DE4325566A1

DE4325566A1 - Lacksystem und Verfahren zur Herstellung eines neuartigen Filmbildners zur Erzeugung folienartig abziehbarer, erneut verarbeitbarer filmförmiger Beschichtungen

Info

Publication number: DE4325566A1
Application number: DE19934325566
Authority: DE
Inventors: Pal Angyal; Ferenc Konrad; Barnabas Biro; Arpad Dipl Chem Dr Gal; Gabor Dipl Chem Dr Nagy; Bela Dipl Chem Dr Lengyel; Ferenc Dipl Chem Janaszik
Original assignee: UNION CHEMIE KFT
Current assignee: UNION CHEMIE KFT
Priority date: 1993-07-07
Filing date: 1993-07-29
Publication date: 1995-02-16
Also published as: HU212750B; HU9301965D0

Description

Die Erfindung betrifft ein sprühfähiges, lineare Polymere enthaltendes Lacksystem und ferner ein Verfahren zur Herstellung des Lacksystems und zu seiner Verwendung. Mit dem erfindungsgemäßen Lacksystem können bei Bedarf folienartig abziehbare, nach Gebrauch wieder auf arbeitbare, filmförmige, korrosionsfeste und wetterbeständige Beschich tungen auf einem Gegenstand, insbesondere einem lackierten Kraftfahr zeug, erzeugt werden.

Zum vorübergehenden Schutz von Fahrzeugen, z. B. beim Transport, tragen die Fahrzeughersteller auf den Lack überzug der neuen Fahrzeuge im allgemeinen eine äußere, vorübergehenden Schutz gewährleistende Schicht auf, die von dem Fahrzeug mit heißem Wasser oder mit Dampf einfach und schnell entfernt werden kann. Derartige Schutzschichten sind meistens aus natürlichen und/oder synthetischen Harzen und/oder Wachsen aufgebaute Stoffe mit niedrigem Erwei chungspunkt und können bei Temperaturen von oberhalb 60-80°C unter der Einwirkung von heißem Wasser oder Dampf in Form kleiner Stückchen, kleiner Tröpfchen oder als wäßrige Suspension von der Oberfläche entfernt werden.

Bei der Entfernung dieser Schutzüberzüge werden die Abwässer mit bedeutenden Mengen schwer abbaubarer organi scher Stoffe belastet. Eine Möglichkeit, die Umweltbelastung gering zu halten, besteht darin, die Lackschicht des neuen Wagens mit einer abziehbaren Schutzfolie (einem abziehbaren Schutzlackfilm) verringerter Haftung zu überziehen. Zu diesem Zweck wird eine filmbildende Flüssigkeit aufgesprüht, aus der durch Verdunsten des Lösungsmittelns und/oder Wärme behandlung und/oder Bestrahlung eine Schutzfolie entsteht.

Abziehbare Schutzfolien mit verringerter Haftung werden schon seit längerem für unterschiedliche Zwecke benutzt. Über die unterschiedlichsten Typen abziehbarer Lacke und ihre Anwendungsmöglichkeiten gibt U. Zorll [Adhesion, 9, 236 (1975)] eine ausführliche Zusammenfassung. Die in dem Artikel von Zorll referierten Patente betreffen in der Regel flüssige Einkomponentensysteme, die einen aus linea ren Copolymeren (zum Beispiel Ethylen-vinyl-acetat, Ethylen-acrylester) und Wachsen bestehenden Film bilden. Nachteilig an dieser Lösung ist, daß die gebildete abziehba re Folie nur eine mittlere bis geringe Festigkeit aufweist und deshalb in mehreren Sprüharbeitsgängen eine ziemlich dicke Schicht aufgetragen werden muß. Wegen des hohen An teils niedermolekularer Wachse hängen die mechanischen Para meter des Filmes, so auch seine Abziehfestigkeit, stark von der Temperatur ab. Den für die Lagerung und den Transport von Kraftfahrzeugen im allgemeinen typischen Temperaturbela stungen von -20 bis +70°C sind die erwähnten Einkomponen tensysteme nicht gewachsen. Nachteilig ist auch, daß die op tischen und ästhetischen Parameter des Films nur innerhalb eines engen Bereiches eingestellt werden können.

Ein Lack, aus dem eine zum provisorischen Schutz der Karosserien oder Karosserieteile von Kraftfahrzeugen dienen de abziehbare Folie hergestellt werden kann, ist in WO 89/07079 beschrieben. Die Beschichtung besteht aus zwei unterschiedlichen Lagen und hat den Nachteil, daß der Feststoffgehalt der nur beschränkt haftenden, mit dem Ori ginallack in Berührung stehenden Schicht verhältnismäßig gering ist und das Aufsprühen dieser Schicht deswegen we nigstens einmal wiederholt werden muß. Auch so ist die Trennschicht noch dünn, und wenn nicht genügend gleichmäßig gesprüht wird, so kann an Stellen von Kontinuitätsmangel (an Löchern) die Lackschicht des Autos mit der Oberschicht verfließen und ein schnelles vollständiges Entfernen der Folie unmöglich machen. Die Haftfähigkeit kann nur begrenzt eingestellt werden, und Glas- und Kunststoffflächen von Kraftfahrzeugen müssen vor dem Aufsprühen der die abziehbare Folie bildenden Flüssigkeit abgedeckt werden, was kosten- und zeitaufwendig ist.

Auch hat die Lösung einen Nachteil, der ihr mit allen vernetzte Filme oder vernetzte Filmschichten enthal tende Mehrschichtsysteme bildenden Verfahren gemeinsam ist: eine Wiederverwertung des abgezogenen Filmes ist in wirt schaftlicher Weise nicht möglich. Das ist selbst dann pro blematisch, wenn die abgezogene Folie zusammen mit dem kom munalen Müll ohne die Bildung gefährlicher Zersetzungspro dukte verbrannt werden kann.

Gegen die bisher erwähnten Lösungen bedeutet das in DE 22 63 311 B2 beschriebene Lacksystem einen gewissen Fort schritt. Neben filmbildenden linearen Polymeren (Polyvinyl butyral und/oder Polyvinylacetat) enthält dieses Lacksystem zum Einstellen der Haftfähigkeit herkömmliche Weichmacher vom Polyestertyp, die eine durchschnittliche Molmasse von 1000-3000 haben. Diese Weichmacher haben im Vergleich zu den in der Lackindustrie üblichen, eine geringe Molmasse aufwei senden Weichmachern den großen Vorteil, kaum zu migrieren. Auch ist die Temperaturabhängigkeit der Haftfähigkeit ge ringer, und die Filmüberzüge zeigen bei Berührung mit orga nischen Lösungsmitteln eine geringere Quellung.

Nachteilig ist jedoch, daß die Struktur der herkömm lichen Polyester dieses Typs nicht optimal mit der Struktur des Polymers in Einklang gebracht werden kann. Zur Erzielung einer bestimmten Haftfähigkeit wird von diesen eine Struktur statistischer Verteilung aufweisenden Polyestern im allge meinen mehr benötigt als dies bei einem Weichmacher optima ler Struktur der Fall wäre.

