DE60121851T2

DE60121851T2 - Wasser in Öl Emulsion verwendbar als umweltfreundlicher Brennstoff und Verfahren zu dessen Herstellung

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Publication number: DE60121851T2
Application number: DE60121851T
Authority: DE
Inventors: Hercilio Santa Fe Norte Rivas; Xiomara El Paraiso Gutierrez; Manuel A. Tzas. Del Avila Gonzalez; Geoffrey Los Palos Grandes McGrath; Migdalia Piso 2 Ap.206 Los Teques Carrasquero; Francisco Lopez-Linares; Roberto Galiasso
Original assignee: Intevep SA
Current assignee: Intevep SA
Priority date: 2000-05-05
Filing date: 2001-05-02
Publication date: 2007-07-26
Anticipated expiration: 2021-05-03
Also published as: CO5231224A1; BR0101697B1; US20080060258A1; EP1152049A2; PE20020004A1; DE60121851D1; AR029918A1; EP1616933A2; ES2402360T3; CN1224681C; EP1616933A3; MXPA01004431A; CN1322793A; EP1152049B1; EP1616933B1; ES2269248T3; BR0101697A; US7704288B2; EP1152049A3; US7276093B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Wasser-in-Kohlenwasserstoff Emulsion, welche brauchbar ist als geringer Emissions-Kraftstoff für Maschinen mit Kompressionszündung und auf ein Verfahren zur Schaffung desselben.
Die Auswirkungen der Beimischung von Wasser in Verbrennungssysteme von Dieselmaschinen wurde aufgezeigt in der technischen Literatur als wichtiger Schritt zur Reduktion der Abgasemissionsraten von Stickoxiden und Partikeln, wobei moderate Reduktionen, und in bestimmten Fällen Zunahmen, der Abgasemissionsraten von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxiden auftreten.
Gemäß verschiedener Untersuchungen ist die Auswirkung der Reduzierung der maximalen Flammentemperatur in der Verbrennungskammer der hauptsächliche Grund für niedrigere Stickoxydemissionen.
Das Gesetz zur Reinhaltung der Luft (Clean Air Act) ordnet die fortschreitende Verringerung von stationären und mobilen Quellen an. Versuche, diesen Anforderungen unter Gebrauch von Wasser-in-Kohlenwasserstoff Emulsionen zu entsprechen, begegneten sehr schwerwiegenden technischen und wirtschaftlichen Problemen aufgrund der Kurzzeitstabilität der gebildeten Emulsionen mit Tröpfchengrößen im Makroemulsionsbereich und weiterhin aufgrund der großen Menge an grenzflächenaktiven Stoffen und Hilfslösungsmitteln (Cosolvents), die benötigt werden, um Emulsionen mit Tröpfchengrößen im Mikroemulsionsbereich zu bilden.
Zum Beispiel sind die US-Patent-Nummern 4,568,354 und 4,568,355 nach Davis et. al. auf Verfahren zur Umwandlung eines trüben oder potentiell trüben Wassers, welches gesät tigt ist mit einer Alkohol-Benzinmischung, in eine klare, stabile Benzinzusammensetzung mit einem verbesserten Oktanwert gerichtet. Das so hergestellte System hat einen Wassergehalt von nicht mehr als 1% bezogen auf das Volumen und relativ große Mengen an nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoffen werden benötigt, um dieses System zu produzieren.
Ähnlich offenbaren die US-Patent-Nummern 4,770,670 und 4,744,796 nach Hazbun et. al. ebenso die Bildung von stabilen Mikroemulsionen, die im Vergleich zu ihrem Wassergehalt große Mengen an grenzflächenaktiven Substanzen aufweisen.
Andere Bemühungen auf diesem Gebiet beinhalten die US-Patent-Nummer 5,104,418, WO 99/35215, US-Patent-Nummer Re. 35,237, US-Patent-Nummer 5,743,922, WO 97/34969, US-Patent-Nummer 5,873916 und WO 99/13031. Die EP 0 475 620 A2 bezieht sich auf transluzente und thermodynamisch stabile Kraftstoffzusammensetzungen mit einem verbesserten Verbrennungswirkungsgrad und reduzierten Rauchpartikel, CO und NO_x Emissionen. Die Kraftstoffzusammensetzungen enthalten, z.B. einen Dieselkraftstoff, Wasser oder eine wässrige Lösung eines niedermolekulargewichtigen Alkohols und/oder ein wasserlösliches Reagenz und ein grenzflächenaktives System, das ein ausgeglichenes Gemisch von einem oder mehreren hydrophilen grenzflächenaktiven Stoffen und einem oder mehreren lipophilen grenzflächenaktiven Stoffen aufweist, worin Dieselkraftstoffzusammensetzung bis zu 30% einer wässrigen Phase mit einem wässrige-Phase/grenzflächenaktive Stoffe Verhältnis von mindestens 2/1 enthalten kann. Das grenzflächenaktive System kann zusätzlich zu den hydrophilen und lipophilen grenzflächenaktiven Stoffen, Hilfsgrenzflächenaktive Stoffen (Cosurfactants) und polare orga nische Lösungsmittel beinhalten. Die Reagenzlösung beinhaltet wässrige Lösungen eines Additives, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus inorganischen Oxidationsmitteln, niedermolekulargewichtigen, polaren organischen Oxidationsmitteln und Stickoxyd-enthaltenden-Verbindungen, die als Cetanverbesserer und/oder Verbrennungsmodifizierer wirken.
Die EP 0 157 684 offenbart grenzflächenaktive Verbindungen, die eine Stickstoffgruppe beinhalten, die diese sowohl zu grenzflächenaktiven Stoffen als auch zu Cetanverbesserern für Dieselkraftstoffzusammensetzungen macht.
Trotz der Offenbarung in den vorgenannten Patenten verbleibt ein Bedarf in der Industrie nach einer Wasser-in-Kohlenwasserstoff Emulsion, die als verbrennbarer Kraftstoff geeignet ist und die eine wünschenswerte Menge von Wasser enthält, ohne das Erfordernis relativ großer Mengen von grenzflächenaktiven Stoffen und/oder anderen stabilisierenden Verbindungen.
Es ist daher die primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Wasser-in-Kohlenwasserstoff Mikroemulsionen vorzuschlagen, die brauchbar sind als brennbare Kraftstoffe und die sowohl stabil sind als auch unter Verwendung relativ geringer Mengen an grenzflächenaktiven Stoffen gebildet sind.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Bildung derartiger Wasser-in-Kohlenwasserstoff Mikroemulsionen vorzuschlagen, Gebrauch machend von einer synergetischen Kombination aus Mischenergie und grenzflächenaktivem Stoffpackungsgemisch.
Eine noch weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Mikroemulsionen und Verfahren zur Herstellung solcher Mikroemulsionen vorzuschlagen, bei denen zusätzliche Verbrennungseigenschaften, wie die Verbesserung der Zündungseigenschaften der Mikroemulsionen, enthalten sind in dem Kraftstoff mittels der grenzflächenaktiven Stoffpackung.
Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind leicht ersichtlich unter Berücksichtigung des Folgenden.
Die Probleme werden gelöst durch die Lehre der unabhängigen Ansprüche. Besondere Ausbildungen sind in den Unteransprüchen genannt.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung können die vorgenannten Aufgaben und Vorteile leicht gelöst werden.
Gemäß der Erfindung, wie in Anspruch 1 beansprucht, wird eine Wasser-in-Kohlenwasserstoff Emulsion bereitgestellt, wobei die Emulsion eine Wasserphase, eine Kohlenwasserstoffphase und einen grenzflächenaktiven Stoff enthält, wobei die genannte Wasserphase in einer Menge vorliegt, die größer als oder gleich ist etwa 5 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der genannten Emulsion, und die genannte Wasserphase und der genannte grenzflächenaktive Stoff in einem Volumenverhältnis der genannten Wasserphase zu den genannten grenzflächenaktiven Stoffen von mindestens etwa 1 vorliegen.
Stabile Mikroemulsionen werden bereitgestellt, von denen jede vorteilhafte Merkmale und Charakteristika aufweist.
Die genannte Emulsion kann eine Mikroemulsion sein, mit einer durchschnittlichen Tröpfchengröße von zwischen etwa 100 Å und etwa 700 Å, wobei die genannte Kohlenwasserstoffphase ein Schwer-Kohlenwasserstoff (low gravity hydrocarbon) ist. Mit einem weiteren Merkmal ist die Kohlenwasserstoffphase ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dieselkraftstoff, natürlichen aus Gas abgeleiteten Produkten und Mischungen hiervon, wobei die genannte Kohlenwasserstoffphase ein Dieselkraftstoff sein kann.
Der grenzflächenaktive Stoff der Erfindung enthält weiterhin eine Mischung einer lipophilen grenzflächenaktiven Komponente mit eine hydrophil-lipophil Gleichgewicht von zwischen etwa 1 und etwa 8 und einer hydrophilen grenzflächenaktiven Komponente mit einem hydrophil-lipophil Gleichgewicht von zwischen etwa 10 und etwa 18. Die genannte lipophile grenzflächenaktive Komponente kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus reiner Ölsäure, Sorbitanester-Monooleat, Sorbitanester-Trioleat, ehtoxylierter Ölsäure und Mischungen daraus, oder die hydrophile grenzflächenaktive Komponente kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus mit Monoethanolamin neutralisierter Ölsäure, polyethoxyliertem fetten Amin und Mischungen daraus.
Es wird von dem Erfinder gezeigt, dass der genannte grenzflächenaktive Stoff einen HLB (hydrophil-lipophil balance) von zwischen etwa 6 und etwa 10 hat.
Im Rahmen der Erfindung hat die Emulsion eine durchschnittliche Tröpfchengröße, die im Wesentlichen konstant bleibt bei Umgebungsbedingungen für mindestens etwa ein Jahr und/oder die genannten grenzflächenaktiven Stoffe umfassen weiter eine funktionale Gruppe zur Verbesserung der Güte der genannten Emulsion als verbrennbarer Kraftstoff. Vorteilhafterweise ist die funktionale Gruppe eine Stickoxydgruppe. Gemäß der Erfindung enthält die lipophile Komponente ein Nitro-Olefin-Derivat aus Ölsäure als Cetanzahlverbesserer.
Nicht gemäß der Erfindung ist die Emulsion eine Makroemulsion mit einer durchschnittlichen Tröpfchengröße zwischen etwa 0,5 und etwa 2,0 Mikrometern. Vorzugsweise umfasst der vorgenannte grenzflächenaktive Stoff ein Emulsionsstabilisierungsmittel, welches im Wesentlichen besteht aus einer lipophilen grenzflächenaktiven Komponente mit einem HLB von zwischen etwa 1 und etwa 8 und einer hydrophilen grenzflächenaktiven Komponente mit einem HLB von zwischen etwa 10 und etwa 18, wobei Lösungsmittel nicht benötigt werden zur Bildung einer stabilen Makroemulsion und/oder die Makroemulsion im Wesentlichen frei von Hilfslösungsmitteln ist.
