BR0101697B1 - microemulsão estável de água -em-hidrocarbonetos lìquidos, e, processo para a produção da mesma. - Google Patents

Description

"MICROEMULSÃO ESTÁVEL DE ÁGUA-EM-fflDROCARBONETOSLÍQUIDOS, E, PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DA MESMA"

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

A invenção está relacionada a uma emulsão água-em-hidrocarbonetos a qual é útil como um combustível de baixa emissão paramotores de ignição por compressão e a um processo para formar a mesma.

O impacto de incorporar água em sistemas de combustão demotores Diesel tem sido apresentado na literatura técnica com umaimportante incidência na redução das razões de emissão da descarga deóxidos de nitrogênio e particulados, e com moderadas reduções, e emdeterminados casos com aumentos, nas razões de emissão de descarga dehidrocarbonetos e monóxido de carbono. De acordo com diversasinvestigações o efeito de reduzir as temperaturas de pico de chama na câmarade combustão é a causa dominante para as emissões mais baixas de óxido denitrogênio.

A Lei do Ar Limpo (Clean Air Act) determina umadiminuição progressiva das emissões de fumaça, particulados e óxido denitrogênio para ambas as fontes, estacionárias e móveis. As tentativas parasatisfazer essas exigências usando emulsões água-em-hidrocarbonetosencontraram problemas técnicos e econômicos muito sérios devido ao curtoprazo de estabilidade das emulsões formadas possuindo tamanhos degotículas na faixa de macroemulsão, e ainda devido às grandes quantidadesde tensoativos e co-solventes requeridas para formar emulsões possuindotamanhos de gotículas na faixa de microemulsão.

Por exemplo, as Patentes U.S. Nos. 4568354 e 4568355, paraDavis et al., são direcionadas a processos para converter uma mistura turvaou potencialmente turva de álcool-gasolina saturada com água em umacomposição de gasolina límpida e estável possuindo uma classificação emoctanas melhorada. O sistema assim produzido possui um conteúdo de águade não mais de 1 % em volume, sendo que volumes relativamente grandes detensoativo não iônico são usados para produzir esse sistema.

De modo similar, as Patentes U.S. Nos. 4770670 e 4744796,para Hazbun et al., também divulgam a formação de microemulsões quecontém grandes quantidades de tensoativo se comparado com o conteúdo deágua.

Outros esforços nesta área incluem a Patente U.S. No.5104418, WO 99/35215, Patente U.S. No. Re.35237, Patente U.S. No.5743922, WO 97/34969, Patente U.S. No. 5873916 e WO 99/13031.

A despeito das divulgações nas patentes precedentes,permanece a necessidade na indústria para uma emulsão água-em-hidrocarbonetos a qual seja apropriada como um combustível e que contenhauma quantidade desejável de água sem a necessidade de quantidadesrelativamente grandes de tensoativo e/ou outros agentes estabilizantes.

É portanto um objetivo principal da presente invenção o deproporcionar emulsões água-em-hidrocarbonetos que sejam úteis comocombustíveis e que tanto estáveis como formadas utilizando quantidadesrelativamente pequenas de tensoativo.

É um outro objetivo da presente invenção proporcionar umprocesso para a formação dessas emulsões água-em-hidrocarbonetosutilizando uma combinação sinérgica de mistura de energia com pacote detensoativos combinados.

É ainda um outro objetivo da presente invenção o deproporcionar emulsões e processos para a formação dessas emulsões ondepropriedades adicionais de combustão são incorporadas no combustível pormeio do pacote de tensoativos.

Outros objetivos e vantagens da presente invenção tornar-se-ão de pronto evidentes a partir da consideração do que se segue.

SUMÁRIO DA INVENÇÃODe acordo com a presente invenção, os objetivos e vantagensprecedentes foram prontamente alcançados.

De acordo com a invenção, é proporcionada uma emulsãoágua-em-hidrocarbonetos, emulsão essa que compreende uma fase água, umafase hidrocarbonetos e um tensoativo, onde a mencionada fase água se achapresente em uma quantidade maior que ou igual a aproximadamente 5 % emvolume, em relação ao volume da mencionada emulsão, e a mencionada faseágua e o mencionado tensoativo se acham presentes em uma relação emvolume da mencionada fase água para o mencionado tensoativo de pelomenos aproximadamente 1.

