DE1229090B - UV-Absorptionsmittel - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4057WW PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08k

C 09 k; C 07 b

Deutsche Kl.: 12 ο-27

G 35678IV b/12 ο
9. August 1962
24. November 1966

■ Die Erfindung betrifft die Verwendung von 2-Hydroxy-2',4,5-trimethylbenzophenon zum Schützen organischer Materialien gegen UV-Strahlung.

Es ist bekannt, daß verschiedene Mono-, Di-, Tri- und Tetrahydroxybenzophenone als UV-Absorptionsmittel brauchbar sind und verschiedenen organischen Substanzen beigefügt worden sind, die dazu neigen, sich bei Einwirkung von UV-Strahlung zu zersetzen. Es ist ebenfalls bekannt, daß sich viele derartige Benzophenone in trocknenden ölen, aliphatischen ίο Kohlenwasserstoffmedien und Harzsystemen nur schlecht lösen. Obwohl die Löslichkeit anfangs zufriedenstellend ist, können diese Verbindungen innerhalb kurzer Zeit aus dem Medium auskristallisieren oder »ausblühen«. . In Lackbenzinen, d. h. geradkettigen aliphatischen Benzinlösungsmitteln, die zur Verdünnung von Farben und Lacken verwendet werden, sind viele der vorgenannten Benzophenone unlöslich. Ein typisches Beispiel für ein solches Lösungsmittel ist das im Handel erhältliche »Varsol Nr. 1« (Kp. = 150 bis 204⁰C; Flammpunkt 40⁰C und darüber). Es ist jedoch in vielen Fällen wünschenswert, UV-Absorptionsmittel in Färb- und Lackpräparate einzuarbeiten, um die Farbstoffe oder Lacke oder die bestrichenen Objekte vor einer Zersetzung zu schützen, die sich z. B. durch eine Verfärbung oder Oxydation anzeigt. Weitere Materialien, bei denen man bei der Verwendung von o-Hydroxybenzophenonverbindungen als UV-Stabilisatoren auf beträchtliche Schwierigkeiten stieß, sind die Polyalkylen-Kunststoffe, wie z. B. Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten-1 und Polystyrol.

Weitere Präparate, die Schutz gegen Bestrahlung mit ultraviolettem Licht erfordern und in denen die UV-Absorptionsmittel

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Lester Nelson Stanley, Delmar, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 24. August 1961 (133 563)

vorerwähnten Benzophenone häufig nur schwer gelöst werden können, sind die bei der Herstellung von Polyesterharzüberzügen, -filmen usw. verwendeten Polyesterlacke. Dies ist wegen der hohen Viskosität und dicken, sirupartigen Beschaffenheit der Polyesterlacke ein schwerwiegender Nachteil. Zum Beispiel ist 2,4-Dihydroxybenzophenon etwas löslich, aber wegen der sehr ausgedehnten Umrührzeit, die zu seiner völligen Auflösung erforderlich ist, nur schwierig zu verwenden.

Es wurde nun gefunden, daß durch die Verwendung von 2-Hydroxy-2',4,5-trimethylbenzophenon der Formel

CH₃ OH

diese Schwierigkeiten beseitigt werden können. Die erfindungsgemäß verwendete Verbindung besitzt viele günstige Eigenschaften, die sie zur Einarbeitung in viele Stoffe, insbesondere Farben, Lacke, Kohlenwasserstofföle, Polyalkylenkunststoffe, wie z. B. Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten-1 und Polystyrol, Polyesterlacke, verschiedene Lösungsmittelgemische aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen usw. besonders gut verwendbar macht. Während die Mehrzahl der o-Hydroxybenzophenonverbindungen eine geringe Löslichkeit in Mineralöl besitzen, hat das homologe 2-Hydroxy-4,5-dimethylbenzophenon in Varsol Nr. 1

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nur eine Löslichkeit von 2,1 %, und das isomere 2-Hydroxy-4,4',5-trimethylbenzophenon hat in Varsol Nr. 1 nur eine Löslichkeit von 3 %, während der größte Teil der im Handel erhältlichen o-Hydroxybenzophenonverbindungen in Mineralöl eine Löslichkeit von weniger als 1% ^nat· Überraschender--und unerwarteterweise ha^nun 2-Hydroxy-2',4,5-trimethylbenzophenon in Mineralöl (Varsol Nr. 1) eine Löslichkeit von 24,6 Gewichtsprozent.

Auf Grund dieser. : unerwarteten Löslichkeit in Mineralöl kann 2-Hydroxy-2',4,5-trimethylbenzophenon ausgezeichnet in ölhaltigen Medien, wie Farben, Lacken und verschiedenen trocknenden Ölen, verwendet werden. Es. ist ganz besonders nützlich in nichtfluoreszierenden Ölen, wie sie bei Bohrarbeiten verwendet werden. Solche Öle sollen bei Explorationsversuchen unter der UV-Lampe in der Bohrerspitze nichtfluoreszieren.

