DE1669979A1

DE1669979A1 - Stabilisierte Polymerisatmassen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1669979A1
Application number: DE19671669979
Authority: DE
Inventors: Lyons Charles Edward; Zimmermann Robert Lane
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1964-03-11
Filing date: 1967-09-05
Publication date: 1971-08-26
Also published as: NL6712177A; GB1156858A; US3342896A; AU430762B2; BE703258A; AU2684667A

Description

Dipl.-Ing. F."Weickmann_s Dr. Ing. A.WEICKMANN, Dipl.~Ing.H.Weickmann D1PL.-PHYS. Dr. K. FrNCKE Patentanwälte

8 MÜNCHEN 27, MDHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 483921/22

Gase 10,294-P

•EHE UOY CHEMICAL COMPAiJY, Midland, Michigan / V. St. A.

Stabilisierte Polymerisatmassen und Verfahren" zu ihrer w

Herstellung '

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Massen, welche carboxylgruppenhaltige Polymerisate enthalten, und ein Härtungsmittel sowie die danach hergestellten Massen.

Carboxylgruppenhaltige Polymerisate sind zur Herstellung von harten _f- zähen Gegenständen geeignet. IHir derartige Anwendungszweclre ist es allgemeine Praxis, eine Masse herzustellen, die aus einer lösung deg Polymerisats in
einem organischen Lösungsmittel, einem Härtungsmittel und
gegebenenfalls einem Katalysator zur Beschleunigung dpr Här-

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tung besteht. Die Härtung wird gewöhnlieh bei erhöhten u-'emperaturen durchgeführt. Die Hassen sind besonders für Überzugszwecke geeignet, sind jedoch für die während der Lagerung und dem Versand gewöhnlich auftretenden Zeiten nicht beständig.

Nunmehr wurde gefunden, daß die Stabilität von Massen, welche ein carboxylgruppenhaltiges Polymerisat und ein Härtungsmittel bzw. Vernetzungsmittel enthalten, stark erhöht werden kann, indem das Polymerisat, vorzugsweise vor dem Mischen, in Gegenwart einer VinyIidenverbindung erhitzt wird, · die mit den Carboxylgruppen des Polymerisats reagiert. Dies kann bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen bei minimalem Eühren durchgeführt werden und laßt sich daher technisch leicht durchführen.

DieVinylidenverbindung oder äthylenisch ungesättigte Verbindung, die am vorteilhaftesten bei der .Erfindung verwendet wird,weistdie allgemeine IOrmel

■■-.= ■■'. ■ ' H- Rn ■■■■'■/ ■- '■'

0=0

:■ ^H3

109835/15*8 _{BAD ORiQ!NÄL}

worin R, ein Y/asserstoffatom, R₂ ⁶^*¹ VasserstofXatora. oder eine Alkylgruppe, H₁ eine Alkoxy-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl gruppe oder ein Alkylderivat davon "bedeuten und worin H₁ eine Alkenyl- oder innere Alkenylgruppe sein kann» vieim Il _o eine Alkylgruppe ist, und worin R-, und R₅ zasammen einen Furan- oder Pyranring bilden können, wenn Rp ein Wasserstoffatom ist, auf. ·

Unter Cycloalkyl- und Cyeloalkenylgruppen werden hier Reste mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring verstanden und Alkyl-, Alkoxy- und Alkeny!gruppen bedeuten hier /teste mit iuicnt mehr als 5 Kohlenstoffatomen« Unter der Bezeichnung "innere Alkenylgruppe" werden solche Reste verstanden, deren Doppelbindung nicht endständig ist* Beispiele für Vinylidenverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Äthylvinyläther, Butylvinylather, Is0-butylvinylather, Isobutylen, Biisobutylen, Limonen, 2,3-M-hydropyran und 2,3-Dihydrofuran»

