DE2263874C3

DE2263874C3 - Kalthärtbare Einkomponenten-Beschichtungsmasse

Info

Publication number: DE2263874C3
Application number: DE2263874A
Authority: DE
Inventors: Rokuro Chigasaki Fujita; Ching Yun Minoo Huang; Masuya Chigasaki Ikegami; Naoki Hiratsuka Iwasaki; Senzo Chigasaki Shimizu; Masahiro Hiratsuka Shimoi; Naomitsu Fujisawa Takashina
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1971-12-29
Filing date: 1972-12-28
Publication date: 1975-09-04
Also published as: FR2170622A5; DE2263874A1; JPS4873434A; US3822232A; JPS5246971B2; DE2263874B2; GB1385580A; NL7217729A

Description

OR

RO Ti
OR

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O Ti
OR

in der m den Wert 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 und R einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit

(b) mindestens einer äquimolaren Menge eines /?-Diketom oder einem Gemisch desselben mit mindestens einer anderen Keto-Enoltautomeren Verbindung, das mindestens 0,5 MoI /?-Diketon enthält, wobei das Verhältnis von Komplexverbindung zu Carboxylgruppe 0,1 bis 5,0 Mol Komplexverbindung zu 1 Äquivalent Carboxylgruppe beträgt.

2. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Mischpolymerisat enthält, das aus einer oder mehreren ft,/?-älhylenisch ungesättigten Carbonsäuren in Mengen von 2 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht sämtlicher Monomerer, hergestellt worden ist.

3. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Komplexverbindung aus 1 Mo! Alkyltitanat mit 1 bis 4 Mol /?-Diketon oder einem Gemisch desselben mit mindestens einer anderen Keto-Enol-tautomeren Verbindung, das mindestens 0,5 Mol /?-Diketon enthält.

Die Erfindung betrifft eine kalthärtbare Einkomponenteri-Beschichtungsmasse aus

(1) einem Carboxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisat, das durch Polymerisation mindestens eines äthylenischen Monomeren oder konjugierten Dien-Monomeren und mindestens einer «„9-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuie hergestellt worden ist

(2) einer Komplexverbindung eines Titanats und

(3) einem nichtwäßrigen Lösungsmittel.

Besthichtungsmat-sen auf Basis eines Vinylpolymerisats mit Carboxylgruppen, insbesondere auf Basis von Acrylpolymerisaten, werden in großem Umfange verwendet, da sie eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Chemikalien besitzen. Diese Vinylpolymerisate sind jedoch thermoplastisch, und ihre Verwendbarkeit ist dementsprechend beschränkt. Es ist daher üblich, solchen Vinylpolymerisaten eine

ίο Härterkomponente einzuverleiben, so daß die Polymerisate ein dreidimensionales Netzwerk ausbilden können. Solche Verfahren bestehen darin, daß man diese Vinylpolymerisate mit Härterkomponenten, z. B. Aminoharzen, wie Harnstoff- und Melaminharzen, Epoxyharzen oder Isocyanaten, mischt und dann die Polymerisate durch Wärme härtet.

Wenn Melaminharze, Epoxyharze u. dgl. als Härterkomponenten eingearbeitet werden, ist zur Erzielung von befriedigenden Filmeigenschaften eine Wärme-

*o behandlung, wie das Brennen bei einer Temperatur von 150 C xler höher, vorzugsweise bei 150 bis 180 C, über einen Zeitraum von etwa 10 bis etwa 30 Minuten erforderlich. Durch eine solche Wärmebehandlung ist die Verwendungsmöglichkeit eines Überzugs stark eingeschränkt. Wenn Isocyanate eingearbeitet werden, können sie ohne Wärmebehandlung bei Normaltemperatur gehärtet werden. In diesem Falle handelt es sich jedoch im allgemeinen um eine Zweikomponenten-Beschichtungsmasse, und die Härterkomponente wird mit den anderen Komponenten unmittelbar vor der Verwendung der Beschichtungsmasse gemischt. Die Kalthärtung einer Zweikomponenten-Beschichtungsmasse ist jedoch unbequem wegen des Problems der Topfzeit nach dem

Mischen des Härters mit den anderen Komponenten.

Als Möglichkeit zur Herstellung eines gehärteten

Produktes mit einer verbesserten Beständigkeit gegen UV-Strahlung und Verfärbung ohne Verwendung von Aminoharzen, wie Harnstoffharz oder Melaminharz, oder Epoxyharzen, wie sie oben erwähnt sind, ist bereits die Verwendung einer im wesentlichen aus einer Mischung aus einem Vinylpnlymerisat mit Hydroxygruppen und einem Aluminiumalkoholat oder einer Aluminiumkomplexverbindung bestehenden Harzmasse bekannt (vgl. japanische Patentschrift 515 861). Es ist auch bereits ein Verfahren zum Aushärten eines Vinylpolymerisats mit Epoxygruppen und/oder Hydroxygruppen durch Verwendung einer intramolekularen Komplexverbindung als Härterkomponente bekannt (vgl. japanische Patentschrift 585 220). In beiden Fällen ist jedoch eine Wärmehärtung bei 150 bis 180 C über einen Zeitraum von 10 bis 30 Minuten erforderlich.

In der USA.-Patentschrift 3 632 546 sind kalthärtbare (kaltbindende) Finkomponenten-Acrylbeschichtungsmassen beschrieben, die einen gehärteten Film mit einer ausgezeichneten Witterungsbeständigkeit und einer ausgezeichneten Beständigkeit gegen Chemikalien und Lösungsmittel liefern, die dadurch erhalten werden können, daß man ein Mischpolymerisat mit Carboxylgruppen mit einer Aluminiumalkoholat-Komplexverbindung in Gegenwart einer tautomeren Verbindung mischt.

