CN102206519B - 一种含生物质组分的微乳化柴油及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含生物质组分微乳化柴油及其制备方法。具体而言，本发明使用杂醇油作为微乳化柴油的一种组分，充分利用其特殊的物理化学性质，制备清洁燃料，显著降低了柴油燃料的成本，同时保持了柴油燃料的优良性能，特别是能够有效减少颗粒物和氮氧化合物的排放，有利环境保护。

Description

一种含生物质组分的微乳化柴油及其制备方法

技术领域

本发明属于清洁柴油加工技术领域，具体说是生物质微乳化柴油生产技术领域。

背景技术

世界化石能源的逐渐减少，石油价格的大幅攀升，节约能源、减少污染和温室气体排放已经成为世界各国共同努力的目标。柴油由于其动力性能好、效率高，已经成为车、船等运输工具液体燃料的主体。但是由于燃烧不完全，冒黑烟、颗粒物和氮氧化合物(NOX)排放多等缺点，已经成为很大的环境污染问题。同时柴油是化石能源，燃烧柴油增加大量二氧化碳的排放。在现有的柴油中添加来自生物质的组分制备成乳液或微乳液，提高了燃烧效率，能大量减少颗粒物排放，也在相当大程度上减少NOX的排放，并保持了柴油发动机的良好动力性能，国内外经过多年研究已经证实了乳化柴油的优越性。

但是，通常的乳化柴油稳定性较差，较长时间放置易于发生油水分离现象，导致不能使用。为此人们又开发出微乳化柴油，中国专利200710028534.5，200510041016.8，02128866.6，01138777.7，01107633.X，00125943.1和美国专利7704288，5746783，5104418，5004479，4083698，以及中国专利申请200810150452.2，200510047654.0，200410077234.2，95102087.0等，都制备出稳定性良好的微乳化柴油或生物质微乳化柴油。微乳液是热力学稳定体系，长时间放置不会发生破乳，这使得产品大规模进入市场又前进了一步。但是上述专利及专利申请给出的制备微乳化柴油的方法需要加入大量的价格昂贵的乳化剂，市场售价大多数高于柴油，例如应用最广的乳化剂油酸，其市场售价高出柴油很多。再加上生产运行费用，使微乳化柴油制造成本上升，形成烧微乳化柴油虽然环保，省油，但不省钱的状况，所以用户仍然不容易接受。

因此，本领域仍然需要开发出一种环保、保持了柴油燃料的优良性能同时成本低的微乳化柴油。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的含生物质组分微乳化柴油及其制备方法。

本发明再一个目的是提供一种以杂醇油为生物质组分的微乳化柴油及其制备方法，在保持微乳化柴油优良性能的同时降低其制造成本。

本发明还一个目的是提供一种以酸化油及其盐为主乳化剂的含生物质组分微乳化柴油及其制备方法，在保持微乳化柴油优良性能的同时降低其制造成本。

本发明含生物质组分微乳化柴油含有矿物柴油、生物质组分、水和复合乳化剂，各组分重量份数比例如下所示：

柴油30～60；

生物质组分10～40；

水5～30；和

复合乳化剂5～20。

在优选的实施例中，以重量份计，本发明的微乳化柴油含有(或由以下组分组成)：

柴油35～50；

生物质组分20～40；

水10～20；和

复合乳化剂10～20。

在优选的实施例中，以重量份计，本发明的微乳化柴油含有(或由以下组分组成)：

柴油35～50；

生物质组分25～40；

水10～20；和

复合乳化剂10～20。

在优选的实施例中，以重量份计，本发明的微乳化柴油含有(或由以下组分组成)：

柴油40～60；

生物质组分30～40；

水10～15；和

复合乳化剂：10～15。

本发明所述的矿物柴油可以是10号、0号、-5号、-10号、-20号和-35号轻柴油，也可以是10号、20号和30号重柴油，还可以是非标柴油，例如直馏柴油、催化柴油和焦化柴油等。其在产品微乳化柴油中所占重量份数为30～60。在优选的实施例中，矿物柴油在产品微乳化柴油中所占重量份数为35～55重量份，40～50重量份，40～60重量份，50～60重量份不等，以及这些端点数值之间的任意范围。