Einen Fortschritt brachte die Lösung gemäß P 41 10 136.7, gemäß der die Weichmacher abhängend vom Typ des Filmbildners und von den Anforderungen mit einer opti malen Struktur hergestellt und eingesetzt werden. Nachteilig ist jedoch, daß selbst die Polyvinylbutyrale mit geringerem Polyvinylalkoholgehalt (10-14%) eine beträchtliche Aufnah mefähigkeit für Wasser haben (etwa 4-6% innerhalb von 24 Stunden). Infolgedessen erleiden die Überzüge, wenn sie zur Beurteilung der Wetterfestigkeit in die Sprühkammer bzw. die Salzwassersprühkammer eingebracht werden, innerhalb weniger Tage gut sicht- und meßbare Veränderungen. Ihre Klima- und Korrosionsbeständigkeit ist nicht zureichend. Diese Parame ter lassen sich zwar durch Wachs bzw. Wachskombinationen etwas verbessern, aber auch dann sind die Überzüge nicht völlig befriedigend.

In der deutschen Patentanmeldung P 42 01 941.9 ist die Wiederverwertung abziehbarer Schutzfilme beschrieben. Die durch Umsetzen von Polyvinylbutyral mit Epoxyverbin dungen gebildeten Lackkörper haben jedoch den Nachteil, daß bei ihrer Herstellung glycolische Hydroxylgruppen entstehen, die den Filmbildner hydrophil machen. Der hydrophile Cha rakter verhindert einesteils den Einsatz bestimmter Lösungs mittelgemische beim Lackieren der Fahrzeuge, zum anderen ist die Wasseraufnahmefähigkeit der gebildeten Filme größer als dies wünschenswert wäre.

Bei der allgemein verbreiteten Fließbandherstellung von Kraftfahrzeugen entstehen bei der Lackierung der Karos serie und/oder dem Einbau der Einzelteile fallweise Lack schäden. Bei 5-20% der fast fertigen Fahrzeuge werden diese Lackschäden durch Aufbringen von sog. Reparaturlack un sichtbar gemacht. Der Reparaturlack kann jedoch nicht mehr eingebrannt werden, weil ein Teil der bereits einmontierten Geräte, Materialien, Einzelteile die Einbrenntemperatur des Lackes nicht aushielte. Deshalb wird das mit Reparaturlack behandelte Fahrzeug nur für 20-30 Minuten auf etwa 80°C er wärmt. Bei dieser milden und kurzen Wärmebehandlung trocknet der Lack zwar und vernetzt teilweise, jedoch ist der Film noch einige Tage lang gegen Lösungsmittel und Lackkomponen ten sehr empfindlich, denn die Nachvernetzung dauert bei Raumtemperatur lange Zeit (Wochen).

Deswegen muß das zur Erzeugung abziehbarer Filme verwendete Lacksystem aus Komponenten bestehen, die den frisch aufgetragenen und nur zum Teil vernetzten Reparatur lack nicht quellen beziehungsweise schädigen.

Ziel der Erfindung war die Entwicklung eines Lack systems, das zur Erzeugung von Filmen verringerter Wasser aufnahmefähigkeit und erhöhter Wetterbeständigkeit geeignet ist, wobei die Löslichkeitsverhältnisse dieser Filme ge zielt eingestellt werden können.

Für das erfindungsgemäße Lacksystem ist kennzeich nend, daß es
5-30 Masse% Polyvinylacetal der allgemeinen Formel (I) (mit a = 0-25%, b = 1-5%, c = 30-90%, d = 0-60%, e = 0-60%, f = 0-60%, g = 0-60%) und/oder teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat der allgemeinen Formel (II) (mit a = 0-30%, b = 10-90%, d = 0-60%, e = 0-60%, f = 0-60%, g = 0-60%) und/oder Hydroxyethylmethacrylat enthaltende Acryl ester-Copolymere der allgemeinen Formel (III) (mit a_iii = 0-30%, b_iii = 0-60%, c_iii = 0-60%, d_iii = 0-60%, e_iii = 0-60%, f_iii = 10-60%, und c_iii + d_iii + e_iii = 6-60%) und/oder Ethylcellulose der allge meinen Formel (IV) (mit a_iv = 0-30%, b_iv = 10-90%, c_iv = 0-60%, d_iv = 0-60%, e_iv = 0-60%, f_iv = 0-60% und d_iv + e_iv + f_iv = 6-60%) - in den allgemeinen Formeln (I), (II), (III) und (IV) stehen
R₁ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1-3 Kohlen stoffatomen,
R₂ für Methyl, Butyl oder Cyclohexyl,
R₃ für Stearyl oder Palmityl,
R₄ für Alkyl mit 4-13 Kohlenstoffatomen oder Acyl mit 6-18 Kohlenstoffatomen,
R₅ für Wasserstoff oder Methyl und
R₆ für Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen,
wobei innerhalb jeder Verbindung (I), (II), (III) und (IV) die einzelnen Gruppen R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ jeweils verschieden sein kön nen -, ferner
0-15 Masse% weitere Filmbildner,
0-20 Masse% Weichmacher oder Weichmachergemische,
0-20 Masse% Wachs oder Wachsgemische und
65-95 Masse% Lösungsmittel enthält.

Die Verbindungen (I), (II), (III) und (IV) haben die folgenden Formeln:

Die prozentualen Angaben für die einzelnen Molekülbausteine (a, b, c etc.) bedeuten jeweils Masse%.

Die Filmbildner des erfindungsgemäßen Lacksystems haben das gemein same Merkmal, daß sie aus OH-gruppenhaltigen herkömmlichen Filmbildnern der Lackindustrie durch Polymeranalog-Umwand lung hergestellt werden. Diese kann auf folgende Weise vor genommen werden:

- nur mit Stearylisocyanat und/oder Palmitiniso cyanat;
- mit einem Gemisch von Methyl- und/oder Butyl- und/oder Cyclohexylisocyanat und Stearylisocyanat be ziehungsweise Palmitinisocyanat;
- durch partielle Epoxydierung mit aliphatischen Monoepoxyverbindungen und anschließendes Umsetzen mit Methyl- und/oder Butyl- und/oder Cyclohexyl isocyanat;
- durch Umsetzen mit Methyl- und/oder Butyl- und/oder Cyclohexyl- und/oder Stearyl- und/oder Palmitinisocyanat und anschließende partielle Polyaddition aliphatischer Monoepoxyverbindungen.

Bei der Polymeranalog-Umwandlung wird angestrebt, daß die Menge der mit Stearylisocyanat, Palmitinisocyanat (und/oder mit langkettigen aliphatischen Verbindungen) umge setzten OH-Gruppen 6-60 Masse%, zweckmäßig 10-50 Masse%, der insgesamt vorhandenen funktionellen Gruppen ausmachen.