Die japanische Aiislegeschrift 15 916/1962 (vgl.

das Referat im Chem. Zentralblatt [1965], Heft 44, Nr. 2353) betrifft das Überziehen von Metallen mit Polyvinylchlorid. Gemäß dieser Lehre wird zunächst ein Klebemittel als Haftvermittler auf das Metall

ι™»!, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacry- anderen keto-enol-tautomeren Verbindung, die ming . _m und Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Äthyl- destens 0,5 Mol 0-Diketon enthält, handelt es sich ^ ,-öJjacrylat, ButySmethacrylat, 2-Athylhexylmethacry- um ein Alkyl- oder Alkenyltitanat, in dem ein Ted I fet und Laurylmethacrylat. oder sämtliche seiner Alkoxy- oder Alkenoxygruppen

fc> 2„ <jen Λ,/ϊ-ätbylenisch ungesättigten Carbonsäuren 5 durch /?-Diketon allein oder in Kombination mit f' «boren beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, anderen keto-enol-tautomeren Verbindungen ersetzt jjj tiacoasäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fu- worden sind. Die Umsetzung zwischen dem Titanat ü marsäure und Crotonsäure. Die verwendete Menge und dem /?-Diketon oder dessen Mischung mit min- Ψ ' dieser *,$-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren destens einer anderen keto-enol-tautomeren Ver-I beöäg! zweckmäßig 2 bis 30 Gewichtsprozent, be- ίο bindung kann in der Weise durchgeführt werden, daß J zagen auf das Gesamtgewicht, sämtlicher Monomeren man das Titanat mit dem /3-Diketon oder der Mischung fi Das in der eriindungsgemäßen Beschichtungsmasse mischt, oder dab man das Titanat zuerst mit min-ί verwendete Vinylpolymerisat mit Carboxylgruppen destens einer anderen keto-enol-tautomeren Ver- ? wild in der Regel hergestellt durch Lösungspoly- bindung als dem /?-Diketon und dann mit dem /Ϊ-Di-I Bierisaüon in einem nichtwäßrigen Medium, es können 15 keton mischt. Bei dieser Umsetzung werden demgemäß t aber auch solche Polymerisate in Form einer Lösung im allgemeinen 1 bis 4 Mol eines /3-Diketons öler I is einem nichtwäßrigen Lösungsmittel verwendet seiner Mischung mit mindestens einer anderen keto- % werfen, die nach einer anderen Polymerisations- enol-tautomeren Verbindung, die min 'estens 0,5 Mol P methode, beispielsweise durch Polymerisation in /?-Diketon enthält, pro Mol Alkyl- oder Alkenylä Masse, durch Polymerisation in Suspension und durch 20 titanat verwendet. Zur Herstellung der obengenannten I polymerisation in Emulsion, hergestellt worden sind. Komplewerbindung oder der Misrhung aus deren I Beispiele für Polymerisationsinitiatoren, die zur Her- Komponenten wird erfindungsgemäß als /J-Diketon S stellung der obengenannten Polymerisate verwendet besonderJ bevorzugt Acetylaceton verwendet unter werden können, sind übliche, freie Radikale bildende Bildung einer höchst stabilen Beschichtungsmasse. Polymerisationsinitiatoren, wie z. B. organische Per- 25 Die durch Umsetzung von Alkyl- oder Alkenyl- $ oxide und A/onitril-Verbindungen und Redox-Kataly- titanaien mit dem obengenannten /,'-Diketon oder 1 satorsysteme. Bei den Lösungsmitteln, die entweder einer Mischung davon erhaltenen Komplexverbmbei der Polymerisation in Lösung oder bei der Her- düngen weisen je nach Menge der restlichen Alkoxy- i stellung der nichtwäErigen Lösung der nach einer oder Alkenoxygruppen eine unterschiedliche Reakanderen Polymerisationsmethode erhaltenen Poly- 30 tivität auf, wobei die Reakti\itäl der Verbindungen f. nierisate verwendet werden, handelt es sich im allge- mit den Carboxylgruppen um so höher ist, je großer meinen um aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. die Menge der restlichen Alkoxy- oder Alkenoxy-Benzol Toluol oder Xylol; Ketone, z. B. Methyl- gruppen ist. Die obengenannte Mischung aus einem 1 älhylketon. Methylisobutylketon, cyclische Ketone, Alkyl- oder Alkenyltitanat und einem /Ϊ-Diketon oder wie Cyclohexanon usw.; Alkohole, wie z.B. alipha- 35 einer Mischung desselben mit mindestens einer ⁵ tische Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ali- anderen keto-enol-tautomeren Verbindung hat auch cxclische Alkohole, wie Cyclohexanol; Ester, z.B. die Tendenz, daß die Reaktivität ansteigt, wenn der Alkylacetate, wie Methylacetat, Äthylacetat, Propyl- Mengenar'.cii der zuletzt genannten Verbindung acetal Butylacetat und Amylacetat; Äther, wie z. B. zunimmt. Wenn die Reaktivität zu hoch ist, ist es in ^; Dimethyläthe', Methyläthyläther, Diäthyläther und 40 einigen Fällen schwierig, einen glatten Film zu er-• verschiedene Äthylenglykoläther; und um Lösungs- halten, weil die Aushärtung schneller ablauten kann ' mittel auf Erdölbasis, wie Solventnaphtha oder Lack- als die Bildung einer glatten Filmoberflacne, und in benzin Diese Lösungsmittel können entweder allein einigen anderen Fällen kann während der Lagerung ^ oder in Mischungen von zwei oder mehreren ver- eine Gelbildung auftreten. In diesen Fallen weist cue wendet werden. ₄₅ erfindungsgemäße Beschichlungsmasst eine schlechtere

