DE3016544A1

DE3016544A1 - Emulsionen

Info

Publication number: DE3016544A1
Application number: DE19803016544
Authority: DE
Inventors: Norman H. Philadelphia Pa. Cherry; Aristid von Haverford Pa. Grosse
Original assignee: Lanko Inc Philadelphia Pa; Lanko Inc
Current assignee: Petroleum Fermentations Nv Willemstad Curacao
Priority date: 1980-04-29
Filing date: 1980-04-29
Publication date: 1981-11-05

Description

Die Erfindung betrifft Emulsionen zur Verwendung bei
industriellen Verfahren und insbesondere Emulsionen, die aus Kohlenwasserstoff und Wasser gebildet werden.
Emulsionen dieser Art sind als Brennstoffe bekannt. Sie weisen jedoch Nachteile auf. Beispiele fiir solche 15mulsionen sind aus den US-l'Sen 3,206,410, 3,311,561, 3,346,9, 3,442,842, 3,355,394, 3,527,581, 3,645,903 und 3,876,391 bekannt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Kohlcnwasserstoff/Wasser-Ernulsion zu schaffen, die verbesserte Eigenschaften, insbesondere verbesserte Langzeit-Stabilität und Fließfähigkeit, aufweist.
Erfindungsgemäß wird eine Emulsion vorgeschlagen, die einen Kohlenwasscrstoff und Wasser sowie ein hydrophiles, lipophiles, oberflächenaktives Agens enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ferner ein wasserlösliches oder in Wasser quellbares Polymer mit relativ hohem Molekulargewicht enthält.
Besonders bevorzugt enthält die innere Phase der Emulsion Tröpfchen oder Teilchen mit einer Teilchengröße über 1400 Å. Solche Emulsionen, die als "Makroemulsionen" bezeichnet werden können, haben meist ein milchiges Aussehen, es sei denn, Kohle wird als Kohlenwasserstoffbestandteil verwendet; in diesem Fall sehen die Emulsionen schwarz aus.
Die folgende Theorie soll in keiner Weise einschränkend - ln der Emulsion wirken. Es wird angenommen, daß/das Polymer mit hohem Molekulargewicht aine Matrix bildet und die Wasserkomponente mit der Matrix verbunden ist und das oberflächenaktive Agens die Wasserphase und Kohlenwasserstoffphase verbindet. Auf diese Weise wird ein beständiges System aufgebaut und aufrecht erhalten,und dies erklärt die Langzeit-Stabilität der Emulsionen. Da die Emulsionen beständig sind, können sie als Zusatz zu oder als Ersatz für normale Heiz- oder andere Brennstofföle verwendet werden. Sie können auch eine niedrige Viskosität haben und leicht fließ- und purpfällig sein.
Es ist gefunden worden, daß die Konzentration sowohl des oberflächenaktiven Agens als auch des Polymeren mit hohem Molekulargewicht vorzugsweise sehr niedrig ist. Die Konzentration des Agens kann im Bereich von unter 1 g/l bis 4 g/l, bezogen auf den Kohlenwasserstoff, liegen. Die Konzentration des Materials mit hohem Molekulargewicht sollte über der Konzentration des Agens mit niedrigem Molekulargewicht liegen; dies ist ein Vorteil, wenn solche Agentien relativ teurer sind.
Es ist ferner gefunden worden, daß durch eine sorgfältige Auswahl des oberflächenaktiven Agens, des Polymeren und des Kohlenwasserstoffs sowie ihrer Verhältnisse zueinander eine Emulsion mit erwünschter Langzeit-Stabilität, Viskositätsgrad-und Wassergehalt geschaffen werden kann. Die Viskosität kann im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 Centistokes liegen; im allgemeinen ist die Langzeit-Stabilität der Emulsion um so kürzer, Je niedriger die Viskosität ist.
Der Wassergehalt beträgt etwa 1 bis 40 Vol.-, vorzugsweise 1 bis 20 Vol.-%; der Wassergehalt kann in der inneren oder der äußeren Phase der Emulsion sein. Wenn das Wasser in der inneren Phase der Emulsion ist, kann es etwa 70 bis 90 °/ó der inneren Phase betragen. Unter 30 % ist das Wasser eine niedrige innere Phase, von 30 yO bis 70 % eine mittlere innere Phase und über 70 % eine hohe innere Phase.