Das erfindungsgemäße Lacksystem stellt man her, indem man den all gemeinen Formeln (I), (II), (III) und/oder (IV) entsprechende Verbin dungen, wobei jedoch

in (I) d + e + f + g = 0, a = 10-30 Masse%, b = 1-5 Masse% und c = 89-65 Masse%,
in (II) d + e + f + g = 0, a = 90-10 Masse%, b = 10-90 Masse%,
in (III) b_iii + c_iii + d_iii + e_iii = 0, a = 5-50 Masse% und f= 95-50 Masse%,
in (IV) c_iv + d_iv + e_iv + f_iv = 0, a_iv = 15-85 Masse%, b_iv = 85-15 Masse% ist,
mit Stearylisocyanat und/oder Palmitinisocyanat, oder
mit Methyl- und/oder Butyl- und/oder Cyclohexylisocyanat und Stearyl- bzw. Palmitinisocyanat umsetzt, oder
mit aliphatischen Monoepoxyverbindungen partiell epoxy diert und anschließend mit Methyl- und/oder Butyl- und/oder Cyclohexylisocyanat umsetzt oder
mit Methyl- und/oder Butyl- und/oder Cyclohexyl- und/oder Stearyl- bzw. Palmitinisocyanat umsetzt und dann mit ali phatischen Monoepoxyverbindungen partiell epoxydiert,
bis die Menge der Isocianat- bzw. Epoxygruppen bis unter die Nachweisgrenze gesunken ist, um die Verbindung (I) und/oder (II) und/oder (III) und/oder (IV) zu erhalten, und 5 bis 30 Masse% der Verbindung (I) und/oder (II) und/oder (III) und/oder (IV) mit 65 bis 95 Masse% Lösungsmittel und 0 bis 15 Masse% mindestens eines weiteren Filmbildners, 0 bis 20 Masse% mindestens eines Weichmachers und 0 bis 20 Masse% mindestens eines Wachses versetzt.

Die verwendeten Monoisocyanate sind handelsübliche, in der chemischen Industrie in steigendem Maße zum Einsatz kommende Verbindungen. Ein Teil der Monoisocyanate, in erster Linie das Methylisocyanat, in geringerem Maße auch das Butylisocyanat, ist sehr reaktionsfähig, und ihr Dampfdruck ist bereits bei Raumtemperatur groß. Der Dampf druck von Cyclohexylisocyanat, Stearyl- und Palmitinisocyanat ist wesentlich geringer. Durch den Einsatz von Isocyanaten mit höherer Molmasse und geringerem Dampfdruck kann der Auf wand für den Transport, die Lagerung und die Aufarbeitung beträchtlich gesenkt werden. Stearyl- und Palmitinisocyanat sind bei Raumtemperatur bereits feste Verbindungen.

Als Monoepoxyverbindungen kommen zum Beispiel ali phatische oder araliphatische Glycidylether, Glycidylester, epoxydierte Olefine, die Ester epoxydierter ungesättigter Carbonsäuren beziehungsweise Gemische der aufgeführten Mono epoxyverbindungen in Frage. Beispielhaft seien genannt: Butylglycidylether, 4-Butylphenylglycidylether, 2-Ethyl hexyl-glycidylether, Butylepoxystearat, 3- (Pentadecylphenyl)-glycidylether, Versatylsäureglycidyl ester, Stearinsäureglycidylester, Epoxyoctan, Olefinoxyde oder Gemische der aufgeführten Verbindungen.

Es wurde erkannt, daß, wenn man die bei der Um setzung von OH-gruppenhaltigen linearen Polymeren verwen deten Monoepoxyverbindungen zum Teil oder völlig durch ali phatische oder cycloaliphatische Monoisocyanate ersetzt, deren Additionsreaktion bei niedrigerer Temperatur und schneller abläuft als die der Epoxyverbindungen, daher ist der Prozeß besser regelbar, und das Polymer erleidet im Laufe seiner Umwandlung keine thermische Degradation. Mit tels der Monoisocyanate können, falls gewünscht, die OH- Gruppen quantitativ gebunden beziehungsweise zu weniger hydrophilen Urethangruppen umgesetzt werden.

Je länger die Kette, je apolarer der Charakter des verwendeten Monoisocyanates ist, um so geringer ist die Haftfähigkeit des Filmes. Infolge der chemischen Modifizie rung löst sich das entstehende Polymer besser in aliphati schen Kohlenwasserstoffen und ist mit den bekannten apolaren Wachsen besser verträglich; all diese Faktoren erleichtern die Anwendung.

Da man den herkömmlichen Filmbildner gleichzeitig oder nacheinander mit unterschiedlichen Monoisocyanaten um setzen kann, können sämtliche wichtigen Eigenschaften der Filmbildner den Anforderungen entsprechend eingestellt be ziehungsweise für einen vorgegebenen Zweck kann die optimale Lösung ausgearbeitet werden.

Der Einbau langer aliphatischer Gruppen in das Mole kül hat die Wirkung eines "inneren Weichmachers", es kommt zu einer Verringerung der Glasübergangstemperatur T_g. Dieser Effekt kann, wenn er zu stark ist, auch nachteilig werden, weil im Sommer bzw. bei großer Hitze die Entfernung des Filmes erschwert beziehungsweise verhindert wird. Deshalb ist es in manchen Fällen empfehlenswert, die Glasübergangs temperatur weniger senkende kurzkettige aliphatische Iso cyanate und/oder cycloaliphatische Isocyanate einzusetzen.

Für die Zwecke der Lackindustrie sind Monoisocyana te in Polymeranalog-Umwandlungen noch nicht benutzt worden.

Es ist überraschend, daß aus den mit Monoisocyanaten umgesetzten OH-Gruppen weniger polare Urethangruppen entste hen, die thermisch stabil sind. In der chemischen Industrie werden zahlreiche Verbindungen mit Urethanbindung, sog. blockierte Isocyanate, verwendet, die schon bei 120-180°C zu Isocyanaten zerfallen, deblockiert werden. Überraschend ist ferner, daß die Löslichkeitsverhältnisse im Falle der noch immer polaren Urethangruppen so eingestellt werden kön nen, daß sich der Filmbildner in Gemischen der in der Indu strie tatsächlich eingesetzten, einen Flammpunkt von über 21,5°C aufweisenden aliphatischen Alkohole mit Lackbenzin gut löst. Mit den zur Verfügung stehenden Monoisocyanaten bzw. deren Gemischen können die Ziele der Erfindung demnach verwirklicht werden.

Das Lacksystem wird auf den zu beschichtenden Gegen stand aufgesprüht und anschließend die filmbildende Flüssig keit zur Bildung eines Filmes mit unvernetzten, löslichen Polymeren getrocknet. Dabei entstehen in wirtschaftlicher Weise wiederverwertbare, abziehbare Filme mit über einen weiten Temperaturbereich guten mechanischen Parametern und genau einstellbarer Haftkraft.

Die Beschichtungen können nicht nur auf lackierte Gegenstände, sondern auf alle Materialien, die von der Beschichtung nicht angegriffen werden und von denen die Be schichtung leicht wieder abziehbar ist, aufgetragen werden, beispielsweise Glas-, Gummi- oder Kunststoffflächen. Dabei eignet sich das erfindungsgemäße Lacksystem besonders für die Beschichtung von ganz oder zum Teil mit Reparaturlack lackierten Fahrzeugen. Erfindungsgemäß beschichtete Fahr zeuge können beispielsweise bei Lagerung und Transport kurzfristig zuverlässig vor schädigenden äußeren Einwirkun gen geschützt werden, ohne daß beim Aufbringen der Beschich tung aufwendiges Abdecken von Glas-, Gummi-, Chrom- oder Kunststoffflächen erforderlich wäre. Die Beschichtung kann auch über mehrere Jahre auf dem beschichteten Gegenstand verbleiben.