São proporcionadas macroemulsões e microemulsões, cadauma das quais possuindo aspectos e características vantajosos.

Ainda de acordo com a invenção, é proporcionado umprocesso para formar uma emulsão água-em-hidrocarbonetos o qual processocompreende as etapas de proporcionar uma fase água; proporcionar uma fasehidrocarbonetos; proporcionar um tensoativo; misturar a mencionada faseágua, a mencionada fase hidrocarbonetos e o mencionado tensoativo emquantidades suficientes para proporcionar um conteúdo de água de pelomenos aproximadamente 5 % em volume em relação à mencionada emulsão,e uma relação em volume da mencionada fase água para o mencionadotensoativo de pelo menos aproximadamente 1, onde essa mencionada misturaé levada a efeito com uma intensidade de mistura suficiente para formar umaemulsão estável da mencionada fase água na mencionada fasehidrocarbonetos.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DOS DESENHOS

Segue-se uma descrição detalhada das formas de realizaçãopreferidas da presente invenção, tendo como referência os desenhos anexos,onde:

a Figura 1 é uma representação esquemática que ilustra omecanismo do processo de mistura da presente invenção;

a Figura 2 é uma ilustração comparativa da pressão do cilindroversus o ângulo do eixo de manivelas de um combustível base quandocomparado com um combustível tipo água-em-hidrocarbonetos preparado deacordo com a presente invenção;

a Figura 3 é uma ilustração comparativa das razões de emissãode NOx em condições de estado estável para um combustível base e umaemulsão de acordo com a presente invenção;

a Figura 4 é uma ilustração comparativa da emissãocumulativa de gás de carbono na descarga durante uma operação transitóriado motor utilizando um combustível base e uma emulsão de acordo com apresente invenção;

a Figura 5 é uma ilustração comparativa da opacidade de picodo gás de descarga durante uma aceleração livre para um combustível base euma emulsão de acordo com a presente invenção; e

a Figura 6 é uma ilustração da tensão interfacial versus aconcentração de monoetanolamina e as esperadas características da interfacedependendo da mesma.

DESCRIÇÃO DETALHADA

A invenção está relacionada a emulsões água-em-hidrocarbonetos e a um processo para a formação das mesmas onde aemulsão se apresenta estável e pode ser de forma vantajosa usada como umcombustível, como por exemplo, para motores de ignição por compressão esemelhantes. A emulsão apresenta características benéficas como umcombustível, incluindo emissões reduzidas. As emulsões de acordo com apresente invenção incluem macroemulsões e microemulsões, cada uma dasquais inclui uma fase água dispersada e uma fase hidrocarbonetos contínuabem como um conjunto vantajoso de tensoativos o qual, conforme seráabaixo discutido, é selecionado de preferência em combinação com asintensidades de mistura para a formação da emulsão em particular, de forma aser proporcionada a emulsão estável desejada.

Os hidrocarbonetos apropriados para uso na produção dasemulsões da presente invenção incluem hidrocarbonetos de petróleo eprodutos derivados de gás natural, exemplos dos quais incluem o óleo Diesele outros hidrocarbonetos de baixa gravidade tais como Diesel sintético deFischer-Tropsch e parafinas C10 a C20-

As emissões incluindo esses hidrocarbonetos, de acordo com apresente invenção, apresentam reduzidas emissões de NOx e emissões de C, euma opacidade melhorada quando comparadas com de hidrocarbonetossomente.

Mais ainda, uma melhoria das condições de mistura ar-combustível e de pulverização para evaporação na câmara de combustão demotores Diesel pode ser obtida utilizando a emulsão, se comparado com ocombustível base, o que pode resultar em melhorias na eficiência da fraçãode combustível e uma melhor utilização do balanço de energia, emcombinação com emissões mais baixas do gás de descarga e de particulados.Um exemplo de hidrocarbonetos adequados é um combustível Dieselcaracterizado como se segue:

TABELA 1

<table>table see original document page 6</column></row><table>

A fase água para uso na formação das emulsões de acordocom a presente invenção pode ser, de uma forma apropriada, de qualquerfonte de água aceitável, sendo de preferência uma água que esteja disponívelem quantidade suficiente, de preferência bastante próxima do local onde asemulsões deverão ser formadas e, de preferência, a um custo baixo. Porexemplo, uma fase água apropriada poderá ser uma água tal como umasalmoura a 310 ppm. Naturalmente, qualquer outra água de uma fonteapropriada e possuindo as diversas características aceitáveis para uso comocomponente de um combustível poderá ser aceitável.