Die Erfindung kann weiterhin umfassen, dass die vorgenannte Emulsion Hilfslösungsmittel in einer Menge beinhaltet, die geringer als oder gleich etwa 2 Vol.-% ist in Bezug auf das Volumen der genannten Emulsion, vorteilhafterweise ist das vorgenannte Hilfslösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, ter-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol und Mischungen daraus.
Eine andere Eigenschaft der Emulsion ist, dass der vorgenannte grenzflächenaktive Stoff eine hydrophile Komponente und eine lipophile Komponente hat, von denen beide anwesend sind an einer Grenzfläche zwischen der vorgenannten Wasserphase und der vorgenannten Kohlenwasserstoffphase.
Im weiteren Zusammenhang mit der Erfindung, wie in Anspruch 10 beansprucht, wird ein Verfahren vorgeschlagen zur Bildung einer Wasser-in-Kohlenwasserstoff Mikroemulsion, wobei das Verfahren umfasst die Schritte Bereitstellen einer Wasserphase; Bereitstellen einer Kohlenwasserstoffphase; Bereitstellen eines grenzflächenaktiven Stoffes; Mischen der vorgenannten Wasserphase, der vorgenannten Kohlenwasserstoffphase und des vorgenannten grenzflächenaktiven Stoffes in ausreichenden Mengen, um einen Wassergehalt von mindestens etwa 5 Vol.-% herzustellen, bezogen auf die genannte Emulsion, und ein Volumenverhältnis der vorgenannten Wasserphase zu dem vorgenannten grenzflächenaktiven Stoff von mindestens etwa 1, wobei das vorgenannte Mischen ausgeführt wird bei einer Mischintesität, die ausreicht, um eine stabile Mikroemulsion der vorgenannten Wasserphase in der vorgenannten Kohlenwasserstoffphase zu bilden.
Dieses Verfahren umfasst, dass das vorgenannte Mischen ausgeführt wird bei einer Mischintensität von zwischen etwa 1 W/kg und etwa 10.000 W/kg und der vorgenannte grenzflächenaktive Stoff ausgewählt wird mit einem HLB zwischen etwa 6 und etwa 10, um eine Mikroemulsion bereitzustellen mit einer durchschnittlichen Tröpfchengröße von zwischen etwa 100 Å und etwa 700 Å, vorzugsweise wobei die vorgenannte Mischintensität zwischen etwa 1 W/kg und etwa 100 W/kg und/oder wobei der vorgenannte Mischschritt weiterhin um fasst das Mischen der vorgenannten Wasserphase, der vorgenannten Kohlenwasserstoffphase und des vorgenannten grenzflächenaktiven Stoffes mit einem Hilfslösungsmittel in einer Volumenmenge von weniger oder gleich etwa 2% in Bezug auf die vorgenannte Emulsion.
Die vorgenannten Hilfslösungsmittel können ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, ter-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol und Mischungen daraus.
Nicht in einem weiteren Schritt des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das Mischen ausgeführt bei einer Mischintensität von mehr als oder gleich etwa 10.000 W/kg und der vorgenannte grenzflächenaktive Stoff wird ausgewählt mit einem HLB von zwischen etwa 3 und etwa 10, um eine Makroemulsion bereitzustellen mit einer durchschnittlichen Tröpfchengröße von zwischen etwa 0,5 Mikrometern und etwa 2 Mikrometern, vorzugsweise der vorgenannte grenzflächenaktive Stoff ein Emulsionsstabilisierungsmittel, welches besteht im Wesentlichen aus einem lipophilen grenzflächenaktiven Anteil mit einem HLB von zwischen etwa 1 und etwa 8 und einem hydrophilen grenzflächenaktiven Anteil mit einem HLB von zwischen 10 und etwa 18, wobei Hilfslösungsmittel nicht benötigt werden, um eine stabile Makroemulsion zu bilden und/oder die vorgenannte Makroemulsion im Wesentlichen frei von Hilfslösungsmitteln ist.
Die Erfindung zeigt, dass der vorgenannte grenzflächenaktive Stoff eine Mischung einer lipophilen grenzflächenaktiven Komponente mit einem hydrophil-lipophil Gleichgewicht von zwischen etwa 1 und etwa 8 und einer hydrophilen grenz flächenaktiven Komponente mit einem hydrophil-lipophil Gleichgewicht von zwischen etwa 10 und etwa 18 aufweist. Die vorgenannte lipophile grenzflächenaktive Komponente kann ausgewählt werden aus einer Gruppe bestehend aus reiner Ölsäure, Sorbitanesther-Monooleat, Sorbitanesther-Trioleat, ethoxylierter Ölsäure und Mischungen daraus oder aus der Gruppe bestehend aus mit Monoethanolamin neutralisierter Ölsäure, polyethoxyliertem fetten Amin und Mischungen hieraus.
Der vorgenannte grenzflächenaktive Stoff kann weiterhin eine funktionale Gruppe zur Verbesserung der Güte der vorgenannten Emulsion als brennbarer Kraftstoff umfassen und die vorgenannte funktionale Gruppe kann eine Stickoxydgruppe sein.
Im Rahmen der Erfindung hat der vorgenannte grenzflächenaktive Stoff eine hydrophile Komponente und eine lipophile Komponente, beide anwesend an einer Grenzfläche zwischen der vorgenannten Wasserphase und der vorgenannten Kohlenwasserstoffphase.
Weitere Vorteile, Eigenschaften und Details der Erfindung sind aus der folgenden detaillierten Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele der Erfindung unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen ersichtlich, worin:
1 eine schematische Darstellung ist, illustrierend den Mechanismus des Mischprozesses der vorliegenden Erfindung;
2 eine vergleichende Illustration eines Zylinderdruckes gegen einen Kurbelwinkel eines Basiskraftstoffes gegenüber einem Wasser-in-Kohlenwasserstoffkraftstoff, hergestellt gemäß der Erfindung, ist;
3 eine vergleichende Illustration der NO_x-Abgasemissionsrate bei stabilen Bedingungen für einen Basiskraftstoff und eine Emulsion gemäß der vorliegenden Erfindung ist;
4 eine vergleichende Illustration der kumulativen Kohlenstoffabgasemission während des instationären Maschinenbetriebes ist, Gebrauch machend von einem Basiskraftstoff und einer Emulsion gemäß der vorliegenden Erfindung;
5 eine vergleichende Illustration der Abgasspitzenaktivität während der freien Beschleunigung für einen Basiskraftstoff und eine Emulsion gemäß der Erfindung ist; und
6 eine Illustration der Grenzflächenspannung gegen die Konzentration von Monoethanolamin und der erwarteten Eigenschaften der Grenzflächen in Abhängigkeit davon ist.
Die Erfindung bezieht sich auf Wasser-in-Kohlwasserstoff Emulsionen und Verfahren zur Bildung derselben, wobei die Emulsion stabil ist und mit Vorteil gebraucht werden kann als Verbrennungskraftstoff, zum Beispiel für Kompressionszündungsmaschinen und dergleichen. Die Emulsion hat nutzbringende Eigenschaften als Kraftstoff, umfassend reduzierte Emissionen. Die Emulsionen gemäß der Erfindung umfassen stabile Mikroemulsionen, von denen jede eine dispergierte Wasserphase und eine beständige Kohlenwasserstoffphase umfasst sowie ein vorteilhaftes grenzflächenaktives Stoffpaket, welches, was im Folgenden diskutiert werden wird, bevorzugt ausgewählt ist in Kombination mit speziellen Emulsionsbildungsmischintensitäten, um die gewünschte stabile Emulsion bereitzustellen.
Geeignete Kohlenwasserstoffe zum Gebrauch bei der Herstellung der Emulsionen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen Petroleumkohlenwasserstoffe und natürliche aus Gas abgeleitete Produkte, von denen Beispiele Dieselkraftstoffe und andere Kohlenwasserstoffe unterer Schwere (low gravity hydrocarbons) wie Fischer-Tropsch-synthetische Diesel und Parafine C₁₀ bis C₂₀ umfassen.
Emulsionen, die diesen Kohlenwasserstoff umfassen, haben gemäß der vorliegenden Erfindung reduzierte NO_x Emissionen und C Emissionen, und eine verbesserte Opazität im Vergleich mit Kohlenwasserstoff alleine.
Weiterhin können Verbesserungen in Luft-Kraftstoff Mischbedingungen und von Verdampfungsnebel in der Verbrennungskammer von Dieselmaschinen erreicht werden, durch Gebrauch der Emulsion im Gegensatz zu Basiskraftstoff, was in Verbesserungen des Kraftstofffraktionswirkungsgrades und einer besseren Energieverbrauchsbilanz in Kombination mit geringeren Abgas- und Partikelemissionen resultieren kann. Ein Beispiel eines geeigneten Kohlenwasserstoffes ist Dieselkraftstoff, charakterisiert wie folgt:
Tabelle 1
Die Wasserphase zum Gebrauch bei der Bildung von Emulsionen gemäß der vorliegenden Erfindung kann von jeder akzeptablen Wasserquelle geeignet sein und ist bevorzugt ein Wasser, das in ausreichenden Mengen vorhanden ist, vorzugsweise in geringer Entfernung zu dem Ort, an dem die Emulsionen hergestellt werden sollen, und vorzugsweise bei geringen Kosten. Zum Beispiel könnte eine geeignete Wasserphase Wasser, wie zum Beispiel 310 ppm Salzwasser sein. Natürlich könnte jedes andere Wasser von einer geeigneten Quelle mit einer Vielzahl akzeptabler Eigenschaften zum Gebrauch als Komponente eines Verbrennungskraftstoffes akzeptabel sein.
Das grenzflächenaktive Stoffpaket bildet einen wichtigen Anteil der vorliegenden Erfindung, insbesondere in Kombination mit speziellen Emulsionsherstellungsschritten, wie im Folgenden beschrieben werden wird. Der grenzflächenaktive Stoff oder das grenzflächenaktive Stoffpaket der vorliegenden Erfindung ist ein Paket, umfassend sowohl eine lipophile grenzflächenaktive Komponente als auch eine hydrophile grenzflächenaktive Komponente. Diese Kombination von Komponenten dient mit Vorteil zur Erhöhung der Menge von Molekülen, die an der Wasser-Kohlenwasserstoff Grenzfläche anwesend sind und dazu, um die Grenzflächenspannung hierin zu minimieren, dabei gestattend wesentlich redu zierte Mengen von grenzflächenaktiven Stoffen während der Herstellung der gleichwohl stabilen Emulsion zu gebrauchen.
Dies ist insbesondere vorteilhaft aus Kostensicht im Vergleich mit konventionellen, bekannten Emulsionen und Verfahren.
