DE1029109B

DE1029109B - Lacke, insbesondere lufttrocknende Lacke

Info

Publication number: DE1029109B
Application number: DET8715A
Authority: DE
Inventors: Harry Hoyt Beacham
Original assignee: Titan GmbH
Current assignee: Titan GmbH
Priority date: 1952-12-01
Filing date: 1953-12-01
Publication date: 1958-04-30
Also published as: US2733222A; GB748441A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Lacke, insbesondere auf lufttrocknende Lacke, die auf der Basis höhermolekularer, Hydroxylgruppen enthaltender Verbindungen gebildet sind. Zu diesen höhermolekularen Verbindungen gehören beispielsweise Acetylcellulose, Nitrocellulose, Polyester und Harze. Auch die sogenannten Epoxyharze gehören dieser Gruppe höhermolekularer Verbindungen an. Diese Epoxyharze stellen eine jüngere und für Anstrichmittel gut geeignete Harzgruppe dar; diese Harze werden üblicherweise hergestellt, indem Phenole mit Ketonen zu Bisphenolen kondensiert und die Bisphenole anschließend mit einem Epichlorhydrin zu einem niedermolekularen Harz umgesetzt werden. Dieses niedermolekulare Harz wird dann polymerisiert, wobei ein basischer Katalysator, beispielsweise in Form eines Amins, benutzt wird; es entsteht hierbei ein linearer polymerer Körper, dessen Formel aus dem sich wiederholenden Strukturelement

—0 -<

-C-/
R

-O — CH,- CH- CH,-

OH

besteht, und bei der η üblicherweise die Zahl 3 oder 4 bedeutet und die beiden R-Gruppen aus den verwendeten Ketonen stammen.

Man hat bereits vorgeschlagen, höhermolekulare, Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen zur Herstellung von Anstrichmitteln mit Alkyltitanaten umzusetzen. Man hat hierbei festgestellt, daß diese Reaktion fast augenblicklich unter Bildung höhermolekularer vernetzter Gele erfolgt, so daß keine Möglichkeit besteht, die Mischung in Form eines Filmes aufzutragen. Zufolge dieses schnellen Verlaufes der Vernetzung ist eine lacktechnische Anwendung dieser Reaktion nicht möglich, da sich aus Gelen keine glatten Filme herstellen lassen. Man hat erkannt, daß sich die schnelle Gelbildung nur verhindern läßt, wenn die Reaktionsfähigkeit herabgesetzt wird. Man hat bereits versucht,- die Reaktionsfähigkeit des Titanesters durch Anwendung komplexbildender Mittel zu verringern und hat bei der Reaktion an Stelle der einfachen Ester stabilisierte komplexe Titansäureester angewendet.

Die vorliegende Erfindung geht einen grundsätzlichen anderen Weg. Sie setzt nicht die Reaktionsfähigkeit des Alkyltitanates herab, sondern erreicht eine Verzögerung der Gelbildung durch Verringerung der Reaktionsfähigkeit des Epoxyharzes. Dies wird dadurch erreicht, daß die sekundären Hydroxylgruppen des Epoxyharzes ganz oder teilweise mit Fettsäuren trocknender Öle verestert werden. Die Erfindung ist somit gekennzeichnet durch die Verwendung von ölmodifizierten Epoxyharzen und von Alkyltitanaten. Besonders vorteilhaft ist ein ölmodifi-

Anmelder:
Titangesellschaft m.b.H., Leverkusen 1

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. Dezember 1962

Harry Hoyt Beacham, Plainfield, N. J. (V. St, Α.),
ist als Erfinder genannt worden

ziertes Epoxyharz, dessen Formel das folgende sich wiederholende Strukturelement zeigt.