O conjunto tensoativo forma uma parte importante da presenteinvenção, particularmente quando combinado com etapas particulares deformação da emulsão conforme será descrito ainda mais abaixo. O tensoativoou conjunto de tensoativos da presente invenção é de preferência umconjunto que inclui ambos, um componente tensoativo lipófílo e umcomponente tensoativo hidrófilo. Esta combinação de componentes serve demodo vantajoso para aumentar a quantidade de moléculas que se achampresentes na interface água-hidrocarbonetos, e para minimizar ali a tensãointerfacial, permitindo desta forma que quantidades substancialmentereduzidas de tensoativos sejam utilizadas embora não obstante proporcionemuma emulsão estável. Isto é particularmente vantajoso do ponto de vista decusto, se comparado com as emulsões e os processos convencionaisconhecidos.

Os tensoativos apropriados, conforme estabelecido acima,incluem ambos, os componentes tensoativos lipófilos e os componentestensoativos hidrófilos. Os componentes tensoativos lipófilos incluem ácidooleico puro, sorbitano éster monooleato, sorbitano éster trioleato, ácidooleico etoxilado e misturas dos mesmos. Esses componentes tensoativoslipófilos possuem tipicamente um balanço hidrófilo-lipófilo, ou HLB, deentre aproximadamente 1 e aproximadamente 8. O balanço hidrófilo-lipófiloou HLB de um tensoativo é a atração relativa simultânea que o tensoativodemonstra para água e para óleo. As substâncias que possuem um elevadoHLB, acima de aproximadamente 12, são altamente hidrófilas, enquanto assubstâncias que possuem um baixo HLB, abaixo de aproximadamente 8, sãoaltamente lipófilas. Os tensoativos que apresentam um HLB entreaproximadamente 8 e aproximadamente 12 são considerados comointermediários.

Os componentes tensoativos hidrófilos apropriados incluemácido oleico que tenha sido neutralizado, sendo de preferência 100 %neutralizado, com monoetanolamina, amina graxa polietoxilada e misturas dos mesmos. Esses componentes tensoativos hidrófilos possuem tipicamenteum HLB de entre aproximadamente IOe aproximadamente 18.

O ácido oleico neutralizado pode ser formado como umcomponente tensoativo hidrófilo pela mistura, tanto em separado como, durante a formação da emulsão, de ácido oleico puro e monoetanolamina(MEA), pelo que se formam íons oleato, conforme mais discutido abaixo.

Os componentes adicionais, tais como co-solventes para asmicroemulsões, e outros aditivos, podem estar também presentes.

Conforme será discutido abaixo de forma mais ampla emconexão com o processo para a formação da emulsão, os componentes tensoativos que são tanto lipófílos como hidrófilos são de preferênciaselecionados e misturados para uso na formação da emulsão, e isto resulta, deuma forma vantajosa, na formação de uma interface na emulsão, entre a faseágua e a fase hidrocarbonetos a qual inclui uma mistura de ambos oscomponentes tensoativos.

As microemulsões de acordo com a invenção sãoproporcionadas, de uma forma vantajosa, com uma relação em volume deágua para o tensoativo que seja maior que aproximadamente 1. Asmacroemulsões de acordo com a invenção são formadas, de uma formavantajosa, com quantidades muito pequenas de tensoativo, de preferência menos de ou igual a aproximadamente 4 % em volume, e possuindo umarelação em volume de água para o tensoativo maior que aproximadamente2,5.

As emulsões da presente invenção incluem, de preferência,água, em volume em relação à emulsão, em uma quantidade de pelo menosaproximadamente 5 %, sendo de preferência entre aproximadamente 5 % emvolume e aproximadamente 15 % em volume, em relação ao volume total dasemulsões. Conforme será ilustrado pelos dados que se seguem, o conjunto detensoativos em particular e a intensidade de mistura ou razão de dissipaçãode energia da presente invenção parecem ser ambos críticos para que sejamproporcionadas emulsões aceitavelmente estáveis.

Deverá ser observado que as emulsões da presente invenção,se comparadas com o combustível base do qual a emulsão foi preparada, secomparam favoravelmente no que diz respeito à pressão do cilindro do motorversus o ângulo do eixo de manivelas, a emissão de gás NOx de descarga,emissão de gás de carbono de descarga, opacidade de pico do gás de descargae assemelhados.