Es wurde weiter festgestellt, daß 2-Hydroxy-2',4,5-trimethylbenzophenon hervorragend löslich ist und nicht »ausblüht«, wenn es als UV-Absorptionsmittel in Polyalkylenkunststoffen, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten-1 und Polystyrol, verwendet wird. Das homologe 2-Hydroxy-4,5-dimethylbenzophenon z. B. blüht aus einem Polyäthylen geringer Dichte (d = 0,92) bei.0,4%iger Konzentration nach 2 Tagen aus. Das isomere 2-Hydroxy-4,4',5-trimethylbenzophenon blührbei 0,7%iger Konzentration aus dem' gleichen PolyätHylön ebenfalls nach 2 Tagen aus. Die Verträglichkeit der meisten anderen im Handel erhältlichen o-Hydroxybenzophenone mit dem obengenannten Polyäthylen ist geringer als 0,25%· Im Gegensatz dazu verträgt sich 2-Hydroxy-2',4,5-trimethylbenzophenon"'mit den Polyalkylenkunststoffen in Konzentrationen-von 0,01 bis 10% und blüht in Zeiträumen von bis zu 200 Tagen nicht aus. In der Praxis wird vorzugsweise ein Stabilisierbereich von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den PoIyalkylenkunststoff, angewendet.

Das 2-Hydroxy-2',4,5-trimethylbenzophenon hat in Polyesterlacken einen unerwartet guten Löslichkeitsgrad und blüht aus dem endgültigen Harz nicht aus. In einem Standard-Lösungstest (1 g in 200 g eines Alkydharzes in monömerem Styrol »Poylite 8000«) geht 2-Hydroxy-2',4i5-trimethylbenzophenon in einer Minute vollständig", in Lösung, während andere, handelsübliche Benzophenone diese leichte Löslichkeit nicht zeigen. 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon und 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon z. B., die beide im Handel erhältlich sind und häufig für diesen Zweck gebraucht werden, benötigen in diesem Standardtest mehr als 5 Minuten, bis sie gelöst sind. Hinzu kommt, daß; ^-Hydroxy^'AS-trimethylbenzophenon ausgezeichnet löslich ist in Lösungsmitteln und Weichmachern, wie z. B. Dibutyl- und Dioctylphthalatj Tricresylphosphat, Äthylendichlorid, Methanol, Äthanol, Äthylacetat, Methyläthylketon, Toluol und Leinsamenöl.

Darüber hinaus wurde festgestellt, daß die Gegenwart der 4,5-Dimethylkonfiguration eine Verschiebung des K-Maximums auf etwa 346 bis 347 ηιμ verursacht; durch diese günstige Verschiebung des K-Maximums, insbesondere in Verbindung mit der ausgezeichneten LöslichkeitseigenschaEt, wird 2-Hydroxy-2',4,5-trimethylbenzophenon als-UV-Absorptionsmittel besonders wertvoll.

Der folgende Versuch zeigt die Herstellung des 2-Hydroxy-2',4,5-trjmethylbenzophenons.

Versuch

492 g Phosphorsäure (103% H₃PO₄), 46 g o-Toluylsäure, 41 g 3,4-Xylenol und 104 g wasserfreies Zinkchlorid werden unter Umrühren auf 40⁰C erhitzt und dann 59 g Phosphortrichlorid bei 40 bis 45⁰C im Lauf von I¹J₂ bis 2 Stunden zugegeben. Die Mischung wird auf 60°C erwärmt, 23 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und dann in 2500 ecm

ίο Wasser eingegossen. Das klebrige Reaktionsprodukt wird mehrere Male mit warmem Wasser (etwa 60⁰C) gewaschen und dadurch zu einem Öl geschmolzen; die Waschwasserschicht wird abgesaugt oder durch Dekantieren entfernt. Wenn das Produkt -kristallisiert, wird es abfiltriert und in einem 40°C-Vakuumofen getrocknet. Man erhält 70 g Rohprodukt (87% theoretische Ausbeute). Die Reinigung erfolgt durch Auflösung in einer kochenden 30%igen wäßrigen Isopropanollösung, Klärung durch Behandlung mit Aktivkohle, Abkühlen auf etwa 5°C, Filtrieren und Trocknen. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 58,2 bis 59,4⁰C.

Die nachfolgenden Beispiele zeigen die Verwendung des 2-Hydroxy-2',4,5-trimethylbenzophenon in verschiedenen Zusammensetzungen als Stabilisator gegen Zerfall durch UV-Licht.