Obwohl die Behandlung des carboxylgruppenhaltigen Yinylpolymerisats mit einer Vinylid^verbindung die Stabilität von Zusammensetzungen des Polymerisats mit einem Härtungsmittel stark erhöht, beeinträchtigt die Behandlung die

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spätere Härtung der Masse nicht, d.h. stört diese nicht» Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Massen eine niedrigere Viskosität aufweisen. Baker können kleinere Mengen der verhältnismäßig teuren polaren Lösungsmittel bei der Herstellung von Zusammensetzungen verwendet werden, die beispielsweise zur Überzugsbildung aufgesprüht werden sollen. Infolgedessen senkt die Erfindung ami Materialbedarf und die zum Abtreiben des Lösungsmittels während der Härtung erforderliche Zeit.

Die Polymerisate, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind feste oder harzig⁶ Vinylidenpqlymerisate, welche entlang den Polymer!satketten verteilt Carboxyl- oder CarböttSäuregruppen enthalten. Vorteilhaft 1st das Polymerisat ein Mischpolymerißat aus einem äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem carboxylgruppeiihaltigen Viny!monomeren.

Die bevorzugten äthylenisch ungesättigten Monomeren haben die allgenieine Formel

• X
G

x«

109135/1 54a bad

— 3 —

X und X¹ aktivierende Atome oder Seste sind, wie beispielsweise Wasser stoff atome, Halogenatomen Acetyl-, Carboxyalkyl-, Alkyl-, subst*-Alkyl-, alicyclische, substituierte alicyclische, aromatische und am Kern substituierte aromatische Reste. Beispiele für derartige Monomere sind Methylstyrol, Vinylacetat, .Cj- bis Cg-Alkylacrylate, C.- Alky!methacrylate, Acrylnitril, Vinylnaphthalin, Styrol, Alkylstyrole und halogensubst.-Styrole, in denen zwei bis fünf Kernwasserstoffatome durch Halogenatome ersetzt sind.

Das erfindungsgemäß zur Herstellung der Mischpolymerisate vorzugsweise verwendete carboxylgruppenhaltige Vinylmonomere"kann eine oder mehrere der zur Mischpolymerisation mit ä.thylenisch ungesättigten Monomeren befähigten Verbindungen sein. Zu diesen Monomeren gehören Oi. ,ß-ungesättigte Garbonsäuren, wie beispielsweise Acryl- oder Methacrylsäure; O<,ß-ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citrakonsäure, Glutakonsäure, Itakonsäure oder ihre Substitutionsprodukte, beispielsweise die Halogen-, Alkyl- und Arylderivate; sowie die Monoester von OC,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren wie saurer Maleinsäureäthylester, saurer Eumarsäureisobutylester und saurer Maleinsäureiso- octylester. Bevorzugt wird im Rahmen der Erfindung als PoIy-

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BAD

.■■■■■■ ^: .'■.-■ 6 - ■■■■'.- '■'■ : :

merbestandteil das Mischpolymerisat von Styrol mit saurem Isooctylmaleat verwendet.

Das Mischpolymerisat eines äthylenisch ungesättigten Monomeren und eines carboxylgruppenhaltigen Vinylmonomeren enthält vorteilhaft einen kleineren molaren Anteil, d.h. zwischen 1 und 50 Hol°/o, vorzugsweise 5 und 25 Mol$, des carboxylgruppenhaltigen Vinylmonomeren in chemisch gebundener Form und ist im wesentlichen homogen. Derartige i'Iischpolymerisate sind im wesentlichen gelfrei, durchsichtig und haben eine praktisch gleichmäßige Zusammensetzung in jeder Polymerisatkette. Im allgemeinen werden die besten Produkte oder Überzüge erhalten, wenn diejenigen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet v/erden, in denen das Polymerisat nicht mehr als 0,2 Äquivalente Carboxylgruppen je 100 g Polymerisat enthält. .