Conforme acima estabelecido, se encontra também dentro doescopo da presente invenção modificar o conjunto de tensoativos de modo aincluir grupos funcionais adicionais que podem ser selecionados de forma aproporcionarem outras propriedades desejáveis na emulsão combustívelresultante.

Por exemplo, pode ser obtido um derivado nitro-olefina doácido oleico, como por exemplo, utilizando monóxido de nitrogênio, paramodificar o ácido oleico. Esse derivado nitro-olefina do ácido oleico pode serusado durante a formação da emulsão e permanece ativo na emulsão finalcomo um melhorador do número de cetano para proporcionar à emulsão umnúmero de cetano mais elevado se comparada com uma microemulsãoformada com um ácido oleico normal como um componente do conjunto detensoativos. Naturalmente, outros grupos funcionais, particularmente outrosgrupos funcionais de nitrogênio, poderão ser vantajosamente incorporados noconjunto de tensoativos para diversos outros resultados desejáveis. Outrosgrupos funcionais que podem ser vantajosamente incorporados no conjuntode tensoativos incluem cetonas, grupos hidróxi e epóxi, e assemelhados.As emulsões de acordo com a presente invenção podem serformadas de modo apropriado conforme abaixo descrito.

São obtidos fornecimentos apropriados de ambas, a fase águae a fase hidrocarbonetos.

Uma vez estando determinado qual tipo de emulsão édesejada, isto é, uma microemulsão ou uma macroemulsão, é selecionado umconjunto apropriado de tensoativos.

Tomando como referência a Figura 1, as etapas do processo dapresente invenção estão ilustradas em termos do tipo de tamanho de gotículaformada e do estado do tensoativo. O processo se inicia de preferência com aformação de uma dispersão grosseira a qual é refinada e homogeneizada emescalas de duração de turbulência de tamanho decrescente (através demecanismos de mistura associados com uma difusão turbulenta). O estágiofinal de mistura inclui um envolvimento e estiramento em microescala onderesulta uma tensão superficial ultra baixa na formação de uma microemulsão.Onde uma tensão interfacial ultra baixa não é obtida, a finura da dispersão,para um determinado conjunto de tensoativos, vai depender da intensidade daturbulência.

Com a finalidade de preparar uma microemulsão, o conjuntode tensoativos é selecionado de preferência incluindo um componentehidrófilo e um componente lipófilo os quais são balanceados paraproporcionarem um conjunto de tensoativos com HLB de entreaproximadamente 6 e aproximadamente 10. Esse conjunto de tensoativos seráaceitável quando utilizado juntamente com as etapas adicionais de processoda presente invenção para proporcionar uma microemulsão estável..

Com a finalidade de formar uma microemulsão apropriada ostrês componentes, isto é, a fase água, a fase hidrocarbonetos e o conjunto detensoativos são combinados de preferência nos volumes desejados esubmetidos a uma intensidade de mistura (W/kg) que é selecionada de acordocom a presente invenção no sentido de proporcionar o tipo de emulsãodesejado. De acordo com a invenção, para formar uma microemulsão, édesejável utilizar um conjunto de tensoativos que possua um HLB entreaproximadamente 6 e aproximadamente 10, e uma intensidade de misturaentre aproximadamente 1 W/kg e aproximadamente 10000 W/kg. Em umaescala de produção em-linha, a intensidade de mistura se acha maispreferivelmente entre aproximadamente 100 e aproximadamente 1000 W/kg.

Caso as razões de produção não sejam críticas, as intensidades de misturamédias entre aproximadamente 1 W/kg e aproximadamente 100 W/kgtambém proporcionam uma microemulsão estável. A mistura de acordo coma invenção resulta vantajosamente em uma microemulsão estável desejadaque possui um tamanho médio de gotícula entre aproximadamente 100Angstrom e aproximadamente 700 Angstrom. As emulsões formadas deacordo com a invenção são vantajosamente estáveis pelo fato de que asemulsões deverão manter um diâmetro médio de gotícula, quandoarmazenadas nas condições ambientes normais, durante pelo menosaproximadamente 1 ano sendo tipicamente por um período de tempoindefinido.