Beispiel 1

Ein guter Außenlack besteht hauptsächlich.. aus einer Kombination von nichtflüchtigen Bestandteilen, darunter harzhaltiges Material und trocknende Öle, mit flüchtigen Bestandteilen, darunter Alkohole, Terpentin und Kohlenwasserstofflösungsmittel. Die Zugabe von 0,01 bis 5 % UV-Absorptionsmittel erhöht die Stabilität des Lackes. Der Stabilisator schützt einerseits den Lack selbst vor Zerfall durch Einwirkung von UV-Strahlen und stellt andererseits einen zusätzlichen Schutz für den überzogenen Gegenstand dar. Bisher bestand das Problem darin, zufriedenstellende UV-Absorptionsmittel zu finden, die in Lackmischungen, insbesondere in Lackbenzinen, wie Varsol Nr. 1, ausreichend löslich waren. Es wurde festgestellt, daß 2-Hydroxy-2,'4,5-trimethylbenzophenon besonders gut für diesen Zweck geeignet ist. Es hat den Vorteil, daß es in Varsol ausreichend löslich ist, so daß es (bereits als konzentrierte Lösung aufgelöst) jeder Farbe und jedem Lack als Verdünnungsmittel beigefügt werden kann, und zwar zu jedem beliebigen Zeitpunkt oder kurz vor Gebrauch. Nachstehend ist ein Beispiel für eine solche Mischung gegeben.

Ein Außenlack wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gewichtsteile

Phenol-Formaldehydharz 2,8

Tungöl 6,0

Rizinusöl 1,0

Leinsamenöl 0,2

n-Butanol 0,5

Terpentin 1,0

Varsol Nr. 1 7,5

Naphtha-Petroleum 1,0

2-Hydroxy-2',4,5-trimethylbenzophenon 0,3

Wenn lackierte Teststreifen aus Holz 50 Wochen lang dem Sonnenlicht ausgesetzt waren, zeigt ein das UV-Absorptionsmittel enthaltender Streifen weniger Verfärbung und größeren Glanz als ein mit einer

Claims (3)

1. 5 6

   gleichartigen, jedoch kein UV-Absorptionsmittel ent- Polyäthylenbogen entsteht. Ein kleines Stück wird

   haltenden Mischung behandelter Streifen. abgeschnitten und zwischen zwei dünnen Aluminium-

   _R . -ίο blechen bei einer Temperatur von etwa HO⁰C auf

   e ι s ρ ι e 1 I einer üblichen Presse ausgepreßt, bis ein Film von der

   Wandfarben bestehen hauptsächlich aus Färb- 5 ungefähren Stärke von 0,15 mm entstanden ist. Nach

   stoffen und Bindemittel; jedoch werden die besonderen 6monatiger Lagerung zeigt der Film kein Ausblühen

   Eigenschaften jeder Farbe beeinflußt durch die richtige und ist so durchsichtig wie ein gleichartiger Film, der

   Auswahl an ölen und Lacken, durch den Säuregehalt, ohne das Absorptionsmittel für UV-Licht hergestellt

   die richtige Auswahl von Streckmitteln, die Ver- wurde. Hinzu kommt, daß die Spektralkurven des

   dampfungsgeschwindigkeit der Verdünnungsmittel, io Films vor und nach 100 Stunden Lichteinwirkung in

   die Viskosität der verwendeten Öle oder Lacke u. dgl. einem Fadeometer verhältnismäßig wenig Änderung

   Eine Glanzfarbe für Wände wird wie folgt her- der Absorptionskraft zeigen. Der Film ist nicht

   gestellt: ■ brüchig und zeigt keinen Verlust an Biegsamkeit, wie

   Gewichtsteile es bei Kontrollfihnen der Fall ist, die nicht mit einem

   Lithopone 3,44 ¹S UV-Absorptionsmittel als Stabilisator versehen sind.

   Rutil-Titanium-Clacium-Pigment 2,43 τ, . -ic

   Eingedicktes Leinsamenöl (Body X-Y).. 1,22 ü e ι s ρ ι e ι 3

   Ester-Gum-Lösung (65% feste Bestand- 1,0 Gewichtsteil 2-Hydroxy-2',4,5-trimethylbenzo-

   teile) 0,42 phenon wird mit 100 Gewichtsteilen eines Polyäthylen-

   25 Gallonen Holzöllack (43 % feste Be- ="> harzes niedriger Dichte (ß = 0,92) bei 120⁰C auf einer

   standteile) 3,69 Zweiwalzenmühle gemahlen, bis die Masse gleich-

   Varsol Nr. 1 0,66 förmig ist. Der noch heiße Ansatz wird dann durch

   24°/o Bleinaphthenat 0,02 eine Kaltwalzmühle mit zwei Walzen gegeben, damit

   6% Kobaltnaphthenat 0,008 ein grober Bogen Polyäthylen entsteht. Ein kleines

   2-Hydroxy-2',4,5-trimethylbenzophenon 0,04 ^a5 Stück wird abgeschnitten und bei etwa 110° C auf

