DE1669925B2 - Verfahren zur verbesserung der anstreichbarkeit von elastomeren auf grundlage von methylpolysiloxanen - Google Patents

Verfahren zur verbesserung der anstreichbarkeit von elastomeren auf grundlage von methylpolysiloxanen

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DE1669925B2 DE19661669925 DE1669925A DE1669925B2 DE 1669925 B2 DE1669925 B2 DE 1669925B2 DE 19661669925 DE19661669925 DE 19661669925 DE 1669925 A DE1669925 A DE 1669925A DE 1669925 B2 DE1669925 B2 DE 1669925B2
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Description

40 charakterisiert sind.
Durch den erfindungsgemäß verwendeten Zusatz werden die gehärteten Methylpolysiloxanelastomeren
Zu Elastomeren härtbare Methylpolysiloxane wer- mit einem Kolophoniumüberzug auf der Oberfläche den in breitem Umfang als Verschluß- und Abdich- versehen, der ausreicht, die Oberfläche des gehärteten tungsmassen und zu vielen anderen Zwecken ver- 45 Elastomeren für Farben, welche normalerweise mit der wendet. Dies ist einer einzigartigen Kombination von Oberfläche unverträglich sind, anstreichbar zu machen. Wasserbeständigkeit, Hitzebeständigkeit, Biegsamkeit Der erfindungsgemäß verwendete Zusatz ist für
bei niederer Temperatur und der Leichtigkeit des beliebige Methylpolysiloxanelastomere brauchbar ohne Härtens zu verdanken, die diese Materialien zum Rücksicht darauf, wie die Elastomeren gehärtet Abdichten von Gebäuden und anderen Konstruktions- 50 werden. Zu Elastomeren härtbare Methylpolysiloxane teilen äußerst geeignet macht. sind bekannte, handelsübliche Produkte, die in beEiner der Hauptnachteile der Abdichtungsmassen kannter Weise durch energiereiche Strahlung oder aus Methylpolysiloxanen ist jedoch die Tatsache, daß durch hitzeempfindliche Härtungsmittel, wie Peroxide, sie nicht angestrichen werden können. Dies liegt an Schwefel oder andere freie Radikale liefernde Substander bekannten Unverträglichkeit der Methylpoly- 55 zen oder mit Harnstoff oder Cyanoguanidin gehärtet siloxane mit einer großen Anzahl organischer Materi- werden können. Die Massen können bei Raumtemalien und an den bekannten wasserabweisenden peratur mit Hilfe von Feuchtigkeit und Metallsalzen, Eigenschaften der genannten Siloxane. Daher konnten wie Blei-, Mangan-, Zinn- oder Eisensalzen von bis jetzt nur sehr wenige Farben auf ölgrundlage und Carbonsäuren oder durch Titanester, wie Butyltitanat, überhaupt keine Farben auf Wassergrundlage in 60 gehärtet werden. Reaktive vernetzende Agenzien, wie zufriedenstellender Weise auf die Oberfläche von SiH-Gruppen enthaltende Verbindungen, Acyloxy-Methylpolysiloxanelastomeren aufgetragen werden. silane, Oximsilane oder Alkoxysilane können außer-Ein anderes Problem, welches bei Verwendung von dem in bei Raumtemperatur härtenden Systemen als Abdichtungsmassen auf Grundlage von zu Elasto- Härtungsmittel verwendet werden. Andere wirksame meren härtbaren Siloxanen auftritt, ist ihre Neigung, 65 Härtungssysteme umfassen die Reaktion von SiH-Schmutz aufzunehmen und die Schwierigkeit, den Gruppen enthaltenden Siloxanen mit alkenylsubstieinmal aufgenommenen Schmutz aus der Abdichtungs- tuierten Siloxanen in Gegenwart von Platin als Katalymasse zu entfernen. sator.