A intensidade de mistura aqui referida é apresentada comouma intensidade de mistura média, tomada como a média em relação ao perfilde mistura de um vaso. Dependendo da intensidade de mistura e do tempo demistura utilizados, diferentes ordens de intensidade de mistura podem serencontradas dentro de um vaso de mistura. Por exemplo, a mistura pode serlevada a efeito de acordo com a presente invenção utilizando um impulsorRushton acoplado a um motor Heidolph para proporcionar a razão dedissipação de energia mecânica desejada, ou intensidade de mistura. Em umvaso típico misturado com esse equipamento, enquanto o vaso pode sermisturado possuindo uma razão de dissipação de energia média deaproximadamente 1 W/h, a intensidade de mistura muito próxima dodispositivo de mistura pode ser na realidade mais perto da ordem de 100W/kg. A mistura nessas condições deverá ser aqui referida como misturandocom uma intensidade de mistura média de aproximadamente 1 W/kg, oucomo alternativa, com 1-100 W/kg.

Com outro equipamento, tal como um misturador tipo rotor-estator, a intensidade de mistura pode ser feita quase uniforme.

Deve ser observado também que a intensidade de misturaconforme aqui referida está relacionada à razão de dissipação de energiaconforme se acha medida em potência dissipada por unidade de massa dolíquido no misturador. O fluxo é assumido como sendo turbulento.

As diferentes fases utilizadas para a formação damicroemulsão são de preferência misturadas de forma a proporcionarem umconteúdo de água na emulsão final de pelo menos aproximadamente 5 %,sendo de preferência entre aproximadamente 5 % em volume eaproximadamente 15 % em volume, em relação ao volume total da emulsãofinal produto. O conjunto de tensoativos é proporcionado, de preferência, emquantidades menores que ou iguais a aproximadamente 14 % em volume, emrelação à emulsão, o que é particularmente vantajoso se comparado com asquantidades de conjunto de tensoativos requeridas para proporcionar umamicroemulsão estável usando as técnicas convencionais. É particularmentevantajoso que o processo da presente invenção permita a preparação de umaemulsão que possua uma relação em volume de água para o conjunto detensoativos que seja maior que ou igual a aproximadamente 1.

Com a finalidade de formar uma microemulsão estávelapropriada, pode ser ainda necessário utilizar um pequeno volume de co-solvente. Entretanto, deverá ser observado que a quantidade necessária de co-solvente é substancialmente reduzida se comparada, da mesma forma, com osprocessos convencionais. Tipicamente, uma microemulsão estável apropriadapode ser formada utilizando menos que ou igual a aproximadamente 2 % emvolume de co-solvente. Os co-solventes apropriados são álcoois, depreferência um álcool selecionado do grupo que consiste de metanol, etanol,isopropanol, n-butanol, terc-butanol, n-pentanol, n-hexanol e misturas dosmesmos.

De acordo com a presente invenção, é preferido misturar oconjunto de tensoativos e o co-solvente com a fase de hidrocarbonetos, e aseguir misturar em conjunto as fases água e hidrocarbonetos. Naturalmente,outros procedimentos de mistura são também apropriados dentro do escopoda presente invenção.

O equipamento apropriado para mistura é prontamentedisponível para a pessoa com um especialização normal nesta tecnologia. Osexemplos de equipamento apropriados para mistura estão estabelecidosacima e nos exemplos que se seguem.

Deverá ser ainda observado que diversos aditivos adicionaispodem ser incorporados na emulsão dependendo das características desejadase do uso pretendido para a emulsão final produto.

Conforme acima estabelecido, o conjunto de tensoativos podeser vantajosamente modificado de modo a incluir grupos funcionais paramelhoria do desempenho, tais como grupos nitro e assemelhados os quaisservem de uma forma vantajosa para melhorar o número de cetanos daemulsão final produto.

As macroemulsões são formadas de acordo com a presenteinvenção como se segue. Como com a preparação de microemulsões, sãoobtidos os suprimentos apropriados das fases água e hidrocarbonetos.