1 Bei den erfindungsgemäß verwendeten Titan&ten Lagerbeständigkeit auf. Die Beständigkeit kann jeaocn

handelt es sich um solche der oben angegebenen allge- durch Zugabe eines weiteren /J-Diketons, wie Aceiyimeinen Formeln und Beispiele dafür sind Tetraäthyl- aceton, Benzoylaceton und Dibenzoylmethan, zu aer titanat. Tetraisopropyltitanat.Tetrabutyltitanal, Tetra- Beschichtungsmasse gesteuert werden. (2-äthylhexy!)-titanat, Tetrastearyltitanat, Tetraallyl- 50 Unter Berücksichtigung der obenerwähnten lattiunat Tetra-1-butenyltitanat und Dimere und Tri- sachen werden der Typ und die Menge der oben-Sre dieser Verbindungen. genannten Komplexverbindung oder der^«hung.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten /ί-Diketonen die als Härterkomponente in die "⁶^""***"¹¹¹¹? handelt es sich beispielsweise um Acetylaceton, Ben- Beschichtungsmasse eingearbeitet werden1 sollen, in Sylaceton und Dibenzoylmethan und bei den anderen 55 geeigneter Weise entsprechend der Ac.ditat und dem kSo-enol-iautomeren Verbindungen, die erfindungs- Gehalt der Säurekomponente in den,V.nylpo ymen gemäß verwendet werden, kann es sich beispielsweise säten ausgewählt. Außerdem ist es J^fJ^J handeln um Acetessigsäureester, wie Methylaceto- die obengenannte .Komplexverbindungote^M. chun acetal und Äthylacetoacetat; Benzoylacetate, wie zusammen mit Lösungsmitteln wie ^⁸.^⁰™^¹ : Methylbenzoylacetat und Äthylbenzoylacetat; Malon- 60 Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, ketonen. Estern, säurediester, wie Dimethylmalonat. Diäthylmalonat Athern oder Halogenkohlenwasserstoffen, verwende

und Dibutylmalonat; Salicylsäureester, wie Methyl- wird. A_lich_ärtnnp dei

^un.r . . #.,...,„,:„.,_. _und Propylsalicylat sowie 7.w»r ist der Mechanismus der Aushärtung dei

äiÄdei;r _crrXg^e^c=f _arÄ

Bei der erfindungsgemäß verwendeten Komplex- 6₅ völlig geklärt, man nimmt jedoch aa daß das Gleich

verbindung, die leicht erhältlich ist durch Umsetzung gewicht in Losung ^z«"^

dnes Alkyl· oder Alkenyhitanats mit einem /Ϊ-Diketon in dem Vmy polymerisat^"

oder einer Mischung desselben mit mindestens einer von demjenigen nach dem

aufgebracht, um eine bessere Haftung von anschlie- Die erfindungsgemäß kalthärtbare Einkomponentenßend aufzutragenden und beim direkten Aufbringen Be.schichtungsmasse ist bei Normaltemperatur härtbar auf die Metalloberfläche schlecht haftenden Polyvinyl- und bildet einen zähen Film, der eine ausgezeichnete Chlorid-Überzügen zu ermöglichen. Dieses Ziel soll Witterungsbeständigkeit, eine ausgezeichnete ßesiänerreicht werden durch ein KJebmittel, das eine Chelat- 5 digkeit gegen Chemikalien und Lösungsmittel aufverbindung von Titansäureesteiu in einem Vinyl- weist nnd bei ultravioletter Bestrahlung seinen Oberchlorid-Vinylacetat- oder Maleinsäure-Vinylchlorid- flächenglanz nicht verliert. Außerdem weist die Mischpolymerisat mit Hydroxyl- oder Carboxyl- erfindungsgemäße Beschichtungsmasse eine ausgegruppen enthält. Dieses Klebmittel wird auf die MetaJi- zeichnete Lagerbeständigke.t auf. Sie eignet sich oberfläche aufgetragen und getrocknet. Dann wird io insbesondere zum Beschichten von Automobilkarosseauf die so erhaltene Grundierschicht ein Polyvinyl- rien, von elektrischen Haushaltsgeräten und Zubehörchlorid-Plastisol aufgetragen. Die aus der vorge- teilen, von Möbeln und anderen Einrichtungsgegennannten japanischen Auslegeschrift bekannten Massen ständen.