3 4
Die zu Elastomeren härtbaren Methylpolysiloxane gut löslich und bilden daher auf dessen Oberfläche
können beliebige der üblicherweise für Organopoly- keinen Film,
siloxanelastomere bekannten Füllstoffe enthalten, z. B. Die obengenannten Arten von Kolophoniumharzen
Metalloxide, wie Titandioxid, Aluminiumoxid, Eisen- sind nur als Beispiele aufgeführt, und weitere Beispiele
oxid, Zinkoxid und Magnesiumoxid, Siliciumdioxid- S sind der »Encyclopedia der Chemischen Teohnik«,
füllstoffe, wie Quarzmehl, Sand, Diatomeenerde, Bd. 11, Ausgabe Ki rk —O thmer, S. 779 bis 810,
pyrogen in der Gasphase gewonnenes Siliciumdioxid, zu entnehmen.
Kieselsäureaerogel oder gefällte Kieselsäuren, ver- Die erfindungsgemäß verwendeten Zusätze sind
schiedene Rußarten oder organische Füllstoffe, wie besonders für anstreichbare Abdichtungsmassen ge-
Kupferphthalocyanin, oder Faserfüllstoffe, wie Glas- ίο eignet, jedooh nicht darauf beschränkt. Die erfindungs-
fasern oder Asbest, gemäß verwendeten Zusätze sind immer dann be-
Die Polymerisate, die zu Elastomuren gehärtet sonders vorteilhaft, wenn das Anstreichen der Oberwerden, sind Methylpolysiloxane, die in bekannter fläche von Methylpolysiloxanelastomeren gewünsoht Weise damit mischpolymerisierte Methylvinylsiloxane, wird. Auf diese Weise können die erfindungsgemäß Phenylmethylsiloxane, Diphenylsiloxane oder halogen- is verwendeten Zusätze im Rahmen des beanspruchten kohlenwasserstoffhaltige Siloxane, wie Trifluorpropyl- Verfahrens für Filme, Preßteile, elastomere Schaummethylsiloxane oder Chlorphenylsiloxane, enthalten stoffe oder beliebige andere geformte Körper eingekönnen. setzt werden.
Die Vorteile der Erfindung werden durch Einbauen Ferner können weitere üblicherweise für Siloxaneines Kolophoniumharzes in das Siloxan in einer ao elastomere verwendbare Zusätze, wie Oxydations-Menge von 0,5 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des inhibitoren, Lichtschutzmittel, Mittel zur Verhinderung Elastomeren, erreicht. Der hierbei verwendete Aus- der bleibenden Verformung und Weichmacher mitdruck »Kolophoniumharz« schließt sowohl unmodifi- verwendet werden.
ziertes Kolophonium als auch modifiziertes KoIo- Das Kolophoniumharz kann auf beliebige übliche
phonium und Kolophoniumderivate ein. Unter »s Weisen in die härtbaren Massen eingearbeitet werden,
der Bezeichnung »unmodifiziertes Kolophonium« ist Besonders bewährt hat sich hierbei das Auflösen des
Kolophonium zu verstehen, das aus ölharz oder Kolophoniumharzes in einem geeigneten Lösungsmittel,
dem Stumpfholz von Pinienarten erhalten worden ist wie Toluol, und anschließendes Einarbeiten der
und hauptsächlich Harzsäuren vom Typ der Abietin- Lösung in die ungehärteten Massen. Statt dessen kann
und Pimarsäuren enthält. Abietinsäuren bilden den 30 das Kolophoniumharz auch geschmolzen und mit
Hauptbestandteil des Kolophoniums. der heißen, nicht gehärteten Masse vermischt werden.
Unter der hier verwendeten Bezeichnung »modi- Das letztere Verfahren vermeidet das notwendige
fiziertes Kolophonium« sind Harze zu verstehen, bei Entfernen des zurückbleibenden Lösungsmittels aus
welchen durch eine Behandlung die Struktur des dem Endprodukt.