Um conjunto de tensoativos é então selecionado possuindo depreferência um HLB entre aproximadamente 3 e aproximadamente 10. Comocom as microemulsões, esse HLB é obtido pela combinação de componentestensoativos lipófilos e hidrófilos, conforme acima descrito, em proporçõessuficientes para proporcionarem o HLB desejado. Os componentes água,hidrocarbonetos e conjunto de tensoativos são então misturados em umaintensidade de mistura selecionada de forma a proporcionarem a desejadamacroemulsão, que possui de preferência um tamanho médio de gotículaentre aproximadamente 0,5 e aproximadamente 2,0 microns. É preferido quea macroemulsão seja misturada a uma intensidade de mistura maior que ouigual a aproximadamente 10000 W/kg, sendo que essa intensidade de misturacorresponde a uma razão de dissipação de energia durante um fluxoturbulento, como com o processo de formação de microemulsão. Aintensidade de mistura aceitável pode ser conferida à mistura de ingredientesutilizando equipamento conhecido o qual deverá estar disponível de prontopara a pessoa com uma especialização normal nesta tecnologia.

As macroemulsões podem ser formadas vantajosamente deacordo com o processo da presente invenção sem haver a necessidade de co-solventes os quais são tipicamente requeridos para formar macroemulsões deacordo com os procedimentos convencionais. Assim sendo, a porçãoestabilizante do tensoativo da emulsão e o conjunto de tensoativos consistemde preferência essencialmente do componente tensoativo lipófilo e docomponente tensoativo hidrófilo, e a emulsão pode ser preparadasubstancialmente isenta de quaisquer que sejam os co-solventes. Isto se tornaparticularmente vantajoso para a redução de custo do produto final.

Conforme será estabelecido nas amostras a seguir, asemulsões de água em hidrocarbonetos preparadas de acordo com a presenteinvenção se comparam de forma clara e favorável com os hidrocarbonetosbase quando utilizadas como um combustível e mostram, uma reduçãoconsistente no NOx, além de outras propriedades favoráveis se comparadascom o combustível base.

Os exemplos a seguir demonstram as característicasvantajosas das emulsões da presente invenção.EXEMPLO 1Este exemplo ilustra a formação de microemulsões de acordocom a presente invenção e demonstra o quanto é crítica é a intensidade demistura ou razão de dissipação de energia em proporcionar umamicroemulsão estável usando quantidades reduzidas de tensoativos. Osvalores proporcionados neste exemplo serão intensidades médias de misturabaseadas na massa total da mistura. Deverá ser observado naturalmente queintensidades de mistura muito maiores que a média podem ser encontradas novaso de mistura, como por exemplo, próximo ao dispositivo para a produzir amistura.

As microemulsões foram preparadas utilizando 5 % emvolume de água (salmoura a 310 ppm), uma fase hidrocarbonetos decombustível Diesel conforme descrito acima na Tabela 1 e conjuntos detensoativos incluindo um ou mais componentes do ácido oleico puro lipófilo(HLB = 1,3), sorbitano éster monooleato lipófilo (HLB = 4,3) e ácido oleicoetoxilado lipófilo (5 EO, HLB = 7,7), e ácido oleico hidrófilo, 100 %neutralizado com monoetanolamina.

As primeiras amostras de emulsão preparadas como esteexemplo foram preparadas usando um conjunto de tensoativos incluindo umcomponente tensoativo lipófilo do ácido oleico possuindo um HLB de 1,3 eum ácido oleico hidrófilo 100 % neutralizado com monoetanolamina (íonsoleato, HLB = 18). Esses componentes foram proporcionados em umarelação 1:1 em volume e utilizados na forma de emulsões conformeestabelecido na Tabela 2 abaixo:<table>table see original document page 16</column></row><table>A Amostra 1 foi preparada usando 8 % em volume doconjunto de tensoativos e uma intensidade de mistura gerada através deagitação manual de aproximadamente 0,1 W/kg ou menos, poraproximadamente 2-5 minutos (formação espontânea). A Amostra 2 foipreparada utilizando 4 % em volume do conjunto de tensoativos e umaturbulência moderada utilizando um impulsor Rushton acoplado a um motorHeidolph para proporcionar uma razão de dissipação de energia mecânicamédia de 1 W/kg por um período de aproximadamente 5 minutos. A Amostra3 foi preparada utilizando também 4 % em volume do conjunto detensoativos mas com agitação manual de menos de 0,1 W/kg como com a Amostra 1.

Conforme mostrado na Tabela 2, a Amostra 1 resultou emuma microemulsão mas necessitou de 8 % em volume do tensoativo. AAmostra 3 utilizando 4 % em volume do conjunto de tensoativos e agitaçãomanual resultou em uma macroemulsão instável.