Bevorzugte oberflächenaktive Agentien mit einer hydrophilenlipophilen Funktion sind solche mit einem Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 10 000, insbesondere von 200 bis 700. Beispiele dafür sind: Salze der Dioctylsulfobernsteinsäure, wie z. B.
das Natriumsalz; Salze der Decylbonzolsulfonsäure, wie z. B. das Natriumsalz; Salze und Ester der Dodecylbenzolsulfonsätlre, wie z. B. das Calciumsalz und die Alkylaminester; Alkylphenoxypolyalkoxyalkanole, wie z. B. Octylphenoxypolyäthoxyäthylenäthanol oder ein Polyoxyanal ogon Oleate, wie z. B. Sorbitansesquioleat, und Palmitate, wie z. B. Polyoxyäthylen-sorbitanmonopalmitat; Detergentien, wie z. B. Ivory Flüssigdetergens, US-PSen 3,024,273, 3179598 3,179,599 und 3,793,233.
Das Agens kann entweder in Wasser oder Kohlenwasserstoff löslich sein und ionisch oder nichtionisch sein.
Bevorzugte Materialien mit hohem Molekulargewicht sind vernetzte Polymere, die dazu neigen, in Wasser quellbar zu sein, und im wesentlichen unvernetzte Polymere, die dazu neigen, wasserlöslich zu sein. Vorzugsweise liegt das Molekulargewicht über 500 000. Das Material ist vorzugsweise ein Homo- oder Copolymer eines substituierten oder unsubstituierten Amid-, Amin-, Imin-, Äthylenimin- oder Äthoxyrestes. Bevorzugt sind Polyacrylamide, Polyacrylnitrile, Polyäthylene und ähnliche.
Diese können hoch oder teilweise hydrolysiert oder sie können quaternisiort sein. Beispiele von besonders bevorzugten Materialien sind ein in Wasser quellbares Acrylamid/Natriumacrylat-Polymeres in teilweise vernetzter Form (US-PS 3,669,103); ein in Wasser quellbares, hydrolysiertes Stärke/Polyacrylnitril Pfropfcopolymer (US-PS 3,935,099); eine wasserlösliche Polyacrylsäure mit hohem Molekulargewicht in vollständig neutralisierter Form (US-PS 2,798,053); ein Polyoxyäthylenpolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht über 500 000 (Polyox Coagulant von Union Carbide Company); und teilweise hydrolysierte Polyacrylamide (US-PS 3,825,069), Bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind Benzin, Flugtreibstoffe, Heizöl, Dieselöl und Rohöl; Kohlen, vorzugsweise mit einer Teilchengröße unter 0,25 mm (6p mesh) und besonders bevorzugt von 0,074 mm bis 0,044 mm (200 bis 325 mesh US sieve size) einschließlich bituminöser Kohle, Braunkohle und mit Lösungsmittel raffinierter Kohle; Kohlemischungen wie z. B. Kohle oder Kohlenstoff gemischt mit Kalk, Kreide, Tonerde und ähnlichem und vorzugsweise in- aufgeschlämmter Form.
Wenn die gebildete Emulsion eine Suspension von Kohleteilchen in einem Heizöl in Gegenwart von Wasser enthält, ist eine verbesserte Verbrennung beobachtet worden. Es wird angenommen daß dies die Folge einer Überhitzung des Wassers in-der Emulsion ist1 wodurch die Ölteilchen auseinander geblasen werden. Solch eine Emulsion kann 50 Gew. - oder mehr Kohleteilchen mit sehr wenig Kohlenwasserstofföl enthalten.
Eine besonders bevorzugte Emulsion-enthält 50 Gew.-% Kohleteilchen 40 Gew.-% Heizöl und 10 Gew.-% Wasser.
Eine erfindungsgemäße Emulsion kann durch mechanisches Mischen der Komponenten hergestellt werden. In Abhängigkeit von ihrer Löslichkeit können die Agentien entweder zum Kohlenwasserstoff oder Wasser oder zu beiden zugegeben werden.
Es ist möglich, in die Emulsionen Additive zu geben. So können z. B. die Viskosität und die Flüchtigkeit der Emulsionen durch Alkohole, wie z. B. Mothyl-, Äthyl- oder Isopropylalkohol, durch Ketone, wie z. B. Aceton, und durch Äther reguliert werden. Salze wie z. B. Natriumchlorid können ebenfals anwesend sein. Die Aluminiumsalze der Naphthensäure und Kokosölsäure oder Mischungen der Naphthensäure und ungesättigter Säuren können ebenfalls anwesend sein, um den Kohlenwasserstoff zu modifizieren.
