JPS63258965A - 熱衝撃抵抗性シリコーン塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱衝撃抵抗性シリコーン樹脂塗料組成物に関
する。更に詳しくは、特定のシリコーン流体及び雲母を
合釘する熱衝撃抵抗性シリコーン樹脂塗料組成物に関す
る。

発明の背景 シリコーン組成物は、様々な保護コーティングの施工に
使用されている。上記シリコーン組成物は、被覆された
基体が高温に曝されるときの塗料として特に有用である
。例えばボイラーの煙突、薪ストーブ、煙道等は、通常
のアクリル又はエポキシ樹脂基質コーティングを直ちに
劣化せしめる彼加熱基体である。しかし、シリコーンポ
リマーの高温安定性がそれらの物をそれらの高温状況下
での適用に理想的なものとする。

一般的に、シリコーン塗料組成物は高度に枝分れし、そ
して橋かけしたシリコーンポリマーであるシリコーン樹
脂から製造される。これらのシリコーン樹脂に、この樹
脂の特定の特性を改良するためにポリジオルガノシロキ
サン流体が添加される。ポリジオルガノシロキサン流体
は、シリコーン樹脂と反応する官能基を有する実質的に
線状のシリコーンポリマーである。

シリコーンコーティングは高温において安定であるが、
この化学的安定性に起因する長寿命の十分な有利さが、
このコーティングが熱衝撃条件下で物理的に損傷するた
めに受は入れられない。例えば、そのほかでは５年間の
使用寿命が期待されるシリコーンコーティングが華氏８
００度のボイラー煙突においては大雨による熱衝撃の結
果としてはがれ、そして損傷する。

従って、本発明の目的は熱衝撃抵抗性シリコーン塗料組
成物を製造することである。

本発明のもう１つの目的は、熱衝撃抵抗性シリコーン塗
料組成物でＩＪ１覆された物体を製造することである。

本発明の更にもう１つの目的は、熱衝撃損傷に対して抵
抗性を有するシリコーン基質の塗料を製造することであ
る。

発明の概要 要約すれば、本発明に従って （ａ）少なくとも１種の、反応性官能基を有するシリコ
ーン樹脂、 （ｂ）熱衝撃抵抗性を改良する量の少なくとも１種の、
２５℃で約５乃至５，０００センチポアズの粘度を有し
、そして前記シリコーン樹脂の反応性官能基と反応する
官能基を有するポリジオルガノシロキサン流体、 （ｃ）熱衝撃抵抗性を改良する量の粉砕された又は片状
粉化された雲母、及び、 （ｄ）有効量の、組成物を硬化せしめるための縮合触媒 を含む高温において有用な塗料組成物が提供される。

発明の詳しい記述 本発明で使用するのに適したシリコーン樹脂は、約０．
５乃至約３０重量％の反応性官能基を含をし、そして広
義に一般式（Ｉ）； Ｒ８１０（４−ａ）／２ （式中、Ｒはｌ乃至約１０個の炭素原子を含有する置換
された、又は１４換されていない炭化水素基であり、ａ
は平均して約０６７５乃至約１．９である） により記載される。Ｒに包含される炭化水素゛基の例と
しては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基及びオクチ
ル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基及びシクロへブチル基等のシクロアルキル基；ビニ
ル基及びアリル基等のアルケニル基；フェニル基等のア
リール基ニトリル基等のアルカリール基；及びベンジル
基等のアラルキル基がある。Ｒで表わされる置換された
炭化水素基の例としては、１，１．１−トリフルオロプ
ロピル基、ａ、α、α−トリフルオロトリル基、クロロ
フェニル基、ジクロロフェニル基等のハロゲン化された
１価の炭化水素基がある。

しかし、容易に入手できることからＲ基の少なくとも８
５パーセントがメチル基又はフェニル基であり、そして
Ｒ基の少なくとも５０パーセントがメチル基であること
が好ましい。反応性官能基の例は、前記式中の若干のシ
ロキサン単位をヒドロキシ基、アルコキシ基又はオレフ
ィン基で置換する基である。好適な反応性官能基は、ケ
イ素に結合したヒドロキシル基、及び前述のアルキル基
の様な１乃至８個の炭素原子を含有するケイ素に結合し
たアルコキシ基である綜合可能な基である。