sind Klebmittei und stellen, wie auch die nachstehen- Nachdem sie durch Aufsprühen oder Eintauchen den Vergleichsversuche zeigen, keine brauchbare 15 aufgebracht worden ist, bildet die erfindungsgemäfie lagerfähige Beschichtungsmasse dar. Beschichtungsmasse einen Film, da die flüchtigen Bei weiteren Versuchen mit kalthärtbaren Ein- Komponenten bei Normaltemneratur verdampfen komponenten-Beschichtungsmassen wurde nun über- und der Film von allein aushärtet unter Bildung eines raschenderweise gefunden, daß solche kalthärtbaren dreidimensionalen Netzwerkes, wobei ausgezeichnete Beschichtungsmassen mit einer verbesserten KaJt- 20 Filmeigenschaften erhalten werden, beispielsweise härtbarkeit und besseren Filmeigenschaften dadurch eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit, eine erhalten werden, daß man eine Komplexverbindung ausgezeichnete Beständigkeit gegen Chemikalien und eines Alkyl-oder Alkenyltitanats mit einem/J-Diketon Lösungsmittel, sowie eine ausgezeichnete Haftung, oder einer Mischung desselben mit mindestens einer em ausgezeichneter Glanz und eine ausgezeichnete anderen keto-enoi-tautomeren Verbindung, die min- 25 Härte. Die Filmeigenschaften können durch Nachdestens 0,5 Mol /S-Diketon enthält, oder eine Mischung behandlung bei einer Temperatur von 50 bis 100 C eines Alkyl- oder Alkenyltitanats und eines /?-Diketons nach dem Verdampfen der flüchtigen Komponenten oder einer Mischung mit mindestens einer anderen aus der aufgebrachten erfindungsgemäßen Beschichketo-enoi-tautomeren Verbindung, die mindestens tungsmasse noch weiter verbessert werden. Durch 0,5 Mol jö-Diketon enthält, in Carboxylgruppen ent- 30 eine Wärmebehandlung bei noch höheren Tempehaltendes Vinylpolymerisat einarbeitet. raturen wird die Aushärtung beschleunigt. Die erGegenstand der Erfindung ist somit eine kalthärt- findungsgemäße Beschichtungsmasse kann natürlich bare Einkomponenten-Beschichtungsmasse aus auch auf die gleiche Weise wie die warmhärtbaren (1) einem Carboxylgruppen enthaltenden Misch- Beschichtungsmassen gehärtet ^werden _n

hereestellt worden ist 8 g

(2) dSSiSÄSung eines Titanats und «· Alkyl- oder Alkenyltitanats und einer mindestens

(3 einem nichtwäßrigen Lösungsmittel, gekennzeich- aqu.molaren Menge einer ke^-enol-tautomeren Ver-

UCt durch eine Komplexverbindung aus b"}^dun8 P™ Aqu.valent der in dem Polymerisat ent-

(a) einem Titanat der allgemeinen Formel ^Itenen Carboxylgruppen zusetzt Die au!diese ' ⁶ Weise erhaltene erfindungsgemaße Beschichtungs-

OR OR ₄₅ masse weist eine gute Lagerbeständigkeit auf, wobei

ί i auch während einer längeren Lagerung weder ein

RO-Ti -O Ti OR Abbau noch eine Gelbildung auftritt.

I I Bei dem Carboxylgruppen (Carbonsäuregruppen;

OR OR m aufweisenden Vinylpolymerisat, das in der erfindungs-

in der m den Wert 0 oder eine ganze Zahl 5° gemäßen Beschichtungsmasse verwendet wird handelt

von 1 bis 20 und R einen Alkylrest mit 1 bis ^es ,^{sich um} .^ein Mischpolymerisat das durch Misch-

20 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest polymerisation von,einem oder mehreren athylen.schen

mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit Monomeren oder konjugierten Dien-Monomeren mit

(b) mindestens einer äquimolaren Menge eines *^ne' ^od.^{er mel}i^r<fⁿ ^-ajylenisch ungesättigten 0-Diketons oder einem Gemisch desselben 55 Carbonsauren erhalten wird. Beispiele tür athylenische mit mindestens einer anderen Keto-Enoi- Monomere und D.en-Monomere s.nd Äthylen, Protautomeren Verbindung, das mindestens pykn, Butadien Isopren Chloropren, Styrol Λ-Me-0,5MoI /?-Diketon enthält, wobei das Ver- thylstyrol, Dimethylstyrol, Divinyltoluol, Vinylacetat, hältnis von Komplexverbindung zur Carboxyl- Vinylpropionat V.nylchlond, V.nylather Vmyhdengruppe 0,1 bis 5,0 Mol Komplexverbindung ^{6o ch}>^ond> Acrylmtnl, Me hacrylnitril, Alkylacrylate zu äquivalent Carboxylgruppe beträgt. ^oder -methacrylate der allgemeinen Formel

Der hier verwendete Begriff »Komplexverbindung« ^i

steht nicht nur für einen einzigen Komplex, sondern I

auch für Gemische aus Komplexen verschiedener 65 CHg — C — COOR₂

Typen, nicht umgese?ztem /?-Diketon und Alkoholen,

die bei der Umsetzung des Titanats mit dem /3-Diketon in der R₁ H oder CH₃ und R₈ eine Alkylgruppe mit

entstanden sind. 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, z.B. Methvl-

tungsmasse verschieden ist und daß infolgedessen die teile in dem klaren Harz wurden 40 Teile Titandioxid Beschichtungsmasse verschieden ist und daß infolge- vom Rutiltyp zugegeben, und es wurde auf einer Dreidesscn die Beschichtungsmasse in Lösung beständig walzenmühle gemischt unter Bildung eines weißen ist, während während der Trocknung nach dem Auf- Lacks. Der dabei erhaltene Lack wurde mti einem bringen der Beschichtungsmasse die keto-enol-tauto- 5 Verdünner auf eine geeignete Viskosität verdünnt, meren Verbindungen und das Lösungsmittel sich ver- mittels einer Sprühbeschichtungsvorrichtung auf eine flüchtigen, wodurch das Gleichgewicht verschoben mit Phosphat behandelte Stahlplatte aufgetragen und wird unter Bildung einer Bindung zwischen dem 24 Stunden lang bei Normaltemperatur (20°C) gemetallischen Titan und dem Carboxylrest, die zur trocknet. Die Eigenschaften des so erhaltenen Filmes Bildung eines dreidimensionalen Netzwerkes führt. io sind in der Spalte A der weiter unten folgenden Tabelle Der a«f diese Weise erhaltene ausgehärtete Film angegeben.

ist nicht uiehr in organischen Lösungsmitteln, wie B e i s d i e 1 2

z. B. aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ketonen,

Estern und Äthern löslich, und er wird auch nicht von In einen Glaskolben wurden 50 Teile gemischtes