Ringgerüstes der Harzsäuren modifiziert worden ist. 35 B e i s ο i e 1 1
Diese Behandlung umfaßt Isomerisierung, die eine
Umgruppierung der Doppelbindungen in den Harz- Die in diesem Beispiel verwendete, zu Elastomeren säuren mit sich bringt; Oxydation, welche die Oxy- härtbare Masse war ein Ger aus 140 Gewichtsdation von Doppelbindungen der Säuren bewirkt; teilenDimethylpolysiloxan η ländigenHydroxyl-Hydrierung, wodurch die Doppelbindungen der Harz- 40 gruppen und einer Viskosität von 10 000cSt/25°C, säuren abgesättigt werden !Disproportionierung, welche 14 Gewichtsteilen pyrogen in der Gasphase gewonneeine Dehydrierung der Abietinsäure unter Umwand- nem Siliciumdioxydfüllstoff, 4 Gewichtsteilen eines lung des Ringgerüstes in aromatische Ringe in sich flüssigen Phenylmethylsiloxans mit endständigen Hyschließt, und Polymerisation, wobei über die Doppel- droxylgruppen, 10 Gewichtsteilen Methyltriacetoxybindungen der Abietinsäuren eine Polymerisation 45 silan und für den Rest TiO2-Pigment und Dibutylzinneintritt. diacetatkatalysator.
Der Ausdruck »Kolophoniumderivat« bezieht sich Diese Masse wurde mit einer 50%igeri Toluollösung
auf Derivate, die durch Entfernung oder Reaktion der von verschiedenen im Handel erhältlichen KoIo-
Carboxylgruppen der Abietinsäuren hergestellt worden phoniumharzen, wie nachfolgend aufgeführt, in jeweils
sind. Praktische Beispiele hierfür sind die Reduktion 50 solchen Mengen vermischt, daß sich die Harzmenge
der Doppelbindungen im Ringgerüst der Abietinsäure in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht
und die Reduktion der Carboxylgruppe zu einem des Elastomeren, ergab, wie in der folgenden Tabelle
Alkohol; die Aminolyse, die eine Umwandlung der aufgeführt. Das Vermischen fand in Abwewenheit
Carboxylgruppe zu einem Nitril zur Folge hat; die von Feuchtigkeit statt, und das Endprodukt wurde der
Decarboxylierung, die die Entfernung der Carboxyl- 55 Einwirkung von Feuchtigkeit ausgesetzt, wobei die
gruppe der Abietinsäure bewirkt und die Veresterung, Masse zu einem Elastomeren härtete. Dann wurden
durch welche Abietinsäureester entstehen. Jedes die physikalischen Eigenschaften der das Kolophonium
beliebige unmodifizierte Kolophonium, modifizierte enthaltenden gehärteten Elastomeren bestimmt.
Kolophonium oder Kolophoniumderivat, das mit ^. . , „ , „ .. ... . . _, .
den Methylpolysiloxanen so weit verträglich ist, daß 6o Die In d« TabeUe gezeigten geharteten Elastomeren
sich ein Film des Kolophoniumharzes auf der Ober- waren mit folgenden Farben anstreichbar:
fläche der gehärteten Elastomeren bildet, ist erfindungs- 1. Schellack,
gemäß geeignet. 2. Butadienstyrollatex,
So sind beispielsweise einige Kolophoniumharze 3. Polyurethanlack,
unwirksam, da sie aus dem Siloxan in getrennten 65 4. Phenollack,
Teilchen, die keinen Film auf der Oberfläche des 5. Acrylatlatex,
Siloxans bilden, auskristallisieren. Andere KoIo- 6. Epoxydfarbe,
phoniumderivate sind anscheinend im Siloxan zu 7. Alkydemaille.
1 Gewichtsprozent 5 Härtemessung
(Shore.Skala)
6 I Zugfestigkeit
in kg/cm'
150%
Modul*
Norm-
bezogen auf
Gewicht des
Elastomeren
<,olophoniumharz 34 Physikalische Eigenschaften 12,8 0,8 körper B
Einreiß
festigkeit
0 33 14,7 0,7 25
Masse 1 Art "/D-Dehnung
beim Bruch
28
_ 30 283 15,3 0,6
1 2,5 polymerisiertes 33 342 18,3 0,7 23
5 Stumpfholzkolophonium 30 18,1 0,5 27
2 7,5 desgl. 31 358 17,1 0,6 35
3 10 desgl. 29 433 10,0 0,5 37
4 8 desgl. 28 508 22,5 0,5 31
5 5 desgl. 466 26
6 unbehandeltes 333
7 teilweise polymerisiertes 583
Stu mpf holzkolophoni um
Modul bei 150% Dehnung.
