DE3808111C2

DE3808111C2 - Gegenüber thermischem Schock beständige Silikon-Überzugsmasse

Info

Publication number: DE3808111C2
Application number: DE3808111A
Authority: DE
Inventors: William Theodore Saad; George Fredric Medford
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1987-03-26
Filing date: 1988-03-11
Publication date: 1995-03-23
Anticipated expiration: 2008-03-12
Also published as: US4800127A; DE3808111A1; GB2203441B; ZA881485B; FR2612837B1; GB2203441A; JPH0721127B2; GB8806010D0; JPS63258965A; FR2612837A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft gegenüber thermischem Schock beständige Silikon-Überzugsmassen. Mehr im besonderen betrifft die vorliegende Erfindung gegenüber thermischem Schock beständige Silikon-Überzugsmassen, die gewisse Silikonflüssigkeiten und Glimmer enthalten.

Silikonmassen werden für eine Vielfalt von schützenden Überzügen eingesetzt. Solche Silikonmassen sind als Überzüge besonders brauchbar, wo das überzogene Substrat hohen Temperaturen ausgesetzt wird. So sind z. B. Heizkesselessen, Holzöfen, Heizkanäle und ähnliche, erhitzte Substrate, die Überzüge aus üblichen Acryl- oder Epoxymassen rasch abbauen würden. Die Stabilität von Silikonpolymeren bei hoher Temperatur macht diese Materialien jedoch ideal für die Anwendung bei solchen hohen Temperaturen.

Allgemein werden Silikon-Überzugsmassen aus Silikonharzen hergestellt, die stark verzweigte und vernetzte Silikonpolymere sind. Zu diesen Silikonharzen gibt man Polydiorganosilikon-Flüssigkeiten hinzu, um gewisse Eigenschaften des Harzes zu modifizieren. Polydiorganosiloxan- Flüssigkeiten sind im wesentlichen lineare Silikonpolymere mit funktionellen Gruppen, die mit dem Silikonharz reagieren.

Obwohl Silikonüberzüge bei hoher Temperatur chemisch stabil sind, kann doch der volle Nutzen der längeren Lebensdauer aufgrund dieser chemischen Stabilität häufig nicht wahrgenommen werden, da der Überzug unter den Bedingungen des thermischen Schocks physisch versagt. So versagt z. B. ein Silikonüberzug auf einer Heizkesselesse bei etwa 425°C, von dem man eine fünfjährige Gebrauchsdauer erwarten würde, als Ergebnis eines thermischen Schocks bei einem starken Regen und löst sich von der Unterlage.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Silikon- Überzugsmassen zu schaffen, die gegenüber thermischem Schock beständig sind. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von Gegenständen, die mit Silikon-Überzugsmassen überzogen sind, die gegenüber thermischem Schock beständig sind. Schließlich ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Farben auf Silikongrundlage zu schaffen, die gegenüber einem Versagen aufgrund von thermischem Schock beständig sind.

Durch die vorliegende Erfindung wird eine Überzugsmasse geschaffen, die bei hohen Temperaturen brauchbar ist und umfaßt:

(a) mindestens ein Silikonharz mit reaktiven funktionellen Gruppen,
(b) eine die Beständigkeit gegenüber thermischem Schock verbessernde Menge mindestens einer Polydiorganosiloxan-Flüssigkeit mit einer Viskosität zwischen etwa 5 und 5000 mPa · s (Centipoise) bei 25°C und mit funktionellen Gruppen, die mit den reaktiven funktionellen Gruppen des Silikonharzes reagieren,
(c) eine die Beständigkeit gegenüber thermischem Schock verbessernde Menge von gemahlenem oder flockenförmigem Glimmer und
(d) eine wirksame Menge an Kondensationskatalysator, um die Masse zu härten.

Silikonharze, die in der vorliegenden Erfindung verwendet sind, weisen etwa 0,5 bis etwa 30 Gew.-% reaktive funktionelle Gruppen auf, und sie werden generell durch die folgende allgemeine Formel beschrieben:

R_aSiO_(4-a)/2 (1)

worin R ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ist und "a" im Mittel einen Wert von etwa 0,75 bis 1,9 hat. Beispiele von Kohlenwasserstoffresten für R sind Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl und sec-Butyl sowie Octylreste; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl; Alkenylreste, wie Vinyl und Allyl; Arylreste wie Phenyl; Alkarylreste, wie Tolyl und Aralkylreste wie Benzyl. Beispiele von substituierten Kohlenwasserstoffresten für R sind die halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffreste, wie 1,1,1-Trifluorpropyl und der Alpha, Alpha, Alpha-trifluortolylrest sowie Chlorphenyl und Dichlorphenyl. Da sie leichter erhältlich sind, ist es jedoch bevorzugt, daß mindestens 85% der Reste für R Methyl oder Phenyl sind und daß mindestens 50% der Reste für R Methylreste sind. Beispiele von reaktiven funktionellen Gruppen sind solche, die eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe oder eine olefinische Gruppe für einen Teil der Siloxan-Einheiten in der obigen Formel substituieren. Bevorzugte reaktive funktionelle Gruppen sind kondensierbare Gruppen, die an Silikon gebundene Hydroxylgruppen und an Silikon gebundene Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, wie die vorstehend erwähnten Alkoxyreste.

Bevorzugte Silikonharze können entweder als MQ-Harze, d. h. Harze mit R₃SiO_1/2- und SiO_4/2-Einheiten oder als DT-Harze klassifiziert werden, d. h. Harze, die R₂SiO_2/2- und RSiO_3/2-Einheiten enthalten. Es ist besonders bevorzugt, die vorliegende Erfindung mit DT-Harzen auszuführen.

MQ-Harze, die MDQ-Harze einschließen, sind zusammen mit ihren Herstellungsverfahren in den US-PS 26 76 182, 23 98 672, 27 36 721 und 28 57 356 beschrieben, auf die hiermit besonders bezug genommen wird. Kurz gesagt ist ein MQ-Harz ein Copolymer mit R₃SiO_0,5- und SiO₂-Einheiten, wobei das Verhältnis der R₃SiO_0,5-Einheiten zu den SiO₂-Einheiten im Bereich von etwa 0,25 : 1 bis etwa 0,8 : 1 liegt. MDQ-Harze sind Copolymere mit R₃SiO_0,5-Einheiten, R₂SiO- Einheiten und SiO₂-Einheiten, wobei das Verhältnis der R₃SiO_0,5- Einheiten zu den SiO₂-Einheiten im Bereich von 0,25 : 1 bis 0,8 : 1 liegt und das Verhältnis der R₂SiO-Einheiten zu den SiO₂-Einheiten bis zu etwa 0,11 : 1 betragen kann. In den vorgenannten Formeln kann R irgendein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkenyl- Rest oder ein Halogen- oder Cyan-Derivat davon sein.

DT-Harze sowie deren Herstellungsverfahren sind ebenfalls bekannt und z. B. in den folgenden US-PS 31 35 713, 37 86 015, 38 46 358, 40 26 868, 41 60 858, 42 39 877 und 44 76 291 beschrieben, auf die hiermit besonders bezug genommen wird.

Die reaktiven funktionellen Gruppen des Silikonharzes sind in einer Menge von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% vorhanden. Vorzugsweise sollten solche Gruppen jedoch in einer Menge von etwa 1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% vorhanden sein. Wenn eine Alkoxy- oder Acyloxygruppe aber mehr als 1 Kohlenstoffatom enthält, dann kann der Gehalt an reaktiven funktionellen Gruppen sogar 30 Gew.-% übersteigen. Die bevorzugtesten Ausführungsformen der Erfindung benutzen Hydroxylgruppen, Methoxygruppen oder eine Mischung davon als die reaktiven funktionellen Gruppen des Silikonharzes.

Die Polydiorganosiloxan-Flüssigkeiten enthalten endständige reaktive funktionelle Gruppen und haben die folgende allgemeine Formel:

worin R die oben genannte Bedeutung hat, X eine hydrolysierbare reaktive Gruppe, wie Hydroxy, Alkoxy und Acyloxy oder eine additionshärtbare Gruppe, wie Wasserstoff, ist und n eine ganze Zahl der Art ist, daß die Viskosität des Polydiorganosiloxans im Bereich von etwa 5 mPa · s bis etwa 5000 mPa · s bei 25°C liegt. In bevorzugteren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liegt die Viskosität der Polydiorganosiloxan-Flüssigkeit im Bereich von etwa 25 bis etwa 1000 mPa · s bei 25°C und am bevorzugtesten im Bereich von etwa 50 bis etwa 500 mPa · s bei 25°C.