Benzin, Maschinenöl oder Kerosin angegriffen und 15 Xylol, 30 Teile n-Butanol und 20 Teile n-Butylacetat weist eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit, eingeführt. Nachdem die Luft in dem Kolben durch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Chemikalien Stickstoff ersetzt worden war, wurde die Temperatur und Lösungsmitteln sowie eine ausgezeichnete Haftung in dem Kolben auf 85° C eingestellt. In dem Kolben (Adhäsion), einen ausgezeichneten Glanz und eine wurde eine aus 40 Teilen Styrol, 45 Teilen Äthylausgezeichnete Härte auf. Der Feststoffgehalt der 20 acrylat, 10 Teilen n-Butylmethacrylat, 5 Teilen Acrylerfindungsgemäßen Beschichtungsmasse beträgt ge- säure und 2 Teilen Benzoylperoxid bestehende Lösung wohnlich 30 bis 70 Gewichtsprozent. über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden eingetropft.

In der weiter unten folgenden Tabelle sind die Nach Beendigung der Zugabe wurde die Umsetzung physikalischen Eigenschaften eines Filmes angegeben, eine weitere Stunde lang fortgesetzt. Zu der Mischung der durch Aufbringen eirses unter Verwendung der 35 wurden dann weitere 1,5 Teile Benzoylperoxid zuerfindungs gemäße η Beschichtungsmasse als Grund- gegeben, und die Umsetzung wurde etwa 5 Stunden material hergestellten weißen Lacks auf eine Stahl- lang fortgesetzt. Dabei wurde eine farblose klare Harzpiatte erhalten worden ist. Die Eigenschaften zweier lösung mit einem Gehalt an nichtflücht'gen Bestandunter Verwendung handelsüblicher wärmehärtbarer teilen von 50% in einer Umwandlung von nahezu Acrylbeschichtungsmassen erhaltener Filme sind zum 30 100% erhalten. Die Gardner-Holdt-Viskosität dieser Vergleich ebenfalls in der gleichen Tabelle angegeben. Harzlösung bei 25^rC betrug T bis U.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele Nachdem 14,3 Teile Acetylaceton in 100 Teilen der

näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu Harzlösung homogen gelöst worden waren, wurden sein. Die in den folgenden Beispielen angegebenen zusammen mit 97 Teilen gemischten Xylolen 97 Teile Teile beziehen s:ch, wenn nichts anderes angegeben 35 Triäthylacetylacetatotitan (eine Komplexverbindung ist, alle auf das Gewicht. von Tetrabutyltitanat mit Äthylacetoacetat) zugegeben, und die Mischung wurde gründlich gemischt, Beispiel 1 wobei ein kah härtbares, klares Harz mit einer Gardner-

In einen Glaskolben wurden 300 Teile gemischtes Holdt-Viskosität von O bis P erhalten wurde. Die Xylol und 100 Teile n-Butanol eingeführt. Nachdem 40 Lagerbeständigkeit dieses klaren Harzes wurde 12 Modie Luft in dem Kolben durch Stickstoff ersetzt worden nate lang bei Raumtemperatur und 30 Tage lang bei war, wurde die Temperatur in dem Kolben auf den 50⁰C getestet, und in keinem Falle wurde eine Zuazeotropen Punkt der Mischung aus dem gemischten nähme der Viskosität oder irgendeine andere Ände-Xylol und n-Butanol erhöht, und die Mischung wurde rung festgestellt.

unter Rückfluß gehalten. Danach wurde zu der Mi- 45 Auf 50 Teile des nichtflüchtigen Materials des srhungeine aus 180 Teilen Methylmethacrylat. 140 Tei- klaren Harzes wurden 4OTeHe Titandioxid vom len n-Butylacrylat, 80 !eilen Methacrylsäure und Rutil-Typ zugegeben, und es wurde auf einer Drei-8 Teilen tert.-Butylperbenzoat bestehende Lösung walzenmühle gemischt unter Bildung eines weißen innerhalb eines Zeitraums von etwa 3 Stunden züge- Lackes. Der weiße Lack wurde UHt einem Verdünner tropft. Nach Beendigung der Zugabs wurde die Um- so auf eine geeignete Viskosität verdünnt, durch Sprühsetzung weitere 3 Stunden lang fortgesetzt, wobei eine beschichtung auf eine mit Phosphat behandelte Stahlfarblose klare Harzlösung mit einem Gehait an nicht- platte aufgebracht und 24 Stunden lang bei Norcnal-Säctitigen Bestandteilen von 50% mit einer Um- temperatur (20"C) getrocknet. Die Eigenschaften des Wandlung von nahezu 100% erhalten wurde. Die so erhaltenen Filmes sind in der Spalte B der weiter Gardaer-Holdt-Viskosität des Harzes bei 25° C betrug 55 onten folgenden TabeHe angegeben.
V bis W. Zu 100 Teilen der Harzlösung wurden . .