   einer üblichen Presse zwischen zwei dünnen Alu-Wenn gestrichene Teststreifen 50 Wochen lang dem miniumblechen ausgepreßt, bis ein Film von einer Sonnenlicht ausgesetzt waren, zeigt ein Streifen, der Stärke von etwa 0,15 mm entstanden ist. Nach mit der aus UV-Absorptionsmittel enthaltenden Farbe 6monatiger Lagerung zeigt der Film kein Ausblühen gestrichen ist, weniger Vergilbung und größeren 30 und ist so durchsichtig wie ein gleichartiger Film, der Glanz als ein Streifen, der mit der gleichen Farbe, jedoch kein UV-Absorptionsmittel enthält. Hinzu jeoch ohne Absorptionsmittel gestrichen ist. kommt, daß die Spektralkurven des Films vor und _ . -ίο ^nacn 100 Stunden Lichteinwirkung in einem Fadeo- a ei spiel i _meter verhältnismäßig wenig Änderung der Ab-Ein zu stabilisierendes Polyesterharz wird her- 35 sorptionskraft zeigen. Der Film ist nicht brüchig und gestellt, indem man 3 Mol Phthalsäureanhydrid, zeigt keinen Verlust an Biegsamkeit, wie es bei Filmen 3 Mol Fumarsäure und 6,6 Mol Propylenglykol mit- der Fall ist, die nicht mit einem UV-Absorptionsmittel einander umsetzt. Wenn die Veresterung im wesent- versehen sind,
   liehen beendet ist, wie durch eine Säurezahl von Beispiel 6
   etwa 30 bis 40 angezeigt, wird Styrol zugegeben, und 4°

   zwar eine Menge, die der Hälfte des vorhandenen 0,25 Gewichtsteile 2-Hydroxy-2',4,5-trimethylbenzo-Polyesterharzes gleich ist. Ebenso wird 0,02 °/o des phenon werden bei 150 bis 160° C auf einer Zweiwalzen-Gesamtgewichtes an Di-tert.-butylhydrochinon zu- mühle mit Polypropylen, das einen Schmelzindex von gefügt. 0,08 hat, vermählen, bis der Ansatz gleichförmig ist. Zu 200 Teilen dieser Harzmischung werden 2 Teile 45 Der noch heiße Ansatz wird dann durch eine KaIt-Laurylmerkaptan als 10%ige Lösung in Styrol, walzmühle mit zwei Walzen gepreßt, damit ein grober
2. 2 Teile Methyläthylketonperoxyd und 1 Gewichtsteil Bogen Polypropylen entsteht. Ein kleines Stück wird 2-Hydroxy-2',4,5-trimethylbenzophenon beigegeben. abgeschnitten und bei etwa 150°C auf einer üblichen Die Mischung wird dann in eine geeignete Form Presse zwischen zwei dünnen Aluminiumblechen gegossen und in einem Ofen durch allmähliches 50 ausgepreßt, bis ein Film von etwa 0,15 mm Stärke Erhitzen auf 120°C — wobei diese Temperatur entstanden ist. Nach 2monatiger Lagerung zeigt der
3. 3 Stunden beibehalten wird — gehärtet. Film weder Anzeichen von Ausblühen, noch kann das Die Probe wurde in einem Fadeometer 300 Stunden UV-Absorptionsmittel abgerieben oder mit Alkohol

   lang dem Licht ausgesetzt und zeigte dann weniger ausgewaschen werden. Der Film ist so durchsichtig

   Zerfall und Verfärbung als eine gleichartige Probe, 55 wie einer, der in der gleichen Weise, jedoch ohne

   die jedoch kein UV-Absorptionsmittel enthielt. UV-Absorptionsmittel hergestellt ist.

   Beispiel 4 Patentanspruch:

   0,5 Gewichtsteile 2-Hydroxy-2',4,5-trimethylbenzo- Verwendung von 2-Hydroxy-2',4,5-trimethyl-

   phenon werden mit 100 Gewichtsteilen eines Poly- 60 benzophenon zum Schützen organischer Stoffe

   äthylenharzes hoher Dichte (0,96) bei 120⁰C auf einer gegen Ultraviolettstrahlen.

   Zweiwalzenmühle gemahlen, bis es gleichförmig ist.

   Der noch heiße Ansatz wird durch eine Kaltwalz- In Betracht gezogene Druckschriften:

   mühle mit zwei Walzen gegeben, damit ein grober Britische Patentschrift Nr. 872 421.

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