Bei einer bevorzugten AusführungsforEi der Erfindung wird eine Lösung von etwa 50 Gew.io eines carboxylgruppenhaltigen Polymerisats in einem organischen Lösungsmittel hergestellt. Dieser Lösung wird eine Vinylidenverbindung wie oben* beschrieben zugesetzt, vorzugsweise in solcher Menge, daß 1 bis 2 MolÄquiv. je Carboxylgruppenä<iuivalent im

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— γ —

Polymerisat zur Verfügung steven. Eine Spur eines sauren Katalysators wird dann zuge'geben. Me besten Ergebnisse werden mit organischen Säurekatalysatoren erhalten, wenn das Reagens ein Vihyläther ist,und in allen anderen Fallen mit einem Mineralsäurekatalysatbr» Mese Mischung wird dann etwa 6 Stunden lang- öder biß die Garb^pn^äuregritppen im wesentlichen verschwunden sind, was durch Infr&rotana-Iyse festgestellt wird, auf eine Temperatür von ei;wa 60% erhitzt. Das Erhitzen kann jedoch bei jeder iemperatur im Bereich von 50 bis 15Ö°C durchgeführt werden, wobei die erforderliche Zeitdauer in Abhängigkeit von der speziell angewendeten Temperatur schwankt. Bei Temperaturen von etwa 15O⁰C ist eine Zeitdauer von mindestens 50 Minuten erwünscht. Bei Temperaturen von etwa 50⁰C werden Vorzugs^ weise Zeiten von etwa 6 Stunden oder darüber angewendet. Dem erhaltenen Produkt wird ein Härtungsmittel und gegebenenfalls ein Katalysator zugesetzt. Das Eärtungsmittel kann irgendeine polyfunktionelle Verbindung sein, die zur Vernetzung über die Carboxylgruppen des Polymerisats befähigt ist, welche verfügbar werden, wenn die Massen auf die normalerweise zur Bewirkung der Härtung angewendeten Temperaturen erhitzt werden. Vorteilhaft ist das Härtungsmittel jedoch ein Polyepoxyd, z.B. D.E.R. 332 Epoxyharz, oder ein

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alkoholisiertes Amin-Jformaldehydharz, beispielsweise butyliertes Melamin-Foraialdehydharz oder Mischungen dieser Reagentien. ^T,v^renn sowohl ein Polyepoxj-d als auch ein alkoholisiertes Amin-Fo-rmaldehydharz verwendet wird, kann letzteres als Katalysator,, als Mitreagens oder sowohl als Katalysator als auch als Kitreagens bzw. Coreagens dienen. Geeignete Katalysatoren, die zur Unterstützung des Härtun^svor-A gangs verwendet werden können, sind z.B. Amine wie Tri-(butoxy inethyl)-melamin.

Überzüge auf Basis der hier beschriebenen Harze erwiesen sich als brauchbar für eine Vielzahl von Anwendungen, beispielsweise als Grundlacke und Jeciclacke auf 3taiii, Überzüge für Aluminium bei Anwendung im Freien sowie als Überzüge Hr Holz. \ ' ■ ■ .'.."."

Harte, Ibsuhgsmittelbeständige, klare filme werden W^: aus den hier beschriebenen Massen erhalten, wenn sie bei Temperaturen von nur 100°C eingebrannt werden. Die besten Härtungs- und Filmeigenschaften werden jedoch erhalten, wenn bei einer Temperatur von etwa T7b ^υ mindestens 10 Minuten lang eingebrannt wird. .

■■■■.■■ ■■■.'■ BAD ORIGINAL 109835/154 8

.Die folgenden Beispiele erläutern die ürfindung weiter.