Geeignete grenzflächenaktive Stoffe, wie zuvor dargelegt, umfassen sowohl lipophile grenzflächenaktive Komponenten als auch hydrophile grenzflächenaktive Komponenten. Geeignete lipophile grenzflächenaktive Komponenten umfassen reine Ölsäure, Sorbitanesther-Monooleat, Sorbitanesther-Trioleat, ethoxylierte Ölsäure und Mischungen daraus. Diese lipophilen grenzflächenaktiven Komponenten haben typischerweise ein hydrophil-lipophil Gleichgewicht, oder HLB, von zwischen etwa 1 und etwa 8. Das hydrophil-lipophil Gleichgewicht oder HLB eines grenzflächenaktiven Stoffes ist die relative gleichzeitige Anziehung, welche der grenzflächenaktive Stoff für Wasser und Öl zeigt. Substanzen mit einem hohen HLB von über etwa 12 sind hoch hydrophil, während Substanzen mit einer niedrigen HLB unter etwa 8 hoch lipophil sind. Grenzflächenaktive Stoffe mit einem HLB zwischen etwa 8 und etwa 12 werden als Zwischenstoffe betrachtet.
Geeignete hydrophile grenzflächenaktive Komponenten umfassen Ölsäure, die neutralisiert wurde, vorzugsweise zu 100% neutralisiert, mit Monoethanolamin, polyethoxyliertem fetten Amin und Mischungen daraus. Diese hydrophilen grenzflächenaktiven Komponenten haben typischerweise einen HLB von zwischen etwa 10 und etwa 18.
Neutralisierte Ölsäure kann hergestellt werden als hydrophile grenzflächenaktive Komponente durch Mischen, entweder separat oder während der Emulsionsherstellung von reiner Ölsäure mit Monoethanolamin (MEA), wobei Oleationen gebildet werden, wie im Folgenden diskutiert wird.
Zusätzliche Komponenten, wie Hilfslösungsmittel für Mikroemulsionen und andere Additive können auch vorhanden sein.
Wie noch gründlicher im Folgenden im Zusammenhang mit dem Verfahren zur Herstellung der Emulsion erläutert werden wird, werden grenzflächenaktive Komponenten, die sowohl lipophil als auch hydrophil sind, vorzugsweise ausgewählt und gemischt zum Gebrauch bei der Herstellung der Emulsion und dies resultiert vorteilhafterweise in der Bildung einer Grenzfläche in der Emulsion zwischen der Wasserphase und der Kohlenwasserstoffphase, welche eine Mischung beider grenzflächenaktiven Komponenten umfasst.
Mikroemulsionen gemäß der Erfindung werden vorteilhafterweise bereitgestellt mit einem Volumenverhältnis von Wasser zu grenzflächenaktivem Stoff, von größer als etwa 1. Makroemulsionen, die nicht zur Erfindung gehören, werden vorteilhafterweise hergestellt mit sehr geringen Mengen an grenzflächenaktiven Stoffen, vorzugsweise mit weniger als oder gleich etwa 4 Vol.-% und mit einem Volumenverhältnis von Wasser zu grenzflächenaktivem Stoff von mehr als etwa 2,5.
Die Emulsionen der vorliegenden Erfindung umfassen bevorzugt Wasser in einer Menge bezogen auf das Volumen der Emulsion von mindestens etwa 5 Vol.-%, gemäß der Erfindung zwischen etwa 5 Vol.-% und etwa 15 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen der Emulsionen. Wie in den folgenden Daten illustriert werden wird, erscheinen sowohl das spezielle grenzflächenaktive Stoffpaket und die Mischintensität oder die Energiedissipationsrate der vorliegenden Erfindung kritisch bei der Bereitstellung akzeptabler stabiler Emulsionen. Es sollte weiterhin berücksichtigt werden, dass die Emulsion gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu einem Basiskraftstoff, aus dem die Emulsion hergestellt wurde, vorteilhafter ist im Zusammenhang mit dem Maschinenzylinderdruck gegen Kurbelwinkel, NO_x-Abgasemission, Kohlenstoffabgasemission, maximaler Abgasopazität und dergleichen.
Wie zuvor dargelegt, liegt es auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung, das grenzflächenaktive Stoffpaket zu modifizieren, so dass es zusätzliche funktionale Gruppen beinhaltet, die ausgewählt werden können, um gewünschte Eigenschaften in dem resultierenden Emulsionskraftstoff bereitzustellen.
Gemäß der Erfindung wird ein Nitro-Olefin-Derivat von Ölsäure gewonnen, zum Beispiel durch den Gebrauch von Stickstoffmonoxid zur Modifikation der Ölsäure. Solch ein Nitro-Olefin-Derivat von Ölsäure kann gebraucht werden bei der Emulsionsbildung und verbleibt aktiv in der fertigen Emulsion als ein Cetanzahlverbesserer zur Bereitstellung einer höheren Cetanzahl in der Emulsion im Vergleich zu einer Mikroemulsion, die hergestellt wurde mit einer normalen Ölsäure als eine Komponente des grenzflächenaktiven Stoffpaketes. Natürlich könnten andere funktionelle Gruppen, insbesondere andere Stickstofffunktionsgruppen vorteilhafterweise in das grenzflächenaktive Stoffpaket für verschiedene oder gewünschte Ergebnisse eingebaut werden.
Andere funktionelle Gruppen, die mit Vorteil in das grenzflächenaktive Stoffpaket eingebaut werden können, beinhalten Ketone, Hydroxy- und Epoxygruppen, und dergleichen.
Emulsionen gemäß der vorliegenden Erfindung können geeigneter Weise hergestellt werden, wie im Folgenden beschrieben wird.
Geeignete Vorräte an sowohl der Wasserphase und der Kohlenwasserstoffphase werden beschafft.
Sobald festgelegt ist, welcher Emulsionstyp benötigt wird, das ist eine Mikroemulsion gemäß der Erfindung oder eine Makroemulsion, wird ein geeignetes grenzflächenaktives Stoffpaket ausgewählt.
Bezugnehmend auf 1 sind die Schritte des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung illustriert hinsichtlich des Typs der gebildeten Tröpfchengröße und hinsichtlich des Zustandes des grenzflächenaktiven Stoffes. Vorzugsweise beginnt das Verfahren und der Bildung einer groben Dispersion, die verfeinert und homogenisiert wird durch Turbulenz-Längenskalen (turbulence-lenth scales) abnehmender Größe (durch Mischmechanismen verbunden mit turbulenter Diffusion). Das finale Stadium des Mischens umfasst Mikromaßstab-Einkapselung (microscale engulfment) und Ausdehnung, wo die ultra geringe Oberflächenspannung in der Bildung einer Mikroemulsion resultiert. Wo keine ultrageringe Grenzflächenspannung erzielt wird, hängt die Feinheit der Dispersion für ein gegebenes grenzflächenaktives Stoffpaket von der Intensität der Turbulenz ab.
Um eine Mikroemulsion bereitzustellen, wird das grenzflächenaktive Stoffpaket bevorzugt ausgewählt beinhaltend eine hydrophile Komponente und eine lipophile Komponente, die ausgeglichen sind, um ein grenzflächenaktives Stoffpaket-HLB von zwischen etwa 6 und etwa 10 zu erhalten. Dieses grenzflächenaktive Stoffpaket wird akzeptabel sein, wenn es gebraucht wird in Zusammenhang mit weiteren Verfahrensschritten der vorliegenden Erfindung zur Herstellung einer stabilen Mikroemulsion.
Um eine geeignete Mikroemulsion zu bilden, werden die drei Komponenten, das sind, die Wasserphase, die Kohlenwasserstoffphase und das grenzflächenaktive Stoffpaket bevorzugt kombiniert in den gewünschten Volumina und einer Mischintensität (W/kg) ausgesetzt, die ausgewählt ist gemäß der vorliegenden Erfindung, um den erwünschten Emulsionstyp bereitzustellen. In Übereinstimmung mit der Erfindung ist es wünschenswert, um eine Mikroemulsion zu bilden, eine grenzflächenaktive Stoffpackung mit einem HLB zwischen etwa 6 und etwa 10 und eine Mischintensität von zwischen etwa 1 W/kg und etwa 10.000 W/kg zu gebrauchen. Bei einer Inline-Produktionsstaffel beträgt die Mischintensität weiter vorzugsweise zwischen etwa 100 und etwa 1000 W/kg. Wenn die Produktionsraten nicht entscheidend sind, ergeben auch durchschnittliche Mischintensitäten zwischen etwa 1 W/kg etwa 100 W/kg eine stabile Mikroemulsion. Mischen gemäß der Erfindung resultiert vorteilhafterweise in einer gewünschten stabilen Mikroemulsion mit einer durchschnittlichen Tröpfchengröße von zwischen etwa 100 Å und etwa 700 Å. Mikroemulsionen, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden, sind mit Vorteil dahingehend stabil, dass die Emulsion einen durchschnittlichen Tröpfchendurchmesser behalten wird, wenn sie unter normalen Umgebungsbedingungen gelagert wird für mindestens etwa 1 Jahr und typischerweise für eine unbestimmte Zeitperiode.
Die Mischintensität, auf die hierin Bezug genommen wird, ist wiedergegeben als durchschnittliche Mischintensität, gemittelt über das Mischprofil eines Behälters. In Abhängigkeit der Mischintensität und der Mischzeit, die angewandt werden, können unterschiedliche Grade an Mischintensitäten innerhalb des Mischbehälters angetroffen werden. Zum Beispiel kann das Mischen gemäß der vorliegenden Erfindung ausgeführt werden unter Gebrauch eines Rushton-Impulsgebers (Rushton-Impulsor) gekoppelt mit einem Heidolph-Motor zur Bereitstellung der gewünschten Energiedissipationsrate oder Mischintensität. In einem typischen Mischbehälter mit dieser Ausrüstung, kann die Mischintensität während des Mischens mit einer durchschnittlichen Energiedissipationsrate von etwa 1 W/kg in der nahen Umgebung des Mischapparates in Wirklichkeit näher der Größenordnung von etwa 100 W/kg sein. Auf Mischen unter solchen Bedingungen wird hierin Bezug genommen als Mischen bei einer durchschnittlichen Mischintensität von etwa 100 W/kg oder als Alternative bei 1 bis 100 W/kg.
Mit einer anderen Ausrüstung, wie beispielsweise einem Rotor-Stator-Mischer, kann die Mischintensität näherungsweise gleichförmig gemacht werden.
Es sollte berücksichtigt werden, dass die Mischintensität, auf die hierin Bezug genommen wird, sich auf die Energiedissipationsrate bezieht, gemessen in Stromverbrauch pro Masseneinheit Flüssigkeit in dem Mischer. Es wird angenommen, dass das Fließen turbulent ist.