Um die Überzugsmassen der vorliegenden Erfindung zu schaffen, sollte die Polydiorganosiloxan-Flüssigkeit mit dem Silikonharz verträglich sein, um optimale Eigenschaften im gehärteten Überzug zu ergeben. Sind die Polydiorganosiloxan-Flüssigkeit und Silikonharz verträglich, dann erhält man eine klare Masse, und es wird keine Phasentrennung beobachtet. Die Verträglichkeit von Harz und Flüssigkeit wird verbessert, wenn beide im wesentlichen die gleichen Gruppen oder organischen Substituenten für R tragen. Enthält z. B. das Harz Phenylgruppen, dann wird die Verträglichkeit verbessert, wenn auch die Flüssigkeit Phenylgruppen enthält. Die Verträglichkeit wird auch durch die Verminderung der Kettenlänge der Flüssigkeit verbessert. Weiter kann ein Lösungsmittel die Masse verträglich machen. Der Fachmann kann leicht und einfach eine unverträgliche Masse von einer verträglichen Masse unterscheiden.

X in der Formel 2 ist vorzugsweise kondensierbar und kann z. B. Hydroxy, Methoxy, Propoxy, Butoxy, Acetoxy oder ähnliches sein, wobei eine andere Gruppe als Hydroxy nicht so schwierig zu hydrolysieren sein sollte, daß die Reaktionsraten unvernünftig langsam sind. Es sollte auch verstanden werden, daß die größte Reaktionsgeschwindigkeit nicht notwendigerweise die beste ist, da z. B. im Falle einer Farbzusammensetzung eine langsamer reagierende Farbe im gehärteten Zustand einen stärkeren Glanz ergibt als eine rascher härtende Farbe.

Um die Vorteile der vorliegenden Erfindung zu erhalten, ist es erforderlich, nur eine solche Menge an Polydiorganosiloxan-Flüssigkeit zum Silikonharz hinzuzugeben, um die Beständigkeit gegenüber thermischem Schock der Masse zu verbessern. Die Flüssigkeit bewirkt jedoch auch andere Eigenschaften des Harzes, die es vorteilhaft machen, mehr als die minimale Menge hinzuzugeben. Es werden daher allgemein etwa 1 bis etwa 1000 Gewichtsteile der Flüssigkeit auf jeweils 100 Gewichtsteile des Harzes empfohlen. Für Überzugsmassen ist es jedoch vorteilhaft, wenn etwa 50 bis etwa 500 Gewichtsteile der Flüssigkeit zu jeweils 100 Gewichtsteilen des Harzes hinzugegeben werden.

Zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung gelangt entweder gemahlener oder flockenförmiger Glimmer mit einer Teilchengröße von weniger als etwa 600 µm, was einem etwa 30- Maschen-Sieb entspricht. Aus wirtschaftlichen Gründen sollte die Teilchengröße vorzugsweise etwa 250 bis etwa 50 µm betragen, entsprechend einem Sieb mit etwa 60 bis etwa 325 Maschen. Sehr kleine Teilchengrößen sind verfügbar, wie von 5 bis 20 µm, entsprechend einer Maschengröße von 3000 bis 625, jedoch aus Gründen, die die Kosten einschließen, nicht bevorzugt. Zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind natürliche und synthetische Glimmer geeignet, einschließlich Muskovit, Phlogopit, Biotit und andere.

Glimmer sollte zu den Überzugsmassen der vorliegenden Erfindung zumindest in einer Menge hinzugegeben werden, die ausreicht, die Beständigkeit der aufgebrachten und gehärteten Masse gegenüber thermischem Schock zu verbessern. Hierzu sollte mindestens etwa 1 Gewichtsteil Glimmer zu jeweils 100 Gewichtsteilen Silikonharz und Polydiorganosiloxan-Flüssigkeit hinzugegeben werden. Vorzugsweise sollten etwa 5 bis etwa 100 Gewichtsteile Glimmer auf jeweils 100 Gewichtsteile Silikonharz und Polydiorganosiloxan-Flüssigkeit hinzugegeben werden.

Sind die reaktiven funktionellen Gruppen kondensierbar, dann können geeignete Kondensationskatalysatoren die gleichen sein, wie die, die bei der Herstellung von Überzügen aus hitzehärtbaren Organopolysiloxanmassen benutzt worden sind. Beispiele geeigneter Kondensationskatalysatoren sind Bleiverbindungen, wie Bleicarbonat, basisches Bleicarbonat, d. h. eine Verbindung, die der Formel Pb₃(OH)₂(CO₃)₂ entspricht, Bleimonoxid, Bleidioxid und Bleinaphthenat sowie carbonsaure Salze von Zirkonium, Kalzium, Aluminium, Eisen, Zink, Zinn, Kobalt und/oder Cer, wie Zirkonium- 2-äthylhexoat, Zinknaphthenat, Zink-2-äthylhexoat, Zinnoctoat, Dibutylzinndiacetat, Kobaltoctoat, Eisen(III)naphthenat, Kalziumstearat, Kobaltnaphthenat, Aluminiumnaphthenat, Ceroctoat und Cernaphthenat; quartäre Ammoniumverbindungen, wie Tetramethylammoniumacetat und Metallalkoholate, wie Aluminiumisopropylat und polymeres Butyltitanat. Mischungen verschiedener Kondensationskatalysatoren können auch benutzt werden. Werden Kondensationskatalysatoren eingesetzt, dann können sie in gleichen Mengen verwendet werden, wie für die Herstellung von Überzügen aus hitzehärtbaren Massen mit Organopolysiloxanen und Kondensationskatalysatoren üblich. Allgemein liegt eine wirksame Menge an Kondensationskatalysator im Bereich von etwa 0,005 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxane.

