DE3023182C2

DE3023182C2 -

Info

Publication number: DE3023182C2
Application number: DE3023182A
Authority: DE
Inventors: Ram-Tirth Wilmington Del. Us Khanna; Robert Lawrence Troy Mich. Us Turner
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1980-03-07
Filing date: 1980-06-20
Publication date: 1991-07-11
Also published as: CA1152673A; BE883933A; ZA803479B; ES492718A0; BR8003780A; MX154117A; AU5887380A; FR2477564B1; FR2477564A1; GB2076829B; DE3023182A1; GB2076829A; ES8105357A1; AU530914B2; US4276212A; IT8022591A0; JPS56129265A; IT1132083B

Description

Die Erfindung betrifft Überzugszusammensetzungen mit einem hohen Feststoffgehalt, insbesondere Überzugszusammensetzungen auf der Basis von Acrylpolymeren mit hohem Feststoffgehalt.

Acrylpolymerenhaltige Zusammensetzungen, die mit Melamin harzen vernetzt sind, sind beispielsweise aus den US-PS 36 22 651, 38 41 895, 36 74 734 und 36 47 546 bekannt. Diese Patentschriften betreffen Überzugszusammensetzungen hoher Qualität. Diese Zusammensetzungen haben jedoch einen relativ hohen Lösungsmittelgehalt, um gute Auftragseigenschaften und gute Eigenschaften des erhaltenen, getrockneten Auftrags zu erzielen. Um diese Zusammensetzungen in Gebieten benützen zu können, in denen strenge Luftverschmutzungsvorschriften Anwendung finden, wird eine Verschmutzungsbeseitigungs ausrüstung benötigt. Eine solche Ausrüstung ist jedoch teuer und erhöht den Kapitaleinsatz einer Anlage und verteuert außerdem den Betrieb. Jeder Versuch, den Lösungsmittelgehalt dieser Zusammensetzungen zu erniedrigen, führt allgemein zu Aufträgen, die entweder schlecht aussehen oder unannehmbare Eigenschaften haben, oder auch beide Nachteile aufweisen.

Es besteht ein großes Bedürfnis für Überzugszusammensetzungen, die einen niedrigen Lösungsmittelgehalt haben und die ohne eine Verschmutzungsbeseitigungsausrüstung verwendet werden können und trotzdem zu einem Deckauftrag hoher Qualität führen, der als Deckanstrich für Kraftfahrzeuge, Lastwagen und Flugzeuge und auch als Deckanstrich für Werkzeuge, Zubehör, etc., geeignet ist. Die erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzung mit einem hohen Feststoffgehalt weist diese wünschenswerten Eigenschaften auf.

Die Erfindung betrifft eine Überzugszusammensetzung mit einem hohen Feststoffgehalt, enthaltend wenigstens 50 Gew.-% eines Binders aus filmbildenden Bestandteilen und bis zu 50 Gew.-% eines nichtwäßrigen, flüssigen Trägers, wobei die filmbildenden Bestandteile bestehen aus:

(A) 50-95 Gew.-% eines Acrylpolymeren mit einem zahlenmäßigen Durchschnittsmolekulargewicht von 1000-3500 bestimmt durch Geldurchdringungschromatographie, einem Hydroxylgehalt von 2-10 Gew.-%, einer Glasübertragungs temperatur von -20°C bis +20°C, und welches ein Kettenübertragungsmittel in einer Menge von 2-10 Gew.-% enthält, wobei das Acrylpolymere besteht aus Methylmethacrylat, einem Alkylmethacrylat oder Alkylacrylat mit 2-18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, und einem Hydroxyalkylacrylat oder einem Hydroxyalkylmethacrylat mit jeweils 2-4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, und
(B) 5-50 Gew.-% eines alkylierten Melamin-Formaldehyd-Harzes als Vernetzungsmittel mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und gegebenenfalls

zusätzlich zu den filmbildenden Bestandteilen 0,1-2 Gew.-% eines Säurekatalysators.

Die Überzugszusammensetzung mit einem hohen Feststoffgehalt hat einen Bindergehalt aus filmbildenden Bestandteilen von wenigstens 50 Gew.-%. Im allgemeinen hat die Zusammensetzung einen Bindergehalt von etwa 60-85%. Den Rest der Bestandteile der Zusammensetzung bildet ein flüssiger Träger, der im allgemeinen für den Binder ein Lösungsmittel darstellt. Zusätzlich enthält die Zusammensetzung gegebenenfalls 0,1-30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Binders, eines Pigments.

Der Binder oder die filmbildenden Bestandteile, die in der Überzugszusammensetzung verwendet werden, umfassen 50-95 Gew.-% eines Acrylpolymeren und 5-50 Gew.-% eines alkylierten Melamin-Formaldehyd-Harzes als Vernetzungsmittel. Für die meisten Zwecke enthält die Zusammensetzung 65-75 Gew.-% eines Acrylpolymeren und 25-35 Gew.-% eines alkylierten Melamin-Formaldehyd-Harzes als Vernetzungsmittel. Das in der Überzugszusammensetzung verwendete Acrylpolymere wird hergestellt durch Lösungspolymerisation, bei welcher die Monomeren mit einem Lösungsmittel, einem Polymerisationskatalysator und einem Kettenübertragungsmittel gemischt und 2-6 Stunden auf 75-150°C erhitzt werden, wobei sich ein Polymeres bildet, das ein zahlenmäßiges Durch schnittsmolekulargewicht von 1000-3500, einen Hydroxyl gehalt von 2-10 Gew.-% und einen Glasübergangstemperatur von -20°C bis +20°C aufweist.