Die gebildeten Emulsionen können als Kraftstoffe für Verbrennungsmotoren, Flugtreibstoffe, Hausheizstoffe, Turbinenkraftstoffe und ähnliches verwendet werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 Natriumdioctylsulfosuccinat wurde zu AMOCO bleifreiem Benzin mit einer durchschnittlichen Oktanzahl von 97,5 in einer Menge von 3,75 g/l gegeben. Dx-1300 Polymer (Dow Chemical Company) und Natrium-941-Carbopolate (B. F. Goodrich Chemical Company) wurden in Mengen von 0,7 g/l beziehungsweise 0,5 g/l in Wasser gegeben. 75 Volumenteile der Benzinmischung wurden mit 25 Volumenteilen Wasser geschüttelt, wobei sich eine beständige Emulsion bildete.
Die Emulsion wurde bei Raumtemperatur stehengelassen und folgende Ergebnisse beobachtet: Nach einem Monat keine Trennung Nach vier Monaten eine Wasserschicht von 3,7 6,b des gesamten Volumens hatte sich gebildet Nach neun Monaten die Wasserschicht betrug 5,6 % des gesamten Volumens.
Die Viskosität der Emulsion wurde durch Zugabe von 10 Vol.-°/ Äthylalkohol herabgesetzt; das Produkt wurde als Brennstoff in einem Einzylinder-Verbrennungsmotor verwendet, der mit voller Kraft über eine längere Zeit unter Verwendung dieses Brennstoffs lief.
Beispiel 2 Natriumdioctylsulfosuccinat wurde zu AMOCO bleifreiem Benzin mit einer durchschnittlichen Oktanzahl von 88 in einer Menge von 3,75 g/l gegeben. Ein in Wasser quellbares hydrolysiertes Stärke-Polyacrylnitril-Pfropfcopolymer SGP-5025 (General Mills Chemicals, Inc., US-PS 3,935,099) wurde in einer Menge von 1 g/l in Wasser gegeben. Die Benzinmischung und die Wassermischung wurden zusammen geschüttelt, wobei sich eine beständige Emulsion mit milchigem Aussehen bildete. Die Emulsion wurde bei Raumtemperatur stehengelassen und folgende Ergebnisse beobachtet: Nach 30 Tagen keine Trennung Nach 100 Tagen eine Wasserschicht mit etwa 0,5 % des gesamten Volumens hatte sich gebildet.
Beispiel 3 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das Wasser Natrium-941-Carbopolate jedoch nur in einer-Menge von 1 g/l enthielt. Es bildete sich eine beständige Emulsion mit milchigem Aussehen. Beim Stehenlassen bei Raumtemperatur wurden folgende Ergebnisse beobachtet: Nach 2 Wochen keine Trennung Nach 100 Tagen eine Wasserschicht von 3,3 56 des gesamten Volumens hatte sich gebildet0 Beispiel 4 Die Verfahren der vorausgehenden Beispiele wurden unter Verwendung verschiedener, folgender Kohlenwasserstoffe wiederholt: Brennstofföl Nr. 1 (AsSoToMo Klassifizierung) Brennstofföl NrO 2 (A.S.T.M. Klassifizierung) Düsentreibstoff JP4 (US Military Spezifizierung MIL-T-5624-G) Angolan Rohöl, unbehandelt0 In allen Fällen wurde eine Emulsion mit längerer Stabilität gebildet0 Beispiel 5 Natriumdioctylsulfosuccinat wurde zu Nr. 2 Brennstofföl -in einer Menge von 3e75 g/l gegeben. Isopropylalkohol wurde zu bituminösem Kohlenstaub mit einer Teilchengröße von 0,044 mm (325 mesh US sieve size) gegeben, um einen Teil des Pulvers anzufeuchtene Das Öl und die Kohle wurden in einem Gewichtsverhältnis von 50 : 30 zusammengemischt, wobei sich eine schwarze asphaltähnliche Flüssigkeit bildete0 Natrium-941-carbopolate und XD-8992 (Dow Chemical Company) wurden jeweils in einer Menge von 1 g/l in Wasser gegeben, und 20 Teile der gebildeten Wassermischung wurden zu der schwarzen Flüssigkeit unter Rühren gegeben, wobei sich eine Brennstoffölaufschlämmung bildete, die 50 Teile Brennstofföl, 30 Teile Kohle und 20 Teile Wasser enthielt. Die Aufschläm mung wurde 45 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. und war beständig. Dann wurde sie bei -12°C 27 Stunden undbei 830 - 1000C 4 Stunden stehengelassen, wobei sich nur 3 56 des Brennstofföls abtrennten.
beispiel 6 Natriumdioctylsulfosuccinat wurde zu Angolan leichtem Rohöl in einer Menge-von 3,75 g/l gogeben. Diese Mischung wurde dann mit dem in Beispiel 5 beschriebenen angefeuchteten Kohlenstaub in einem Gewichtsverhältnis von 44,5 : 46 gemischt, wobei sich eine schwarze Flüssigkeit bildete. Zu dem Gemisch wurden 10 Gewichtsteile der in Beispiel 5 beschriebenen Wassermischung unter Rühren zugegeben. Es bildete sich eine homogene schwarze Aufschlämmung, die 46 Gewichtsteile Kohle, 44,5 Teile Rohöl-und 9 Teile Wasser enthielt. Diese Aufschlämmung wies eine lange Haltbarkeit auf.