104,35 Teile gemischtes Xylol zusammen mit 104.35Tei- Beispiel 3

len einer durch Umsetzung von 59,14 Teilen Tetra- In einen Glaskolben wurden SOO Teile Toluol,

butyltitanat mit 45,21 Teilen Acetylaceton erhaltenen 2SO Teile Methyhsobutytketon und 250 Teile Iso-Reaktionsgemisch zugegeben, und die Mischung 60 propanol eingeführt. Nachdem die Luft in dem wurde gründlich gemischt unter Bildung eines kah- Kolben durch Stickstoff verdrängt worden war, wurde härtbaren (kaltabbindenden) klaren Harzes mit einer die Temperatur in dem Kolben auf 8O⁰C eingestellt Gardner-Holdt-Viskosität bei 25 ^DC von T bis U. Di« In den Koiben wurde eise aus 500 Teilen Äthyl-Lagerbeständigkeit dieses klaren Harzes wurde 14 Mo- methacrylate 400 Teilen Vinylacetat, SO Taten Meth nate lang bei Raumtemperatur und 30 Tage lang bei 65 acrylsäure, 50 Teilen Acrylsäure und 1,5 Teilen Azo SO⁰C getestet, und in keinem Falle werde eine Visko- bisisobutyronitril bestehende Lösung aber einei atätserfaöfaung oder irgendeine andere Änderung Zeitraum von etwa 2 Stunden eingetropft. Nacl festgestellt. Auf 50 Teile der nichtflüchtigen Bestand· Beendigung der Zugabe wurde die Umsetzung ein

ίο

weitere Stunde lang fortgesetzt. Zu der Mischung auf einer Dreiwalzenmühle gemischt unter Bildung wurden dann weitere 1,5 Teile Azobisisobutyronitril eines weißen Lackes. Der so erhaltene weiße Lack zugegeben, und die Umsetzung wurde etwa 3 Stunden wurde durch Sprühbeschichtung auf eine mit Phosphat lang fortgesetzt. Dabei wurde eine farblose, klare behandelte Stahlplatte aufgebracht und 24 Stunden Harzlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen 5 lang bei Normaltemperatur (20⁰C) getrocknet. Die Bestandteilen von 50% bei einer Umwandlung von Eigenschaften des so erhaltenen Filmes sind in der nahezu 100% erhalten. Die Gardner-Holdt-Viskosität Spalte D der weiter unten folgenden Tabelle angedieser Harzlösung betrug bei 25°C V bis W. geben.

Zu 2000 Teilen der Harzlösung wurden zusammen B e i s d i e I 5

mit 200 Teilen Toluol 200 Teile Monoisopropoxytris- 10 ^p

acetylacetonatotitan (einer Komplexverbindung von In einen Glaskolben wurden 40 Teile gemischtes

Tetraisopropyltitanat und Acetylaceton) zugegeben, Xylol, 30 Teile n-Butanol und 30 Teile Diaceton- und die Mischung wurde gründlich gemischt unter alkohol eingeführt. Nachdem die Luft in dem Kolben Bildung eines kalthärtbaren klaren Harzes mit einer durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde die Gardner-Holdt-Viskosität von S bis T. Die Lager- 15 Temperatur in dem Kolben auf den azeotropen Punkt beständigkeit dieses klären Harzes wurde 14 Monate der Mischung aus dem gemischten Xylol, n-Butanol lang bei Raumtemperatur und 30 Tage lang bei 50°C und Diacetonalkohol erhöht, und die Mischung wurde getestet, wobei in keinem Falle eine Zunahme der unter Rückfluß gehalten. Danach wurde zu der Viskosität oder irgendeine andere Änderung festge- Mischung eine aus 35 Teilen Styrol, 60 Teilen Äthylstellt wurde. 20 acrylat, 5 Teilen Maleinsäureanhydrid, und 2 Teilen

Auf 50 Teile des nichtflüchtigen Materials des Di-tert.-butylperoxid bestehende Lösung über einen klaren Harzes wurden 30 Teile Titandioxid vom Zeitraum von etwa 3 Stunden zugetropft. Nach BeRutil-Typ zugegeben, und es wurde auf einer Diei- endigung der Zugabe wurde die (Umsetzung weitere walzenmühle gemischt unter Bildung eines weißen 4 Stunden lang fortgesetzt, wobei man eine farblose, Lackes. Der weiße Lack wurde durch Sprühbeschich- 25 klare Harzlösiing mit einem Gehalt an nichtflüchtigen tung auf eine mit Phosphat behandelte Stahlplatte Bestandteilen von 50%, bei einer Umwandlung von aufgebracht und 24 Stunden lang bei Normaltempe- nahezu 100%, erhielt. Die Gardner-Holdt-Viskosität ratur (20'C) getrocknet. Die Eigenschaften des dabei der Harzlösung bei 25^CC betrug S bis T.
erhaltenen Filmes sind in der Spalte C der weiter Zu 100 Teilen der Harzlösung wurden 8,1 Teile

unten folgenden Tabelle angegeben. 30 gemischtes Xylol, zusammen mit 13,91 Teilen einer

Mischung aus 2,98 Teilen Tetraisopropyltitanat,

Beispiel 4 5,12 Teilen Salicylaldehyd und 5,81 Teilen Acetylaceton

zugegeben, und die dabei erhaltene Mischung wurde

In einen Glaskolben wurden 500 Teile gemischtes gründlich gemischt unter Bildung eines kalthärtbaren Xylol und 500 Teile n-Butanol eingeführt. Nachdem 35 klaren Harzes mit einer Gardner-Holdt-Viskositäi die Luft in dem Kolben durch Stickstoff ersetzt bei 25^c C von Q bis R.

worden war, wurde die Temperatur in dem Kolben Auf 50 Teile des nichtflüchtigen Materials des

auf den azeotropen Punkt der Mischung aus dem klaren Harzes wurden 30 Teile Titandioxid vom gemischten Xylol und n-Butanol erhöht, und die Rutil-Typ zugegeben, und es wurde auf einer Drei-Mischung wurde unter Rückfluß gehalten. Danach 40 walzenmühle gemischt unter Bildung eines weißen wurde zu der Mischung eine aus 500 Teilen Methyl- Lackes. Der weiße Lack wurde durch Sprühbeschichten methacrylat, 100 1 eilen Acrylnitril, 250 Teilen 2-Aihyl- auf eine mit Phosphat behandelte Stahlplatte aufhexylacrylat, 150 Teilen Fumarsäure und 25 Teilen gebracht und 5 Minuten lang bei 80 C getrocknet. Di-tert.-butylperoxid bestehende Mischung über einen Die Eigenschaften des dabei erhaltenen Filmes sind Zeitraum von etwa 3 Stunden zugetropft. Nach 45 in der Spalte E der weiter unten folgenden Tabelle Beendigung des Zutropfens wurde die Umsetzung angegeben,
weitere 4 Stunden lang fortgesetzt, wobei man eine
farblose, klare Harzlösung mit einem Gehalt an nicht- Beispiel 6