Um aus niedermolekularen Acrylpolymeren Filme herzustellen, die annehmbare physikalische Eigenschaften aufweisen, müssen die Polymere einen Hydroxylgehalt aufweisen, der etwa zwei- bis dreimal größer ist, als bei Acrylpolymeren, die bislang für herkömmliche, wärmehärtbare Zusammensetzungen verwendet wurden. Der höhere Hydroxylgehalt stellt außerdem zusätzliche Vernetzungsstellen zur Verfügung, und es werden dabei Filme gebildet, die ausgezeichnete physikalische Eigenschaften haben, die gleich und oft besser sind als von Filmen, die aus herkömmlichen wärmehärtbaren Acrylzusammensetzungen hergestellt worden sind.

Sowohl das oben erwähnte zahlenmäßige Durchschnittsmolekular gewicht als auch das gewichtsmäßige Durchschnittsmolekulargewicht (nachfolgend erwähnt) werden durch Geldurchdringungs chromatographie bestimmt.

Die Glasübergangstemperatur der Polymeren wird durch differentielle Abtastcolorimetrie bestimmt oder berechnet.

Ein Verfahren, das erfolgreich zur Herstellung von niedermolekularen Acrylpolymeren eingesetzt werden kann, besteht aus einer programmierten Zugabe der Monomeren, Lösungsmittel, Katalysatorlösung und gegebenenfalls einem Kettenübertragungsmittel in ein Polymerisationsgefäß bei einer gegebenen Geschwindigkeit. Diese programmierten Zugaben können mit oder ohne Computer berechnet werden. Dies erlaubt die Polymerisation von niedermolekularen Acrylpolymeren. Polymeren wurden mit einem Kettenübertragungsmittel bei dem gewünschten niederen Molekulargewicht endständig versehen. Ebenso kann nach Beendigung der Polymerisation das Lösungsmittel abgezogen werden, um den Polymeren-Feststoffgehalt der erhaltenen Polymerenlösung zu erhöhen.

Einige typische Lösungsmittel, die zur Herstellung der Acryl polymeren verwendet werden können, sind die folgenden: Toluol, Äthylacetat, Aceton, Methylisobutylketon, Methyläthylketon, Äthylalkohol, tert.-Butylperacetat, Mineralspiritus, Äthylen glykolmonoätheracetat und andere aliphatische, cycloaliphati sche und aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Äther, Ketone und Alkohole, die bislang verwendet wurden.

Zur Herstellung der Acrylpolymeren werden 0,1-4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, Polymerisationskatalysator verwendet. Typische Katalysatoren sind: Azo-bis- isobutyronitril, Azo-bis-(α,γ-dimethylvaleronitril), Benzoyl peroxid und t-Butylpivalat.

Zur Kontrollierung des Molekulargewichts des Acrylpolymeren wird ein Kettenübertragungsmittel verwendet werden. Typische Kettenübertragungsmittel sind 2-Mercaptoäthanol, Dodecylmercaptan, Benzolthioäthanol, Mercaptobernsteinsäure, Butyl mercaptan und Mercaptopropionsäure. Wenn ein Kettenübertragungsmittel verwendet wird, enthält das erhaltene Acrylpolymere 2-10 Gew.-% eines Kettenübertragungsmittels. Unter gewissen Polymerisationsbedingungen können Polymere gebildet werden, die 0,5-5 Gew.-% eines Kettenübertragungsmittels enthalten.

Das Acrylpolymere, das in den Überzugszusammensetzungen mit einem hohen Feststoffgehalt verwendet wird, besteht aus Methylmethacrylat, einem Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und einem Hydroxyalkylacrylat oder einem Hydroxyalkyl methacrylat mit jeweils 2-4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Um ein Acrylpolymeres zu erhalten, das einen Hydroxylgehalt von 2-10 Gew.-% aufweist, wird eine ausreichende Menge des zuvor erwähnten Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats verwendet. Das Polymere kann auch geringe Mengen einer α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure, in Mengen von 0,1-5 Gew.-% enthalten.

Typische Alkylmethacrylate und -acrylate, die zur Herstellung des Acrylpolymeren verwendet werden können, sind: Methyl methacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmeth acrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Nonylmethacrylat, Lauryl methacrylat, Stearylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Iso decylmethacrylat, Propylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Iso bornylmethacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropyl acrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthyl hexylacrylat, Nonylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Cyclohexylacrylat, Isodecylacrylat, Phenylacrylat und Isobornylacrylat.

In dem Acrylpolymeren können auch die Haftung verbessernde Monomere verwendet werden wie beispielsweise Diäthylamino äthylmethacrylat, tert.-Butylaminoäthylmethacrylat und 3-(2- Methacryloxyäthyl)-2,2-spirocylohexyloxazoliden.

Typische Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate, die zur Herstellung der Acrylpolymeren verwendet werden können, sind: 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxy butylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmeth acrylat und 2-Hydroxybutylmethacrylat.