Beispiel 7 (i) Natriumdioctylsulfosuccinat wurde zu AMQ¢O bleifreiem Benzin mit einer durchschnittlichen Oktanzahl von 88 in einer Menge von 3f75 g/l gegeben. 80 ml des Benzins wurden mit 20 ml Wasser unter Verwendung- eines Magnetrühres gemischt, der schrit-tweise jeweils 15- Sekunden betrieben wurde unterbrochen von jeweils 5 Sekunden Stehenlassen oder Umschwenken von Hand. Es war notwendig diese Schritte sechs--mal durchzuführen, bevor sich eine beständige Benzin-in-Wasser Emulsion bildete.
(ii) Ein in Wasser quellbares Acrylåmid/Natriumacrylat-Copolymer (Dow Ohemical Company, XD 8992, US-PS 3,669,103) wurde in einer Menge von 0,63 gJl zu destilliertem Wasser gegeben. 18 ml Wasser wurden zu 73 ml des nach (i) hergestellten Benzingemischs gegeben und die erhaltene Mischung wurde den unter (i) beschriebenen Mischungschritten unterworfen. Nach nur zwei solcher Schritte hatte sich eine beständige Emulsion gebildet.
(iii) Ein in Wasser quellbares hydrolysiertes Stärke-Polyacrylnitril-Pfropfcopolymer (US-PS 3,935,099) wurde in einer Menge von 1 g/l in destilliertes Wasser gegeben.
20 ml des Wassers wurden zu 80 ml des unter (i) beschriebenen Benzingemischs gegeben, und die erhaltene Mischung wurde den unter (i) beschriebenen Nischungsschritten unterworfen. Nach nur zwei solcher Mischungsschritte hatte sich eine beständige Emulsion gebildet.
Beispiel 8 a) Das Natriumsalz der Dioctylsulfobernsteinsäure (American Cyanamid OT-100) wurde zu AMOCO bleifreiem Benzin mit einer durchsclBnittlichen Oktanzahl von 88 in einer Menge von 3,75 g/l gegeben. Ein in Wasser quellbares hydrolysiertes Stärke Polyacrylnitril-Pfropfcopolyiner (General Mills Chemicals Inc., SG-P 5025, US-PS 3,935,099) wurde zu destilliertem Werdem in einer Menge von 1 g/l gedes geben. 100 ml der Benzinmischung wurden zu 25 ml/Wassers gegeben und das Gemisch den in Beispiel 7 beschriebenen Rülirschritten unterworfen. Nach nur zwei solcher Schritte hatte sich eine beständige Emulsion gebildet. Die Emulsion hatte eine niedrige Viskosität. 6 ml der Emulsion wurden 5 Minuten lang bei 200 g zentrifugiert, wobei sich 0,84 ml der Flüssigkeit abtrennten.
b) Das unter a) beschriebene Gemisch wurde sechs Rührschritten bei doppelter Rührgeschwindigkeit unterworfen, wobei sich eine Emulsion mit mittlerer Viskosität bildete.
Wenn wie vorstehend zentrifugiert wurde, trennten sich nur 0,3 ml der Flüssigkeit ab.
c) Das Natriumsalz der Sulfobernsteinsäure (American Cyanamid OT-100) wurde zu AMOCO bleifreiem Benzin mit einer durchschnittlichen Oktanzahl von 88 in einer Menge von 3,75 g/i gegeben. Das Natriumsalz einer wasserlöslichen Polyacrylsäure mit hohem Molekulargewicht (B. F.
Goodrich Carbopol 9412 US-PS 2,798,053) wurde zu destilliertem Wasser in einer Menge von 1 g/l gegeben. 80 ml der Benzinmischung und 20 mlXWasserSwurden wie in Beispiel 7 gerührt; es waren 10 Rührschritte erforderlich und anschließend 6 Rührschritte bei doppelter RUhrgeschwindigkeit, wobei sich eine Emulsion mit doppelter Viskosität bildete. Nach dem Zentrifugieren wie in Beispiel 8 b) trennten sich nur 0,48 ml der Flüssigkeit ab.