在优选的实施例中，用于制备本发明微乳化柴油的矿物柴油是20号重柴油，其在微乳化柴油中所占的重量份数优选为35～60重量份，更优选为40～55重量份。

在优选的实施例中，用于制备本发明微乳化柴油的矿物柴油是0号柴油，其在微乳化柴油中所占的重量份数优选为40～60重量份，更优选为50～60重量份。

在优选的实施例中，用于制备本发明微乳化柴油的矿物柴油是-5号柴油，其在微乳化柴油中所占的重量份数优选为40～60重量份，更优选为50～60重量份。

在优选的实施例中，用于制备本发明微乳化柴油的矿物柴油是-10号柴油，其在微乳化柴油中所占的重量份数优选为30～55重量份，更优选为35～50重量份。

在优选的实施例中，用于制备本发明微乳化柴油的矿物柴油是-20号柴油，其在微乳化柴油中所占的重量份数优选为30～55重量份，更优选为35～55重量份。

在优选的实施例中，用于制备本发明微乳化柴油的矿物柴油是焦化柴油，其在微乳化柴油中所占的重量份数优选为40～60重量份，更优选为50～60重量份。

本发明所述的生物质组分主要是酒精生产企业的副产物杂醇油。杂醇油是一种无色至黄色油状液体，相对密度为0.811～0.832(20/20℃)，主要含有丙醇(包括异丙醇)、丁醇(包括正丁醇和异丁醇)、戊醇(主要是异戊醇)、和己醇等。杂醇油中还会含有15～30重量％的水和其它杂质。通常，作为酒精生产企业的副产物的杂醇油，脱水后其含有10～25重量％的丙醇(丙醇、异丙醇混合物)、10～24重量％的丁醇(丁醇、异丁醇混合物)、25～50重量％的戊醇(主要是异戊醇)、和0.3～0.6重量％的己醇，0.1～1.0重量％的水。

可将工业生产酒精所得的副产物杂醇油用于生产本发明的微乳化柴油。或者，出于各种目的，例如，进一步提高微乳化柴油的稳定性、降低成本等，也可通过已知的各种方法对杂醇油中的各种组分做出微调，以改变其比例。例如，可采用常规的方法对杂醇油进行脱水和脱杂处理。常规的杂醇油的脱水处理包括生石灰回流脱水法，4A分子筛脱水法，固体食盐脱水法和食盐水盐析脱水法等。杂醇油的脱杂处理通常包括，可以5％(质量分数)的碳酸钠进行碱洗：再以2％的饱和高锰酸钾进行氧化处理，由此可去除90％以上的杂质及有色物质。

因此，在一个优选实施例中，本发明使用含有15～25重量％的丙醇、15～24重量％的丁醇、25～40重量％的戊醇、和0.1～0.3重量％的己醇，和大约2～5重量％的水的杂醇油。

本发明的微乳化柴油中杂醇油的重量份数通常为10～40重量份，优选为15～40、15～38、20～40、20～35、20～30、15～30重量份不等。

水包括自来水、纯净水和其他机械杂质含量低的淡水。其在产品中所占重量份数为5～30，优选为5～30、5～25、5～20、10～30、10～25、10～25重量份不等。

本发明所述的复合乳化剂在微乳化柴油中的重量份数在5～20，例如，可以是5～18、5～15、5～12、5～10、8～18、8～15、8～12、10～18、10～15重量份不等。