Das Acrylpolymere kann 0,1-30 Gew.-% andere Bestandteile, wie beispielsweise Styrol oder substituiertes Styrol, wie Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid und Methacrylamid enthalten.

Ein geeignetes Acrylpolymeres besteht aus 15-82 Gew.-% eines Alkylmethacrylats mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, 2-50 Gew.-% eines Alkylacrylats mit 2-12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, und 16-35 Gew.-% eines Hydroxylalkylacrylats oder eines Hydroxylalkylmethacrylats mit jeweils 2-4 Kohlen stoffatomen in der Alkylgruppe.

Ein besonders geeignetes Acrylpolymeres der oben erwähnten Art besteht aus 60-80 Gew.-% Methylacrylat, 2-10 Gew.-% 2-Äthylhexylacrylat und 18-30 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat. Ein Beispiel für ein ganz besonders geeignetes Acrylpolymeres der oben erwähnten Art besteht aus 71 Gew.-% Methylmethacrylat, 4 Gew.-% 2-Äthylhexylacrylat und 25 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat.

Nachfolgend werden Beispiele von weiteren geeigneten Acryl polymeren angegeben:
25-65 Gew.-% Methylmethacrylat, 15-40 Gew.-% Butylacrylat, 20-35 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat;
50 Gew.-% Methylmethacrylat, 20 Gew.-% Butylacrylat und 30 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat;
35 Gew.-% Methylmethacrylat, 35 Gew.-% Butylacrylat und 30 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat;
30 Gew.-% Methylmethacrylat, 38 Gew.-% Butylacrylat und 32 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat;
6 Gew.-% Methylmethacrylat, 64 Gew.-% Äthylhexylmethacrylat und 30 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat;
36 Gew.-% Methylmethacrylat, 34 Gew.-% Laurylmethacrylat und 30 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat; und
10 Gew.-% Methylmethacrylat, 60 Gew.-% Butylmethacrylat und 30 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat.

Ein besonders geeignetes, Styrol enthaltendes Polymeres besteht aus 10-20 Gew.-% Styrol, 10-20 Gew.-% Methylmethacrylat, 35-48 Gew.-% Butylacrylat, 20-30 Gew.-% Hyroxyläthyl acrylat und 0,1-5 Gew.-% Acrylsäure. Ein bevorzugtes Acryl polymeres dieses Typs enthält 16 Gew.-% Styrol, 15,8 Gew.-% Methylmethacrylat, 43 Gew.-% Butylacrylat, 25 Gew.-% Hydroxy äthylacrylat und 0,2 Gew.-% Acrylsäure.

Gegebenenfalls können zusätzlich zu den oben erwähnten filmbildenden Bestandteilen 1-10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der filmbildenden Bestandteile der Zusammensetzung, Zelluloseacetatbutyratin der Zusammensetzung verwendet werden. Zelluloseacetatbutyrat, das einen Butyrylgehalt von 25-60 Gew.-% und eine Viskosität von 0,01-2 Sekunden, gemessen gemäß ASTM-D-1343-56 bei 25°C, aufweist, kann ver wendet werden.

Neben den oben erwähnten filmbildenden Bestandteilen kann in der Zusammensetzung auch ein Plastifizierungsmittel in Mengen von 0,1-10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der filmbildenden Bestandteile, verwendet werden. Geeignete Plastifizierungsmittel sind beispielsweise Butylbenzylphthalat, Dibutylphthalat, Triphenylphosphat, 2-Äthylhexylbenzylphthalat, Dicyclohexyl phthalat, Diallylphthalat, Dibenzylphthalat, Butylcyclohexyl phthalat, gemischte Benzoesäure- und Fettsäureester von Penta erythrit, Poly-(propylenadipat)-dibenzoat, Diäthylenglykol dibenzoat, Tetrabutylthiodisuccinat, Butylphthalylbutyl glykolat, Acetyltributylcitrat, Dibenzylsebacat, Tricresyl phosphat, Toluoläthylsulfonamid und Dimethylencyclohexyl phthalat.

Die Zusammensetzung kann darüber hinaus 0,5-15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, einer funktionellen Polyhydroxyverbindung enthalten, die ein Lösungsmittel für die filmbildenden Bestandteile darstellt, und die Auftra gungsviskosität der Zusammensetzung verringert und schließlich eine Vernetzungsreaktion eingeht zu einem Deckauftrag, der aus dieser Zusammensetzung hergestellt wird. Typische funktionelle Polyhydroxyverbindungen, die verwendet werden können, sind Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Tri methylpentandiol, Pentaerythrit, Pentandiol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, 2-Äthyl-1,3-hexandiol, Tripropylenglykol und Butandiol. Niedermolekulare, durch endständige Hydroxylgruppen abgeschlossene Polyester können verwendet werden, wie beispielsweise ein Polyester von Trimethylpentandiol und Isophthalsäure, ein Polyester von Trimethylpentandiol und einer Mischung von aliphatischen Di methylcarboxylaten.