A Amostra 2, preparada de acordo com a presente invenção,proporcionou uma microemulsão estável utilizando somente 4 % em volumedo conjunto de tensoativos o que é, naturalmente, vantajoso, se comparadocom os 8 % em volume requeridos para a Amostra 1.

As Amostras 4-5 foram então preparadas utilizando o mesmoconjunto de tensoativos e 10 % em volume de água. A Amostra 4 foipreparada utilizando 14 % em volume do conjunto de tensoativos e agitaçãomanual. A Amostra 5 foi preparada usando 7 % em volume do conjunto detensoativos e uma intensidade de mistura em média no vaso de 1 W/kg. A

Amostra 6 foi preparada usando 7 % em volume do conjunto de tensoativos eagitação manual.

A tabela 3 estabelece os resultados obtidos para essas amostras.<table>table see original document page 18</column></row><table>Conforme mostrado, a Amostra 4 resultou em umamicroemulsão, mas necessitou 14 % em volume de tensoativo, o que é acimado conteúdo de água desta emulsão. A Amostra 6 utilizando um conteúdomais baixo de tensoativo resultou em uma macroemulsão instável.

A Amostra 5 preparada de acordo com a presente invençãoresultou em uma microemulsão estável e ao mesmo tempo usouvantajosamente uma quantidade substancialmente reduzida do conjunto detensoativos se comparada com a Amostra 4.

Deverá ser observado que uma amostra adicional foipreparada utilizando as mesmas quantidades dos componentes listados para aAmostra 5, mas com uma intensidade de mistura aumentada para 10000W/kg, tendo como resultado uma microemulsão estável. Neste caso, foiusado um misturador tipo rotor-estator e assim sendo as intensidades demistura podem ser feitas de um modo quase uniforme, resultando em umúnico valor de intensidade.

As amostras 7-9 foram preparadas utilizando o mesmoconjunto de tensoativos discutido acima e com um conteúdo de água de 15 %em volume. A Amostra 7 foi preparada usando 20 % em volume do conjuntode tensoativos e agitação manual, a Amostra 8 foi preparada em um agitadorconvencional (turbina de disco Rushton) utilizando 14 % em volume doconjunto de tensoativos e uma intensidade de mistura em média do vaso de 1W/kg, e a Amostra 9 foi preparada usando 14 % em volume do conjunto detensoativos e agitação manual. Os resultados estão estabelecidos na Tabela 4.<table>table see original document page 20</column></row><table>Conforme mostrado, a Amostra 7 resultou em umamicroemulsão estável, mas necessitou mais tensoativo que a água que achavapresente. A Amostra 9 utilizou menos conjunto de tensoativos, mas resultouem uma macroemulsão instável.

A amostra 8, preparada de acordo com a presente invenção,proporcionou uma microemulsão estável possuindo uma relação de água paratensoativo acima de 1.

As Amostras 10-12 foram preparadas utilizando um conjuntode tensoativos incluindo sorbitano éster monooleato lipófilo possuindo umHLB de 4,3 e ácido oleico puro possuindo um HLB igual a 1,3, e ácido oleicohidrófilo que foi 100 % neutralizado com monoetanolamina (íons oleato,HLB = 18). As Amostras 10 e 12 foram preparadas usando agitação manualdurante 2-5 minutos (< 0,1 W/kg). A Amostra 11 foi preparada utilizandouma turbulência moderada, por aproximadamente 1,5 minutos, sendomisturada com um impulsor Rushton acoplado a um motor Heidolph queproporcionava uma energia mecânica em média no vaso de 1 W/kg.

Os resultados estão mostrados na Tabela 5 para emulsões comágua a 10 % em volume.<table>table see original document page 22</column></row><table>A Amostra 10 incluiu 13 % em volume do conjunto detensoativos e foi produzida usando agitação manual, tendo resultado em umamicroemulsão. Entretanto, esta emulsão possui uma relação de água paraconjunto de tensoativos menor que 1. A Amostra 12 foi preparada usando% em volume do conjunto de tensoativos e agitação manual, mas resultou emuma macroemulsão instável. A Amostra 11 preparada de acordo com apresente invenção utilizou 5 % em volume do conjunto de tensoativos e umaturbulência moderada tendo resultado em uma microemulsão estável comodesejado.