Nach dem Abziehen der Schutzfolie befindet sich die Originaloberfläche in fabrikneuem Zustand.

Die aus dem erfindungsgemäßen Lacksystem bestehenden Überzüge sind von besserer Qualität als die bekannten ähnli chen Überzüge. Die Folien können schnell und sicher entfernt werden, auch ihre Wiederverwendung ist einfach. Deshalb ist die Anwendung des erfindungsgemäßen Lacksystems sehr wirt schaftlich.

Die langkettigen aliphatischen Monoepoxyverbindungen sind gegenwärtig wesentlich billiger als die langkettigen aliphatischen Monoisocyanate. Deshalb können die erfin dungsgemäßen Filmbildner dadurch preisgünstig hergestellt werden, daß die zur Verminderung der Haftfähigkeit erforder lichen langen aliphatischen Ketten ganz oder zum Teil mit Hilfe von Monoepoxyverbindungen eingebaut werden. Mit den Monoisocyanaten hingegen werden in erster Linie die freien OH-Gruppen in dem Maße gebunden, wie das zum Einstellen der gewünschten Löslichkeitsverhältnisse erforderlich ist. Es ist zweckmäßig, wenn sich die filmbildenden Polymeren in einem Butanol-Lackbenzin-Gemisch (1 : 3-3 : 1) gut lösen.

Die Substrate, die mit dem erfindungsgemäßen Lack system zum Zwecke des vorübergehenden Schutzes überzogen werden, können in den unterschiedlichen Klimazonen der Erde sehr verschieden sein. Den unterschiedlichen Anforderungen kann mit 2-3 verschiedenen Lacktypen Genüge getan werden, die aus Filmbildnern identischer oder doch sehr ähnlicher Struktur bestehen. Die für die größte Beanspruchung (tro pische Bedingungen) entwickelten Filmbildner können in den gemäßigten bzw. kalten Klimazonen in Lacksystemen einge setzt werden, die neben den Filmbildnern herkömmliche Weich macher der Lackindustrie und/oder spezielle oligomere Weich macher enthalten (zum Beispiel die in der deutschen Patent anmeldung P 41 10 136.7 beschriebenen). Diese zusätzlich einsetzbaren oligomeren Weichmacher haben folgende Struk tur:

R₁-CO-O-R₂-O-OC-R₃-CO-O-R₂-O-OC-R₁ oder
R₁-CO-O-R₂-O-OC-R₃-CO-O-R₄-O-OC-R₅,

worin
R₁ und R₂ für einen aliphatischen Carbonsäurerest mit 6-18 Kohlenstoffatomen stehen, die Bedeutung von
R₃ aliphatischer, cycloaliphatischer oder aroma tischer Dicarbonsäurerest ist und
R₂ und R₄ für aliphatisches Diol oder Polyätherglycol mit 2-20 Kohlenstoffatomen stehen, d. h. die Weichmacher sind Alkydharze mit einer durchschnittlichen Molmasse zwischen 300 und 5000, vorzugsweise zwischen 500 und 2000.

Abhängig von dem Filmbildner und den sonstigen Zu sätzen werden die Weichmacher, auf die Masse des Polymers bezogen, in Mengen von 0 bis 40%, vorzugsweise 0-20%, angewendet. Neben diesen Weichmachern können auch Lackweich macher des üblichen Estertyps mit einer Molmasse von unter 300 eingesetzt werden. Die Menge der herkömmlichen Weich macher beträgt, auf den Filmbildner bezogen, 0-10%.

In das filmbildende System können, falls Bedarf an speziellen Eigenschaften besteht, auch auf den Filmbildner bezogen etwa 0-20 Masse% , vorzugsweise 0-10 Masse% der herkömmlichen Wachse, in erster Linie raffinierte Montanwachse, gegebenen falls partiell hydrolysierte Esterwachse auf Montanbasis, mikronisierte Wachse auf Montanbasis, gegebenenfalls mikro nisierte Polyäthylenwachse, mikronisierte Fischer-Tropsch- Wachse, sonstige synthetische Oligomer- und Polymerwachse, mikronisierte Paraffine, natürliche Wachse oder beliebige Gemische der aufgeführten Wachse eingebaut werden. Diese rei chern sich infolge ihrer geringen Dichte in der obersten Schicht des Lackfilmes an und erhöhen dadurch die Wasserbe ständigkeit bzw. die wasserabweisende Wirkung. Wenn der Filmbildner auch herkömmliche Wachse enthält, so ist, damit eine entsprechende Haftung erzielt wird, die Menge der oli gomeren Weichmacher zu verringern.

Als zusätzliche Filmbildner kommen in erster Linie in Betracht: Ethylcellulose, Polyvinylacetale, zum Beispiel Polyvinylbutyral, Polyvinylformal und Gemische der aufge führten Polymeren. Die durchschnittliche Molmasse der ver wendeten Polymeren liegt zweckmäßig zwischen 20 000 und 300 000. Abhängend von der Molmasse hat die filmbildende Flüssigkeit einen Trockensubstanzgehalt von 5-40%, ins besondere von 10-35%. Der Trockensubstanzgehalt des Lack systems kann im allgemeinen um so höher sein, je niedriger die durchschnittlichen Molmassen der Komponenten sind bzw. je höher der Anteil an Komponenten mit niedrigen durch schnittlichen Molmassen ist.

Die Dicke des entstehenden Filmes wird durch ein- oder mehrmaliges Aufsprühen auf 10-100 µm, insbesondere 30-60 µm, eingestellt.

Obwohl bei der physikalischen Trocknung keine Ver netzung der Filmbildner stattfindet, verfügt die gebildete Beschichtung über eine Zerreißfestigkeit, die ausreicht, die Folie problemlos abzuziehen, und eine mechanische Festig keit, die ausreicht, die beschichteten Gegenstände vor schädigenden äußeren Einwirkungen zu schützen.

Die verwendeten Lösungsmittel dürfen den unbeschich teten Gegenstand nicht angreifen, seine mechanischen und optischen Eigenschaften nicht verändern.

Welches Lösungsmittel im Einzelfall jeweils in Frage kommt, hängt von der zu beschichtenden Oberfläche ab. In der Regel kann man weniger feuergefährliche, einen Flammpunkt von über 21°C aufweisende Flüssig keiten, in erster Linie Gemische aus aliphatischen Alkoholen und alipha tischen Kohlenwasserstoffen, verwenden, die in geringeren Mengen auch cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten können.

Die Haftfähigkeit der Filme wird mit den Weichmachern vom Polyestertyp so eingestellt, daß der Film von den be treffenden Flächen mit einer überall gleichen, zwischen 0,5 und 10 N/cm, zweckmäßig zwischen 1 und 6 N/m, liegenden Kraft abgezogen werden kann.

Die restlose Entfernung kann durch einen Druckwasser strahl gefördert werden.

Neben den filmbildenden Komponenten, den gegebenen falls verwendeten Weichmachern und den inaktiven Lösungs mitteln kann die filmbildende Flüssigkeit noch an sich be kannte Pigmente, Lichtstabilisatoren, das Verfließen erleichternde Zusätze enthalten. Die Teilchengröße der festen Zusätze (z. B. der Pigmente) darf höchstens 30 µm be tragen und liegt bevorzugt unter 10 µm. Im Falle transpa renter Lacke - und in den meisten Fällen sind die trans parenten Lacke für den Verwender vorteilhafter - muß der Brechungsindex der festen Zusätze so gewählt werden, daß er so dicht wie möglich am Brechungsindex des Filmes liegt.