Beispiel 1

Drei 37,5 g Aliquots einer Misclipolymerisatlösung von 86,8 Eolfo Styrol und 13,2 Mol$ saurem Isootctylmaleat (50 Gew.$ Xylol; 0,022 Äquiv. polymeres Carboxyl je 37,5 g Harzlösung) wurden einzeln mit einem der folgenden Heagentien versetzt:

a) 3,2 g (0,044 Äquiv») Ithylvinylätaer

b) 4,4 g (0,044 " ) n-Butylvinyläther

c) 4,4 g (0,044 " ) Isobutylvinyläther

Diese Aliquots wurden mit einer Mischung von Cellosolveacetat und S.O. 150 (Handelsbezeichnung für ein gemischtes Alkylbenzol mit einem K. von etwa 200⁰G) auf eine Viskosität verringert, die ein bequemes Mischen ermöglichte, die jedoch größer war als die übliche Sprühviskosität. Bine Spur Benzoesäure wurde zugesetzt, und die Aliquots wurden 48 Stunden auf etwa 6O⁰G erhitzt.

Am Ende dieses Zeitraums wurden die umgesetzten Mischungen der Infrarotanalyse unterworfen. Ein dünner Film

tO98 3 5/154 8

jeder Mischung wurde auf NaCl-Prisiaen auf ge strichen und 15 Minuten auf 6O⁰G erhitzt, um die Lösungsmittel auszutreiben. Jeder Film zeigte ein ähnliches Spektrum in der Carbonylregion des Infraroten. Bei 5,65/* zeigte sich eine schwache Absorption von polymerem Maleinsäureanhydrid und bei 5ßO/^ eine starke Esterabsorption mit einer mäßig starken oberhalb gelegenen Schulter von nicht verestertem Carboxyl. Dies zeigt an, daß eine beträchtliche Veresterung eingetreten ist, da das nicht umgesetzte Polymerisat deutlich getrennte Esterund Carboxylgipfel von ungefähr gleicher Intensität in diesem Absorptionsbereich aufweist.

Die gleichen Filme wurden dann 30 Minuten lang auf etwa 175⁰C erhitzt und erneut im Infrarot untersucht. Wiederum gab jeder Film ein ähnliches Absorptionsspektrum im Carbonylbereich: 5,4-5 und 5,65/** (Maleinsäureanhydrid); 5,80/^ (Ester) und 5,δδ/^Carboxyl). Die beiden letzteren Absorptions banden waren deutlich getrennt und von etwa gleicher Intensität und ähnelten in dieser Hinsicht dem nicht umgesetzten Polymerisat.

Die Obigen Mischungen wurden dann nach folgender üezeptur verarbeitet: «Jeder Mischung wurde D.JE.R. 332 Epoxy-

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harz in einer Menge entspreeilend einer iüpoxygruppe pro Carboxylgruppe im Polymerisat, sowie •iri-(butoxymethyl)-inelamin (Katalysator und Mitreagens) in einer Menge von 1 liutoxyäquiv. pro folynerisatcarboxylgruppe zugesetzt. Dann wurde Rutil-TiO. in einer Menge gleich den Gewicht der nicht flüchtigen Trägerfeststoffe zugesetzt. Die Zusar.i:};enseti;ung;en wurden dann"über Ivacht vermählen.

Un die relative Härtung der drei Mischungen gegenüber einer Vergleichsprobe ohne blockiertes Carbonyl zu untersuchen, wurden vier Zusammensetzungen auf phoaphatierte Stahlversuchstafeln gegossen und 3C Minuten bei'175⁰C eingebrannt. Unmittelbar nach dem Abkühlen auf Hauiatemperatur wurde auf ,Jeder -Tafel eine Fläche mit einem mit Xylol gesättigten. Papiergewebe heftig gerieben. L'ach. 50 Bewegungen erschieiien alle Platten hinGichtlich Pilmabrieb gleichi nur. eine sehr kleine tlberzugsmenge konnte in diesem Versuch abgerieben werden.

Die obigen vier Zusammensetzungen wurden dann in dicht verschlossene Flaschen gegeben und bei 60⁰C altern gelassen. Täglich wurde kurz mit der Hand durchgeschüttelt und beobachtet, ob eine gegebene Mischung in solchem Ausmaß

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ist, -daß sie nicht, mehr verdtuant taid verspamlffe des* lEaaan. In jedem- Fall erfolgte auf diese Hellerung.