好適なシリコーン樹脂は、エム・キュー（ＭＱ）樹脂、
即ちＲ５ｉｏ１１２単位及び５ｉｏ４１２単位を含有す
る樹脂又はディー・ティー（ＤＴ）樹脂、即ちＲ２Ｓｉ
Ｏ２／２単位及びＲ８１Ｏ３／２単位を含有する樹脂の
何れかとして分類され得る。

本発明がディー・ティー樹脂により実施されることが、
とりわけ好ましい。

エム・ディー・キュー（ＭＤＱ）樹脂を包含するエム・
キュー樹脂は、それらの製造法と共にダウトらの米国特
許第２．６７６．１８２号、サウアーの米国特許第２．
３９８，６７２号、デクスターの米国特許第２．７３６
，７２１号及びグツドウィンの米国特許第２，８５７，
３５６号各明細書に記載されている。要約すれば、エム
・キュー樹脂はＲ３５ｉＯ８，５単位及び５ｉ０２単位
を含有し、Ｒ５１０，５単位の５１０２単位に対する比
率が約０．２５：１乃至約０．８：１である共重合体で
ある。エム・ディー・キュー樹脂は、ＲＳ　ｉＯｏ、５
’ｌ’位、Ｒ２Ｓ　ｉ　Ｏ，ｑｔ位及び５ｉＯｚ単位を
含有し、ＲＳ　ｉ　Ｏｏ、５Ｉ１１位の５ｔ０７単位に
対する比率が０．２５：１乃至０．８：１であり、Ｒ２
５ｉＯ単位の５ｉＯ＝ｌｔｔ位に対する比率が約０．１
１：１までに達し得る共重合体である。上記の式におい
て、Ｒはアルキル基、アリール基、アラルキル基、アル
カリール基、アルケニル基又はこれらのハロゲンもしく
はシアノ誘導体の何れでもよい。

ディー・ティー樹脂及びそれらの製造法もまた当該技術
分野において公知であり、そして例えばブルアーらの米
国特許第３，１３５，７１３号、メリルらの米国特許第
３，７８６，０１５号、ローデルの米国特許第３．８４
６．３５８号、メリルの米国特許第４．０２６．８６８
号及びローデルの米国特許第４．１６０，８５８号、同
４．２３９．８７７号及び同４，４７６．２９１号各明
細書に記載されている。

前述した様に、シリコーン樹脂の反応性官能基が約０．
５重Ｍ％乃至約３０重量％のはで存在することが好まし
い。しかし好ましくは、」二記基は約１屯敲％乃至約１
０重量％の量で存在するべきである。勿論、アルコキシ
又はアシロキシ基が１個を超える炭素原子を合釘する場
合には、そのときは反応性官能基の含量は３０重量９６
を超えていてもよい。本発明の最適な態様においては、
シリコーン樹脂の反応性官能基としてヒドロキシル基、
メトキシ基又はこれらの混合物が使用される。

ポリジオルガノシロキサン流体は、シリコーン樹脂の官
能基と反応する官能基を含有する実質的に線状のシリコ
ーンポリマーの（Ｉｉｌれであってもよい。これらのポ
リジオルガノシロキサン流体及びその製造法は、当該技
術分野の通常の熟達者に良く知られている。好ましくは
、反応性官能基はシリコーン樹脂の反応性官能基と同一
であり、例えばシラノール基、アルコキシ基、アシルオ
キシ基等である。勿論、シリコーン樹脂の反応性官能基
がビニル基又はアリル基等のオレフィン基である場合に
は、ポリジオルガノシロキサンの反応性官能基は好まし
くは水素原子である。