Die unterschiedlichen Phasen, die gebraucht werden, um die Mikroemulsion zu bilden, werden vorzugsweise gemischt, um einen Wassergehalt in der fertigen Emulsion von mindestens etwa 5%, gemäß der Erfindung zwischen etwa 5 Vol.-% und etwa 15 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen des fertigen Emulsionsproduktes bereitzustellen. Das grenzflächenaktive Stoffpaket ist vorzugsweise bereitgestellt in Mengen von weniger als oder gleich etwa 14 Vol.-% bezogen auf die Emulsion, was insbesondere vorteilhaft ist im Vergleich zu den Mengen an grenzflächenaktiven Stoffpaketen, die benötigt werden, um eine stabile Mikroemulsion mit konventionellen Techniken bereitzustellen. Es ist insbesondere vorteilhaft, dass das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Zubereitung einer Emulsion erlaubt, die ein Volumenverhältnis von Wasser zu grenzflächenaktivem Stoffpaket aufweist, welches größer als oder gleich etwa 1 ist.
Um eine geeignete Mikroemulsion zu bilden, kann es auch notwendig sein, ein geringes Volumen an Hilfslösungsmitteln zu benutzen. Wie auch immer, es sollte beachtet werden, dass auch die Menge an benötigtem Hilfslösungsmittel wesentlich reduziert ist im Vergleich zu konventionellen Verfahren. Typischerweise kann eine geeignete stabile Mikroemulsion hergestellt werden unter Gebrauch von weniger als oder gleich etwa 2 Vol.-% Hilfslösungsmittel. Geeignete Hilfslösungsmittel sind Alkohole, vorzugsweise ein Alkohol, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, ter-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol und Mischungen daraus.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, das grenzflächenaktive Stoffpaket und das Hilfslösungsmittel mit der Kohlenwasserstoffphase zu mischen und dann die Wasser- und die Kohlenwasserstoffphasen zusammen zu mischen. Natürlich können auch andere Mischverfahren geeignet sein innerhalb des Gültigkeitsbereiches der vorliegenden Erfindung.
Geeignete Mischausrüstung ist fertig verfügbar für einen Fachmann. Beispiele für eine geeignete Mischausrüstung sind zuvor dargelegt und werden in den noch folgenden Beispielen dargelegt.
Es sollte weiterhin beachtet werden, dass verschiedene zusätzliche Additive in die Emulsion eingearbeitet werden können in Abhängigkeit der gewünschten Eigenschaften und des beabsichtigten Gebrauchs des fertigen Emulsionsproduktes.
Wie zuvor dargelegt, kann das grenzflächenaktive Stoffpaket vorteilhafterweise derart modifiziert werden, dass es güteverbessernde funktionale Gruppen, wie zum Beispiel Stickstoffgruppen und dergleichen aufweist, welche vorteilhafterweise dazu dienen, die Cetanzahl des fertigen Emulsionsproduktes zu verbessern.
Makroemulsionen, die nicht mit der Erfindung übereinstimmen, werden wie folgt hergestellt. Wie bei der Mikroemulsionszubereitung werden Vorräte an geeigneten Wasser- und Kohlenwasserstoffphasen beschafft.
Ein grenzflächenaktives Stoffpaket wird dann vorzugsweise mit einem HLB von zwischen etwa 3 und etwa 10 ausgewählt. Wie bei den Mikroemulsionen wird dieser HLB erhalten durch Vermischen von lipophilen und hydrophilen grenzflächenakti ven Komponenten wie zuvor beschrieben in Verhältnissen, die ausreichen, um den gewünschten HLB bereitzustellen. Das Wasser, der Kohlenwasserstoff und die grenzflächenaktiven Stoffpaketkomponenten werden dann gemischt bei einer Mischintensität die derart ausgewählt wird, um die gewünschte Makroemulsion bereitzustellen, vorzugsweise mit einer durchschnittlichen Tröpfchengröße von zwischen etwa 0,5 und etwa 2 Mikrometern. Es ist bevorzugt, dass die Makroemulsion gemischt wird bei einer Mischintensität von mehr als oder gleich etwa 10.000 W/kg und diese Mischintensität korrespondiert mit einer Energiedissipationsrate während des turbulenten Fließens wie bei dem Mikroemulsionsherstellverfahren. Die akzeptable Mischintensität kann der Mischung von Zutaten zugeführt werden durch den Gebrauch von einer bekannten Ausrüstung, die fertig verfügbar ist, für den Fachmann.
Makroemulsionen, die nicht zur Erfindung gehören, können mit Vorteil mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, ohne den Bedarf von Hilfslösungsmitteln, die typischerweise benötigt werden, um Makroemulsionen mit konventionellen Verfahren herzustellen. Daher bestehen die grenzflächenaktiven stabilisierenden Anteile der Emulsion und grenzflächenaktiven Stoffpackungen vorzugsweise im Wesentlichen aus der lipophilen grenzflächenaktiven Komponente und der hydrophilen grenzflächenaktiven Komponente und die Emulsion kann zubereitet werden im Wesentlichen frei von irgendwelchen Hilfslösungsmitteln. Dies ist insbesondere vorteilhaft für die Reduzierung der Kosten des Endproduktes.
Wie in den noch folgenden Beispielen dargelegt werden wird, sind Wasser-in-Kohlenwasserstoff Emulsionen, zubereitet ge mäß der vorliegenden Erfindung, klar günstiger im Vergleich mit Basiskohlenwasserstoffen, wenn diese als Kraftstoff genutzt werden und zeigen eine konsistente Reduzierung von NO_x und andere günstige Eigenschaften im Vergleich zu Basiskraftstoff auf.
Die folgenden Beispiele demonstrieren vorteilhafte Eigenschaften der Emulsionen der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 1
Dieses Beispiel illustriert die Bildung von Mikroemulsionen und demonstriert die Kritizität der Mischintensität oder Energiedissipationsrate bei der Bereitstellung einer stabilen Mikroemulsion unter Gebrauch reduzierter Mengen an grenzflächenaktiven Stoffen. In diesem Beispiel angegebene Werte sind durchschnittliche Mischintensitäten, basierend auf der Gesamtmasse der Mischung. Es sollte natürlich berücksichtigt werden, dass Mischintensitäten, die viel größer sind als durchschnittlich, im Mischbehälter angetroffen werden können, zum Beispiel in der Nähe der Mischapparatur.
Mikroemulsionen werden zubereitet unter Gebrauch von 5 Vol.-% Wasser (310 ppm Salzwasser), einer Kohlenwasserstoffphase aus Dieselkraftstoff, wie zuvor in Tabelle 1 beschrieben und grenzflächenaktiven Stoffpackungen, beinhaltend eine oder mehrere Komponenten von lipophiler reiner Ölsäure (HLB = 1,3), lipophiles Sorbitanesther-Monooleat (HLB = 4,3) und lipophiler ethoxylierter Ölsäure (5 EO, HLB = 7,7), und hydrophiler Ölsäure, die zu 100% neutralisiert ist mit Monoethanolamin.
Die ersten Proben der gemäß diesem Beispiel zubereiteten Emulsion werden zubereitet unter Gebrauch eines grenzflächenaktiven Stoffpaketes, beinhaltend eine lipophile grenzflächenaktive Komponente von Ölsäure mit einem HLB von 1,3 und einer hydrophilen Ölsäure, die zu 100% neutralisiert ist mit Monoethanolamin (Oleationen, HLB = 1,8). Diese Komponenten werden bereitgestellt in einem 1:1 Volumenverhältnis und gebraucht, um Emulsionen zu bilden wie in Tabelle 2, unten, dargelegt:
TABELLE 2
Probe 1 wurde zubereitet unter Gebrauch von 8 Vol.-% von grenzflächenaktivem Stoffpaket und einer Mischintensität, die erzeugt wurde durch manuelles Rühren mit etwa 0,1 W/kg oder weniger für ungefähr 2 bis 5 Minuten (spontane Bildung). Beispiel 2 wurde zubereitet unter Gebrauch von 4 Vol.-% von grenzflächenaktivem Stoffpaket und moderater Turbulenz unter Gebrauch eines Rushton-Impulsgebers (Rushton-Impulsor) gekoppelt mit einem Heidolph-Motor zur Bereitstellung einer durchschnittlichen mechanischen Ener giedissipationsrate von 1 W/kg für einen Zeitraum von ungefähr 5 Minuten. Probe 3 wurde zubereitet ebenso durch Gebrauch von 4 Vol.-% von grenzflächenaktivem Stoffpaket aber mit manuellem Rühren bei weniger als 0,1 W/kg, wie bei Probe 1.
Wie in Tabelle 2 gezeigt, resultierte die Probe 1 in einer Mikroemulsion, benötigte jedoch 8 Vol.-% grenzflächenaktiver Stoff. Probe 3, gebrauchend 4 Vol.-% des grenzflächenaktiven Stoffpaketes und manuelles Rühren resultierte in einer instabilen Makroemulsion.
Probe 2 stellte eine stabile Mikroemulsion bereit unter Gebrauch von 4 Vol.-% von grenzflächenaktivem Stoffpaket, was natürlich vorteilhaft ist im Vergleich zu den 8 Vol.-%, die für Probe 1 benötigt wurden.
Proben 4 bis 5 wurden dann zubereitet unter Gebrauch desselben grenzflächenaktiven Stoffpaketes und 10 Vol.-% Wasser. Probe 4 wurde zubereitet unter Gebrauch von 14 Volumen-5 grenzflächenaktivem Stoffpaket und manuellem Rühren. Probe 5 wurde zubereitet unter Gebrauch von 7 Vol.-% von grenzflächenaktivem Stoffpaket und einer über den Behälter gemittelten Mischintensität von 1 W/kg. Probe 6 wurde zubereitet unter Gebrauch von 7 Vol.-% grenzflächenaktivem Stoffpaket und manuellem Rühren.
Tabelle 3 stellt die erzielten Ergebnisse für diese Beispiele dar.
TABELLE 3
Wie gezeigt, resultiert Probe 4 in einer Mikroemulsion, benötigte jedoch 14 Vol.-% von grenzflächenaktivem Stoff, was mehr ist als der Wassergehalt dieser Emulsion. Probe 6, die einen geringeren Anteil an grenzflächenaktivem Stoff gebraucht, resultiert in einer instabilen Makroemulsion.
Probe 5 resultiert in einer stabilen Mikroemulsion, wobei vorteilhafterweise eine wesentlich reduzierte Menge an grenzflächenaktivem Stoffpaket gebraucht wird im Vergleich zu Probe 4.
Es sollte berücksichtigt werden, dass eine zusätzliche Probe zubereitet wurde unter Gebrauch derselben Menge an Komponenten wie für Probe 5 aufgelistet, jedoch mit einer erhöhten Mischintensität von 10.000 W/kg und eine stabile Mikroemulsion resultierte. Hier wurde ein Rotor-Stator-Mischer gebraucht, wodurch die Mischintensitäten nahezu gleichmäßig gemacht werden können, was in einem einzigen Intensitätswert resultiert.
Proben 7 bis 9 wurden zubereitet unter Gebrauch des gleichen grenzflächenaktiven Stoffpaketes, welches zuvor diskutiert wurde, mit einem Wassergehalt von 15 Vol.-%.