Bie festgestellte' SagerfäM-gfeeit bei 60°C zeigt Itie folgernd« i

35

^^^
sammertsetzimg -99

™ Mit tt-Butylvinylätiier feehandelte Zus. X¹16

Mt r50fetttylvinyläth.er behandelte Zus. >Ί16 Sage

Be i s ρ 1 el 2

Drei 30,0 g Aliquots einer MiBehptolymerisatlösung von n-Butylacrylat/Methylntethacrylat/AGrylsäure, 50/40/10 Gew.^ (52 G-ew.# in 80?S Xylol und 20$ Butanol; 0,022 Iquiv. Polymerisatcarboxyl je 30,0 g Harzlösung) wurden einzeln mit einem der folgenden Heagentien versetzt:

a) 3,2 g (0,044- iquiv.) Äthylvinylather

b) 4,4 g (0,044 " ) n-Butylvinjrläther

c) 4,4 g (0,044 " ' ) Isobutylvinyläther

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. - 13 -

Jeder Probe wurde eine Spur Benzoesäure zugesetzt, die Aliquots wurden 48 Stunden auf 60⁰G erhitzt.

Am Ende dieses Zeitraums wurden sie mit Epoxyharz D.E.H* 332 in einer Menge von 1 Iquiv. -Epoxygruppe pro . Carboxylgruppe, mit fri-(toutoxymethyl)-melamin in einer Menge von 1 Butoxyäquiv. pro Carboxylgruppe und mit Hutil-TiOp in einer Menge gleich dem Gewicht der nicht flüchtigen Harzfeststoffe vermischt. Die Zusammensetzungen wurden über Nacht vermählen und dann auf phosphatierte Stahlversuchstafeln gegossen und wie in Beispiel 1 beschrieben 50 mal mit Xylol-Papiergewebe abgerieben. Die drei Mischungen und eine Vergleichsprobe zeigten in diesem Versuch gleiche Härtung.

Die obigen Mischungen wurden dann in dicht verschlossene Flaschen gebracht und zur Feststellung der Lebensdauer bei 60⁰C stehengelassen. Sie wurden täglich geschüttelt und kontrolliert, bis ein deutliches Dickwerden einsetzte. Im nachstehenden ist die Lagerfähigkeit bei 60⁰C wiedergegeben:

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Vergleich 3 Tage

mit n-Butylvinyläther behandelte Masse 6 Tage

mit Äthylvinyläther behandelte Masse 7 Tage

mit Isobutylvinyläther behandelte Masse 8 Tage

Beispiel 3

Drei 37,5 g Aliquote einer Mischpolymerisatlösung von 86,8 Mol# Styrol und 13,2 Mol# saurem Isooctylmaleat (die gleiche Harzlösung wie in Beispiel 1 verwendet) wurden folgende Reagentien zugesetztι ·

a) 2,6 g (0,044 Äquiv.) Isobutylen

b) 5,2 g (0,044 " ) Diisobutylen

c) 3,7 g (0,044 " ) Dihydropyran

d) 6,0 g (0,044 " ) Limonen

Die Aliquots wurden auf eine günstigere Viskosität eingestellt durch Zusatz einer Mischung von Cellosolveacetat und S.O. 150. Dann wurde jeweils eine Spur konzentrierter Sehwe*- felsäure als Katalysator zugesetzt, und die Mischungen wurden 48 Stunden auf 6O⁰C erhitzt.

Die Infrarotanalysen dünner, klarer Filme, die aus jeder der obigen Proben gebildet wurden, zeigen ähnliche Er-

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gebnisse wie in Beispiel 1 besehriefeen im !"ajil von "butylen und Limonen. Bei Isobutylen and l&hyäropyram zeigte das behandelte Material nach dem Erhitzen eine pr.ägte Erhöhimg der AnhydjriäabsorptiQn ia Infraf©"fcejEi seiti^ mit einer yerringerune des starken $IsteicgiLpfjels mi& der Saureschulter.