Sind die reaktiven funktionellen Gruppen additionshärtbar, dann ist der bevorzugte Katalysator Platin oder ein Platinkomplex. Andere geeignete Additionskatalysatoren sind dem Fachmann bekannt.

Die härtbaren Überzugsmassen der vorliegenden Erfindung werden hergestellt durch einfaches Vermischen von Silikonharz, der Polydiorganosiloxan- Flüssigkeit, dem Glimmer, dem Kondensationskatalysator und einem geeigneten Lösungsmittel. In einigen Fällen kann das Vermischen durch Rühren oder leichtes Schütteln erfolgen, während in anderen Fällen ein mechanisches Vermischen mit hoher Energie erforderlich sein mag. Sollte sich die Mischung vor ihrer Verwendung trennen, dann wird ein zusätzliches Mischen sie in ihren vorherigen innig vermischten Zustand zurücküberführen.

Allgemein werden die Überzugsmassen der vorliegenden Erfindung in ausreichend Lösungsmittel aufgebracht, um ein einfaches Aufbringen durch Sprühen oder Streichen zu gestatten. Da der Schutz der Umwelt einen verringerten Lösungsmittelgebrauch fordert, werden die Überzugsmassen mit einem Feststoffgehalt von etwa 50 bis etwa 100 Gew.-% aufgebracht. Das Lösungsmittel kann irgendein übliches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sein, wie Toluol oder auch Isopropanol.

Der Überzug wird mit üblichen Verfahren, wie Tauchen, Sprühen, Streichen oder ähnliches bis zu einer gehärteten Dicke von etwa 0,012 bis etwa 0,125 mm aufgetragen und dann läßt man ihn an der Luft 1 Minute bis etwa 1 Stunde trocknen. Nach dem Trocknen an der Luft enthält der Überzug weniger Lösungsmittel und ist bei einigen Massen nicht länger klebrig. Es ist jedoch ein weiteres Härten bei erhöhten Temperaturen erforderlich. Ein solches weiteres Härten erfolgt üblicherweise durch Anordnen des überzogenen oder imprägnierten Substrates in einem Ofen, der 1 Minute bis etwa 3 Stunden bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 300°C gehalten wird oder durch einfaches Erhitzen des Substrates, auf das der Überzug aufgebracht wird.

Substrate, auf denen die Überzugsmassen der vorliegenden Erfindung am vorteilhaftesten aufgebracht werden, sind solche, die Temperaturen von mehr als etwa 260°C ausgesetzt sind. Im allgemeinen sind diese Substrate Metallsubstrate, wie solche aus Stahl, Aluminium, Kupfer und ähnlichem. Gewisse Hochtemperatur- Kunststoffe können diesen Temperaturen auch widerstehen.

Bestandteile

Silikonharz A
- ein Silikonharz, das 98 Zahlenprozent CH₃SiO_3/2- Einheiten, 2 Zahlenprozent CH₃SiO_1/2-Einheiten und 2 bis 8 Gew.-% OH-Gruppen enthält.
Silikonharz B
- ein Silikonharz, das 95 Zahlenprozent einer 1 : 1-Mischung von (C₆H₅)SiO_3/2- und CH₃SiO_3/2- Einheiten, 5 Zahlenprozent (CH₃)₂SiO_2/2-Einheiten und 2 bis 8 Gew.-% OH-Gruppen enthält.
Silikonflüssigkeit
- eine Silikonflüssigkeit, die eine Mischung von Polydimethylsiloxanen mit 3 bis 10 Siloxan- Einheiten enthält, wobei die Gesamtmischung 3 bis 14 Gew.-% OH-Gruppen an endständigen Silikonatomen aufweist.
Katalysator A
- Zinkoctoat-Komplex
Katalysator B
- Zirkoniumoctoat-Komplex
Glimmer
- 50 µm Glimmer, Muskovit
Lösungsmittel
- Toluol und Isopropanol im Gewichtsverhältnis von 1 : 1.