发明的复合乳化剂包括以下成分：

(1)酸化油，可以是任何动植物油脂加工产生的副产物酸化油，包括但不限于大豆酸化油、玉米酸化油、菜籽酸化油、棉籽酸化油、蓖麻酸化油、动物油脂酸化油等中的一种或二种及以上混合物。在通常情况下酸化油为深褐色或黑色，需要脱色处理，在有些情况下也可以不脱色。经过脱色处理的酸化油，呈黄色或深黄色。工业酸化油在复合乳化剂中的重量份数为30～60，例如30～55、30～50、30～45、30～40、35～60、35～55、35～50、35～45、40～60、40～55、40～50、45～60、50～60重量份不等。另一方面，本发明使用酸化值在100～150mgKOH/g范围、更优选在120～140mgKOH/g范围的酸化油。因此，酸化值在该范围内的酸化油都可用于实施本发明，优选酸化值在上述范围内的大豆酸化油、玉米酸化油、菜籽酸化油、棉籽酸化油、蓖麻酸化油、动物油脂酸化油等中的一种或二种及以上混合物。

(2)非离子型表面活性剂，包括司盘系列的非离子型表面活性剂和吐温系列的非离子型表面活性剂，其在复合乳化剂中的重量份数为0.5～6.0，例如，0.5～5.5、0.5～5.0、0.5～4.5、0.5～4.0、0.5～3.5、0.5～3.0、0.5～2.5、0.5～2.0、1.0～5.5、1.0～5.0、1.0～4.5、1.0～4.0、1.0～3.5、1.0～3.0、1.5～5.5、2～5不等。优选的是使用司盘80，其在复合乳化剂中的重量份数为0.5～3.0。较佳的为1.0～2.0。还优选的是使用吐温80，其在复合乳化剂中的重量份数为0.5～3.0。较佳的为1.0～2.0。更优选的是使用司盘80和吐温80的混合物，两者各自在复合乳化剂中的重量份数为0.5～3.0，较佳为1.0～2.0。

(3)乙醇胺，其在复合乳化剂中的重量份数为0.5～2.0。较佳的为1.0～2.0。

(4)氨水(浓度40％或以下，优选30％或以下，更优选25％或以下，也可以是浓度较低例如15％或18％的氨水)，其在复合乳化剂中的重量份数为2～10。较佳的为3～8，更加为4～6。

(5)甲醇，其在复合乳化剂中的重量份数为30～60。较佳的为40～50。

本文中，出于各种目的，本发明优选使用各种工业产品，例如工业酸化油、工业氨水和工业甲醇。“工业”所修饰的术语，例如“工业酸化油”、“工业甲醇”、“工业氨水”等指用于一般工业制造，不适用于食品、医药、保健、化妆和试剂等对纯度和安全性要求比较高的目的，一般工业级原材料价格比较低廉。

因此，在优选的实施例中，本发明的微乳化柴油含有(或由以下组分组成)：

(1)矿物柴油；

(2)杂醇油；

(3)水；和

(4)复合乳化剂，所述复合乳化剂含有工业酸化油、非离子型表面活性剂、乙醇胺、工业氨水和工业甲醇；

各组分的重量份配比如前文所述。

在优选的实施例中，本发明的微乳化柴油含有以下组分(或由以下组分组成)：

(1)矿物柴油，重量份为30～60；

(2)杂醇油，重量份为10～40；

(3)水，重量份为5～30；和

(4)复合乳化剂，重量份为5～20，

其中，所述复合乳化剂含有30～60重量份的工业酸化油、0.5～6.0重量份的非离子型表面活性剂、0.5～2.0重量份的乙醇胺、2～12重量份的工业氨水和30～60重量份的工业甲醇。

应理解，“含有”或类似术语在本文中也包括了“由……组成”的含义。本发明也包括上述各组分的各重量份范围的任意组合。

本发明所述含生物质组分微乳化柴油制备方法是按如下步骤进行：

(1)制备复合乳化剂。按所确定的复合乳化剂各组分及其用量分别或同时加入到一个调合罐中，搅拌10～30分钟，均匀混合得到复合乳化剂。可以适当调节碱的用量，控制复合乳化剂的pH值在7～9范围内。