Die obigen Mischungen und eine Vergleichspröbe mit Epoxyharz D.E.H. 332, i£^i-(butoxymethyl)>-melamin und

ItOg wie in Beispiel t gemischt und vermählen» Auf phosphatierte Stahltafeln gegossene Filme, die 30 Minuten bei 175⁰C eingebrannt worden waren, ergaben im Xylol-Bapiergewebe-Abriebversuch mit 50 Reibbewegungen eine Härtung gleich der der Vergleichsprolae.

Die Lagerungsdauerversuehe vrurden bei 60⁰C in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. FoIgende Ergebnisse wurden erhalten:

Vergleich 27 iage

mit Dihydropyran behandelte Masse 58 Tage mit Isobutylen behandelte Hasse ) 64 Tage mit Xiimonen behandelte Hasse 45 Sage

mit Diisobutylen behandelte Hasse } 66 Tage

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Filme aus den erfxndungsgemäß stabilisierten Massen zeigen weniger Laufen und lösungsmittelausbluten als Filme aus niöht-stabilisierten Massen.

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Claims

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PAT S Έ '!AI S P R IJ C HE

1, yerfahren zum Stabilisieren von formmassen, die ein carboxylgruppenhaltiges Polymerisat und. ein Härtungsmittel enthalten, dadurch: gekennzeichnet, daß das Polymerisat in gegenwart einer YinylidenVerWndung* die mit den Carbonsäuregruppen reagieren kann, erhitzt wird, bis eine wesentliche Veresterung eintritt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vinylidenverbindung der Formel

= α

verwendet wird, worin R, ein Wasserstoffatom, R₂ ein Wasser stoff atom oder eine Alky!gruppe, R- eine Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe mit 5 oder 6 Mngkohlenstoffatomen, oder ihre Alkylderivate oder eine Alkozygruppe darstellen, oder worin R^ eine Alkyl- oder innere Alkenylgruppe darstellt, wenn R₂ eine Alkylgruppe ist, oder worin R₁ zusariimen mit R,

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einen Furan- oder Pyranring darstellt, wenn Rg ein Wasgerst off atom ist, wobei die Alkyl-, Alkenyl- und Alkoxyreste jeweils nicht mehr als 5 Kohlenstoff atome enthalten»

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeielanet, daß-Als Vinylidenver bind ung Äthylvinylätner, Butylvinyläther, Isobutylvinyläther, Isobutylen, JJiisabutylen» Limonen, 2,5-Dihydr ο pyran oder 2 _f 5- Diiiydrof uran verwendet wird. ■ ■·■■ '

4, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet _t daß als carboxyIgruppenhaltiges BoIymerisat ein Mischpolymerisat aus einem größeren, molaren Anteil eines äthjcleiiisch ungesättigten Monomeren mit einem kieineren molaren Anteil eines carboxylgruppenb.altigen Vinylmonomeren verwendet v/ird. .

5₌, Verfahren nach einem der Ansprücne 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylgruppenhaltige PoIym,erisat nicht mehr als O_r2 Äquiv. Carboxylgruppen pro 100 g Polymerisat enthält.

6. Verfahren nach, einem der Ansprüche Λ bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylidenverbindung in einer

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Menge zwischen 1 und 2 MolÄquiv. je Äquivalent Carboxylgruppe im Polymerisat verwendet wird.