Nach Gebrauch kann die abgezogene Folie wieder auf gearbeitet werden: Zur Wiederverwendung der abziehbaren Folie unter industriellen Bedingungen wird die abgezogene Folie in Containern gesammelt, dann zusammengepreßt und an einen Wiederaufarbeiter, z. B. den Herstellerbetrieb des Lackes, zurückgeschickt.

Dort werden die zusammengepreßten Folienballen zu Scheiben von etwa 5 bis 50 mm Dicke zerkleinert. Die Schei ben werden mit Wasser gewaschen und dann zum Beispiel durch Zentrifugieren vom Wasser getrennt. Dann werden die Scheiben im Autoklaven in Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt höher als 100°C aufgelöst, vorhandene Wasserreste werden durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Nach Zusatz weiteren Lösungsmittels wird die verdünnte Lösung durch Fil trieren und/oder Zentrifugieren gereinigt. Die Zusammen setzung der Lösung wird mittels quantitativer Analyse ermittelt, die gewünschte Zusammensetzung wird durch Zusatz der fehlenden Mengen eingestellt. Die Fähigkeit zur Folien bildung wird durch probeweises Ziehen einer Folie getestet.

Abhängig vom Ergebnis der Qualitätskontrolle wird der rege nerierte Lack entweder wieder für seinen ursprünglichen Zweck oder auf anderen Gebieten eingesetzt, denn die in ihm enthaltenen Filmbildner können auch auf zahlreichen anderen Gebieten der Lackindustrie mit Erfolg verwendet werden.

Beispiel 1 1.1 Die Herstellung des filmbildenden Polymers

Die erste Gruppe der filmbildenden Polymeren wurde un ter Laboratoriumsbedingungen hergestellt, wobei von handels üblichem Poly(vinylbutyral) ausgegangen wurde (Mowital B30 H und Mowital B30 HH, Hersteller: Hoechst AG, Frankfurt) (s. Beispiele 1-6). In ähnlicher Weise wurden aus anderen Poly meren ebenfalls Filmbildner hergestellt (s. Beispiele 8-13), die zur Herstellung abziehbarer, wiederverwendbarer Folien ebenfalls geeignet waren.

Zur Umwandlung des Polymers wurde einesteils das von der Bayer AG hergestellte sog. Stearylisocyanat (das sog. Stearylisocyanat ist ein Isocyanatgemisch, das 65% Stearyl isocyanat und etwa 30% Palmitinisocyanat enthält) verwen det, und zwar sowohl zur Verminderung der Haftfähigkeit wie auch zur Modifizierung der Löslichkeitsverhältnisse. Zum anderen wurden auch sonstige Monoisocyanate (zum Beispiel Butylisocyanat, Cyclohexylisocyanat) zur Umwandlung der OH- Gruppen in weniger polare Urethangruppen verwendet. Infolge dieser Reaktion lösten sich die neuartigen Filmbildner auch in Lösungsmittelgemischen, die neben aliphatischen Alkoholen (in erster Linie Isobutanol und n-Butanol) beträchtliche Mengen an Lackbenzin enthielten, ausgesprochen gut.

In anderen Versuchen wurden zum Binden der OH-Gruppen einesteils langkettige aliphatische Epoxyverbindungen (in erster Linie der von dem Unternehmen Shell hergestellte Ver satylsäureglycidylester, Markenbezeichnung Cardura E) ver wendet. Die restlichen OH-Gruppen sowie die bei der Addi tion der Epoxyverbindungen entstehenden glycolischen OH- Gruppen wurden mit den oben erwähnten Monoisocyanaten umge setzt.

Die Umsetzung erfolgte in einem Dreihalskolben mit Rückfluß kühler unter ständigem Rühren. Wurde die Umwandlung des Polymers mit der Monoepoxyverbindung begonnen, so diente als Lösungsmittel ein Gemisch aus gleichen Teilen Methyl-n-pro pylketon und Toluol. Die Reaktion des Cardura E wurde mit Triethylenamin (DABCO) als Katalysator gefördert. Bei 80-100°C dauerte die Umsetzung 5-6 Stunden. Wurde zur Umwandlung nur Monoisocyanat verwendet, so war das Lösungsmittel Tolu ol, und die Reaktion dauerte bei 80°C etwa 2 Stunden. Während der Reaktion wurden der Epoxy- und/oder der NCO-Ge halt mehrfach gemessen. Die Reaktion war beendet, als Epoxy- bzw. NCO-Gruppen nicht mehr nachweisbar waren. Die entstan dene Lösung war farblos und wasserklar. Zur Herstellung des ersten Polymers fand folgendes Rezept Verwendung:

176 g Mowital B 30HH (Hoechst) (100 g enthalten 13 g Polyvinylalkohol-Einheiten = (a)-Einheiten)
42,5 g Gemisch aus 65 Masse% Stearylisocyanat CAS- Nr. 000112-96-9 und 30 Masse% Palmitiniso cyanat CAS-Nr. 001943-84-6 (Bayer)
600 g Toluol, später
300 g Isobutanol und
300 g Lackbenzin.

Mit der Monoepoxyverbindung wurden etwa 30% der alko holischen OH-Gruppen gebunden. Nach Beendigung der Additi onsreaktion wurde das Lösungsmittel gewechselt. Das Toluol wurde zuerst gegen Butanol ausgetauscht und zum Schluß mit Lackbenzin weiter verdünnt.

1.2 Die Herstellung des Lackes

Die gemäß 1.1 hergestellte und auf Raumtemperatur abgekühlte Lösung wird mit so viel 1 : 1-Gemisch aus n-Buta nol und Lackbenzin versetzt, daß der Trockensubstanzanteil des Lackes noch 15% beträgt und der Lack gut sprühbar ist. Dazu müssen 800 g der Polymerlösung mit 656 g Lösungsmittel gemisch verdünnt werden. Aus dem mit einer 4 mm Düse ausge rüsteten DIN-Becher fließt der Lack in 50 s aus.

1.3 Filmbildung und Filmbewertung

Aus dem gemäß 1.1 hergestellten Lack wurde auf zwei erlei Weise ein Film bereitet. Einmal wurde der Lack mittels einer üblichen, mit Preßluft arbeitenden Spritzpistole in je zwei Schichten auf vorher entfettete Glas- beziehungsweise Stahlflächen aufgesprüht. Die Flächen wurden bei Raumtempe ratur 30 Minuten lang gelagert und dann im Trockenschrank bei 60°C weitere 30 Minuten lang wärmebehandelt. Dann wurde an den selbsthaftenden Folien in bekannter Weise die Abzieh kraft gemessen (in einem Winkel von 180° zur Folie). Die lackierten Stahlflächen wurden auch 72 Stunden lang in einer normgerechten Wasserdampfkammer gelagert, dann wurden ihre optisch wahrnehmbaren Veränderungen mittels einer relativen Skala bonitiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 ent halten.