(2)制备微乳化柴油。可以采用间歇式制备方法，也可以采用连续化制备方法。间歇式制备方法是按如下步骤进行：在室温下，先将计量好的柴油加入到一个调合罐内，然后在搅拌条件下加入计量好杂醇油和水，继续进行搅拌，在搅拌同时按计量慢慢加入复合乳化剂，加完后搅拌10～30分钟，静置，得到透明、稳定性良好的含生物质组分微乳化柴油。

连续式制备方法之一是应用静态混合器作为混合装置。把柴油、水和复合乳化剂按确定好的比例同时泵入静态混合器，在流动状态下使各个组分在静态混合器内充分混合，得到稳定性良好的透明微乳化柴油。

连续式制备方法还可以使用高剪切均质乳化机。把各个组分按确定的比例同时泵送到均质乳化机内，在流动状态下经过均质乳化机的充分混合乳化，得到稳定性良好的透明微乳化柴油。

本发明微乳化柴油制备中使用到的各种装置都是本领域周知的。

如本申请实施例部分所获得的试验结果所示，用上述间歇式和连续式方法制备的含生物质组分微乳化柴油，其分散相水滴平均粒径在10～100纳米之间，在室温下放置6个月以上，不发生油水分离。

本发明中使用的杂醇油是酒精生产企业的下脚，价值不高。本发明将其用作微乳化柴油的一个组分，充分利用其特殊的物理化学性质，制备清洁燃料，显著降低了柴油燃料的成本，同时保持了柴油燃料的优良性能，特别是能够有效减少颗粒物和氮氧化合物的排放，有利环境保护。

下文以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，而非限制性的。文中未具体提及来源的成分及其用量均按照本领域常规来源的成分及其常规的用量使用。

具体实施方式

实施例1

微乳化柴油各组分及其重量份数：

20号重柴油40

杂醇油30

水20

复合乳化剂10

复合乳化剂各成分及其重量份数：

大豆酸化油(酸值≥130mgKOH)60.0

司盘(80)2.0

吐温(80)2.0

乙醇胺1.0

氨水(浓度25％)5

甲醇30.0

微乳化柴油制备方法：

配制复合乳化剂。将各成分按上述重量份数加入混合罐中，搅拌混合均匀，在上述成分比例范围内可以适当调节碱的用量，控制pH值在7～9之间，配制100公斤备用。

制备微乳液。在搅拌条件下向上述混合罐内先后加入20号柴油400公斤、杂醇油300公斤，高速搅拌10分钟，然后再加入200公斤自来水，继续搅拌20分钟，静置，得到透明稳定性良好的微乳化柴油。微乳化柴油中水的平均粒径在10～100纳米范围，在室温下放置6个月以上，未见油水分离现象。

实施例2

微乳化柴油组成(重量份)：

0号柴油50

杂醇油25

水15

复合乳化剂10

复合乳化剂各成分重量份数：

玉米酸化油(酸值≥130mgKOH)50.0

司盘(80)1.5

吐温(80)1.5

乙醇胺1.0

氨水(浓度25％)4.2

甲醇41.8

微乳化柴油制备方法：

配制复合乳化剂。先在一个容器中按上述比例配制复合乳化剂1吨，在上述成分比例范围内可以适当调节碱的用量，控制pH值在7～9之间。

制备微乳液。以连续的方式用计量泵将5.0吨0号柴油、2.5吨杂醇油、1.5吨水和1.0吨配制好的复合乳化剂同时送入一个静态混合器内，从静态混合器流出的混合物再送入成品罐内，静置，得到透明的稳定性良好的微乳化柴油。微乳化柴油中水的平均粒径在10～100纳米之间，在室温下放置6个月以上，未发现油水分离现象。