d) Ein in Wasser quellbares, hydrolysiertes Stärke-Poly--acrylnitril-Pfropfoopolymer (General Mills SG-P 5025, US-PS 3,935,099) und das Natriumsalz einer wasserlöslichen Polyacrylsäure mit hohem Molekulargewicht (B. F. Goodrich Carbopol 941, US-PS 2,798,053) wurden Jeweils zu destilliertem Wasser in einer Menge von 1 g/l gegeben. 10 ml jeder Lösung wurden zu der Benzinmischung aus Beispiel 8 c) gegeben. Nach dreimaligem Rühren wie in Beispiel 8 b) hatte sich eine Emulsion mit ungefähr derselben Viskosität gebildet. Wenn wie in Beispiel 8 a) zentrifugiert wurde, trennten sich nur 0,48 ml Flüssigkeit ab.
e) Ein in Wasser quellbares Acrylamid/Natriumacrylat-Copolymer (Dow Chemical Company XD-8992, US-PS 3,669,103) und das Natriumsalz einer wasserlöslichen Polyacrylsäure mit hohem Molekulargewicht (B. F. Goodrich Carbopol 941, US-PS 2,798,053) wurden beide zu destilliertem Wasser in einer Menge von 1 g/l gegeben. Das Natriumsalz-der-Dioctylsulfobernsteinsäure (American Cyanamid OT-100) wurde zu AMOCO bleifreiem Benzin mit durchschnittlicher Oktanzahl von 97w5 in einer Menge von 3,75 g/l gegeben. 23 ml des Wassers und 75 ml des Benzins wurden zusammen mit einem Liter Wasser mit der fünffachen Geschwindigkeit von Beispiel 7 a) gerührt, wobei sich eine Emulsionnit viel höherer Viskosität bildete0 Wenn wie in Beispiel 7 a) zentrifugiert wurde, trennten sich nur 0,12 ml der Flüssigkeit abO Die Emulsion wurde bei Raumtemperatur drei Monate stehengelassen, wonach sich etwa 0,1 ml Wasser abgetrennt hatten0 Dieser Versuch zeigt eine gute Übereinstimmung in den Ergebnissen zwischen dem beschleunigten Zentrifugiertest für die Haltbarkeit und dem Test, bei dem über längere Zeit stehengelassen wird.
Beispiel 9 a) Das Natriumsalz der Dioctylsulfobernsteinsäure (American Cyanamid 0T-l00) wurde zu AMOCO bleifreiem Benzin mit einer durchschnittlichen Oktanzahl von 88 in einer Menge von 3,75 gil gegeben0 80 ml der Benzinmischung und 20 ml normales Wasser wurden dem Verfahren von Beispiel 8 b) unterworfen, wobei sich eine Emulsion nach neun solcher Rührschritte bildete O Nach weiteren vier Rührschritten hatte die Emulsion eine niedrige Viskosität und, wenn sie dem Zentrifugieren gemäß Beispiel 7 a) unterworfen wurde, trennten sich 0,54 ml der Flüssigkeit ab.
b) Das Verfahren nach Beispiel 9 a) wurde anstelle von normalem Wasser unter Verwendung von 20 ml Wasser wiederholt, das 1 g/l eines in Wasser quellbaren hydrolysierten Stärke-Polyacrylnitril-Pfropfcopolymeren (General Mills SG-P 5025, US-PS 3,935,099) enthielt Nach demselben Rühren hatte die Emulsion eine doppelte Viskosität und, wenn sie wie in Beispiel 7 a) zentrifugiert wurde, trennten sich 0,54 ml der Flüssigkeit abO Dies zeigt, daß die Anwesenheit des Polymeren mit hohem Molekulargewicht die Viskosität der Emulsion beeinflußt0 Beispiel 10 a) Das Natriumsalz der Dioctylsulfobernsteinsäure wurde zu AMOCO bleifreiem Benzin mit einer durchschnittlichen Oktanzahl von 88 in einer Menge von 50 g/l gegeben. 120 ml des Benzins wurden mit 30 ml destilliertem Wasser gemischt, und die Rührschritte von Beispiel 7 a) wurden zweimal durchgeführt, wobei sich eine Wasser-in-Benzin Emulsion mit sehr niedriger Viskosität bildete. Wenn nach 7 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur wie in Beispiel 7 a) zentrifugiert wurde, trennten sich 1,5 % des Wassers ab.
b) Das Verfahren nach Beispiel 10 a) wurde anstelle von destilliertem Was--ser unter Verwendung von 30 ml Wasser wiederholt, das 1 g/l eines in Wasser quellbaren, teilweise vernetzten Acrylamid-Natriumacrylat-Copolymeren (Dow Chemical Company XD -8992) enthielt. Es wurde eine ähnlich der oben erhaltenen Emulsion gebildet. Dies zeigt, daß das oberflächenaktive Agens und das Polymer mit hohem Molekulargewicht selbst-bei niedrigen Konzentrationen in Wechselwirkung stehen.
