjugierte Doppelbindungen aufweisenden Abietin- und der nicht konjugierte Doppelbindungen aufweisenden Pimarsäure enthält, das mit den genannten Siloxanen in ausreichendem Masse unverträglich ist, um auf der Oberfläche der gehärteten Elastomeren einen Film zu bilden.
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