Probe 7 wurde zubereitet unter Gebrauch von 20 Vol.-% des grenzflächenaktiven Stoffpaketes und manuellem Rühren. Probe 8 wurde zubereitet in einem konventionellen Rührer (Rushton-Scheibenturbine – Rushton disc Turbine) gebrauchmachend von 14 Vol.-% von grenzflächenaktivem Stoffpaket und moderater Behälter-gemittelten Mischintensität von 1 W/kg und Probe 9 wurde zubereitet unter Gebrauch von 14 Vol.-% grenzflächenaktivem Stoffpaket und manuellem Rühren. Die Ergebnisse sind dargelegt in Tabelle 4.
TABELLE 4
Wie gezeigt, resultierte Beispiel 7 in einer stabilen Mikroemulsion, benötigte jedoch mehr grenzflächenaktiven Stoff als Wasser anwesend war. Probe 9 gebrauchte weniger grenzflächenaktives Stoffpaket, resultierte jedoch in einer instabilen Makroemulsion.
Probe 8 stellte eine stabile Mikroemulsion bereit mit einem Verhältnis von Wasser zu grenzflächenaktivem Stoff von mehr als 1.
Proben 10 bis 12 wurden zubereitet unter Gebrauch eines grenzflächenaktiven Stoffpaketes, umfassend lipophiles Sorbitanesthermonooleat mit einem HLB von 4,3 und reiner Ölsäure mit einem HLB entsprechend 1,3 und hydrophober Ölsäure, die zu 100% neutralisiert wurde mit Monoethanolamin (Oleat-Ionen, HLB = 18). Proben 10 und 12 wurden zubereitet unter Einsatz von manuellem Rühren für 2 bis 5 Minuten (≤ 0.1 W/kg). Probe 11 wurde zubereitet unter Gebrauch einer moderaten Turbulenz für ungefähr 1,5 Minuten, wobei Mischen mit einem Rushton-Impulsgeber (Rushton impulser) gekoppelt mit einem Heidolph-Motor eine Behälter-gemittelte mechanische Energie von 1 W/kg bereitstellte.
Die Ergebnisse sind gezeigt in Tabelle 5 für 10 Vol.-% Wasser-Emulsionen.
TABELLE 5
Probe 10 beinhaltet 13 Vol.-% des grenzflächenaktiven Stoffpaketes und wurde unter Einsatz von manuellem Rühren hergestellt und resultierte in einer Mikroemulsion. Wie auch immer, hat diese Emulsion ein Verhältnis von Wasser zu grenzflächenaktivem Stoffpaket von weniger als 1. Probe 12 wurde unter Gebrauch von 5 Vol.-% des grenzflächenaktiven Stoffpaketes und manuellem Rühren zubereitet, resultierte jedoch in einer instabilen Makroemulsion. Probe 11 gebrauchte 5 Vol.-% des grenzflächenaktiven Stoffpaketes und moderate Turbulenz und resultierte, wie gewünscht, in einer stabilen Mikroemulsion.
Proben 13 bis 15 wurden dann zubereitet unter Gebrauch eines grenzflächenaktiven Stoffsystems, beinhaltend lipophile epoxylierte Ölsäure (5 EO, HLB = 7,7), und Ölsäure zu 100% neutralisiert mit Monoethanolamin (Oleat-Ionen, HLB = 18).
Proben 13 bis 15 wurden unter Gebrauch von 10 Vol.-% Wasser zubereitet.
Probe 13 wurde unter Gebrauch von 15 Vol.-% von grenzflächenaktivem Stoffpaket und manuellem Rühren zubereitet. Probe 15 wurde unter Gebrauch von 10 Vol.-% grenzflächenaktivem Stoffpaket und manuellem Rühren zubereitet sowie Probe 14 mit einer Rusthon-Scheibenturbine, gebrauchend 10% des grenzflächenaktiven Stoffpaketes und moderater Behälter-gemittelter Turbulenzintensität von 1 W/kg. Tabelle 6 legt die Ergebnisse dar.
TABELLE 6
Probe 13 resultiert in einer stabilen Mikroemulsion, benötigte jedoch 15 Vol.-% des grenzflächenaktiven Stoffes, was mehr ist als der Wassergehalt der Emulsion. Probe 15 benötigte weniger grenzflächenaktiven Stoff, resultierte jedoch in einer instabilen Makroemulsion bei manuellem Rühren. Probe 14 resultierte in einer stabilen Mikroemulsion vorteilhafterweise mit einem Volumenverhältnis von Wasser zu grenzflächenaktivem Stoff von 1.
Von den in den Tabellen 2 bis 6 illustrierten Ergebnissen wird klar, dass die Mischintensität der vorliegenden Erfindung kritisch ist im Hinblick auf das Zulassen einer Reduzierung der gebrauchten grenzflächenaktiven Stoffpaketkonzentration zur Bildung einer stabilen Mikroemulsion und dass das Verfahren der vorliegenden Erfindung leicht stabile Mikroemulsionen mit einem Wasser zu grenzflächenaktivem Stoff-Volumenverhältnis von mehr oder gleich 1 bereitstellt.
Beispiel 2
Dieses Beispiel demonstriert die Kritizität des erwünschten HLB des grenzflächenaktiven Stoffpaketes in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung.
In diesem Beispiel werden Emulsionen gebildet unter Gebrauch von Dieselkraftstoff, wie in Beispiel 1 und unter Gebrauch einer Wasserphase aus Wasser (310 ppm Salzwasser) in der Menge von 10 Vol.-% bezogen auf die Emulsion. Jede Emulsion wurde gebildet unter Gebrauch der in Beispiel 1 beschriebenen Ausrüstung, um eine durchschnittliche Mischintensität oder Energiedissipationsrate pro Masseneinheit von etwa 1 W/kg, mit lokalen Intensitäten von etwa 100 W/kg, bereitzustellen.
Das grenzflächenaktive Stoffpaket in diesem Beispiel wird beinhalten eine oder mehrere grenzflächenaktive Komponenten aus lipophiler reiner Ölsäure, Sorbitanesthermonooleat und Sorbitanesthertriolat und hydrophiler Ölsäure, welche neutralisiert wurde mit Monoethanolamin und polyethoxyliertem fetten Amin (5 NOE).
Tabelle 7 legt die Ergebnisse dar, welche erzielt wurden für die Proben 1 bis 6 – zubereitet unter Gebrauch unterschiedlicher grenzflächenaktiver Stoffpakete wie in der Tabelle aufgelistet.
TABELLE 7
Wie gezeigt, wurde Probe 1 zubereitet unter Gebrauch von lediglich reiner Ölsäure mit einem HLB von 1,03 und es wurden zwei verschiedene Phasen erhalten. Probe 2 wurde zubereitet unter Gebrauch von lediglich Ölsäure, zu 100% neutralisiert mit Monoethanolamin, so dass das grenzflächenaktive Stoffpaket einen HLB von 18,0 hat, und eine unerwünschte Öl-in-Wassermakroemulsion resultierte. Probe 3, zubereitet unter Gebrauch eines grenzflächenaktiven Stoffpaketes beinhaltend 3,8 Vol.-% reine Ölsäure und 3,2 Vol.-% Ölsäure, die zu 100% mit Monoethanolamin neutralisiert wurde resultierte in einem grenzflächenaktiven Stoffpaket mit einem HLB von 8,9 und stellte eine erwünschte stabile Mikroemulsion bereit.
Tabelle 8 legt die Zusammensetzungen dar, die gebraucht wurden, um die Proben 4 bis 6 zuzubereiten sowie die erzielten Ergebnisse.
TABELLE 8
Probe 4 wurde unter Gebrauch von lediglich Sorbitanesthermonooleat als grenzflächenaktives Stoffpaket zubereitet, resultierend in einem HLB von 4,8 und einer instabilen Wasser-in-Öl-Makroemulsion. Probe 5 wurde unter Gebrauch von lediglich polyethoxyliertem fetten Amin (HLB von 10) zubereitet, und produzierte eine instabile Öl-in-Wasser-Makroemulsion. Probe 6 wurde unter Gebrauch von 6 Vol.-% von Sorbitanesthermonooletat und 2,3 Vol.-% von polyethoxyliertem fetten Amin für ein resultierendes grenzflächenaktives Stoffpaket HLB von 8,4 zubereitet. Diese Probe produzierte eine erwünschte stabile Mikroemulsion.
Tabelle 9 legt die Ergebnisse dar, die mit den Proben 7 bis 9 erzielt wurden.
TABELLE 9
Probe 7 wurde zubereitet unter Gebrauch eines grenzflächenaktiven Stoffpaketes von lediglich Ölsäure, zu 100% neutralisiert mit Monoethanolamin mit einem HLB von 18. Dies resultierte in einer unerwünschten Öl-in-Wasser-Makroemulsion. Probe 8 wurde zubereitet unter Gebrauch von lediglich Sorbitanesthertriolat als grenzflächenaktives Stoffpaket, resultierend in einem HLB von 1,8 und einer unerwünschten Wasser-in-Öl-Makroemulsion. Probe 9 wurde zubereitet unter Gebrauch von 2 Vol.-% von Ölsäure, zu 100% neutralisiert mit Monoethanolamin und 4 Vol.-% Sorbitanesthertriolat, resultierend in einem grenzflächenaktiven Stoffpaket HLB von 7,2 und einer erwünschten stabilen Mikroemulsion.
Tabelle 10 zeigt eine Emulsion zubereitet unter Gebrauch eines Paraffinkohlenwasserstoffes (Hexadecan) und des grenzflächenaktiven Stoffpaketes.
TABELLE 10
Wie gezeigt, wurde durch den Gebrauch eines grenzflächenaktiven Stoffpaketes, beinhaltend 7,1 Vol.-% reine Ölsäure und 1,9 Vol.-% Ölsäure, zu 100% neutralisiert mit Monoethanolamin, und Mischen bei einer durchschnittlichen Intensität von 1 W/kg, eine stabile Mikroemulsion erhalten. Wie gezeigt, ist für diese Mikroemulsion das grenzflächenaktive Stoffpaket derart zubereitet, dass ein HLB von 4,5 bereitgestellt wird. Dies stimmt mit den Erkenntnissen der vorliegenden Erfindung überein, wonach herausgefunden wurde, dass geringere HLB-Werte, vorzugsweise zwischen etwa 2 und etwa 5 benötigt werden, um erfolgreich eine stabile Mikroemulsion für Paraffinkohlenwasserstoffe zu bilden.
Beispiel 3
Dieses Beispiel illustriert die vorteilhafterweise reduzierten Mengen an Lösungsmitteln oder Hilfslösungsmitteln, die benötigt werden, um eine stabile Mikroemulsion gemäß der vorliegenden Erfindung zu bilden. Mikroemulsionen mit 10 Vol.-% Wasser und Dieselkraftstoff als Dekohlenwasserstoffphase wurden zubereitet unter Gebrauch einer Vielzahl von Mischintensitäten.