Beispiel 11 Es wurden Präparationen hergestellt und geprüft, wie in der folgenden Tabelle gezeigt, wobei die oben offenbarten Verfahren verwendet wurden, um die Wirkung von verschiedenen Additiven auf die Emulsionen~zu bestien. Es wurde beobachtet, daß Emulsionen weder in Gegenwart von Calciumchlorid noch in Gegenwart hoher Konzentrationen von Natriumchlorid gebildet werden konnten. In Gegenwart-von Methanol konnten dagegen Emulsionen hergestellt werden.
Wassermischung Benzinmischung Additive Mischungs- Mischungs- Viskosität Abtrennung verfahren zeit d. Emulsion beim Zentrifugieren a 20 ml Wasser mit 80 ml der Benzin- keins wie in 3 min 4 0,7 ml 0,34 g/l in Was- mischung aus Beispiel ser quellbarem Beispiel 7 a) 7 a) Polymeren aus Beispiel 2 b wie (a) wie (a) 1 ml wie in 30 sec 3 0,9 ml Methanol Beispiel 7 a) c 20 ml Wasser mit 80 ml der Benzin- keins mit magne- 60 sec 7 0,14 ml 1 g/l in Wasser mischung aus tischem quellbarem Poly- Beispiel 7 a) mit Rühren meren aus Bei- 1,2 g/l des niedspiel 2 rig molekularen Agens d wie (c) wie (c) 1 ml wie (c) 15 sec 3 0,8 ml Methanol e 10 ml Wasser mit 90 ml der Benzin- keins wie (c) 5 min 16 0,3 ml 0,34 g/l in Was- mischung aus ser quellbarem Beispiel 7 a) Polymeren f 30 ml Wasser 70 ml der Benzin- keins wie (c) 2 min 3 1,1 ml wie (a) mischung aus Beispiel 7 a) Wassermischung Benzinmischung Additive Mischungs- Mischungs- Viskosität Abtrennung verfahren zeit d. Emulsion beim Zentrifugieren g wie (a) wie (a) 0,55 ml wie (a) Es konnte keine Emulsion hergestellt Calcium- werden chlorid h wie (a) wie (a) 1 ml wie Bei- 4 Rühr- 3 0,19 ml Natrium- spiel 7 a) schritte chlorid i 18 ml der wie (a) 2 ml wie (a) Es konnte kleine Emulsion hergestellt Lösung (a) Natrium- werden chlorid Beispiel 12 a) Ein PolyoxySthylen mit einem Molekulargewicht über 500 000 (POLYOX von Union Carbide Company) wurde in einer Menge von 1 g/l zu Wasser gegeben0 Das Natriumsalz der Dioctylsulfobernsteinsäure (American Cyanamid OT-100) wurde zu AMOCO bleifreiem Benzin mit einer durchschnittlichen Oktanzahl von 88 in einer Menge von 3,75 g/l gegeben. 20 ml des Wassers und 80 ml der Benzinmischung wurden nach dem Verfahren von Beispiel 7 a) gemischt, und nach 15 solcher Schritte hatte sich eine inverse Emulsion gebildet. Das Rühren wurde vier weitere Male durchgeführt, Die gebildete Emulsion hatte eine mittlere Viskosität.
Nach dem Zentrifugieren hatten sich etwa 0,33 ml Flüssig keit abgetrennt.
b) Das Verfahren von Beispiel 12 a) wurde wiederholt, wobei 10 ml der Wasserlösung und 10 ml einer Wasserlösung verwendet wurden, die 1,5 g/l eines in Wasser quellbaren, teilweise vernetzten Acrylamid/Natriumacrylat Copolymeren (Dow Chemical Company XD 8992, US-PS 39669D103) enthielt.
Die Emulsion wurde in zwei Rührschritten gebildet und hatte etwa dieselbe Viskosität. Nach dem Zentrifugieren hatten sich etwa 0,42 ml der Flüssigkeit abgetrennte c) Ein in Wasser quellbares, hydrolysiertes Stärke-Polyacrylnitril-Pfropfpolymer (General Mills Company SG-P 5025 US-PS 3,935,099) wurde in einer Menge von 1g/l in Wasser gegeben. Das Natriumsalz der Decylbenzolsulfonsäure (ULTRAWET-DS von Arco Chemical Company) wurde zu AMOCO bleifreiem Benzin mit einer durchschnittlichen Oktanzahl von 88 in einer Menge von 3,75 g/l gegeben. 20 ml des Wassers und 80 ml des Benzins wurden mit einem Magnetrührer bei etwa 60 Vo der vollen Stärke gerührt, wobei sich eine Emulsion bildete0 Das Rühren wurde weitere 30 Sekunden fortgesetzt. Die Emulsion hatte eine mittlere Viskosität.