Die in den Zusammensetzungen verwendeten alkylierten Melamin- Formaldehyd-Harze haben 1-4 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe. Die Harze werden durch herkömmliche Verfahren hergestellt, bei welchen ein Alkohol, beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol und tert.-Bu tanol mit einem Melamin-Formaldehyd-Harz umgesetzt wird. Das Harz kann monomer oder polymer sein. Ein bevorzugtes Harz, das einen Deckauftrag bzw. Deckfilm hoher Qualität ergibt, ist Hexamethoxymethylmelamin. Ein anderes geeignetes Harz ist ein Methoxy/Butoxymethylmelamin.

Eine geeignete Zusammensetzung enthält als filmbildenden Binder 60-70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Binders, eines Acrylpolymeren aus 5-15 Gew.-% Styrol, 10-20 Gew.-% Methylmethacrylat, 33-43 Gew.-% Butylacrylat, 27-38 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat und 0,1-3 Gew.-% Arcylsäure sowie 30-40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Binders, Methoxy/Butoxy methylmelamin.

Wie bereits oben erwähnt wurde, können die Zusammensetzungen auch Pigmente enthalten. Diese Pigmente können in die Zusammen setzung eingearbeitet werden, indem man zunächst mit dem Acrylpolymeren, das in der Zusammensetzung verwendet wird, oder mit anderen verträglichen Polymeren auf herkömmliche Weise, wie beispielsweise mit Hilfe von Sandschleifsteinen, Kugel mühlen, Scheibenmühlen und Zwei-Walzen-Mühlen, um die Pigmente zu dispergieren, eine Mahlbasis herstellt. Diese Mahlbasis wird dann mit den filmbildenden Bestandteilen gemischt, wie dies in den nachfolgenden Beispielen gezeigt werden wird.

In den Zusammensetzungen können sämtliche herkömmliche Pigmente, die in derartigen Zusammensetzungen verwendet wurden, eingesetzt werden. Beispiele für geeignete derartige Pigmente sind Metalloxide, beispielsweise Titandioxid, Zinkoxid, Eisen oxid, Metallhydroxide, Metallblättchen, beispielsweise Aluminiumblättchen, Chromate, beispielsweise Bleichromat, Sulfide, Sulfate, Carbonate, Ruß, Silicium dioxid, Talk, Chinaton, Phthalocyaninblau-Farbstoffe und Phthalocyaningrün-Farbstoffe, organische rote Farbstoffe, organische rotbraune bzw. kastanienbraune Farbstoffe und andere organische Farbstoffe.

Um die Vernetzungsgeschwindigkeit der Zusammensetzung beim Härten zu erhöhen, kann der Zusammensetzung eine saure Katalysatorlösung zugesetzt werden. Im allgemeinen werden 0,1-2 Gew.-% Säurekatalysator, bezogen auf das Gewicht der filmbildenden Bestandteile, verwendet. Zu diesem Zweck können beispielsweise Phosphorsäure oder ein saures Alkylphosphat, dessen Alkylgruppen 1-12 Kohlenstoffatome aufweisen, verwendet werden. Typische saure Alkylphosphate sind Methylhydrogenphosphat, Äthylhydrogenphosphat, Propylhydrogenphosphat oder Laurylhydrogenphosphat. Sulfonsäure oder eine substituierte Sulfonsäure, beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, kann ebenfalls verwendet werden.

Gleichfalls können als Katalysatoren auch Addukte der oben erwähnten Säuren eingesetzt werden. Beispielsweise sind Epoxy harze, die mit Phosphorsäure oder einem sauren Alkylphosphat oder mit einer substituierten Sulfonsäure, beispielsweise Paratoluolsulfonsäure, umgesetzt worden sind, geeignet. Typische Epoxyharze, die zur Bildung dieser Addukte verwendet werden können, sind die Kondensationsprodukte von Epichlorhydrin und Bisphenol A. Andere Verbindungen können ebenfalls zur Bildung der Addukte mit diesen Säuren verwendet werden, beispielsweise Dimethyloxazolidin.

Die erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen können auf eine Vielzahl von Substraten aufgebracht werden, beispielsweise auf Metall, Holz, Glas oder Kunststoff, und die Auftragung kann durch jede herkömmliche Auftragungsart erfolgen, beispielsweise durch Aufsprühen, elektrostatisches Sprühen, Tauchen, Aufbürsten oder Flutlackieren. Die Viskosität der Zusammensetzungen kann für jedes dieser Verfahren durch Zugabe von Lösungsmitteln, falls notwendig, eingestellt werden. Im allgemeinen wird die Zusammensetzung mit einem hohen Feststoffgehalt verwendet, wobei die Luftver schmutzung auf einem minimalen Niveau gehalten wird.