Die im Folgenden dargelegte Tabelle 11 illustriert Ergebnisse, die für die Proben 1 bis 3 erzielt wurden.
TABELLE 11
Wie in Tabelle 11 gezeigt, wurde jedes Beispiel zubereitet unter Gebrauch eines grenzflächenaktiven Stoffpaketes mit 3,8 Vol.-% reiner Ölsäure und 3,2 Vol.-% Ölsäure, zu 100% neutralisiert mit Monoethanolamin. Probe 1 wurde zubereitet unter Gebrauch von 1 Vol.-% n-Hexanol-Hilfslösungsmittel und manuellem Rühren von weniger als oder gleich etwa 0,1 W/kg, und es resultierte eine instabile Makroemulsion.
Probe 2 wurde zubereitet unter Gebrauch derselben Menge an grenzflächenaktivem Stoffpaket und 5 Vol.-% n-Hexanol-Hilfslösungsmittel, und manuelles Rühren war ausreichend, um eine Mikroemulsion bereitzustellen. Probe 3 wurde zubereitet unter Gebrauch eines konventionellen Rührers (Rushton-Scheibenturbine – Rushton-Disc-Turbine), es wurden auch dieselbe Vol.-%-Menge an grenzflächenaktivem Stoffpaket verwendet und 1 Vol.-% n-Hexanol- Hilfslösungsmittel bei einer über den Behälter gemittelten Mischintensität von 1 W/kg, und es resultierte eine stabile Mikroemulsion.
Tabelle 12 zeigt die für die Proben 4, 5 und 6 erzielten Ergebnisse, zubereitet unter Gebrauch von n-Butanol-Hilfslösungsmittel.
TABELLE 12
Probe 4 wurde zubereitet mit 0,8 Vol.-% n-Butanol und manuellem Rühren und es resultierte eine instabile Makroemulsion.
Probe 5 wurde zubereitet unter Gebrauch von 7,0 Vol.-% n-Butanol und manuellem Rühren und eine befriedigende Mikroemulsion resultierte.
Probe 8 wurde zubereitet (Standard Rushton-Scheibenturbine) und beinhaltete 0,8 Vol.-% n-Butanol und wurde gemischt bei einer Behälter-gemittelten Mischintensität von 1 W/kg und eine erwünschte stabile Mikroemulsion resultierte. Demnach erlaubt die Zubereitung der Emulsion eine Bildung einer stabilen Mikroemulsion mit signifikant reduzierten Konzentrationen an Hilfslösungsmitteln.
Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt unter Verwendung von weniger als oder gleich etwa 1 Vol.-% von n-Butanol-, Isopropanol-, Ethanol- und Methanol-Hilfslösungsmitteln und dieses ist dargelegt in Tabelle 13.
TABELLE 13
Tabelle 13 listet vier separate stabile Mikroemulsionen auf, die gebildet wurden sowie die Menge an Hilfslösungsmittel, Kohlenwasserstoffphase, grenzflächenaktivem Stoff, Wasser und HLB für jede Emulsion. In jedem Fall wurde eine stabile Mikroemulsion bereitgestellt, wobei in jedem Fall weniger als 1 Vol.-% an Hilfslösungsmitteln und eine Behälter-gemittelte Mischintensität von 1 W/kg verwendet wurde.
Beispiel 4
Dieses Beispiel illustriert die Zubereitung von Makroemulsionen, die nicht zu der vorliegenden Erfindung gehören. Diese Makroemulsionen sind in allen Fällen Wasser-in-Diesel (W/O) zwei Phasensysteme und sind opak für sichtbares Licht (milchige Erscheinung). Makroemulsionen sind definiert als Emulsionen mit einer durchschnittlichen Tröpfchengröße von zwischen etwa 0,5 und etwa 2 Mikrometern.
Das grenzflächenaktive Stoffpaket, welches verwendet wurde für die Zubereitung jeder der Emulsionen umfasst einen oder mehrere grenzflächenaktive Komponenten, umfassend lipophile reine Ölsäure, lipophiles Sorbitanesthermonooleat und hydrophile Ölsäure, zu 100% neutralisiert mit Monomethanolamin.
Tabelle 14 zeigt die erzielten Ergebnisse für die Proben 1 und 2, wie im Folgenden dargelegt.
TABELLE 14
Proben 1 und 2 wurden jeweils zubereitet unter Verwendung von 1 Vol.-% von grenzflächenaktivem Stoffpaket, jedes mit einem HLB von 3,0. Diese Proben wurden zubereitet mit 5 Vol.-% Wasser (310 ppm Salzwasser) und jede wurde zubereitet ohne die Verwendung eines Hilfslösungsmittels. Probe 1 wurde zubereitet unter Verwendung moderater Turbulenz, Mischen mit einem Rushton-Impulsgeber (Rushton Impulser) gekoppelt mit einem Heidolph-Motor, der eine durchschnittliche mechanische Leistung oder Energiedissipationsrate von 1 W/kg für 2 Minuten (maximaler lokaler Wert von 100 W/kg) bereitstellte. Das Ergebnis war eine instabile Mikroemulsion. Probe 2 wurde zubereitet unter Verwendung hoher Turbulenz, Mischen mit einem Ultraturax-Mischer (Rotor-Stator-Mischer), welcher eine mechanische Leistung oder Energiedissipationsrate von 10000 W/kg für 2 Minuten bereitstellte. Dies resultierte in einer stabilen Makroemulsion. Daher ist die Mischintensität kritisch bei der Erzielung einer stabilen Makroemulsion.
Tabelle 15 zeigt die für die Proben 3, 4, 5 und 6 erzielten Ergebnisse und illustriert weiterhin die Kritizität der Mischintensität.
TABELLE 15
Proben 3 und 4 wurden zubereitet unter Verwendung desselben grenzflächenaktiven Stoffpaketes mit einem HLB von 3,0: Eine Behälter-gemittelte Mischintensität von 1 W/kg ergab eine instabile Makroemulsion, während eine Mischintensität von 10000 W/kg eine stabile Makroemulsion produzierte. Proben 5 und 6 wurden zubereitet unter Verwendung eines unterschiedlichen grenzflächenaktiven Stoffpaketes mit einem HLB von 9,5 und es wurden ähnliche Ergebnisse erzielt.
Daher kann das Verfahren eine stabile Makroemulsion mit HLB-Werten von 3 und 9,5 bereitstellen.
Tabelle 16 legt die Ergebnisse dar, die erzielt wurden unter Verwendung eines unterschiedlichen grenzflächenaktiven Stoffpaketes. Dieses grenzflächenaktive Stoffpaket beinhaltet 1,2 Vol.-% Sorbitanesthermonooleat (HLB = 4,3) und 0,05 Vol.-% Ölsäure, zu 100% neutralisiert mit Monoethanolamin und es hat einen resultierenden HLB von 3.
TABELLE 16
Die Emulsionen, welche mit den Proben 7 und 8 zubereitet wurden, waren 5% Wasser Emulsionen, und Probe 7, die zubereitet wurde unter Verwendung einer Behälter-gemittelten Mischintensität von 1 W/kg resultierte in einer instabilen Makroemulsion. Probe 8 wurde zubereitet bei einer Mischintensität von 10000 W/kg, und resultierte hingegen in einer stabilen Makroemulsion.
Tabelle 17 legt die Ergebnisse dar, die erzielt wurden unter Verwendung von zwei zusätzlichen grenzflächenaktiven Stoffpaketen für 10 Vol.-% Wasser-Emulsionen.
TABELLE 17
Proben 9 und 10 wurden beide zubereitet unter Verwendung grenzflächenaktiver Stoffpakete, beinhaltend 2,4 Vol.-% Sorbitanesthermonooleat und 0,1 Vol.-% Ölsäure, zu 100% neutralisiert mit Monoethanolamin. Dieser grenzflächenaktive Stoff hatte einen HLB von 3,0. Probe 9 wurde zubereitet unter Verwendung einer Behälter-gemittelten Mischintensität von 1 W/kg und eine instabile Makroemulsion resultierte. Probe 10 wurde zubereitet unter Verwendung einer Mischintensität von 10.000 W/kg und eine stabile Makroemulsion resultierte.
Proben 11 und 12 zeigen ähnliche Ergebnisse, wenn das grenzflächenaktive Stoffpaket modifiziert ist, um einen HLB von 9,5 zu haben.
Daher, wie zuvor demonstriert, können Dieselkraftstoffmakro-Emulsionen zubereitet werden mit sehr reduzierten grenzflächenaktiven Stoffkonzentrationen und mit HLB-Werten von zwischen 3 und 10. Weiterhin werden Lösungsmittel- oder Hilfslösungsmittel nicht benötigt, um eine stabile Makroemulsion zu bilden.
Beispiel 5
Die Beimischung von Wasser wird erreicht in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, sowohl bei der zu der Erfindung gehörenden Mikroemulsionen und bei Makroemulsionen, durch Abstimmen des Hydrophil- zu Lipophilverhältnisses des grenzflächenaktiven Stoffpaketes und der Mischbedingungen. Diese Einsatzflexibilität erlaubt die Entwicklung von am meisten kosteneffektiven Kraftstoffzusammensetzungen, abhängig von den aktuellen Markterfordernissen, basiert auf dem synergistischen Effekt zwischen grenzflächenaktiver Stoffkonzentration und Energiedissipationsrate im Mischprozess. Dieses Beispiel demonstriert solche unterschiedlichen Zusammensetzung, die zubereitet werden können.
10 Vol.-% Wasser in Dieselkraftstoff-Emulsionen wurden zubereitet unter Verwendung eines grenzflächenaktiven Stoffpaketes, beinhaltend reine Ölsäure und Ölsäure, zu 100% neutralisiert mit Monoethanolamin. Tabelle 18 legt die Ergebnisse dar, die mit den Proben 1 und 2 erzielt wurden.
TABELLE 18
Wie gezeigt, wurde Probe 1 zubereitet unter Verwendung von 7 Vol.-% des grenzflächenaktiven Stoffpaketes um einen HLB von 8,9 zu schaffen, mit 10 Vol.-% Wasser und 1 Vol.-% n-Hexanol-Hilfslösungsmittel. Die Mischintensität war hoch, das ist 10.000 W/kg und eine stabile Mikroemulsion resultierte. Probe 2 wurde zubereitet unter Verwendung derselben Bedingungen, aber mit 2 Vol.-% des grenzflächenaktiven Stoffpaketes und ohne irgendein Hilfslösungsmittel. Dies resultierte in einer stabilen Makroemulsion. Daher können durch Abstimmen der Mengen an grenzflächenaktivem Stoff und Hilfslösungsmittel selektiv Mikroemulsionen und Makroemulsionen zubereitet werden, um die speziellen Marktbedürfnisse zu befriedigen.