Die Masse 3 wurde den folgenden angegebenen Witterungseinflüssen ausgesetzt und dann die Anstreichbarkeit mit folgenden Anstrichmitteln geprüft: as
1. handelsübliche Aikydemaille,
2. handelsübliche Alkydemaille,
3. handelsübliche matte Emaille,
4. 100°/0iger Acrylatlatex,
Zeit
Aussetzen
Bedingungen
Anstreichbarkeit
2 I 3
7 Tage
153 Tage
1020 Stunden
210C, 50°/0 relative Luftfeuchtigkeit
im Freien
Wetter-o-meter (Kohlenstofflichtbogen)
gut
gut
ausgezeichnet
ausgezeichnet
mittel mittel
ausgezeichnet
Die Massen 2 und 5 wurden einer schmutzigen Atmosphäre ausgesetzt, und es wurden die Leichtigkeit der Reinigung und die Färbbarkeit nach dem Reinigen bestimmt. Das verwendete Anstrichmittel war ein handelsüblicher 100°/0iger Latex.
Formmasse Beschleunigte Schmutzaufnahme
bei 7tägigem Aussetzen
Leichtigkeit der Reinigung Anstreichbarkeit
nach dem Reinigen
ohne Zusatz
2
5
nach 24 Stunden
sehr schmutzig
ziemlich schmutzig
ziemlich schmutzig
äußerst schwierig
leicht zu reinigen
leicht zu reinigen
sehr schlecht
ausgezeichnet
ausgezeichnet
Beispiel 2
Die Masse aus Beispiel 1 wurde mit einer 50°/0igen ToluoUösung eines unbehandelten gummiartigen KoIophoniumharzes vermischt, entsprechend 5 Gewichtsprozent Harz und 95 Gewichtsprozent Elastomeres. Das Gemisch wurde der Feuchtigkeit ausgesetzt, worauf es zu einem Elastomeren mit folgenden Eigenschaften härtete: Härtemessung: 33, Dehnung: 500 °/0, Zugfestigkeit beim Bruch: 11,11 kg/cm2, Normkörper B Einreißfestigkeit 8,62 kg.
Das gehärtete Elastomere wurde mit den folgenden
Mitteln angestrichen, und es wurde die nachfolgend gezeigte Anstreichbarkeit festgestellt:
Anstrichmittel Leichtigkeit der
Verteilung
Polyurethan
Schellack
Phenollack
Acrylatlatex
Alkydemaille
2 Teile Epoxydfarbe
ausgezeichnet
ausgezeichnet
gut
ausgezeichnet
ausgezeichnet
gut
Beispiel 3
Beim Auftragea der folgenden Kolophoniumharz-Siloxan-Massen-Zusammensetzungen wie im Beispiel 1 wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten:
Elastomeres
Art des Kolophoniumharzes
1. benzoylperoxydgehärtetes Mischpolymerisat aus 99,8 Molprozent Dimethylsiloxan und 0,2 Molprozent Vinylmethylsiloxan
2. Gemisch aus einem Dimethylpolysiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen, Methylhydrogenpolysiloxan und Dibutylzinndiacetat
3. Gemisch aus hydroxyliertem Dimethylpolysiloxan und CH2 = CHSi[ON = C(CH3)(C2H6)I3
4. Gemisch aus hydroxyliertem Dimethylpolysiloxan, Orthokieselsäure-n-propylester und Bleioctoat
5. Gemisch aus hydroxyliertem Dimethylpolysiloxan, Methyltrimethoxysilan und Butyltitanat disproportioniertes Kolophonium oxydiertes Kolophonium
hydriertes Kolophonium decarboxyliertes Kolophonium
hydrogenolysiertes Kolophonium (Reduktion der Doppelbindungen im Abietinsäurekerngerüst und Reduktion der Carboxylgruppe zum Alkohol)
209525/5

Claims (4)

1 2 Es wurde nun eine Lösung dieser Probleme gefunden, Patentansprüche: welohe nioht nur das Elastomere duroh eine große Anzahl von Farben, Sohellacken, Überzügen und
1. Verfahren zur Verbesserung der Anstreichbar- Latizes anstreichbat' macht, sondern auch die Adhäkeit von Elastomeren duroh Einarbeiten eines S sion zwischen den Elastomeren und vielen Substraten Zusatzes in die zu Elastomeren härtbaren Massen verbessert. Darüber hinaus zeigen die Elastomeren auf Grundlage von Methylpolysiloxanen, gegebe- eine große Abneigung gegenüber der Aufnahme von nenfalls Härtungsmitteln, Füllstoffen und anderen Schmutz und können, falls schmutzig, ganz leicht üblichen Zusätzen, in Mengen von 0,5 bis 10°/0, gereinigt werden.
bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, io Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren
dadurch gekennzeichnet, daß als Zu- zur Verbesserung der Anstreichbarkeit von Elastomeren
satz ein Kolophoniumharz, einschließlich unmodi- durch Einarbeiten eines Zusatzes in die zu Elastomeren
fiziertes Kolophonium, das Harzsäuren vom Typ härtbaren Massen auf Grundlage von Methylpoly«
der konjugierte Doppelbindungen aufweisenden siloxanen, gegebenenfalls Härtungsmitteln, Füllstoffen
Abietin- und der nicht konjugierte Doppelbin- 15 und anderen üblichen Zusätzen, in Mengen von 0,5 bis
düngen aufweisenden Pimarsäure enthält, das mit 10%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung,
den genannten Siloxanen in ausreichendem Maße das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Zusatz ein
unverträglich ist, um auf der Oberfläche der Kolophoniumharz, einschließlich unmodifiziertes Ko-
gehärteten Elastomeren einen Film zu bilden, lophonium, das Harzsäuren vom Typ der konjugierte
verwendet wird. ao Doppelbindungen aufweisenden Abietin- und der nicht
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- konjugierte Doppelbindungen aufweisenden Pimarkennzeichnet, daß als Kolophoniumharz modifi- säure enthält, das mit den genannten Siloxanen in ziertes Kolophonium verwendet wird, bei welchem ausreichendem Maße unverträglich ist, um auf der durch Reaktion an den Doppelbindungen die Oberfläche der gehärteten Elastomeren einen Film Struktur des Ringgerüstes der Harzsäuren modi- 25 zu bilden, verwendet wird.
fiziert worden ist. In der belgischen Patentschrift 654 410 werden zwar
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch bereits Anstrichmittel auf Grundlage wäßriger Dispergekennzeich.net, daß als modifiziertes Kolopho- sionen von Organopolysiloxanen und organischen nium ein polymerisiertes Produkt verwendet wird, Harzen, worunter unter anderem auch Kolophonium das durch Einwirkung von konzentrierter Schwefel- 30 genannt wird, beschrieben. Die hierin verwendeten säure bei —5° C hergestellt worden ist. Organopolysiloxane werden jedoch durch die Angabe
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- des Verhältnisses von Si-gebundenen organischen kennzeichnet, daß als Kolophoniumharz ein KoIo- Resten zu den Si-Atomen von durchschnittlich 0,9 bis phoniumderivat verwendet wird, das durch De- 1,7 eindeutig als sogenannte »Siliconharze« definiert, carboxylierung, Veresterung, Reduktion oder Ami- 35 Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird hingegen nolyse der Carboxylgruppe der Abietinsäure die Anstreichbarkeit von Elastomeren auf Grundlage hergestellt worden ist. von Methylpolysiloxanen verbessert, die bekanntlich
durch ein Verhältnis von Si-gebundenen organischen Resten zu den Si-Atomen im Bereich von 1,9 bis 2,1
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