实施例3

微乳化柴油组成(重量份)：

-5号柴油55

杂醇油22

水15

复合乳化剂8.0

复合乳化剂各成分重量份数：

菜籽酸化油(酸值≥135mgKOH)45.0

司盘(80)1.0

吐温(80)1.0

乙醇胺1.0

氨水(浓度25％)3.8

甲醇48.2

微乳化柴油制备方法：

配制复合乳化剂。在一个容器中按上述比例配制复合乳化剂1.0吨，在上述成分比例范围内可以适当调节碱的用量，控制pH值在7～9之间。

制备微乳液。以连续的方式用计量泵将5.5吨-5号柴油、2.2杂醇油、1.5吨水和0.8吨配制好的复合乳化剂同时送入一个静态混合器内，从静态混合器流出的混合物再送入成品罐内，静置，得到透明的稳定性良好的微乳化柴油。微乳液中水的平均粒径在10～100纳米之间，在室温下放置6个月以上，未发现油水分离现象。

实施例4

微乳化柴油组成(重量份)：

-10号柴油35

杂醇油40

水10

复合乳化剂为15

复合乳化剂各成分重量份数：

棉籽酸化油(酸值≥130mgKOH)40

司盘(80)1.5

吐温(80)1.5

乙醇胺1.0

氨水(浓度25％)3.3

甲醇52.7

微乳化柴油制备方法：

配制复合乳化剂。在一个容器中按上述比例配制复合乳化剂1.5吨，在上述成分比例范围内可以适当调节碱的用量，控制pH值在7～9之间。

制备微乳液。以连续的方式用计量泵将3.5吨-10号柴油、4.0吨杂醇油、1.0吨水和配制好的1.5吨复合乳化剂同时送入一个高剪切混合乳化机内，从高剪切混合乳化机流出的混合物再送入成品储罐内，静置，得到透明的稳定性良好的微乳化柴油。微乳液中水的平均粒径在10～100纳米之间，在室温下放置6个月以上，未发现油水分离现象。

实施例5

微乳化柴油组成(重量份)：

-20号柴油40

杂醇油30

水10

复合乳化剂20

复合乳化剂各成分重量份数：

蓖麻酸化油(酸值≥135mgKOH)30

司盘(80)2.0

吐温(80)2.0

乙醇胺1.0

氨水(浓度25％)2.5

甲醇62.5

微乳化柴油制备方法：

配制复合乳化剂。在一个容器中按上述比例配制复合乳化剂1.7吨，在上述成分比例范围内可以适当调节碱的用量，控制pH值在7～9之间。

制备微乳液。以连续的方式用计量泵将4.0吨-20号柴油、3.0吨杂醇油、1.0吨水和配制好的2.0吨复合乳化剂同时送入一个高剪切混合乳化机内，从高剪切混合乳化机流出的混合物再送入成品储罐内，静置，得到透明的稳定性良好的微乳化柴油。微乳液中水的平均粒径在10～100纳米之间，在室温下放置6个月以上，未发现油水分离现象。

实施例6

微乳化柴油组成(重量份数)：

焦化柴油50

杂醇油30

水12

复合乳化剂8

复合乳化剂各成分重量份数：

蓖麻酸化油(酸值≥135mgKOH，未经脱色处理)50

司盘(80)1.0

吐温(80)1.0

乙醇胺1.0

氨水(浓度25％)4.2

甲醇42.8

微乳化柴油制备方法：

配制复合乳化剂。在一个容器中按上述比例配制复合乳化剂0.8吨，在上述成分比例范围内可以适当调节碱的用量，控制pH值在7～9之间。

制备微乳液。以连续的方式用计量泵将5.0吨焦化柴油、3.0吨杂醇油、1.2吨水和配制好的0.8吨复合乳化剂同时泵入一个高剪切混合乳化机内，从高剪切混合乳化机流出的混合物再送入成品储罐内，静置，得到稳定性良好的微乳化柴油。微乳液中水的平均粒径在10～100纳米之间，在室温下放置6个月以上，未发现油水分离现象。

以上实施例只是为了说明本发明的实质精神，本发明的具体技术内容并不限于实施例所列的范围，本行业内的技术人员都很容易做简单的延伸，但是仍然在本专利申请所要求保护的范围内。

Claims (19)