Tabelle 19 legt einen ähnlichen Vergleich dar, unter Verwendung eines grenzflächenaktiven Stoffpaketes von Ölsäure, zu 100% neutralisiert mit Monoethanolamin und Sorbitanesthertriolat (HLB = 1.8).
TABELLE 19
Diese Proben wurden auch zubereitet, beinhaltend 10 Vol.-% Wasser, und das grenzflächenaktive Stoffpaket hatte einen HLB von 7,2. Weiterhin wurde beide Proben zubereitet unter Verwendung einer Mischintensität von 10.000 W/kg. Probe 3 beinhaltete 6 Vol.-% des grenzflächenaktiven Stoffpaketes und 2,5 Vol.-% von n-Hexanol-Hilfslösungsmittel, und es resultierte eine stabile Mikroemulsion. Probe 4 wurde zubereitet unter Verwendung von 2,5 Vol.-% des grenzflächenaktiven Stoffpaketes und ohne Hilfslösungsmittel und es resultierte eine stabile Makroemulsion. Daher können, gemäß Tabelle 18, erwünschte Mikroemulsionen und Makroemulsionen geschaffen werden, um die Marktbedürfnisse zu befriedigen, durch Abstimmen der Menge an grenzflächenaktivem Stoff und Hilfslösungsmittel, welche verwendet werden.
Beispiel 6
Dieses Beispiel demonstriert die chemische Modifikation eines grenzflächenaktiven Stoffpaketes gemäß der vorliegenden Erfindung, um eine zusätzliche Eigenschaft der fertigen Emulsion zu schaffen, in diesem Fall, um die Selbstzündungseigenschaften der Mikroemulsion zu verbessern.
Ein Nitro-Olefinderivat wurde wie folgt zum Gebrauch als grenzflächenaktive Komponente zubereitet. Ein Kolben mit einer Ölsäurelösung (10 g; 0,035 mol) in 1,2-Dichlorethan (200 ml) wurde evakuiert. Dann wurde der Kolben mit Stickstoffmonoxidgas gefüllt und die Lösung wurde gerührt unter atmosphärischem Druck des Stickstoffmonoxids bei Raumtemperatur für 3 Stunden. Das Stickstoffmonoxid wurde freigelassen und das Lösungsmittel wurde in einem Vakuum entfernt, um ein Nitro-Olefinderivat der Ölsäure (60%) bereitzustellen, welches nachgewiesen wurde durch ¹H NMR, ¹³C NMR und IR-Analyse.
Eine Mikroemulsion von 10 Vol.-% Wasser in Dieselkraftstoff wurde zubereitet mit Probe 1 unter Verwendung eines grenzflächenaktiven Stoffpaketes, beinhaltend Ölsäure, zu 50% neutralisiert mit Monoethanolamin, um einen HLB von 3 zu erhalten, und wobei Probe 2 zubereitet wurde unter Verwendung von Nitro-Olefinderivat von Ölsäure, zu 50% neutralisiert mit Monoethanolamin, um einen HLB von 3,0 bereitzustellen. Tabelle 20 legt die Analyseergebnisse für beide Proben dar.
TABELLE 20
Wie in Tabelle 20 gezeigt, wurden die Mikroemulsionen zubereitet, aufweisend 9 Vol.-% des grenzflächenaktiven Stoffpaketes und unter Verwendung von 1 Vol.-% n-Hexanol-Hilfslösungsmittel bei einer Behälter-gemittelten Mischintensität von 1 W/kg. Jede Probe resultierte in einer stabilen Mikroemulsion. Man beachte jedoch, dass Probe 1 eine Cetanzahl von 41,6 hatte, während Probe 2, zubereitet unter Verwendung des chemisch-modifizierten grenzflächenaktiven Stoffpaketes, eine erhöhte Cetanzahl von 45,2 hatte. Daher ist klar, dass gemäß der vorliegenden Erfindung die Ölsäure grenzflächenaktive Stoffkomponente chemisch durch Einbau einer Nitrogruppe modifiziert werden kann, um die Funktionalität des grenzflächenaktiven Stoffpaketes und der resultierenden Mikroemulsion zu verbessern.
Beispiel 7
Dieses Beispiel demonstriert hervorragende Ergebnisse des Gebrauchs einer Emulsion als Maschinenkraftstoff im Gegensatz zu Basiskohlenwasserstoff, welcher als Kraftstoff gebraucht wurde. Wie im Folgenden demonstriert werden wird, zeigte die Emulsion eine konsistente Reduzierung von NO_x bei allen Betriebsformen, Reduzierung in Sachen Partikelemissionen, insbesondere bei hohen Teillasten, signifikante Reduktion in der Abgasopazität bei freien Beschleunigungsbedingungen, reduzierte Verbrennungsdauer bei einer kontrollierten Druckanstiegsrate und Diffusionsbrennraten, adäquate Kraftstoffstabilität in Einspritzmaschinensystemkomponenten und verbesserte Kraftstoffschmierfähigkeit zum Schutz der Injektionssystemkomponenten.
Dieses Beispiel wurde ausgeführt unter Verwendung einer kommerziellen Dieselmaschine, die auf einer Testbank installiert wurde. Die Dieselmaschinencharakteristika beinhalten sechs Zylinder, Direkteinspritzung, Turbolader, Kompressionsrate: 17,5:1, Hubraum 5,78 Liter, maximales Drehmoment: 328 Nw-m bei 1800 U/min, maximale Leistung: 153 Hp und 2500 U/min.
Stationäre Tests wurden durchgeführt. Auch wurde eine In-Zylinder-Analyse durch die Verbrennungskammer und eine Einspritz-Ereignisuntersuchung, basierend auf piezoelektrischen Druckmesswertgebermessungen gegen Kurbelwellenwinkelpositionen durchgeführt. Abgasemissionsmessungen wurden durchgeführt durch Transportieren der gasförmigen Emissionen zu Analysemesszellen durch beheizte Probelinien. NO_x-Messungen wurden durchgeführt unter Verwendung eines Chemie-Lumineszenzanalysegerätes. Die Kohlenwasserstoffmesstechnik war ein erhitzte Flammen-Ionisations-Detektor. CO-Messungen wurden durchgeführt unter Verwendung eines nicht streuenden Infrarot-Analysegerätes. Instationäre Tests wurden ebenso durchgeführt, beinhaltend integrierte Emissionsbestimmung von Kohlenstoffinhaltsstoffen (C) unter Verwendung eines modifizierten US transienten Schwerlastzyklus (1200 Sekunden Dauer, U/min (rpm) gegen geringen Betrieb, Anlassersegmente nicht eingesetzt, Motor nicht im Betrieb). Die Messtechnik beinhaltete eine Analyse des Absorptionsmaßes von Infrarotstrahlung bei spezifischen Wellenlängen mit Interferenzfiltern von 3,95 Mikrometern für Kohlenstoff. Abgasopazität wurde gemessen während des freien Beschleunigungstestes unter Verwendung eines partiellen Flussopazimeters (HSU).
Folgende Tabelle 21 legt die Kraftstoffeigenschaften zum Test eines Basisdieselkraftstoff und einer Mikroemulsion, zubereitet unter Verwendung dieses Kraftstoffes, dar:
TABELLE 21
Basierend auf dem Zylinderdruck gegen Kurbelwinkelmessungen bei Betriebsbedingungen von 1600 U/min (rpm) und 213,54 Nm (157,5 Pounds-ft-) Drehmoment (50% Teillast) wie in 2 dargestellt, wurde eine Wärmeabgaberechnung durchgeführt im nächsten Abschnitt des thermodynamischen Kreislaufes um Kraftstoffverbrennungsdetails zu bestimmen. Die Ergebnisse dieser Rechnung sind in Tabelle 22 gezeigt.
TABELLE 22
Es kann abgeleitet werden, dass unter Annahme ähnlicher Bedingungen des Einspritzbeginns, eine längere Zündverzögerung und eine schnellere Verbrennungsrate während der Diffusionsverbrennung (ähnliche Gesamtenergieabgabe bei kleinerer Anzahl an Kurbelwinkeln) die Leistung der Mikroemulsion verglichen mit dem Basiskraftstoff stark bestimmt.
Als qualitative Erklärung kann in Betracht gezogen werden (a) unterschiedlich lokalisierte Temperaturbereiche aufgrund eines ausgedehnten kalten Kraftstoffstrahls und aufgrund von Energie, die benötigt wurde, um Wasser zu verdampfen und zu erhitzen, (b) ein verbesserter Kraftstoff-Luftmisch-Mechanismus; beide in Zusammenhang mit Wasser, welches in den eingespritzten Dieselkraftstoff-Tropfen vorliegt. Es wird angenommen, dass die Beimischung der Wasserphase zusätzliches Aufbrechen und Dispersion mit relativ weitem Sprühwinkel und höherer Luftmitnahme während des Kraftstoffzerstäubungsprozesses begünstigt. Sauerstoffeinbringung aufgrund von Zugänglichkeit, Rußbildungshemmung und Mischungsneigung sind ebenso potentielle Wirkmechanismen.
Kraftstoffstabilität bei Maschinenbedingungen wurde untersucht und ist befriedigend, basierend auf der Abwesenheit von Kraftstoff/Wasserseparation in der Kraftstoffrücklaufleitung für Überschuss- und Leckagerückfluss von den Injektoren. 3 zeigt die NO_x Abgasemissionsraten für beide Kraftstoffe, und die Mikroemulsion zeigt eine konsistente Reduktion von NO_x in allen Betriebszuständen.
Partikelemissionen wurden reduziert bei hoher Last, wie gezeigt durch Berücksichtigung der kumulierten Abgaskohlenstoffmasse während stationärem Maschinenbetrieb. Die Kohlenstoffmasse-Emission zwischen der Mikroemulsion und dem Basiskraftstoff begann sich signifikant zu unterscheiden nach Anwenden von hohen Teillasten bei der Maschine während des instationären Betriebs. Dies ist auch illustriert in 4.
Signifikante Reduktionen der Abgasopazität bei freien Beschleunigungsbedingungen sind ebenso illustriert in 5. Diese Reduktion der Opazität sticht einige andere Kraftstoff-Neuformulierungsmöglichkeiten, nämlich, weniger Aromate, höheres Cetan und geringerer Schwefelkraftstoff im Vergleich zum Prototyp-Kraftstoff aus, welche zuvor auf derselben Maschine getestet wurden.
Es war auch möglich, reduzierte Zündungsverzögerungen unter unterschiedlichen wasseremulsierten Kraftstoffen zu erzielen, was in einer verbesserten Maschinenleistung resultierte, durch kontrollierte Druckanstiegsrate aufgrund der Variation der Menge von grenzflächenaktivem Stoffpaket und Modifizierung der realen folgerichtigen Eigenschaften des Kraftstoffes in der Sprühfahne.
Daher ist die Mikroemulsion eine eindeutig vorteilhafte Alternative zu Basiskraftstoff.