7. Verfahren nach, einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen bei einer Temperatur im Bereich zwischen 50 und 15O⁰C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsmittel ein Polyepoxyd verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylgruppenhaitige Polymerisat Styrol in chemisch gebundener Form enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnei, daß das carboxylgruppenhaltige Polymerisat saures Isooctylmaleat in chemisch gebundener Form enthält.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als carboxylgruppenhaltigea Polymerisat ein Mischpolymerisat von Acrylsäure mit einer oder

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mehreren Verbindungen der Gruppe Alky !acrylate mit Alkylgruppen von 1 biss Kohlenstoffatomen und Alkylmethaörylaten mit Älkylgruppen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet wird*

12» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11» dadurch gekennzeichnet, daß als carboxylgruppenhaltigea "BoIfmeriBät ein Misöhpolymerisat von etwa bO Gew»^ n-Butylaerylat, etwa 40 Gew.^ Hethylmethaerylat und etwa 10 Gew.$■ Acryl* säure verwendet wird»

13* StabiliBierte formmassen, enthaltend ein carboxyl*- grüppenhaltiges Polymerisat und ein Härtungsmittel, dadurch gekennzeichnet» daß das "Polymerisat mit einerVinyIidenverbindung verestert ist,

14. Formmasse nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylidenverbindung die Formel

H,

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- 2X -

worin R-* ei» Wassers toff atom, R₂ ein Wasserst of !atom oder eine Alkylgruppe, H eine Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring sowie die Alkylderivate davon oder eine Alkoxygruppe bedeute^n oder worin R- eine Alkyl- oder innere Alkenylgruppe darstellt, wenn R₂ eine Alkylgruppe ist, oder worin R^ zusammen mit R., einen Furan- oder Pyranring /bildet» wenn Rp ein Wasserstoff atom ist» wobei die Alkyl-, Alkenyl- und Alkoxyreste . ' jeweils nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome enthalten, aufweist. -'. '

15. Formmasse nach Anspruch T4_r dadurch gekennzeichnet, daß sie als Vinylidenverbindung Ithylvinyläther, Butylvinyläther, Isobutylvinylather, Isobutylenif Biisobutylen, Iiimonen, 2,3-Dihydropyran oder 2,3-Dihydrofuran enthält.

16. Formmasse nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylgruppenhaltige Polymerisat ein Mischpolymerisat aus einem größeren molaren Anteil an einem äthylenisch ungesättigten Monomeren und einem kleineren molaren Anteil eines earboxylgruppenhaltigen "Vinylmonomeren ist. -

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-- 22 -

17* Formmasse nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadrch gekennzeichnet, daß das carboxyIgruppenhaltige Polymerisat nicht mehr 0,2 Aquiv.Carboxylgruppen pro 100 g Polymerisat enthält.

18. Formmasse nach einem der Ansprüche 13 bis 17» dadurch gekennzeichnet, daß die VinyIidenverbindung in einer Menge von 1 bis 2 MolÄquiv. je Äquivalent Carboxylgruppe im Polymerisat vorhanden ist. -

19, - Formmasse nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel ein Polyepoxyd ist.

20; iOrmmasse nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das earboxylgruppenhaltige Polymerisat Styrol in chemisch gebundener Form enthält.

21. Formmasse nach einem der Ansprüche 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das earboxylgruppenhaltige Polymerisat saures Isooctylmaleat in chemisch gebundener Form
enthält.

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22» Formmasse nach einem &er Ansprüche 13 bi$ 2 t * da«-

durch gekennzeichnet, äaß das carbo^igruppenhaltige Poly· merleat ein Hieclipolymerisat aus Aeyyleäur^ and eimer oder jaelir«ren Verbindimgen aus fler Gruppe AlkyläeryXate Mt Al* fcylgruppe» von 1 bis 8 Kohlenstoff atomen und ÄUtylaiethaorylate fflit Alkylgruppen von 1 bis 4 Konlenstoffatoaien ist,

23. Formmasse nach einem der Ansprüche 13 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das earboxylgruppenhaltige Polymerisat ein Mischpolymerisat von etwa 50 Gew.$ n^Butylacrylat, etwa 40 Gew.?S Methylmethacrylat und etwa 10 Gew.?» Acrylsäure ist.

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