1.一种微乳化柴油，其特征在于，所述微乳化柴油包含矿物柴油、生物质组分、水和复合乳化剂或由这些组分组成，各组分的重量份数如下所示：

矿物柴油：30～60；

生物质组分：10～40；

水：5～30；和

复合乳化剂：5～20；

其中，所述生物质组分为含有10～25重量％的丙醇、10～24重量％的丁醇、25～50重量％的戊醇、0.3～0.6重量％的己醇和0.1～1.0重量％的水的杂醇油，或者为含有15～25重量％的丙醇、15～24重量％的丁醇、25～40重量％的戊醇、和0.1～0.3重量％的己醇和2～5重量％的水的杂醇油。

2.如权利要求1所述动物微乳化柴油，其特征在于，所述微乳化柴油中各组分的重量份数如下所示：

矿物柴油：35～50；

生物质组分：25～40；

水：10～20；和

复合乳化剂：10～20。

3.如权利要求1所述动物微乳化柴油，其特征在于，所述微乳化柴油中各组分的重量份数如下所示：

矿物柴油：40～50；

生物质组分：30～40；

水：10～15；和

复合乳化剂：10～15。

4.如权利要求1－3中任一项所述的微乳化柴油，其特征在于，所述矿物柴油选自10号、0号、-5号、-10号、-20号和-35号轻柴油，10号、20号和30号重柴油，直馏柴油、催化柴油和焦化柴油。

5.如权利要求1所述的微乳化柴油，其特征在于，所述矿物柴油是20号重柴油，其在微乳化柴油中所占的重量份数为35～60重量份。

6.如权利要求1所述的微乳化柴油，其特征在于，所述矿物柴油是0号柴油或-5号柴油，其在微乳化柴油中所占的重量份数优选为40～60重量份。

7.如权利要求6所述的微乳化柴油，其特征在于，所述矿物柴油是0号柴油或-5号柴油，其在微乳化柴油中所占的重量份数为50～60重量份。

8.如权利要求1所述的微乳化柴油，其特征在于，所述矿物柴油是-10号柴油或-20号柴油，其在微乳化柴油中所占的重量份数为30～55重量份。

9.如权利要求8所述的微乳化柴油，其特征在于，所述矿物柴油是-10号柴油或-20号柴油，其在微乳化柴油中所占的重量份数为35～55重量份。

10.如权利要求1所述的微乳化柴油，其特征在于，所述矿物柴油是焦化柴油，其在微乳化柴油中所占的重量份数为40～60重量份。

11.如权利要求1－3中任一项所述的微乳化柴油，其特征在于，所述复合乳化剂含有：30～60重量份的酸化油，0.5～6.0重量份的非离子型表面活性剂，0.5～2.0重量份的乙醇胺，2～10重量份的氨水，和30～60重量份的甲醇。

12.如权利要求11所述的微乳化柴油，其特征在于，所述酸化油选自大豆酸化油、玉米酸化油、菜籽酸化油、棉籽酸化油、蓖麻酸化油、动物油脂酸化油中的一种或二种及以上混合物。

13.如权利要求11所述的微乳化柴油，其特征在于，所述复合乳化剂含有0.5～3.0重量份的司盘80和0.5～3.0重量份的吐温80。

14.如权利要求11所述的微乳化柴油，其特征在于，所述酸化油在复合乳化剂中的重量份数为30～50重量份。

15.如权利要求11所述的微乳化柴油，其特征在于，所述酸化油的酸化值在100～150mgKOH/g范围内。

16.如权利要求11所述的微乳化柴油，其特征在于，所述非离子型表面活性剂在复合乳化剂中的重量份数为0.5～5.0重量份。

17.如权利要求11所述的微乳化柴油，其特征在于，乙醇胺在复合乳化剂中的重量份数为1.0～2.0重量份。

18.如权利要求11所述的微乳化柴油，其特征在于，氨水的浓度为30％或以下，其在复合乳化剂中的重量份数为3～8重量份。

19.如权利要求11所述的微乳化柴油，其特征在于，甲醇在复合乳化剂中的重量份数为40～50重量份。