Beispiele 1 bis 4

Die folgenden Formulierungen wurden in den angegebenen Anteilen in Gewichtsteilen hergestellt, indem man die in der Tabelle 1 aufgeführten Bestandteile einfach vermischte. Die erhaltenen Mischungen wurden durch Sprühen auf Platten aus korrosionsbeständigem Stahl aufgebracht und 1 Stunde in einem Ofen bei 250°C gehärtet, wobei man einen gehärteten Überzug mit einer Dicke von etwa 0,018 bis 0,063 mm erhielt. Die Temperatur jeder Stahlplatte wurde zum Testen der thermischen Schockbeständigkeit erst auf etwa 288°C erhitzt und dann tauchte man jede Platte in ein Wasserbad mit einer Temperatur von etwa 25°C. Nach dem Eintauchen untersuchte man den Überzug auf Risse oder Adhäsionsverlust. Wurden weder eine bemerkenswerte Rißbildung noch ein solcher Adhäsionsverlust beobachtet, dann hatte die Platte "bestanden" und man erhöhte die Temperatur des Ofens wie angegeben um 27,5 oder 55°C, um das Verfahren zu wiederholen. Das Verfahren wurde für jede Platte bis zu etwa 538°C wiederholt, bis sie eine beträchtliche Rißbildung oder einen solchen Haftungsverlust zeigte und als "versagt" eingestuft wurde.

Tabelle 1

Beispiele 5 bis 8

Das Verfahren der Beispiele 1 bis 4 wurde für die Zusammensetzung der folgenden Tabelle 2 wiederholt.

Tabelle 2

Claims

1. Gegenüber thermischem Schock beständige Silikon-Überzugsmasse, umfassend:

(i) mindestens ein Silikonharz der Formel: R_aSiO_(4-a)/2worin R ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ist, "a" im Mittel einen Wert von etwa 0,75 bis etwa 1,9 hat und das Harz im Mittel von etwa 0,5 bis etwa 30 Gew.-% reaktive funktionelle Gruppen trägt, ausgewählt aus kondensierbaren und olefinischen Gruppen;
(ii) eine die Beständigkeit gegenüber thermischem Schock verbessernde Menge mindestens einer Polydiorganosiloxan- Flüssigkeit der Formel: worin R ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, X eine funktionelle Gruppe ist, die mit den reaktiven funktionellen Gruppen des Silikonharzes reagiert und ausgewählt ist aus Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy und Wasserstoff und n eine ganze Zahl ist, um die Viskosität im Bereich von etwa 5 bis etwa 5000 mPa · s zu ergeben;
(iii) eine die Beständigkeit gegenüber thermischem Schock verbessernde Menge gemahlenen oder flockenförmigen Glimmers mit einer Teilchengröße von weniger als etwa 600 µm und
(iv) eine wirksame Menge an Katalysator, um die Masse zu härten.

2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, die zusätzlich ausreichend Lösungsmittel enthält, um das Aufbringen zu erleichtern.

3. Überzugsmasse nach Anspruch 1, wobei die Polydiorganosiloxan- Flüssigkeit eine Viskosität von etwa 25 bis etwa 1000 mPa·s bei 25°C hat.

4. Überzugsmasse nach Anspruch 1, wobei die Polydiorganosiloxan- Flüssigkeit eine Viskosität von etwa 50 bis etwa 500 mPa·s bei 25°C hat.

5. Überzugsmasse nach Anspruch 1, wobei die Polydiorganosiloxan- Flüssigkeit und das Silikonharz in der Mischung verträglich sind.

6. Überzugsmasse nach Anspruch 5, wobei die Polydiorganosiloxan- Flüssigkeit und das Silikonharz im wesentlichen die gleichen organischen Substituenten tragen, um Harz und Flüssigkeit verträglich zu machen.

7. Überzugsmasse nach Anspruch 5, wobei die Mischung ausreichend Lösungsmittel enthält, um Harz und Flüssigkeit verträglich zu machen.

8. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silikonharz Phenylgruppen enthält.

9. Verwendung der Überzugsmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 für einen Gegenstand aus einem Substrat und einem Überzug auf der Oberfläche des Substrates, wobei der Überzug aus dem Reaktionsprodukt der Überzugsmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ausgewählt ist aus Kupfer, Aluminium und Stahl.

10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug eine Dicke von etwa 0,012 bis etwa 0,125 mm hat.