Auch wurden mit der Lacklösung 2 Mercedes Motorhau ben besprüht. Die Motorhauben waren vorher mit Reparatur lack lackiert und gemäß den Vorschriften des Herstellers wärmebehandelt worden. Nach zweimaligem Aufsprühen der er findungsgemäßen Lacklösung wurden die Motorhauben zuerst 30 Minuten lang bei Raumtemperatur getrocknet und dann für 30 Minuten in eine auf 60°C aufgeheizte Wärmkammer gebracht. Der entstandene Film war wasserklar, durchsichtig und glänzend, weder durch intensives Waschen mit Wasser noch durch kleinere Schläge oder Kratzen wurde der Film be schädigt. Von der einen Motorhaube wurde der Film sofort entfernt, indem mit einem Messer ein Einschnitt gemacht und dann ein scharfer Wasserstrahl auf den Film gerichtet wurde. Dabei ließ sich der Film leicht von Hand abziehen. Die frei gewordene Lackschicht hatte die gleichen ästhetischen, opti schen und mechanischen Kennwerte wie der unbehandelte Teil.

Das andere Karosserieelement wurde in Stadtumgebung ein Jahr lang im Freien gelagert. Nach einem Jahr wurde die Entfernbarkeit des Filmes untersucht; die Folie ließ sich genau so gut entfernen wie im frischen Zustand. Ein durch Witterungseinflüsse verursachter Schaden des Filmes war nicht zu beobachten, obwohl seine Haftung größer geworden war.

Die einwandfreie Qualität ließ sich auch durch die Wiederverwendbarkeit des Filmes beweisen. Die abgezogene Folie wurde in dem ursprünglichen Lösungsmittelgemisch gelöst, die Lösung wurde durch Zentrifugieren und Filtrieren gereinigt, ihr Feststoffgehalt wurde auf den ursprünglichen Wert eingestellt, und unter den beschriebenen Bedingungen wurde aus der regenerierten Lösung eine Folie gezogen und anschließend geprüft. Die mechanischen Kennwerte dieser Fo lie stimmten innerhalb der Fehlergrenzen mit den Werten der vor einem Jahr frisch bereiteten Folie überein.

Der Versuch mit den Karosserieelementen wurde wie derholt, wobei jedoch auf den eingebrannten KFZ-Lack noch eine Schicht Reparaturlack aufgetragen und bei 80°C 30 Mi nuten lang wärmebehandelt wurde. Auf diese Lackschicht wurde die filmbildende Lösung gemäß Beispiel 1 aufgetragen und bei 60°C 30 Minuten lang getrocknet. Nach dem Abkühlen ließ sich die Schutzschicht ohne besondere Schwierigkeiten rest los beseitigen. Wurde die Wärmebehandlung jedoch 30 Minuten lang bei 90°C vorgenommen, so ließ sich die Schutzfolie nur schwer und in Stücken von der lackierten Schicht abziehen. Es ist anzunehmen, daß bei diesen Temperaturen die Schutz folie beziehungsweise der Reparaturlack schon zu erweichen beginnen und ihre Unebenheiten gegenseitig in einem Maße an nehmen, das zu einer beträchtlichen Erhöhung der Haftfähig keit führt.

Beispiel 2

Ähnlich wie im Beispiel 1 beschrieben wurde gemäß der folgenden Rezeptur ein filmbildender Lack gekocht:

176 g Mowital B 30 HH
85 g Stearylisocyanat (Bayer), durchschn. Molmasse: 272
600 g Toluol, später noch
300 g Isobutanol und
300 g Lackbenzin.

Nachdem beim Lackkochen keine NCO-Gruppen mehr nachge wiesen werden konnten, wurde der Lack noch mit 880 g Lö sungsmittelgemisch verdünnt. Ungefähr 60% der im Polymer befindlichen OH-Gruppen wurden mit dem Monoisocyanat umge setzt.

Mit der erhaltenen filmbildenden Lösung wurden die im Beispiel 1 beschriebenen Laboratoriumsuntersuchungen vor genommen. Ferner wurden zwei neue PKW vom Typ Lada Samara zuerst mit Wasser gewaschen, dann getrocknet, dann ihr Dach mit Reparaturlack lackiert und die Dachfläche nach einer Wärmebehandlung (30 min, 80°C) mit der erfindungsgemäßen filmbildenden Lösung eingesprüht. Dazu wurde eine herkömm liche Spritzpistole verwendet. Jede Oberfläche wurde nach etwa 10-15 Minuten mit einer neuen Filmschicht überzogen. Nach etwa einer Stunde wurden die Fahrzeuge in einen Trockentunnel geschoben, in dem die Verweilzeit bei 60°C 30 Minuten betrug. Der erste Wagen wurde einen Monat lang, der andere 6 Monate lang (im Herbst, Winter, Frühling) als Taxi benutzt. Beide Wagen standen die ganze Zeit unter freiem Himmel. Von beiden Wagen konnte die Schutzfolie mit einem Hochdruckwasserstrahl entfernt werden. Wo die Schichtdicke mehr als 0,03 mm betrug, ließ sich die Folie in einem Stück abziehen, wo sie dünner war, riß sie ein und konnte nur in Stücken abgezogen werden. Im wesentlichen war die Folie nicht beschädigt, sie wies nur einige kleine Kratzer auf und war etwas matt geworden.

Beispiel 3

Ähnlich wie gemäß Beispiel 1 wurde ein filmbildendes Polymer nach folgender Rezeptur hergestellt:

176 g Mowital B 30 HH
42,5 g Stearylisocyanat (Bayer)
15,5 g Butylisocyanat, CAS-Nr. 000 111-36-4
400 g Toluol, das nach der Umsetzung gegen ein Gemisch von
400 g Isobutanol und
926 g Lackbenzin

ausgewechselt wurde.

60% der OH-Gruppen des Polyvinylbutyrals waren mit Monoisocyanat umgesetzt.

Im Laufe der Laboratoriumsuntersuchungen konnte die Schutzschicht von Glas- beziehungsweise Metallplatten voll kommen und filmmäßig abgezogen werden. Das war auch bei dem gemäß Beispiel 2 vorgenommenen Langzeittest der Fall.

Beispiel 4

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurde gemäß der folgenden Rezeptur ein filmbildendes Polymer bereitet:

176 g Mowital B 30 HH
39 g Cardura E (Shell)
  9,8 g Cyclohexylisocyanat (Bayer) CAS-Nr. 003173-53-3
  7,7 g Butylisocyanat (Bayer)
  1,3 g Dabco
400 g Toluol, später
400 g Isobutanol und
920 g Lackbenzin.

(Etwa 60% der vorhandenen OH-Gruppen wurden mit den Mono isocyanaten abgebunden.)

Die Analogumwandlung des Polymers wurde wie folgt vor genommen. Zu der Lösung des Polyvinylbutyrals wurden zu nächst nur Cardura und Dabco gegeben. Nach etwa 3stündiger Reaktion wurden die Isocyanate zugesetzt, die Reaktion wurde weitere 2-3 Stunden fortgesetzt. Nachdem NCO nicht mehr nachzuweisen war, wurde das Kochen eingestellt, das Toluol wurde gegen ein Gemisch aus 400 g Isobutanol und 920 g Lack benzin ausgewechselt. Die mit diesem Lack überzogenen Prüf körper ergaben, wie die Tabelle 1 zeigt, ausgezeichnete Ergebnisse. Insbesondere war die Klimabeständigkeit ausge zeichnet, d. h. durch die Einwirkung von Wasserdampf und kon densierendem Wasser erlitten die Überzüge keine optischen Veränderungen, unter der Folie war nicht der winzigste Rost fleck zu finden. Diese guten Ergebnisse wurden auch in den gemäß Beispiel 2 vorgenommenen Langzeittests bestätigt.