Nach dem Zentrifugieren hatten sich etwa 0§8 ml Flüssigkeit abgetrennt.
Beispiel 13 Natriumchlorid war in in den folgenden Beispielen anwesend, um die Bildung einer Emulsion mit hohem lnneren Phasenverhältnis zu vermeiden und die Bildung einer Wasser-in-Kohlenwasserstoff Emulsion sicherzustellen. In jedem Fall wurde das Rühren unter Verwendung eines Magnetrührers mit voller Stärke durchgeführt.
a) 3 ml einer wäßrigen Natriumchloridlösung mit 2 g/100 ml, 14 ml eines quellbaren, teilweise vernetzten Acrylamid/ Natriumacrylat Copolymeren (Dow Chemical Company XD 8992, US-PS 3,699,103) in Wasser mit einer Konzentration von 1,5 g/l, 14 ml des Natriumsalzes einer Polyacrylsäure mit hohem Molekulargewicht (B. F. Goodrich Carbopol 941, US-PS 2,798,053) in Wasser mit einer Konzentration von l g/l und 90 ml des Natriumsalzes von Decylbenzolsulfonsäure (ULTRAWET-DS von Arco Chemical Company) in AMOCO bleifreiem Benzin mit einer durchschnittlichen Oktanzahl- von 88 wurden zusammengemischt, wobei sich eine Emulsion mit wasserahnlicher Viskosität bildete. Die Emulsion wurde sieben Wochen stehengelassen, wobei keine Trennung der Flüssigkeiten auftrat.
b) 18 ml destilliertes Wasser, 3 ml Wasser, das ein in Wasser quellbares, hydrolysiertes Stärke/Polyacrylnitril Pfropfpolymer (General Milis Company SG-P 5025, -US-PS 3,935,699) in einer Konzentration von l g/l enthielt, 0,75 ml Octylphenoxypolyäthoxyäthanol (Röhm & Haas Company TRITON X45), 1t5 ml Calciumdodecylbenzolsulfonat und Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanol (Stepan Company TOXIMUL MP) und 72 ml AMOCO bleifreies Benzin mit einer durchschnittlichen Oktanzahl von 88 wurden zusammengemischt, wobei sich eine Emulsion ähnlich der von obigem Beispiel a) bildete.
c) 3,5 ml Wasser, die 1,5 g/l eines quellbaren, teilweise vernetzten Acrylamid/Natriumacrylat Copolymeren (Dow Chemical Company XD 8992, US-PS 3,669,103), 3,5 ml Wasser, das 1 g/l des Natriumsalzes einer Polyacrylsäure mit hohem Molekulargewicht (B. F. Goodrich Carbopol 941, US-PS enthielt 2,798,053)/, 1 ml Octylphenoxypolyäthoxyäthanol (Röhm & Haas TRITON X45), 1,5 ml Calciurndodecylbenzolsulfonat und Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanol (Stepan Company TOXIMUL MP) und 87 ml AMOCO bleifreies Benzin mit einer durchschnittlichen Olctanzahl von 88 wurden zusammengemischt, wobei sich eine Emulsion ähnlich der von obigem Beispiel a) bildete.
Beispiel 14 Ein in Wasser quellbares, teilweise vernetztes Acrylamid/ Natriumacrylat Copolymer (Dow Chemical Company XD 8992, US-PS 3,669,103) wurde in einer Menge von 1,5 g/l in Wasser gegeben. Das Natriumsalz der Dioctylsulfobernsteinsäure (American Cyanamid OT-100) wurde zu Angolan Rohbenzin in einer Menge von 4 g/l gegeben. Es bildete sich eine inverse Emulsion von 10 ml Wasser und 90 ml Benzin. Nach sechs Tagen Stehenlassen hatten sich weniger als 3 ml Wasser abgetrennt.