R'

>—0--CH₉-CH-CH₉-

OX

wobei R und R' aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppen darstellen und wenigstens die Hälfte der X-Gruppen obiger Formel Acylgruppen von Fettsäuren trocknender Öle und die übrigen X-Gruppen Wasserstoffatome sind. Praktisch kann jedes ölmodifizierte, öllösliche Epoxyharz verwendet werden, es ist jedoch ein solches Harz vorzuziehen, bei dem wenigstens die Hälfte der sekundären Hydroxylgruppen des Harzes mit Fettsäuren trocknender Öle verestert sind, da ein niedrigerer Grad der Esterfizierung zu einer Erhöhung der Reaktionsfähigkeit des Harzes und in einigen Fällen zu einer verringerten Lagerbeständigkeit führen kann.

Außerdem kann praktisch jedes Alkyltitanat angewendet werden, es ist jedoch vorzuziehen, daß das Alkyltitanat ein Ester eines Alkohols mit nicht mehr als 20 und vorzugsweise mit nicht mehr als 12 Kohlenwasserstoffatomen ist. Die Titansäureester höherer Alkohole führen bei der Reaktion mit dem Epoxyharz zu Alkoholen als Nebenprodukten, die in dem Film dispergiert sind und nicht flüchtig genug sind, um bei niedriger Ofentrocknung ausgetrieben zu werden. Wenn auch die Anwesenheit von Alkohol in dem Film nicht notwendigerweise unerwünscht ist und sogar in einigen Fällen nützlich als Plastifizierungsmittel ist, so ist es im allgemeinen doch vorzuziehen, daß der fertige Film keinen Alkohol enthält, da insbesondere die Gegenwart von Alkohol die Polymerisation der Epoxykette verzögert. Dies macht sich besonders bemerk-

8Ο9¹ 508/319

bar bei Lacken, die die Titanate aktiver Alkohole von niedrigem Molekulargewicht enthalten. Ein solcher Lack kann lange Zeit hindurch in einem abgedeckten Behälter gelagert werden, ohne durch diese Lagerung nennenswert beeinflußt zu werden. Sobald man den Alkohol entweichen läßt, schreitet die Polymerisation fort, und es wird ein Film oder Gel erreicht, das in Alkohol und anderen üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich ist. Für Verwendungszwecke, bei denen eine Lufttrocknung erwünscht und die Anwesenheit eines Alkohols in dem Film nicht erwünscht ist, ist es vorzuziehen, Titansäureester von Alkoholen zu verwenden, die nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome enthalten, da diese Alkohole leicht während der Trocknung aus dem Film entweichen. Es ist zweckmäßig, Ester von Alkoholen zu benutzen, die wenigstens 2 Kohlenstoff atome enthalten; obwohl Methyltitanate in vollem Umfange anwendbar sind, sind sie etwas weniger stabil als die Ester höherer Alkohole und sind daher nicht so bequem zu handhaben und anzuwenden.

Der exakte Reaktionsmechanismus, der bei der Härtung des Filmes abläuft, ist nicht im einzelnen bekannt; es kann jedoch angenommen werden, daß das Alkyltitanat mit den sekundären Hydroxylgruppen reagiert, und zwar wahrscheinlich mit den Endgruppen der teilweise polymerisierten Harzkette zur Abspaltung des dem benutzten Titanat entsprechenden Alkohols, während die entsprechenden Hydroxylgruppen in

naphthenat zugegeben. Der gebildete titanathaltige Lack, wurde auf eine Stahlplatte in einer Filmdicke von 51 μ aufgebracht und 24 Stunden an der Luft getrocknet. Der gebildete Film war klar, hell in der Farbe und von einer Biegsamkeit, die einer 30°/₀igen Dehnung über konische Stahlrollen widerstand. Die Swardhärte des trocknenden Films betrug 36.

Die Beständigkeit des Films gegen Lösungsmittel wurde geprüft durch Vergleich mit einem Film, der in gleicher Weise, aber ohne Tetraäthyltitanat, hergestellt war.

Beide Filme wurden 2 Stunden lang bei Raumtemperatur in Testbenzin getaucht. Der titanathaltige Film wurde, abgesehen von einer leichten Erweichung, nicht beeinflußt, während der titanatfreieFilm in wesentlich größerem Umfange erweicht wurde und Blasen zeigte.