Die Überzüge werden bei Temperaturen von 65-140°C während 15 Minuten bis 2 Stunden gebrannt bzw. gehärtet. Die erhaltenen Überzüge sind 0,00254 bis 0,127 mm dick, für die meisten Zwecke wird jedoch ein Überzug mit einer Dicke von 0,0254 bis 0,0762 mm verwendet. Ein Verfahren zur Gewährleistung, daß keine Blasen- oder Kraterbildung in dem Überzug erfolgt, besteht darin, daß man die Lösungsmittel 15-30 Sekunden abdampfen läßt, bevor ein zweiter Überzug aufgesprüht oder auf andere Weise aufgetragen wird, dann 2-10 Minuten abwartet, bevor man den Überzug brennt bzw. härtet, um sämtliches restliches Lösungsmittel zu verdampfen. Der so erhaltene Überzug hat einen guten Glanz und kann auf herkömmliche Weise gerieben oder poliert werden, um die Glätte oder das Aussehen oder den Glanz oder auch beides zu verbessern. Der Überzug hat eine gute Haftung an allen Arten von Substraten, ist hart und beständig gegen über Witterungseinflüssen, Lösungsmitteln, Alkali, Kratzern und dergleichen. Diese Eigenschaften machen die Zusammensetzung besonders geeignet für Deckaufträge für Automobile, Lastwagen, Flugzeuge, Eisenbahnausrüstungen und auch zur Reparatur von Lastwagen und Automobilen. Die Zusammensetzung kann auch auf Werkzeugen, Verkaufsautomaten, Gegenständen, die im Freien aufgestellt werden, beispielsweise Brücken, Wassertanks oder Gasbehältern, verwendet werden.

Ein besonderer Verwendungszweck für die erfindungsgemäße Zusammensetzung besteht darin, daß sie zum Reparieren von pulverförmigen Überzugsdeckaufträgen, insbesondere pulverförmigen Deckaufträgen, die mit plättchenförmigen Pigmenten pigmentiert sind, wie beispielsweise Aluminiumplättchenpigmente, verwendet werden kann. Man erhält eine ausgezeichnete Übereinstimmung zwischen dem Deckauftrag aus dem pulverförmigen Überzug und dem Deckauftrag aus der neuen, erfindungsgemäßen Zusammensetzung, wodurch die Zusammensetzung besonders geeignet als Reparaturzusammensetzung ist.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Sämtliche Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine Acrylpolymerenlösung wird hergestellt, indem man die folgenden Bestandteile in ein Polymerisationsgefäß gibt, das mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem zusätzlichen Trichter versehen und mit einem Heizmantel umgeben ist:

Teil 1
Gramm
Methylmethacrylatmonomeres
576,60
2-Äthylhexylacrylatmonomeres	58,400
2-Hydroxyäthylacrylatmonomeres	201,200
Methyläthylketon	546,700
2-Mercaptoäthanol	58,400

Teil 2
Gramm
Azo-bis-isobutyronitril
0,003
insgesamt	1441,303

Der Teil 1 wird unter konstantem Rühren bis zur Rückfluß temperatur erhitzt und dann wird der Teil 2 hinzugefügt.

Eine Monomerenlösung und eine Lösungsmittel-Katalysatorlösung werden wie folgt hergestellt:

Monomerenlösung
Gramm
Methylmethacrylatmonomeres
753,90
2-Äthylhexylacrylatmonomeres	18,20
2-Hydroxyäthylacrylatmonomeres	267,20
2-Mercaptoäthanol	31,35
insgesamt	1070,65

Lösungsmittel-Katalysatorlösung
Azo-bis-isobutyronitril
24,13
Methyläthylketon	464,00
insgesamt	488,13

Die oben hergestellte Monomerenlösung und die Lösungsmittel- Katalysatorlösung werden während der unten angegebenen Zeiträume in das Polymerisationsgefäß gegeben, während die Bestandteile in dem Gefäß bei der Rückflußtemperatur gehalten werden.

Die nachfolgende Tabelle gibt die Zeiträume an, während welcher jeweils die Zugabe an Monomeren und Lösungsmittel-Katalysator lösung zu dem Polymerisationsgefäß erfolgte:

Sobald die oben angegebenen Bestandteile zugefügt sind, wird die erhaltene Polymerisationsmischung weitere 20 Minuten unter Rückflußbedingungen gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die erhaltene Polymerisationslösung hat einen Feststoff gehalt von 64,3%.

Das Polymere besteht aus Methylmethacrylat/2-Äthylhexylacrylat/ 2-Hydroxyäthylacrylat bei einem Gewichtsverhältnis von 71/4/25. Das Polymere hat ein zahlenmäßiges Durchschnitts molekulargewicht von 1800 und ein gewichtsmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht von 3400, bestimmt durch Geldurchdringungs chromatographie, sowie einen Hydroxylgehalt von 4,49% und eine Glasübertragungstemperatur von 13°C, bestimmt durch differentielle Abtastcolorimetrie, und es enthält 5,1 Gew.-% des Kettenübertragungsmittels Mercaptoäthanol.

Durch inniges Mischen der folgenden Bestandteile wird eine Überzugszusammensetzung hergestellt:


Gramm
Trimethylolpropan
4,50
Hexamethoxymethylmelamin	14,30
Acrylpolymerenlösung (wie oben hergestellt)	35,80
p-Toluolsulfonsäurelösung (50% feste p-Toluolsulfonsäure, gelöst in Aceton)	0,84
insgesamt	55,44

Die Zusammensetzung wird auf phosphatierte Stahlpaneele gespritzt und 60 Minuten bei 105°C gebrannt bzw. gehärtet. Der erhaltene Deckauftrag ist glatt und glänzend, hat ein gutes Aussehen und weist eine "Knoop"-Härte von etwa +17 auf.