Beispiel 8
Wie zuvor dargelegt, sieht die vorliegende Erfindung auch eine Abstimmung von Kraftstoff für spezielle Verbrennungskammerumgebungen vor. Dies wird erreicht durch Abstimmen der Chemie des Kraftstoffes und seiner physikalisch-chemischen und rheologischen Eigenschaften. Um dies zu illustrieren, wurde ein zweiter Mikroemulsionskraftstoff zubereitet und verglichen mit der Mikroemulsion, welche gemäß Beispiel 7 zubereitet wurde. Tabelle 23 listet die Eigenschaften der Mikroemulsion nach Beispiel 7 und der Mikroemulsion 2, von denen jede beinhaltet 10 Vol.-% Wasser. Mikroemulsion 2 wurde zubereitet unter Verwendung geringerer Konzentrationen an grenzflächenaktivem Stoffpaket und unterschiedlichen Mischintensitätsbedingungen, speziell, kontinuierliche Produktion unter Verwendung eines statischen Mischers bei turbulentem Fließen, mit einer Energieverteilungsrate pro Masseneinheit der Mischung in dem Mischer von nicht weniger als 100 W/kg. Beide Kraftstoffe wurden auch verglichen mit dem Basiskraftstoff, wie in Tabelle 21 beschrieben.
TABELLE 23
Wie gezeigt, hat die Mikroemulsion 2 eine verringerte Viskosität, einen leicht erhöhten Aromatenanteil und eine leicht reduzierte Basiscetanzahl.
Tabelle 24 stellt den Maschinenleistungsvergleich auf derselben Maschine, wie in Beispiel 7 beschrieben, für sowohl die Mikroemulsion nach Beispiel 7 und die Mikroemulsion 2, zubereitet wie in Tabelle 23 umrissen, dar.
TABELLE 24
Wie gezeigt, wurden ähnliche NO_x-Emissionsreduktionen mit beiden Emulsionen erreicht. Es wird angenommen, dass dies mit dem gleichen Wassergehalt in beiden Kraftstoffen zusammenhängt. Jedoch sind die Rußemissionen bei Gebrauch der Mikroemulsion 2 verbessert. Der Kraftstoffumsetzungswirkungsgrad der Mikroemulsion 2 ist ebenso verbessert und der Leistungsunterschied, verglichen mit dem Basiskraftstoff ist verringert von negativen 13,2% zu negativen 7,3%. Diese Ergebnisse indizieren klar eine verbesserte Maschinenleistung, die erreicht wird durch Einstellen der physikalischen, chemischen und rheologischen Eigenschaften bei der Wasserbeimischung.
Beispiel 9
Dieses Beispiel wird präsentiert, um eine Synergie zwischen Ölsäure als grenzflächenaktivem Stoff und dem Salz der Ölsäure zu demonstrieren, welches hergestellt wird mit Monoethanolamin. 6 illustriert Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Kohlenwasserstoffphasen unter Verwendung eines grenzflächenaktiven Stoffpaketes, welches 2 Vol.-% Ölsäure und variierende Mengen an Monoethanolamin enthält. Wie in 2 illustriert, gibt es ein Konzentrationsintervall von Monoethanolamin (MEA), bei dem ultrageringe Grenzflächenspannungen erzielt werden. Wenn dieser Punkt erreicht ist, ist das System spontan in der Messausrüstung emulgiert. In diesem Konzentrationsintervall von MEA werden in der Grenzfläche Diesel/Wasser die beiden grenzflächenaktiven Stoffe adsorbiert gefunden, das sind, Ölsäure und Oleationen. In extremen Regionen von 6, nämlich bei niedrigen und hohen Konzentration von MEA werden die Ölsäure und die Oleationen einzeln adsorbiert in der Grenzfläche gefunden und die Grenzflächenspannungen sind am höchsten. Es wird angenommen, dass dies aufgrund des Folgenden der Fall ist.
Wenn die Ölsäure, die in dem Dieselkraftstoff gelöst ist, in Kontakt mit dem MEA und dem Wasser kommt, findet eine Säure/Basereaktion in der Grenzfläche Diesel/Wasser statt, die die Oleationen entstehen lässt. Sowohl die Ölsäure, als auch die Oleationen sind in der Grenzfläche Diesel/Wasser adsorbiert aufgrund der Infinität zu dem Wasser wie zu dem Öl. Bei mittleren Konzentrationen von MEA (0,04–0.3 Vol.-%), wird die Ölsäure zusehends ionisiert, so dass Oleationen entstehen und die Grenzfläche Diesel/Wasser von beiden Oleationen und Ölsäure bedeckt wird. In dieser Zone wird synergistische Grenzflächenspannung gebildet, da die Grenzflächenspannung geringer ist als die von jedem einzelnen der grenzflächenaktiven Stoffe resultierende Grenzflächenspannung.
Es sollte beachtet werden, dass eine Wasser-in-Kohlenwasserstoff-Emulsion geschaffen wurde, die vorteilhafte Eigenschaften im Vergleich zu konventionellem Kraftstoff aufweist und dass auch Verfahren für eine vorteilhafte Herstellung solcher Emulsionen geschaffen wurde.
Diese Erfindung kann verkörpert werden in anderen Ausgestaltungsformen oder ausgeführt werden auf andere Weise ohne von den essentiellen Eigenschaften hiervon abzuweichen. Das vorliegende Ausführungsbeispiel soll daher unter allen Gesichtspunkten als illustrativ und nicht beschränkend gelten. Der Geltungsbereich der Erfindung wird durch die beigefügten Ansprüche aufgezeigt.

Claims

Stabile Wasser-in-Flüssigkeit Kohlenwasserstoff-Mikroemulsion, aufweisend eine Wasserphase, eine flüssige Kohlenwasserstoffphase und eine grenzflächenaktive Stoffpackung mit einem HLB zwischen 6 und 10 und mit einer lipophilen grenzflächenaktiven Komponente mit einem HLB zwischen 1 und 8 und einer hydrophilen grenzflächenaktiven Komponente mit einem HLB zwischen 10 und 18, wobei die genannte Wasserphase und die genannte grenzflächenaktive Stoffpackung in einem Volumenverhältnis der Wasserphase zur grenzflächenaktiven Stoffpackung von zumindest etwa 1 und die Wasserphase in einer Menge zwischen 5 Vol.-% und 15 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der Mikroemulsion, vorhanden ist und wobei die genannte hydrophile Komponente und die lipophile Komponente an einer Grenzfläche zwischen der genannten Wasserphase und der genannten flüssigen Kohlenwasserstoffphase vorhanden sind und wobei die lipophile Komponente ein Nitroolefinderivat von Ölsäure aufweist.
Mikroemulsion nach Anspruch 1, wobei die stabile Mikroemulsion eine durchschnittliche Tröpfchengröße zwischen 100 Å und 700 Å aufweist.
Mikroemulsion nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Mikroemulsion ein Hilfslösungsmittel in einer Menge von gleich oder weniger als 2 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der Mikroemulsion, enthält.
Mikroemulsion nach Anspruch 3, wobei das Hilfslösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, Ter-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol und Mischungen daraus.
Mikroemulsion nach Anspruch 1, wobei die lipophile Komponente aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus reiner Ölsäure, Sorbitanester-Monooleat, Sorbitanester-Trioleat, ethoxylierter Ölsäure und Mischungen daraus.
Mikroemulsion nach Anspruch 1, wobei die hydrophile Komponente aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus mit Monoethanolamin neutralisierter Ölsäure, polyethoxyliertem fetten Amin und Mischungen daraus.
Mikroemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die grenzflächenaktive Stoffpackung ferner eine funktionelle Gruppe zur Verbesserung des Leistungsverhaltens der stabilen Mikroemulsion als Brennstoff beinhaltet, wobei die funktionelle Gruppe aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus Stickstoff funktionellen Gruppen, Ketonen, Hydroxyl- und Epoxidgruppen und Mischungen daraus.
Mikroemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die funktionelle Gruppe eine Stickstoffoxidgruppe ist.
Mikroemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Kohlenwasserstoffphase aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus Dieselkraftstoff, Fischer-Tropsch synthetischem Dieselkraftstoff, Paraffinen und Mischungen daraus.
Verfahren zur Herstellung einer stabilen Wasser-in-Flüssigkeit Kohlenstoff-Mikroemulsion, aufweisend die Schritte: Bereitstellen einer flüssigen Kohlenwasserstoffphase; Bereitstellen einer Wasserphase; Bereitstellen einer grenzflächenaktiven Stoffpackung mit einem HLB zwischen 6 und 10 und mit einer lipophilen Komponente mit einem HLB zwischen 1 und 8 und einer hydrophilen Komponente mit einem HLB zwischen 10 und 18; Mischen der genannten flüssigen Kohlenwasserstoffphase, der Wasserphase und der grenzflächenaktive Stoffpackung, in einem Volumenverhältnis der Wasserphase zum Grenzflächenstoff von zumindest 1, mit der Wasserphase in einer Menge zwischen 5 Vol.-% und 15 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der Mikroemulsion, und mit einer Mischintensität zwischen 1 W/kg und 10.000 W/kg zur Bereitstellung einer stabilen Wasser-in-Flüssigkeit Kohlenwasserstoff-Mikroemulsion, wobei die hydrophile Komponente und die lipophile Komponente an einer Grenzfläche zwischen der genannten Wasserphase und der genannten flüssigen Kohlenwasserstoffphase vorhanden sind und wobei die lipophile Komponente ein Stickstoffolefinderivat von Ölsäure aufweist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Mischintensität zwischen 1 W/kg und 100 W/kg liegt.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei die stabile Mikroemulsion eine durchschnittliche Tröpfchengröße zwischen 100 Å und 700 Å aufweist.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 12, wobei der Schritt des Mischens ferner das Mischen der Wasserphase, der flüssigen Kohlenwasserstoffphase und der grenzflächenaktiven Stoffpackung mit einem Hilfslösungsmittel in einer Volumengröße von gleich oder kleiner als 2%, bezogen auf die Mikroemulsion, beinhaltet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei das Hilfslösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, Ter-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol und Mischungen daraus.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die lipophile grenzflächenaktive Komponente aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus reiner Ölsäure, Sorbitanester-Monooleat, Sorbitanester-Trioleat, ethoxylierter Ölsäure und Mischungen daraus.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die hydrophile grenzflächenaktive Komponente aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus mit Monoethanolamin neutralisierter Ölsäure, polyethoxyliertem fetten Amin und Mischungen daraus.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, wobei die grenzflächenaktive Stoffpackung ferner eine funktionelle Gruppe zur Verbesserung des Leistungsverhaltens der stabilen Mikroemulsion als Brennstoff beinhaltet, wobei die funktionelle Gruppe aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus Stickstoff funktionellen Gruppen, Ketonen, Hydroxyl- und Epoxidgruppen und Mischungen daraus.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionelle Gruppe eine Stickstoffoxidgruppe ist.