Beispiel 5

Rezeptur:
176 g Mowital B 30 HH
  24,5 g Cardura E (Shell)
  45,5 g Stearylisocyanat (Bayer)
  19,5 g Cyclohexylisocyanat (Bayer)
   1,3 g Dabco
500 g Toluol, später
505 g Isobutanol und
1000 g Lackbenzin

Arbeitsweise

Zunächst wurde das Mowital B 30 HH in Toluol gelöst und die Lösung mit Cardura und Dabco versetzt. Nachdem die Reak tion abgeklungen war, wurde die Anzahl der OH-Gruppen durch die zwei Monoisocyanate verringert. Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 4, die Prüfung der erhaltenen Lacklösung ebenfalls. Die Schutzfilme zeigten sowohl bei den Labora toriumsprüfungen wie auch bei den Langzeittests in der Praxis ausgezeichnete Ergebnisse.

Beispiel 6

Die Lacklösung wurde auf die gleiche Weise, mit den gleichen Materialmengen wie in Beispiel 5 angegeben herge stellt, der einzige Unterschied bestand darin, daß das Aus gangspolymer ein Polyvinylbutyral mit höherem OH-Gruppen gehalt war. Mowital B 30 H hat einen Polyvinylalkohol-Anteil (Gruppe a) von 20%, das bisher verwendete Mowital B 30 HH nur 13%. Deshalb wurde von den in gleichen Mengen wie ge mäß Beispiel 5 zugegebenen Epoxy- und Isocyanatkomponenten nur ein geringerer Prozentanteil der OH-Gruppen abgebunden. Dies hatte, wie die Tabelle 1 zeigt, zum Ergebnis, daß die Klimabeständigkeit des Filmes etwas schlechter war, während die übrigen Eigenschaften den Erwartungen voll entsprachen.

Beispiel 7

Als Referenz wurde auch eine mit dem Ausgangsfilmbild ner Mowital B 30 H bereitete Lacklösung (Trockensubstanz gehalt 15% in einem Gemisch aus gleichen Teilen Toluol und Isobutanol) auf einer mit wärmebehandeltem Reparaturlack überzogenen Fläche getestet. Dieser Filmbildner war, wie auch die Tabelle 1 zeigt, völlig ungeeignet. Einesteils ver schmolz er völlig mit dem Reparaturlack, zum anderen konnte er die Metallfläche nicht vor Korrosion schützen. Ein Ver gleich der Daten der Tabelle 1 zeigt eindeutig, daß mit dem erfindungsgemäßen Filmbildner die besten Ergebnisse erzielt werden können.

Beispiel 8

Ähnlich wie in Beispiel 3 beschrieben wurde ausgehend von Polyvinylformal gemäß der folgenden Rezeptur eine Lack lösung bereitet.

150 g Formvar 15/955 (Polyvinylformal von Monsanto)
44,5 g Stearylisocyanat (Bayer)
6,8 g Cyclohexylisocyanat
400 g Toluol, später
400 g Isobutanol und
741 g Lackbenzin.

Die Prüfung der Lacklösung erfolgte auf die im Beispiel 3 angegebene Weise. Wie aus der Tabelle 2 zu entnehmen ist, entsprechen die Lacklösung und die aus ihr bereiteten Schutzfilme allen Anforderungen.

Beispiel 9

Analog Beispiel 3 wurde ein bedeutender Teil der alko holischen Hydroxylgruppen eines viele Acetatgruppen enthal tenden Polyvinylalkohols in einem Gemisch aus gleichen Tei len N-Methylpyrrolidon und Dimethylformamid mit Monoisocya naten umgesetzt. Der entstandene Filmbildner wurde durch Lö sungsmittelwechsel in einem Gemisch aus Isobutanol und Lack benzin gelöst, und mit dieser Lösung wurde der Schutzfilm bereitet. Der Film zeigte ausgezeichnete Klimabeständigkeit, haftete aber nach der Wärmebehandlung so stark an der Ober fläche des Reparaturlackes, daß er nicht restlos entfernt werden konnte. Die angewendete Rezeptur war folgende:

150 g Mowiol 1074 (Hoechst)
206 g Stearylisocyanat
95 g Cyclohexylisocyanat
22,6 g Wax R-21 (Hoechst)
750 g N-Methylpyrrolidon
750 g Dimethylformamid, nach dem Austausch des Lösungs mittels
1250 g Isobutanol und
1250 g Lackbenzin.

Beispiel 10

Man arbeitete ähnlich wie in Beispiel 9, nach dem Cyclohexylisocyanat wurde der Lösung jedoch Cardura E zu gesetzt und der Lack bei 80°C noch 4-5 Stunden lang ge kocht, bis die Epoxygruppen quantitativ umgesetzt waren. Nach dem Auswechseln des Lösungsmittels wurde die Lacklö sung aufgesprüht. Die Filme wiesen gute Eigenschaften auf und ließen sich abziehen, jedoch war die Klimabeständigkeit nicht völlig befriedigend. Deshalb wurde das System ähnlich wie in Beispiel 9 durch 1 Masse% Wachs ergänzt, danach war die Klimabeständigkeit sehr gut. Rezeptur:

150 g Mowiol 1074 (Hoechst)
95 g Cyclohexylisocyanat
189 g Cardura E
750 g N-Methylpyrrolidon
750 g Dimethylformamid; Lösungsmittelwechsel:
1230 g Isobutanol,
1230 g Lackbenzin.

Beispiel 11

Ein ausgezeichneter filmbildender Lack wurde aus der Komponente A des Autolackes auf Acrylbasis des Unternehmens Budalakk (Ungarn) hergestellt. Die genaue chemische Zusam mensetzung dieser Komponente A ist nicht bekannt, jedoch enthält sie eine bedeutende Menge OH-gruppenhaltiger Bau steine in Form von Hydroxyethylmethacrylat-Einheiten als Co polymerisationspartner. Der überwiegende Teil der Hydroxyl gruppen, etwa 80%, wurden mit einem Monoisocyanatgemisch umgesetzt. Die Reaktion wurde vorzugsweise in einem acetat haltigen Lösungsmittel ausgeführt, dann wurde das Lösungs mittelgemisch gegen ein Gemisch aus gleichen Teilen Iso butanol und Lackbenzin ausgetauscht. Wie die Tabelle 2 zeigt, hat der aus diesem Lack bereitete Film gute Eigen schaften und ist auch nach der Wärmebehandlung leicht entfernbar. Rezeptur des Filmbildners:

300 g Metallux A-Lacklösung, Anteil an Filmbildner: 48% (Budalakk)
18 g Stearylisocyanat
3 g Cyclohexylisocyanat, nach Lösungsmittelwechsel
470 g Isobutanol und
465 g Lackbenzin.

Die filmbildende Lösung hatte einen Trockensubstanzgehalt von 15%.