_ wurde eine

r- 50

Zu 100 Teilen der Harzlösung wurden 9,39 Te,le iÄJf f*» ^^!f T ^l
gemischtes Xylol zusammen Ji 11,90 Teiten erner Äde gemiS,ti ItuS «„"Ä^^
durch Umsetzung von 5,95 Teilen Tetr^tearyH.tanat ₅₅ ratur in Ξ toibenΤ_ϋΓαΓ a^i^C lIS tn.t 3.44 Teilen D.butylmalonat und 2,6 Teilen Acetyl- Unter Einleitung von sSstoff wurde dl Um erhaltenen Reakuonsnnschung zugegeben, und setzung lOStundln lang foSgeSm, v^oei eine faS

si¹ ν^{ner Gard}-^Hoid^^ w ^ c a» a sr—s» ^ Ii^ :z_e. %

Die uierbeständigkeu dieses klaret, Harzes wurde ^^f^™«* der Harz.ösung betrug be 14 Monate lang bei Raumtemperatur und 30 Tage Zu lOOTeiU-n ri,«», u j- j -, c τ ι

lang bei M^eC getestet, wobei in keinem Falle e,ne gemLh^ Xylol ^_mm ^Γ^ΐ"⁷'⁵

Erhöhung der Viskosität oder irgendeine andere 6₅ Sh L mseSg STSSeE Änderung festgestellt wurde. Auf 50Teile des nicht- TrtrabutylSn« miT ?«ΐ

flüchtigen Materials des klaren Harzes wu.den 40 Teile und 5 81 THS ^£ 1 Titand.oxKi vom RutU-Typ zugegeben, und es wurde X

werde gründlich gemischt unter Bildung eines kalti ".-^- >_Xil klaren Harzes mit einer Gardner-Holdt-ViAniitüt Lei 25 C von U Lis V.
Auf 50 Teile des niehtfiiichtigen Materials des walzenmühle gemischt unter Bildung eines weißer Lfickes. Der weiße Lack wurde auf eine mit Phosphai behandelte Stahlplatte aufgebracht und 5 Minuter lang bei 80°C getrocknet. Die Eigenschaften dei

klaren Harzes wurden 40 Teile Titandioxid vom 5 dabei erhaltenen Filmes sind in der Spalte F dei Rutil-Typ zugegeben, und es wurde auf einer Drei- folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle

	A	B	Gemäß der Erfindung	D	E	F	Zum Vergleich	1	11
	20⁰C/ 24 Std.	20⁰C/ 24 Std.	C	20'C/ 24 Std.	80⁰C/ 5 Min.	8O⁰C/ 5 Min.	20⁰C/ 24 Std.	15O⁰C/ 20 Min.
Härtungs- bedin gungen	3H	2 H	2O⁰C/ 24 Std.	3H	H	2H	2H	3H
Härte¹)	89	95	H	88	93	92	82	93
Gi.inz (60°)	5 mm	7 mm	90	2 mm	7 mm	7 mm	4 mm	4 mm
Erichsen- TieTung	100/100	lOO/lOO	7 mm	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100
Gitter schnitt	10 cm	20 cm	100/100	10 cm	50 cm	20 cm	< 10 cm	30 cm
Du Pont- Schlagtest (500 g, 1,27 cm)	6 mm	2mm	30 cm	8 mm	2 mm	2 mm	< 8 mm	8 mm
Biegung	gut	gut	2 mm	gut	gut	gut	gut	gut
Säure beständig keit²)			gut
Alkali- beständig- keit³)	annehmbar	gut		annehmbar	gut	gut	annehmbar	gut
Benzin beständig keit«)	gut	gut	gut	gut	gut	gut	annehmbar	gut
Salzsprüh test	gut	gut	gut	gut	gut	gut	schlecht	gut
UV-Be-			gut
sianGig- keit⁵)	unver ändert	unver ändert		unver ändert	unver ändert	unver ändert	vergilbt	vergilbt
		unver ändert

>) Bietstifthärte.

·) Nach 7stündigem Eintauchen in eine 5"/^ge wäßrige HjSO.-Lösung.

*) Nach 7stündigem Eintauchen in eine 3°ljge wäßrige NaOH-Lösung.

') Nach 7stündtgem Eintauchen in »Idemitsa Hi-Octane«.

') Nach 24stüodtger Bestrahlung mit einer germiziden Lampe.

Vergleichsbeispiel

Die nachstehenden Versuche zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen im Hinblick auf den aus der japanischen Auslegeschrift 15 916/1962 bekannten Stand der Technik.

Der Versuefa i wurde mit einer Menge an Acetylaceton als ß-Diketaa durchgeführt, die in den im Anspruch 1 aufgeführten Bereich von mindestens 0,5 Mol 0-Diketon fällt. Ferner wird in diesem Versuch das /?-Diketon zusammen mit einer weiteren Keto-Enol-tautomeren Verbindung, nämlich Ao essigsäureäthyiester, eingesetzt.