Durch Vermischen der folgenden Bestandteile wird eine zweite Überzugszusammensetzung hergestellt:


Gramm
Hexamethoxymethylmelamin
14,3
Acrylpolymerenlösung (wie oben hergestellt)	71,8
p-Toluolsulfonsäurelösung (wie oben beschrieben)	1,2
insgesamt	87,3

Die Zusammensetzung wird auf phosphatierte Stahlpaneele gesprüht und 60 Minuten bei 105°C gebrannt bzw. gehärtet, und man erhält einen Deckauftrag, der glatt und glänzend ist, ein gutes Aussehen hat und eine "Knoop"-Härte von 12 aufweist.

Beispiel 2

Durch Vermischen der folgenden Bestandteile wird eine Farbe hergestellt:


Gramm
Trimethylolpropanlösung (50% Feststoff in Methanol)
18,97
Acrylpolymerenlösung (hergestellt in Beispiel 1)	76,20
Hexamethoxymethylmelamin	40,18
p-Toluolsulfonsäurelösung (wie in Beispiel 1 beschrieben)	2,00
Weiße Mahlbasis (42,2% dispergiertes Titandioxidpigment, 21,8% eines Polymeren von Methylmethacrylat/Laurylmethacrylat/2-Hydroxyäthylacrylat und 36,7% eines organischen Lösungsmittels	22,70
Gelbe Mahlbasis (42,2% gelborangenes Ferritpigment, 21,1% eines Polymeren von Methylmethacrylat/Laurylmethacrylat/2-Hydroxyäthylacrylat und 36,7% eines organischen Lösungsmittels)	5,10
Grüne Mahlbasis (12,4% grünes Phthalocyaninpigment, 20,2% eines Polymeren von Methylmethacrylat/Laurylmethacrylat/2-Hydroxybutylmethacrylat, 12,7% Zelluloseacetatbutyrat (55% Butyrylgehalt und eine Viskosität von 0,2 sec), 1,3% Butylbenzylphthalat und 54,4% eines organischen Lösungsmittels	1,80
Schwarze Mahlbasis (3,8% Peerless 155 Rußpigment, 16,1% eines Polymeren von Methylmethacrylat/Laurylmethacrylat/2-Hydroxyäthylmethacrylat, 12,4% Zelluloseacetatbutyrat mit einem Butyrylgehalt von 55% und einer Viskosität von 0,02 sec, 3% eines polymeren Dispersionsmittels mit einem gewichtsmäßigen Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 9000, welches aus 92,5% Methylmethacrylat und 7,5% Laurylmethacrylat besteht und endständig mit 2-Mercaptoäthanol versehen ist, welches mit einem organischen Polyisocyanat umgesetzt ist und die Isocyanatgruppen mit Ammoniak umgesetzt wurden, sowie 64,7% eines organischen Lösungsmittels)	1,90
insgesamt	168,85

Diese Farbe wird auf Stahlpaneele gesprüht, die mit einem Alkydharzvorstrich grundiert wurden, und der Farbanstrich wird 30 Minuten bei 135°C gebrannt bzw. gehärtet, und man erhält einen Deckanstrich, der ein gutes Aussehen, einen guten Glanz und eine "Knoop"-Härte von 10-14 aufweist.

Beispiel 3

Zur Herstellung einer Acrylpolymerenlösung werden die folgenden Bestandteile in ein wie in Beispiel 1 beschriebenes Poly merisationsgefäß gegeben:

Methylmethacrylatmonomeres
214,75
n-Butylacrylatmonomeres	394,48
2-Hydroxyäthylacrylatmonomeres	184,97
Methyläthylketon	420,47
2-Mercaptoäthanol	40,29
insgesamt	1254,36

Die Bestandteile werden zur Rückflußtemperatur von etwa 97°C erhitzt.

Es werden die folgende Monomerenlösung und eine Lösungsmittel- Katalysatorlösung hergestellt:

Monomerenlösung
Gramm
Methylmethacrylatmonomeres
273,14
n-Butylacrylatmonomeres	96,57
2-Hydroxyäthylacrylatmonomeres	232,75
2-Mercaptoäthanol	27,59
insgesamt	630,05

Lösungsmittel-Katalysatorlösung
Methyläthylketon
82,28
Azo-bis-isobutyronitril	5,64
insgesamt	87,92

Die oben hergestellte Monomerenlösung und die Lösungsmittel- Katalysatorlösung werden während der unten angegebenen Zeitabschnitte in das Polymerisationsgefäß gegeben, während die Bestandteile in dem Gefäß bei der Rückflußtemperatur gehalten werden.

Die nachfolgende Tabelle gibt die Zeitabschnitte an, während welcher jeweils die Zugabe der Monomeren und der Lösungsmittel Katalysatorlösung zu dem Polymerisationsgefäß erfolgte:

Nachdem die obigen Bestandteile zugefügt worden sind, werden 0,2 g Azo-bis-isobutyronitril hinzugefügt, und die erhaltene Polymerisationsmischung wird weitere 60 Minuten bei der Rück flußtemperatur gehalten. Die erhaltene Polymerlösung hat einen Feststoffgehalt von 74%.