特に好適なポリジオルガノシロキサン流体は末端反応性
官能基を含有し、そして好ましくは一般式（■）： （式中、Ｒは前述の意味を有し、Ｘは例えばヒドロキシ
基、アルコキシ基、アシルオキシ基等の加水分解可能な
反応性基又は例えば水素原子等の付加硬化可能な基であ
り、モしてｎはポリジオルガノシロキサンの粘度が２５
℃で約５センチポアズ乃至約５，０００センチポアズと
なる様な整数である） を有する。本発明の更に好適な態様においては、ポリジ
オルガノシロキサン流体の粘度は２５℃で約２５センチ
ポアズ乃至約１，０００センチポアズであり、そして最
適には２５℃で約５０センチポアズ乃至約５００センチ
ポアズである。

本発明において塗料組成物を形成するため、硬化せしめ
られたコーティングにおいて最適の特性が得られる様に
前記ポリジオルガノシロキサン流体が前記シリコーン樹
脂と相容すべきである。ポリジオルガノシロキサン流体
とシリコーン樹脂とが相容する場合、透明な組成物が形
成され、モしてｆ−１１ら相分離が観察されない。前記
樹脂と流体との相容性は、実質的に同一のＲ基、即ち有
機置換基が夫々に存在する場合に改良される。例えば前
記樹脂がフェニル基を含ａする場合、前記流体がフェニ
ル基を含有する場合に相容性が改良される。

このほか相容性は、前記流体のシリコーン鎖長を減少せ
しめることによっても改良される。加えて、溶剤は組成
物を相容せしめ得る。当該技術分野の熟達者は、相容性
組成物から非相容性組成物を簡単且つ容易に理解し得る
。

式（ＩＩ）のＸは、好ましくは縮合可能であり、そして
ヒドロキシ基、メトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
、アセトキシ基等であり得るが、ヒドロモジ基以外の何
れの基も反応速度が不当に遅くなる程に加水分解が困難
であるべきではないことが理解される。しかし、このほ
か例えば遅反応性塗料が速硬化性塗料よりも硬化状態で
高い光沢を与える塗料配合物の場合には、最も速い反応
速度が必ずしも最良ではないことが理解されるべきであ
る。

本発明を有利にするため、ポリジオルガノシロキサン流
体をシリコーン樹脂に対し単にこれらの組合せの熱衝撃
特性を高めるための量で加えることが必要である。しか
し、前記流体は下限量より多くを加えると有利になる様
な前記樹脂の他の特性をもたらす。従って、広義には前
記樹脂１００垂計部あたり約１乃至約１０００重量部の
前記流体を加えることが推奨される。しかし、本発明に
おける塗料配合に関し、前記樹脂１００重量部あたり約
５０乃至約５００重量部の前記流体を加えることが有利
である。

本発明で使用するのに適した雲母は、約６００マイクロ
メートル以下、即ち約３０メツシユ篩下の粒子をｅ＜釘
する粉砕された又は片状粉化された雲母の何れかである
。好ましくは、経済性の面から粒度は約２５０乃至約５
０マイクロメートル、即ち約６０乃至約３２５メツシユ
であるべきである。極めて微小な粒度、５乃至約２０マ
イクロメートル、即ち約３０００乃至約６２５メツシユ
が有利であるが、コストをはじめとする理由により好ま
しくない。本発明で使用するためには、白震母、金雲母
、黒雲母及びその他の雲母を包含する天然又は合成雲母
が適している。

雲母は、本発明の塗料組成物に対して少なくともその被
覆され、そして硬化せしめられた組成物の熱衝撃特性を
高めるのに十分な量で添加されるべきである。それを達
成するため、シリコーン樹脂及びポリジオルガノシロキ
サン流体の合計１０１′： ０重臣部あたり少なくとも約１重量部の雲母が添加され
るべきである。好ましくは、シリコーン樹脂及びポリジ
オルガノシロキサン流体の合計１００重量部あたり約５
乃至約１００重量部の雲母が添加されるべきである。