Beispiel 15 Ein in Wasser quelbares, teilweise vernetztes Acrylamid/ Natriumacrylat Copolymer (Dow Chemical Company XD 8992, US-PS 3,669,103) wurde in einer Menge von 1,5 g/l in Wasser gegeben. Das Natrium salz einer Polyacrylsäure mit hohem Molekulargewicht (B. F. Goodrich Carbopol 941, US-PS 2,798,053) wurde in einer Menge von 1 g/l in Wasser gegeben. 3 ml Jeder der Lösungen 11 ml Nr. 6 Brennstofföl und 0,5 ml Alkylamindodecylbenzolsulfonat ( Stepan- Chemical Company Ninate 411) wurden schrittweise mit 80 g bituminöser Kohle, Nr. 6 Illinois - 0§074 mm Teilchengröße (200 mesh sieve size) gemischt. Die ersten 60 g Kohle wurden von Hand eingerührt, der Rest wurde dann zugegeben, danach das Gemisch bei 600 Upm gerührt und dann auf etwa 540C (1300F) 14 Minuten lang erhitzt. Es hatte sich eine beständige Kohle-in-Wasser Aufschlämmung gebildet.
Beispiel 16 a) 10 ml destilliertes Wasser wurden mit 100 ml Nr. 6 Brennstofföl mit einem Glasrührer bei etwa 600 Upm -5 Minuten lang gerührt. Als 60 ml des Öls durch einen Standardtrichter bei 23 0C gegossen wurden, dauerte es 30 Sekunden bis sich ein dünner Ölfaden bildete und weitere 30 Sekunden, um vollständig eingegossen zu sein. Die Wasser/Öl-Mischung brauchte etwa eine Stunde, bis sie vom Standardtrichter abgeflossen war.
b) Das Verfahren nach Beispiel 13 a) wurde wiederholt, wobei anstelle von 10 ml destilliertem Wasser eine Lösung verwendet wurde, die ein in Wasser quellbares, teilweise vernetztes Acrylamid/Natriumacrylat Copolymer (Dow Chemical Company XD 8992, US-PS 3,669,103) und das Natriumsalz einer wasserlöslichen Polyacrylsäure mit hohem Molekulargewicht (B. F. Goodrich Carbopol 941, US-PS 2,798,053) jeweils in einer Konzentration von jeweils 1,5 g/l und etwa 0w3 g eines Alkylamindodecylbenzolsulfonats (Stepan Chemical Company, Ninate 411) enthielt. Die gebildete Emulsion brauchte 23 Sekunden, um-vollständig eingegossen zu sein.
Etwa 90 56 der Mischung floß aus dem Trichter in etwa einer Sekunde ab.
Beispiel 12 In einen Waring-Mischer wurden folgende Bestandteile gegeben: 7 ml eines in Wasser quellbaren, teilweise vernetzten Acrylamid/Natriumacrylat Copolymeren (Dow Chemical Company XD 8992, US-PS 3,669,103) in destilliertem Wasser in einer Konzentration von 1,5 g/l, 0,5 ml Alkylamindodecylbenzolsulfonat (Stepan Chemical Company, Ninate 411), 91,5 ml AMOCO bleifreies Benzin mit einer durchschnittlichen Oktanzahl von 88 und 3 ml destilliertes Wasser0 Der Mischer wurde mit halber Stärke fünf Minuten lang betrieben, wobei sich eine sehr beständige Wasser-in-Benzin Emulsion bildete0 Bei der Lagerung trennten sich weniger als 0,1 ml Wasser abs

Claims

Emulsionen Patentansprüche Emulsion, die einen Kohlenwasserstoff und Wasser sowie ein hydrophiles-lipophiles, oberflächenaktives Agens enthält, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß die Emulsion ferner ein wasserlösliches oder in Wasser quellbares Polymer mit relativ hohem Molekulargewicht enthält.
2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t, daß der Gehalt des Polymeren mit hohem Molekulargewicht den des oberflächenaktiven Agens übersteigt.
3. Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß die Emulsion mehr als ein Polymer enthält.
4. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß die innere Phase der Emulsion Tröpfchen oder Teilchen von einer Teilchengröße von mehr als 1400 Å enthält.
5. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß der Wasserrgehalt i der Emulsion bis 40 Vol.-% beträgt.
6. Emulsion nach Anspruch 5, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t, daß sie eine geringe Viskosität hat.
7. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß das hydrophilc-lipophile, oberflächenaktive Agens ein Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 10 000, vorzugsweise 200 bis 700, aufweist.
8. Emulsion nach Anspruch 1, g e k e n n z e i c h n e t durch 50 Gew.-0/o Kohle, 40 Gew.-% Heizöl und 10 Gew.-' Wasser.
9. Verfahren zur Herstellung einer Emulsion, bei dem ein Kohlenwasserstoff, Wasser und ein hydrophiles-lipophiles, oberflächenaktives Agens mechanisch gemischt werden, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß ein wasserlösliches oder in Wasser quellbares Polymer mit relativ hohem Molekulargewicht zugesetzt wird.
10. Emulsion, die nach dem Verfahren gemäß Anspruch 9 hergestellt wurde.