Das Polymere besteht aus Methylmethacrylat/n-Butylacrylat/ 2-Hydroxyäthylacrylat bei einem Gewichtsverhältnis von 35/35/30. Das Polymere hat ein zahlenmäßiges Durchschnitts molekulargewicht von 1700 und ein gewichtsmäßiges Durchschnitts molekulargewicht von 3400, bestimmt durch Geldurchdringungschromatographie, einen Hydroxylgehalt von 5,2% und eine Glasübergangstemperatur von 5°C, bestimmt wie in Beispiel 1, und einen Mercaptoäthanolgehalt von 4,6%.

Durch Vermischen der folgenden Bestandteile wird eine Überzugs zusammensetzung hergestellt:


Gramm
Acrylpolymerenlösung (hergestellt wie oben)
94,59
Hexamethoxymethylmelamin	30,00
p-Toluolsulfonsäurelösung (20% p-Toluolsulfonsäure in Methanol)	1,00
insgesamt	125,59

Diese Zusammensetzung wird auf Stahlpaneele gesprüht, die mit einem Alkydharzvorstrich grundiert worden sind, und 30 Minuten bei 121°C gebrannt und gehärtet, und man erhält einen glänzenden Film mit einem guten Aussehen und einer "Knoop"-Härte von 11.

Durch Vermischen der folgenden Bestandteile wird eine weitere Überzugszusammensetzung hergestellt:

Acrylpolymerenlösung (hergestellt wie oben)
94,59
Hexamethoxymethylmelamin	30,00
Phosphorsäurelösung (20% Phosphorsäure in Methanol)	5,00
insgesamt	129,59

Diese Zusammensetzung wird auf ein Stahlpaneel gesprüht, das wie oben beschrieben grundiert ist, und dann wie oben gebrannt bzw. gehärtet, und man erhält einen glänzenden Film mit einem guten Aussehen und einer "Knoop"-Härte von 11.

Beispiel 4

Unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 werden die folgenden Acrylpolymerenlösungen hergestellt. Jede dieser Polymerenlösungen hat einen Feststoffgehalt von 60%, und die Acrylpolymeren haben ein gewichtsmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht von 3000, bestimmt wie in Beispiel 1, einen Hydroxylgehalt von 5%, und sie ent halten außerdem 5% des Kettenübertragungsmittels Mercapto äthanol.

Die Überzugszusammensetzungen werden mit jeder der oben be schriebenen Acrylpolymerenlösungen unter Verwendung der zweiten Überzugszusammensetzung von Beispiel 1 hergestellt, wobei die Acrylpolymerenlösung von Beispiel 1 durch die obige Acrylpolymerenlösung ersetzt wird.

Jede der Überzugszusammensetzungen wird auf getrennte phosphatierte Stahlpaneele gesprüht und 60 Minuten bei 105°C gebrannt bzw. gehärtet, und man erhält einen glatten, glänzenden Deckauftrag mit einem guten Aussehen und einer ausgezeichneten Härte.

Beispiel 5

Zur Herstellung einer Acrylpolymerenlösung werden die folgenden Bestandteile in ein wie im Beispiel 1 beschriebenes Polymerisationsgefäß gegeben:


Gewichtsanteile
Teil 1
Styrolmonomeres	14,38
Methylmethacrylatmonomeres	32,98
n-Butylacrylatmonomeres	147,37
Hydroxyäthylacrylatmonomeres	66,67
Acrylsäuremonomeres	0,35
Methyläthylketon	222,49
2-Mercaptoäthanol	7,09

Teil 2
Styrolmonomeres	90,18
Methylmethacrylatmonomeres	70,18
n-Butylacrylatmonomeres	117,54
Hydroxyäthylacrylatmonomeres	156,14
Acrylsäuremonomeres	1,05

Teil 3
Methyläthylketon	107,82
Azo-bis-isobutyronitril	11,93

Teil 4
Methyläthylketon	10,00

Teil 5
2-Mercaptoäthanol	26,63

Teil 6
Methyläthylketon	5,00

Teil 7
2-Mercaptoäthanol	0,20
insgesamt	1088,00

Der Teil 1 wird in das Polymerisationsgefäß gegeben und bis zur Rückflußtemperatur erhitzt. Während des gesamten Verfahrens werden die Bestandteile in dem Polymerisationsgefäß ständig gerührt. Der Teil 2 wird vorgemischt und mit einer Geschwindigkeit von 3,6 Teilen pro Minute während eines Zeitraums von 120 Minuten hinzugegeben, während die Reaktions mischung bei der Rückflußtemperatur gehalten wird. Der Teil 3 wird vorgemischt und gleichzeitig mit Teil 2 mit einer Geschwindigkeit von 0,83 Teilen pro Minute während eines Zeitraums von 120 Minuten zugegeben. Der Teil 5 wird gleichzeitig mit den Teilen 2 und 3 mit einer Geschwindigkeit von 0,22 Teilen pro Minute während 60 Minuten und dann mit einer Geschwindigkeit von 0,15 Teilen pro Minute während 90 Minuten hinzugefügt. Nachdem der gesamte Teil 3 zugefügt ist, wird der Teil 4 hinzugefügt, und nachdem der gesamte Teil 5 zugegeben ist, wird der Teil 6 hinzugefügt und die Reaktionsmischung weitere 90 Minuten unter Rückflußbedingungen gehalten. Der Teil 7 wird dann hinzugefügt, und 188 Teile Methyläthylketon werden abgezogen. Die erhaltene Polymerenlösung wird auf 50°C abgekühlt und dann filtriert.