反応性官能基が縮合可能である場合、適切な縮合触媒は
熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物から塗料を製造
する際にこれまで使用されてきたものと同じ触媒でよい
。適切な縮合触媒の例は、例えば炭酸鉛、塩基性炭酸鉛
、即ち式：Ｐｂ３（ＯＨ）＝　　（ＣＯ３）２に対応す
る化合物、−酸化鉛、二酸化鉛及びナフテン酸鉛等の鉛
化合物：例えばジルコニウム−２−エチルヘキサノアー
ト、亜鉛ナフテナ−１・、亜鉛−２−エチルヘキサツア
ー１・、スズオクタツアー！・、ジブチルスズジアセタ
ート、コバルトオクタノアート、鉄（ｍ）ナフチナート
、カルシウムステアラード、コバルトナフチナート、ア
ルミニウムナフチナート、セリウムオクタノアート及び
セリウムナフチナート等のジルコニウム、カルシウム、
アルミニウム、鉄、亜鉛、スズ、コバルト及び／又はセ
リウムのカルボン酸塩；例えばテトラメチルアンモニウ
ムアセタート等の第四級アンモニウム化合物；及び例え
ばアルミニウムイソプロピラード及びポリマー性ブチル
チタナート等の金属アルコラードがある。

このほか、種々の縮合触媒の混合物も使用され得る。縮
合触媒が使用される場合、これらはオルガノポリシロキ
サンと縮合触媒を含む熱硬化性組成物から塗料を製造す
る際にこれまで使用されてきたのと同じ量で使用してよ
い。一般的に、縮合触媒の有効な量はオルガノポリシロ
キサンの量を基準として約０．００５乃至約５重量％で
ある。

前記反応性官能基が付加硬化可能な場合には、好適な触
媒は白金又は白金錯体である。当該技術分野の熟達者に
は、そのほかの付加触媒も想起されるであろう。

本発明の硬化可能な塗料組成物は、前記のシリコーン樹
脂、ポリジオルガノシロキサン流体、雲母、縮合触媒及
び適切な溶剤を単に混合することによって調製される。

いくつかの場合には、混合はかくはん又は僅かな振とう
によって達成され、その他の場合には高エネルギーの機
械的ブレンド操作が要求される可能性がある。使用前に
ブレンドが分離した場合は、追加の混合操作によりブレ
ンドを元の密接な混合状態に戻すことになる。

一般的に、本発明の塗料組成物は吹付は塗装又ははけ塗
りによる簡便な塗装を可能にするのに十分な溶剤によっ
て塗布される。環境的要件により少ない溶剤の使用が求
められていることを考慮して、塗料組成物は固体量約５
０乃至約１００重量％で塗布される。溶剤は、例えばイ
ンプロパツール又はトルエン等の従来からの炭化水素溶
剤の何れであってもよい。

塗料は、例えば浸し塗り、吹付け、へら塗り等の従来か
らの方法によって、硬化厚み約０．５乃至約５ミルで基
体に塗布され、そして１分乃至約１時間空気乾燥される
。空気乾燥後、塗料はより少ない溶剤を含み、そしてい
（つかの配合物に関してはもはや粘着性ではないが、し
かしその後の高温での硬化が必要である。かかるその後
の硬化は、通常被覆された又は含浸された基体を約５０
℃乃至約３００℃の温度に保たれたオーブン中に約１分
乃至約３時間置くか、あるいは単に塗料が塗布された基
体を加熱することによって達成される。

本発明の塗料組成物が最も有利となる基体は、華氏約５
００度を超える温度に曝されるものである。一般に、こ
れらの基体は、例えば鉄鋼、アルミニウム、銅等の金属
基体である。このほか、ある種の高温プラスチックもこ
れらの温度に耐えることが期待されている。

成　　分 シリコーン樹脂Ａ−数量で９８９６の ＣＨ５ｉ０３１２１１１位、２％の ＣＨ３５ｉＯ１／２単位を含み、そして２乃至８重量％
の一〇Ｈ基を含有するシリコーン樹脂、 シリコーン樹脂Ｂ−数量で９５％の （ＣＨ）ＳｉＯ３ノ２単位と ＣＨ３Ｓｉ０３１２単位の１／１混合物、５％の（ＣＨ
）　５ｉ０２１２単位を含み、そして２乃至８重量％の
一〇Ｈ基を含有するシリコーン樹脂、 シリコーン流体−３乃至１０個のシロキサン単位を有す
るポリジメチルシロキサンの混合物を含み、この混合物
全体で３乃至１４屯量％の末端ケイ素原子」二の一〇Ｈ
基を有するシリコーン流体、 触媒Ａ−亜鉛オクタノア−１・錯体、 触媒Ｂ−ジルコニウムオクタツアー１・錯体、雲母　−
３２５メツシユ篩下の雲母、白雲母、溶媒　−重量比１
／１のトルエンとイソプロパツール。