Im Versuch il wird neben Acetessigsäureäthyles das Acetylaceton als /J-Dikeior in einer Menge ei gesetzt, die nicht mehr in den beanspruchten Berei fällt, und im Versuch II wird Oberhaupt kein ß-l keton verwendet.

Versuch I (erfindungsgemäß)

Ein Glasgefäß wird mit 50 Gewichtsteilen ToIu 30 Gewichtsteilen n-Butaaoi und 20 Gewichtsteil

r-j-

13 ~ 14

Xylol beschickt, und die Luft in dem Gefäß wird durch ester (entsprechend 1 Mol pro Mol letrabutyltitaiiat) Stickstoff verdrängt. Die Innentemperatur des Ge- versetzt, wobei eine gleichmäßige Lösung erhalten fäßes wird auf die Azeotroptemperatur des Lösungs- wird. Diese Lösung wird zusammen mit 20 Gewichtsmittelgemisches erhöht, wonach das Gemisch unter teilen gemischtem Xylol mit 19,79 Gewichtsteilen Rückfluß gehalten wird. In das Gefäß wird dann 5 Tetrabutyltitanat (äquimolar zu der Säure in der während etwa 3 Stunden ein Lösungsgemisch aus Harzlösung) versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 40 Gewichtsteilen Styrol, 40 Gewichtsteilen Butyl- gründlich gerührt, wobei ein klares Harz mit einer acrylat, 15 Gewichtsteilen n-Butylmethacrylat, 45 Ge- Gardner-Viskosität bei 25°C von X bis Y erhalten wichtsteilen Methacrylsäure und 2 Gewichtsteilen wird. Dieses klare Harz wird einer Lagerbeständigkeitstert.-Perbenzoat getropft. Anschließend wird das io prüfung unterworfen, die ergibt, daß die Fließeigen-Gemisch zur Vervollständigung der Polymerisation schaft nach 3 Monaten bei Raumtemperatur verlorenweitere 6 Stunden umgesetzt. Nach dieser Zeit wird gegangen ist.
eine durchsichtige Harzlösung mit einem Gehalt an Versuch 111
nichtfiüchtigen Bestandteilen von 50% erhalten. Die

Gardrjer-Viskosität der erhaltenen Lösung bei 25⁰C 15 100 Gewichtsteile der im Versuch I verwendeten

beträgt U bis V. Harzlösung werden mit 10,83 Gewichtsteilen Acet-

100 Gewichtsteile der vorgenannten Lösung werden essigsäureäthylester (entsprecher ' 1,1 Mol pro Mol

mit 3,75 Gewichtsteilen Acetylaceton (entsprechend Tetrabutyltitanat) versetzt, wobei eine gleichmäßige

0,6 Mol pro Mol Tetrabutyltitanat) und 7,57 Gewichts- Lösung erhalten wird. Diese Lösung wird zusammen

teilen Acetessigsäureäthylester (entsprechend 1 Mol 20 mit 20 Gewichtsteilen gemischtem Xylol mit 19,79 Ge-

pro Mol Tetrabutyltitanat) versetzt; es wird eine wichtsteilen Tetrabutyltitanat (äquimolar zu der Säure

gleichmäßige Lösung hergestellt. Diese Lösung wird in der Harzlösung), und das erhaliene Gemisch wird

dann zusammen mit 20 Gewichtsteilen gemischtem gründlich gerührt. Die Viskosität des erhaltenen klaren

Xylol mit 19,79 Gewichtsteilen Tetrabutyltitanat Harzes war beträchtlich hoch, und die Fließeigen-

(äquimolar zu der Säure in der Harzlösung) versetzt. 25 schäften des Harzes gingen innerhalb eines Tages

Das erhaltene Gemisch wird gründlich gerührt, wobei verloren.

ein kalthärtbares klares Harz mit einer Gardner- Die Versuche zeigen, daß nur die erfindungsgemäße

Viskosität bei 25° C von U bis V erhalten wird. Dieses Beschichtungsir.asse eine befriedigende Lagerbestän-

klare Harz wird einer Lagerbeständigkeitsprüfung digkeit hat und ihre vorteilhaften Eigenschaften bei-

(6 Monate bei Raumtemperatur und 30 Tage bei 30 behält, während die Eigenschaften der nicht er-

40 C) unterworfen, wobei keine Änderungen der findungsgemäßen Massen sich rasch verschlechtern.

Viskosität und anderer Eigenschaften auftreten. Insbesondere zeigt der Vergleich der Ergebnisse in

den Versuchen I und II, daß eine analog der japa-

Versuch II nischcn Auslegeschrift 15 916/1962 ohne Verwendung

35 eines /?-Diketons hergestellte Masse nicht lagerfähig

100 Gewichtsteile der im Versuch I verwendeten ist, da sie ihre Fließfähigkeit bereits nach einem Tag

Harzlösung werden mit 1,75 Gewichtsteilen Acetyl- verloren hat. Diese Masse ist als Klebmittel zu beaceton (entsprechend 0,3 Mol pro Mol Tetrabutyl- zeichnen und stellt keine brauchbare, lagerfähige titanat) und 7,57 Gewichtsteilen Acetessigsäureäthyl- ßeschichtungsmasse dar.

Claims

Patentansprüche:

1. Kalthärtbare Einkomponenten-Beschichtungsmasse aus

(1) einem Carboxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisat, das ,'arch Polymerisaten mindestens eines athylemschen Monomeren oder konjugierten Dien-Wonomeren und mindestens einer «^-äthylciiisch ungesättigten Carbonsäure hereestellt worden isL·

(2) 5Γ ÄKiSSÄe. Titanats und

(3) einem lächtwäßrigen Lösungsmittel, gekennzeichnet durch eine <omplexverbindung aus

(a) einem Titanat der allgemeinen Formel