R — 0 — Ti — O — R Bindungen

umgewandelt werden. Die Erfindung wird im besonderen beschrieben an Hand von Anstrichmitteln, die aus einem besonderen Epoxyharz hergestellt sind, das unter der Handelsbezeichnung »Epikots 1004« bekannt ist. Dies ist ein handelsübliches Harz mit einem Schmelzpunkt von etwa 100° C, einem Epoxyanteil von ungefähr 0,11 Epoxygruppen auf 100 g Harz, ungefähr 0,34 Äquivalenten aktiver Hydroxylgruppen pro 100 g Harz und einer Esterzahl von ungefähr 0,74 Äquivalenten pro 100 g Harz. Es wird jedoch ausdrücklich darauf hingewiesen, daß jedes andere öllösliche, ölmodifizierte Epoxyharz in gleicher Weise verwendet werden kann.

Beispiel 1

200 Teile des oben skizzierten Epoxyharzes wurden mit 280 Teilen Leinölsäure in einem geschlossenen Kessel aus rostfreiem Stahl gemischt, der mit einer Rühreinrichtung ausgestattet war und am Boden eine Eintrittsöffnung unterhalb der Rühreinrichtung zur Einführung eines inerten Gases besaß. Die Mischung wurde bis zum Schmelzen erhitzt, die Rühreinrichtung eingeschaltet und die Erhitzung fortgesetzt, bis eine Temperatur von 249⁰C erreicht war. Diese Temperatur wurde 1 Stunde lang aufrechterhalten, worauf durch die am Boden befindliche

Beispiel 2

Aus einem anderen Teil des Lackes gemäß Beispiel 1 wurde eine Aluminiumbroncef arbe hergestellt, indem nach Verdünnung des Lackes auf 40 °/₀ feste Bestandteile, aber vor der Zugabe des Titanates, ein Aluminium-Pigmentpulver in einem Verhältnis von 80 Gewichtsteilen verdünntem Lack zu 20 Gewichtsteilen Aluminium zugegeben wurde.

Gemäß Beispiel 1 wurden Blei- und Kobalttrockner beigegeben, und an Stelle des Äthyltitanates wurde Tetrabutyltitanat in einer Menge zugegeben, die einem Anteil von lO°/o Butyltitanat, berechnet auf die festen Harzbestandteile, entsprach. Die erzielte Farbe wurde auf einer Stahlplatte aufgetragen und 24 Stunden lang an der Luft getrocknet. Der Film war glänzend und metallisch im Aussehen und besaß eine Härte, Biegsamkeit und Lösungsmittelbeständigkeit, die dem unpigmentierten Film gemäß Beispiel 1 entsprach. Ein Teil dieser Farbe wurde 3 Monate lang in einer verschlossenen Farbkanne gelagert, und dann auf eine andere Stahlplatte aufgebracht, getrocknet und wie oben untersucht. Der erhaltene Film war praktisch identisch mit demjenigen, der aus frischer Farbe hergestellt war.

Beispiel 3

Es wurde gemäß an sich bekannter Methode ein ölmodifiziertes Epoxyharz hergestellt aus dem oben skizzierten Epoxyharz und Fettsäuren von dehydratisiertem Ricinusöl, indem 2540 Teile dieses Epoxyharzes und 1695 Teile Fettsäure des dehydratisierten Ricinusöls in einem Kessel gemäß Beispiel 1 gemischt, geschmolzen, nach Beispiel 1 gerührt und auf 204° C erhitzt wurden. Die Temperatur wurde dann allmählich von 204 auf 260° C innerhalb eines Zeitraumes von 2 Stunden gesteigert. Als die Temperatur den Wert von 260° C erreicht hatte, wurde ein Stickstoff strom durch die Masse geleitet; während der Durchleitung des Stickstoffes wurde die Temperatur auf 260° C gehalten, bis die Säurezahl der

Einlaßöffnung ein Stickstoffstrom eingeleitet wurde, der 55 Mischung 2,0 betrug. Die Mischung wurde dann gekühlt die Masse durchdrang; hierbei wurde die Temperatur auf und auf 40 % Feststoffe in Xylol verdünnt. Zufolge dieser 249° C gehalten, bis eine Probe der Mischung, die in einer
Mischung aus 90 Volumteilen Testbenzin und 10 Volum

teilen Methylisobutylketon auf einen Gehalt an festen Behandlung wurden mehr als 50 °/₀ der Hydroxylgruppen des Epoxyharzes mit Fettsäure verestert.