実施例１乃至４ 成分を単に混合することで、表１に示された配向割合（
重量部）の配合物が調製された。得られた混合物が、ス
テンレス鋼板」−に吹付は塗装され、そして華氏４８２
度のオーブン中で１時間硬化されて厚み０．７乃至２．
５ミルの硬化コーティングが生成せしめられた。各鋼板
の温度が熱衝撃試験のため最明に華氏５５０度に高めら
れ、その後各鋼板は室温、華氏７６度の水浴中に浸漬さ
れた。

浸漬後、コーティングがき裂及び接着の低下について検
査された。もし重大なき裂及び接着低下がなければ、そ
のときは鋼板は合格であり、そしてこの方法を繰返すた
めにオーブン温度が華氏５０度又は１００度分」こげら
れた。この方法は、鋼板が相当なき裂又は接着低下を現
わして不合格となるまで、各鋼板について華氏１０００
度まで繰返された。

表　　　　１ 樹脂Ｂ　　　　　　　　１００　１００　１００　１０
０シリコーン流体　　　−−３００３００雲母　　　　
　　　　−ｔｏｏ　　−１００触媒Ａ、金属重量　１．
Ｇ　　１．（ｉ　　−−触媒Ｂ、金属重量　−−０，２
０，２ 溶剤　　　　　　　　１０Ｇ　　ｔｏｏ　　１００　１
００熱衝撃合格、ｌ”−ＧＯＯ５５０１０００熱衝撃不
合格、ｌ’　　５５０　　［ｉ５０　　ＧＯＯ一実施例
５乃至８ 表２の配合物について、実施例１乃至４の方法が繰返さ
れた。