Das Polymere besteht aus Styrol, Methylmethacrylat, n-Butyl acrylat, Hydroxyäthylacrylat und Acrylsäure bei einem Gewichts verhältnis von 15/14,8/38/32/0,2 und hat ein zahlenmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht von 3000, bestimmt wie in Beispiel 1, eine Säurezahl von 2,0 bis 5,0 und einen Hydroxylgehalt von 5,4%, eine Glasübergangstemperatur von -8°C, und es enthält 4,6 Gew.-% des Kettenübertragungsmittels Mercaptoäthanol.


Gewichtsanteile
Acrylpolymerenlösung (hergestellt wie oben)
75,0
Melaminharz (Methoxy/Butoxymethylmelamin)	40,0
Säurekatalysatorlösung (20% Feststofflösung in Methanol von p-Toluolsulfonsäure, die mit Dimethyloxazolidin blockiert ist)	1,5
insgesamt	116,5

Diese Zusammensetzung wird auf ein Stahlpaneel gesprüht, das mit einem Alkydharzvorstrich grundiert worden ist, und 30 Minuten bei 120°C gebrannt bzw. gehärtet, und man erhält einen glänzenden, harten Film, der ein gutes Aussehen hat.

Claims

1. Überzugszusammensetzung mit einem hohen Feststoffgehalt, enthaltend wenigstens 50 Gew.-% eines Binders aus filmbildenden Bestandteilen und bis zu 50 Gew.-% eines flüssigen Trägers, wobei die filmbildenden Bestandteile bestehen aus:

(A) 50-95 Gew.-% eines Acrylpolymeren mit einem zahlenmäßigen Durchschnittsmolekulargewicht von 1000 bis 3500, bestimmt durch Geldurchdringungs chromatographie, mit einem Hydroxylgehalt von 2-10 Gew.-%, einer Glasübergangstemperatur von -20°C bis +20°C und 2-10 Gew.-% eines Kettenübertragungsmittels enthaltend, wobei das Acrylpolymere besteht aus Methylmethacrylat, einem Alkylmethacrylat oder Alkylacrylat mit 2-18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und einem Hydroxyalkylacrylat oder einem Hydroxyalkylmethacrylat mit jeweils 2-4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, und
(B) 5-50 Gew.-% eines alkylierten Melamin-Formaldehyd- Harzes als Vernetzungsmittel mit 1-4 Kohlenstoff atomen in der Alkylgruppe, und gegebenenfalls

2. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich zu dem Binder ein Pigment in einer Menge von 0,1-30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Binders, enthält.

3. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5-15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Überzugszusammensetzung, einer funktionellen Polyhydroxyverbindung enthält, die ein Lösungsmittel für die filmbildenden Bestandteile darstellt und mit den filmbildenden Bestandteilen beim Erhitzen der Überzugszusammensetzung eine Vernetzungsreaktion eingeht, wobei die funktionelle Polyhydroxyverbindung ausgewählt ist aus Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Trimethyl pentandiol, Pentaerythrit, Pentandiol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, 2-Äthyl-1,3-hexan diol, Tripopylenglykol und Butandiol.

4. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylpolymere besteht aus
15-82 Gew.-% Methylmethacrylat,
2-50 Gew.-% eines Alkylmethacrylats oder eines Alkylacrylats mit jeweils 2-12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, und
16-35 Gew.-% eines Hydroxyalkylacrylats oder eines Hydroxyalkylmethacrylats mit jeweils 2-4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe.

5. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch ge kennzeichnet, daß das Acrylpolymere aus Methylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Hydroxy äthylacrylat und das Vernetzungsmittel aus Hexamethoxy methylmelamin besteht und die Zusammensetzung 0,5-15 Gew.-% 2-Äthyl-1,3-hexandiol als funktionelle Polyhydroxyverbindung enthält.

6. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylpolymere aus Methylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat und Hydroxyäthylacrylat und das Vernetzungsmittel aus Hexamethoxymethylmelamin besteht und die Zusammensetzung 0,5-15 Gew.-% 2-Äthyl-1,3-hexandiol als funktionelle Polyhydroxyverbindung enthält.

7. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylpolymere aus 60-80 Gew.-% Methylmethacrylat, 2-10 Gew.-% 2-Äthyl hexylacrylat und 18-30 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat besteht.

8. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylpolymere aus 71 Gew.-% Methylmethacrylat, 4 Gew.-% 2-Äthylhexylacrylat und 25 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat besteht.

9. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylpolymere aus 25-65 Gew.-% Methylmethacrylat, 15-40 Gew.-% Butylacrylat und 20-35 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat besteht.

10. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylpolymere aus 50 Gew.-% Methylmethacrylat, 20 Gew.-% Butylacrylat und 30 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat besteht.

11. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylpolymere aus 35 Gew.-% Methylmethacrylat, 35 Gew.-% Butylacrylat und 30 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat besteht.

12. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel Hexamethoxy methylmelamin ist.

13. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein saures Alkylphosphat, Phosphorsäure, Paratoluolsulfonsäure oder ein Addukt dieser Säuren ist.