Beispiel 12

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß auch ausgehend von Ethylcellulose ein ausgezeichneter filmbildender Lack hergestellt werden kann. Paraplex RG-2 ist eine in der Lack industrie angewendete Ethylcellulose, bei der 49% der OH- Gruppen epoxydiert sind. Etwa 30% der Hydroxylgruppen wur den mit Stearyl-, weitere 30% mit Cyclohexylisocyanat umge setzt, die Rezeptur war folgende:

203 g Paraplex RG-2 (Röhm and Haas Co.)
124,8 g Stearylisocyanat
57,5 g Cyclohexylisocyanat
1000 g Butylacetat, nach Lösungsmittelwechsel
1100 g Isobutanol und
1100 g Lackbenzin.

Die Klimabeständigkeit des Filmes war nicht völlig zufrie denstellend, aber durch Zugabe von 1% Wachs (Wax R-21) konnte auch dieses Problem gelöst werden.

Beispiel 13

Analog Beispiel 12 wurde eine ausgezeichnete film bildende Lacklösung aus Ethylcellulose hergestellt, wobei nur Cyclohexylisocyanat Verwendung fand und 1% Wachs zu gesetzt wurde. Dies zeigt, daß bei Vorhandensein einer ge eigneten Polymerstruktur die haftungsmindernde Gegenwart langer aliphatischer Ketten nicht unbedingt erforderlich ist. Die Rezeptur war folgende:

203 g Papaplex RG-2
114,9 g Cyclohexylisocyanat
32,0 g Wax R-21
1000 g Butylacetat, später
910 g Isobutanol und
910 g Lackbenzin

Tabelle 1

Tabelle 2

Die Boniturwerte der Klimabeständigkeit wurden nach der folgenden Skala bestimmt. Nach 72 Stunden in der Wasser dampfkammer zeigte die Filmfläche

0 keine Veränderungen,
1 leichte Schleierbildung,
2 weiße Schleierbildung
3 starkes Weißwerden
4 starkes Weißwerden und Rostbildung unter der Folie.
N = nicht abziehbar

Claims

1. Lacksystem, dadurch gekennzeichnet, daß es
5-30 Masse% Poly vinylacetal der allgemeinen Formel (I) (mit a = 0-25 Masse%, b = 1-5 Masse%, c = 30-90%, d = 0-60%, e = 0-60%, f = 0-60%, g = 0-60%) und/oder teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat der allgemeinen Formel (II) (mit a = 0-30%, b = 10-90%, d = 0-60%, e = 0-60%, f = 0-60%, g = 0-60%) und/oder Hydroxyethylmethacrylat enthaltende Acryl ester-Copolymere der allgemeinen Formel (III) (mit a_iii = 0-30%, b_iii = 0-60%, c_iii = 0-60%, d_iii = 0-60%, e_iii = 0-60%, f_iii = 10-60%, und c_iii + d_iii + e_iii = 6-60%) und/oder Ethylcellulose der allge meinen Formel (IV) (mit a_iv = 0-30%, b_iv = 10-90%, c_iv = 0-60%, d_iv = 0-60%, e_iv = 0-60%, f_iv = 0-60% und d_iv + e_iv + f_iv = 6-60%) - in den allgemeinen Formeln (I), (II), (III) und (IV) stehen
R₁ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1-3 Kohlen stoffatomen,
R₂ für Methyl, Butyl oder Cyclohexyl,
R₃ für Stearyl oder Palmityl,
R₄ für Alkyl mit 4-13 Kohlenstoffatomen oder Acyl mit 6-18 Kohlenstoffatomen,
R₅ für Wasserstoff oder Methyl und
R₆ für Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen,
wobei innerhalb jeder Verbindung (I), (II), (III), (IV) die einzelnen Gruppen R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ jeweils verschieden sein können -, ferner
0-15 Masse% weitere Filmbildner,
0-20 Masse% Weichmacher oder Weichmachergemische,
0-20 Masse% Wachs oder Wachsgemische und
65-95 Masse% Lösungsmittel enthält.

2. Lacksystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die Menge der mit Stearylisocyanat und/oder lang kettigen aliphatischen Epoxyverbindungen umgesetzten OH-Grup pen auf die sämtlichen funktionellen Gruppen des Polymers bezogen 6-60 Masse%, insbesondere 10-50 Masse%, beträgt.

3. Lacksystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die Menge der durch Monoisocyanate gebundenen OH- Gruppen auf die sämtlichen funktionellen Gruppen bezogen höchstens 60%, insbesondere höchstens 30% beträgt.

4. Lacksystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß es auf die Masse des Filmbildners bezogen höch stens 40%, vorzugsweise 0-20%, oligomere Alkydoligoester einer durchschnittlichen Molmasse von 500-1500 enthält.

5. Lacksystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß es als Lösungsmittel Gemische von aliphatischen Al koholen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen eines Flamm punktes von über 21°C enthält, in denen in geringen Mengen auch cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten sein können.

6. Verfahren zur Herstellung des Lacksystems gemäß einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man den allgemeinen Formeln (I) , (II), (III) und/oder (IV) entspre chende Verbindungen, wobei jedoch in (I) d + e + f + g = 0, a = 10-30 Masse%, b = 1-5 Masse% und c = 89-65 Masse%,
in (II) d + e + f + g = 0, a = 90-10 Masse%, b = 10-90 Masse%,
in (III) b_iii + c_iii + d_iii + e_iii = 0, a = 5-50 Masse% und f = 95-50 Masse%,
in (IV) c_iv + d_iv + e_iv + f_iv = 0, a_iv = 15-85 Masse%, b_iv = 85-15 Masse% ist,
mit Stearylisocyanat und/oder Palmitinisocyanat, oder
mit Methyl- und/oder Butyl- und/oder Cyclohexylisocyanat und Stearyl- bzw. Palmitinisocyanat umsetzt, oder
mit aliphatischen Monoepoxyverbindungen partiell epoxy diert und anschließend mit Methyl- und/oder Butyl- und/oder Cyclohexylisocyanat umsetzt oder
mit Methyl- und/oder Butyl- und/oder Cyclohexyl- und/oder Stearyl- bzw. Palmitinisocyanat umsetzt und dann mit aliphatischen Monoepoxyverbindungen partiell epoxydiert, bis die Menge der Isocyanat- bzw. Epoxygruppen bis unter die Nachweisgrenze gesunken ist, um die Verbindung (I) und/oder (II) und/oder (III) und/oder (IV) zu erhalten, und 5 bis 30 Masse% der Verbindung (I) und/oder (II) und/oder (III) und/oder (IV) mit 65 bis 95 Masse% Lösungsmittel und 0 bis 15 Masse% mindestens eines weiteren Filmbildners, 0 bis 20 Masse% mindestens eines Weichmachers und 0 bis 20 Masse% mindestens eines Wachses versetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Menge und Verhältnis der Reaktanten so bemißt, daß die Menge der durch Stearylisocyanat und/oder langkettige aliphatische Epoxyverbindungen gebundenen OH-Gruppen 6-60 Masse%, vorzugsweise 10-50 Masse%, der Gesamtmenge der funktionellen Gruppen ausmacht.

8. Verwendung des Lacksystems gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 als Schutzabziehlack, vorzugsweise für Kraftfahrzeugkarosserien.