表　　　　２

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）基体、及び該基体の表面に施こされた （ｂ）（ｉ）少なくとも１種の、反応性官能基を有する
   シリコーン樹脂、 （ｉｉ）熱衝撃抵抗性を改良する量の少なくとも１種の
   、２５℃で約５乃至５，０００センチポアズの粘度を有
   し、そして前記シリコーン樹脂についての官能基を有す
   るポリジオルガノシロキサン流体、 （ｉｉｉ）熱衝撃抵抗性を改良する量の粉砕された又は
   片状粉化された雲母、及び （ｉｖ）有効量の、組成物を硬化せしめるための触媒 の混合物の反応生成物から成るコーティングを含む製造
   物品。
2. （２）基体が銅、アルミニウム及び鋼鉄から成る群から
   選ばれる請求項１記載の製造物品。
3. （３）コーティングが約０．５乃至約５ミルの厚みを有
   する請求項１記載の製造物品。
4. （４）ポリジオルガノシロキサン流体が２５℃で約５０
   乃至約５００センチポアズの粘度を有する請求項１記載
   の製造物品。
5. （５）華氏約５００度よりも高い温度に曝される請求項
   １記載の製造物品。
6. （６）ポリジオルガノシロキサン流体とシリコーン樹脂
   が混合物中で相容している請求項１記載の製造物品。
7. （７）ポリジオルガノシロキサン流体とシリコーン樹脂
   がこれら樹脂と流体とを相容させるために実質的に同一
   の有機置換基を有している請求項６記載の製造物品。
8. （８）樹脂と流体とを相容させるために十分な溶剤が混
   合物中に加えられている請求項６記載の製造物品。
9. （９）シリコーン樹脂が一般式： Ｒ＿ａＳｉＯ＿（＿４＿−＿ａ＿）＿／＿２（式中、Ｒ
   は１乃至約１０個の炭素原子を含有する置換された又は
   置換されていない炭化水素基であり、ａは平均して約０
   ．７５乃至約１．９である） を有し、そして前記樹脂が平均で約０．５乃至約３０重
   量％の、縮合可能な基及びオレフィン基から選ばれる反
   応性官能基を含有する請求項１記載の製造物品。
10. （１０）ポリジオルガノシロキサン流体が一般式：▲数
    式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは１乃至約１０個の炭素原子を含有する置換
    された又は置換されていない炭化水素基であり、Ｘはヒ
    ドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基及び水素原
    子から成る群から選ばれ、そしてｎは所要の粘度を与え
    る整数である） を有する請求項１記載の製造物品。
11. （１１）（ｉ）少なくとも１種の、反応性官能基を有す
    るシリコーン樹脂、 （ｉｉ）熱衝撃抵抗性を改良する量の少なくとも１種の
    、２５℃で約５乃至５，０００センチポアズの粘度を有
    し、そして前記シリコーン樹脂の反応性官能基と反応す
    る官能基を有するポリジオルガノシロキサン流体、 （ｉｉｉ）熱衝撃抵抗性を改良する量の粉砕された又は
    片状粉化された雲母、及び （ｉｖ）有効量の、組成物を硬化せしめるための触媒 を含む塗料組成物。
12. （１２）施工を容易にするための十分な溶剤をさらに含
    む請求項１１記載の塗料組成物。
13. （１３）ポリジオルガノシロキサン流体が２５℃で約２
    ５乃至約１０００センチポアズの粘度を有する請求項１
    １記載の塗料組成物。
14. （１４）ポリジオルガノシロキサン流体が２５℃で約５
    ０センチポアズ乃至約５００センチポアズの粘度を有す
    る請求項１１記載の塗料組成物。
15. （１５）ポリジオルガノシロキサン流体とシリコーン樹
    脂が組成物中で相容している請求項１１記載の塗料組成
    物。
16. （１６）ポリジオルガノシロキサン流体とシリコーン樹
    脂がこれら樹脂と流体とを相容させるために実質的に同
    一の有機置換基を有している請求項１５記載の塗料組成
    物。
17. （１７）組成物が樹脂と流体とを相容させるために十分
    な溶剤を含む請求項１５記載の塗料組成物。
18. （１８）シリコーン樹脂が一般式： Ｒ＿ａＳｉＯ＿（＿４＿−＿ａ＿）＿／＿２（式中、Ｒ
    は１乃至約１０個の炭素原子を含有する置換された又は
    置換されていない炭化水素基であり、ａは平均して約０
    ．７５乃至約１．９である） を有し、そして前記樹脂が平均で約０．５乃至約３０重
    量％の、縮合可能な基及びオレフィン基から選ばれる反
    応性官能基を含有する請求項１１記載のコーティング組
    成物。
19. （１９）ポリジオルガノシロキサン流体が一般式：▲数
    式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは１乃至約１０個の炭素原子を含有する置換
    された又は置換されていない炭化水素基であり、Ｘはヒ
    ドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基及び水素原
    子から成る群から選ばれ、そしてｎは所要の粘度を与え
    る整数である） を有する請求項１１記載の塗料組成物。
20. （２０）（ｉ）少なくとも１種の、式： Ｒ＿ａＳｉＯ＿（＿４＿−＿ａ＿）＿／＿２（式中、Ｒ
    は１乃至約１０個の炭素原子を含有する置換された又は
    置換されていない炭化水素基であり、ａは平均して約０
    ．７５乃至約１．９である） を有し、そして前記樹脂が平均で約０．５乃至約３０重
    量％の、縮合可能な基及びオレフィン基から選ばれる反
    応性官能基を含有するシリコーン樹脂、 （ｉｉ）熱衝撃抵抗性を改良する量の少なくとも１種の
    、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは１乃至約１０個の炭素原子を含有する置換
    された又は置換されていない炭化水素基であり、Ｘは前
    記シリコーン樹脂の反応性官能基と反応し、そしてヒド
    ロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基及び水素原子
    から成る群から選ばれる官能基であり、そしてｎは約５
    乃至約５，０００センチポアズの粘度を与える整数であ
    る）を有するポリジオルガノシロキサン流体、 （ｉｉｉ）熱衝撃抵抗性を改良する量の粉砕された又は
    片状粉化された雲母、及び （ｉｖ）有効量の、組成物を硬化せしめるための触媒 を含む塗料組成物。