Zu 240 Teilen dieses verdünnten Lackes wurden 20 Teile

Stoffen von 40 °/₀ verdünnt war, eine Viskosität von F 60 Tetraundecyltitanat zugegeben. Der titanathaltige Lack

(Gardner-Skala) besessen hat. Die Masse wurde dann gekühlt und auf einen 40%igen Gehalt an Feststoffen in einer Mischung aus gleichen Volumanteilen von Testbenzin und Methylisobutylketon verdünnt. Zufolge dieser hier nicht beanspruchten Behandlung wurden mehr als % der Hydroxylgruppen des Epoxyharzes mit Fettsäure esterfiziert.

Zu 240 Gewichtsteilen dieser verdünnten Masse wurden Teile Tetraäthyltitanat, 0,1 °/₀ Blei in Form von Bleiwurde auf eine Stahlplatte in einer Filmdicke von 76 μ aufgetragen und eine halbe Stunde lang bei 100° C getrocknet. Die dielektrische Festigkeit des erhaltenen Films war hoch, und zwar tatsächlich zu hoch, so daß sie mit üblichen Vorrichtungen nicht eher gemessen werden konnte, als bis der Film 24 Stunden lang in Wasser eingetaucht gewesen war. Nach 24stündigem Eintauchen in Wasser betrug die dielektrische Festigkeit des Filmes 47,2 Volt/μ bei einer Filmdicke von 89 μ; die Swardhärte

naphthenat und 0,05 % Kobalt in Form von Kobalt- 70 betrug 24. Zu Vergleichszwecken wurde ein ähnlicher

Film ohne Undecyltitanat hergestellt. Bei Messung unter den gleichen Bedingungen hatte der Film ohne Titanat eine Swardhärte von 8 und eine dielektrische Festigkeit von 35,0 Volt/μ,. Der Film ohne Titanat zeigte außerdem einen starken rötlichen Schimmer, während der titanathaltige Film nach 24stündigem Eintauchen in Wasser in seinem Aussehen praktisch nicht verändert war. Der titanathaltige Film war sowohl vor als auch nach dem Eintauchen in Wasser biegsam genug, um eine 30%ige Dehnung über konische Stahlrollen zu ertragen.

Die erfindungsgemäßen titanathaltigen Epoxyharzlacke sind leicht und schnell härtbar und ergeben außerordentliche harte zähe und dicke Filme. Die erzielten Filme sind außerdem in hohem Maße widerstandsfähig gegen die Einwirkung von Wasser und organischen Lösungsmitteln und besitzen eine weitgehend verbesserte dielektrische Festigkeit. Sie können lange Zeiträume hindurch gelagert werden und zu jeder Zeit ohne Verwendung zusätzlicher Härtemittel benutzt werden.

Claims

20 Patentansprüche:

1. Lacke, insbesondere lufttrocknende Lacke, auf der Basis höhermolekularer, Hydroxylgruppen enthaltender Verbindungen, enthaltend ölmodifizierte Epoxyharze und Alkyltitanate.

2. Lacke nach Anspruch 1, enthaltend ölmodifizierte Epoxyharze gemäß einer Formel mit folgendem sich wiederholendem Strukturelement:

R'

OX
0-CH₈-CH-CH₂-

wobei R und R' einwertige Kohlenwasserstoffradikale, wenigstens die Hälfte der X-Gruppen obiger Formel Acylgruppen trocknender Öle und die restlichen X-Gruppen Wasserstoffatome sind.

3. Lacke nach Anspruch 1, enthaltend einen Titansäureester eines Alkohols mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 2 bis 5 Kohlenstoffatomen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 851 846;
deutsche Patentanmeldung C4584IVc/22h;
Farbe und Lack, 1952, S. 352;
Angewandte Chemie, 1952, S. 538.

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