As amostras 13-15 foram então preparadas utilizando umsistema de tensoativos incluindo ácido oleico etoxilado lipófilo (5 EO, HLB= 7,7), é ácido oleico 100 % neutralizado com monoetanolamina (íons oleato,HLB = 18).

As Amostras 13-15 foram preparadas usando 10 % em volumede água. A Amostra 13 foi preparada utilizando 15 % em volume do conjuntode tensoativos e agitação manual. A Amostra 15 foi preparada utilizando 10% em volume do conjunto de tensoativos e agitação manual e a Amostra 14foi preparada com uma turbina de disco Rushton utilizando 10 % do conjuntode tensoativos e uma intensidade de turbulência média do vaso de 1 W/kg. ATabela 6 estabelece os resultados.<table>table see original document page 24</column></row><table>Amostra 13 resultou em uma microemulsão estável, masnecessitou de 15 % em volume de tensoativo o que é acima do conteúdo deágua da emulsão. A Amostra 15 utilizou menos tensoativo mas resultou emuma macroemulsão instável com a agitação manual. A Amostra 14 preparadade acordo com a presente invenção resultou em uma microemulsão estávelpossuindo vantajosamente uma relação em volume de água para tensoativo de 1.

Torna-se claro dos resultados ilustrados nas Tabelas 2-6 que aintensidade de mistura da presente invenção é crítica em permitir a reduçãoda concentração do conjunto de tensoativos usado, formando ao mesmotempo uma microemulsão estável, e que o processo da presente invençãoproporciona prontamente microemulsões estáveis que possuem uma relaçãoem volume de água para tensoativo maior que 1 ou igual a 1.

EXEMPLO 2

Este exemplo demonstra a característica crítica do HLB doconjunto de tensoativos de acordo com a presente invenção.

Neste exemplo, as emulsões são formadas usando umcombustível Diesel como no Exemplo 1 e usando uma fase água de água(salmoura 310 ppm) em uma quantidade de 10 % em volume em relação àemulsão. Cada emulsão foi formada utilizando o equipamento descrito noExemplo 1 para proporcionar uma intensidade de mistura média ou razão dedissipação de energia por unidade de massa da ordem de aproximadamente 1W/kg, com intensidades locais de aproximadamente 100 W/kg.

O conjunto de tensoativos neste exemplo deverá incluir um oumais componentes tensoativos do ácido oleico puro lipófilo, sorbitano éstermonooleato e sorbitano éster trioleato, e ácido oleico neutralizado commonoetanolamina hidrófilo e amina graxa polietoxilada (5 NOE).

A Tabela 7 estabelece os resultados obtidos para as Amostras1-6 preparadas usando diferentes conjuntos de tensoativos conforme listadona tabela.<table>table see original document page 27</column></row><table>Conforme mostrado, a Amostra 1 foi preparada usandosomente ácido oleico puro possuindo um HLB de 1,03, sendo que duas faseslíquidas distintas foram obtidas. A Amostra 2 foi preparada utilizandosomente ácido oleico 100 % neutralizado com monoetanolamina, de talforma que o conjunto de tensoativos apresentou um HLB de 18,0, tendoresultado uma indesejável macroemulsão óleo-em-água. A Amostra 3,preparada utilizando um conjunto de tensoativos incluindo 3,8 % em volumede ácido oleico e 3,2 % em volume de ácido oleico 100 % neutralizado commonoetanolamina, resultou em um conjunto de tensoativos possuindo umHLB de 8,9 e proporcionou uma microemulsão estável desejada.

A Tabela 8 estabelece as composições utilizadas para prepararas Amostras 4-6 e os resultados obtidos.<table>table see original document page 29</column></row><table>A Amostra 4 foi preparada utilizando somente sorbitano éstermonooleato como o conjunto de tensoativos, tendo resultado em um HLB de4,3 e uma macroemulsão água-em-óleo instável. A Amostra 5 foi preparadausando somente amina graxa polietoxilada (HLB de 10), tendo produzidouma macroemulsão óleo-em-água instável. A Amostra 6 foi preparadautilizando 6 % em volume de sorbitano éster monooleato e 2,3 % em volumede amina graxa polietoxilada para um conjunto de tensoativos resultando emum HLB de 8,4. Esta amostra produziu uma microemulsão estável desejada.

A Tabela 9 estabelece os resultados obtidos para as Amostras 7-9.<table>table see original document page 31</column></row><table>A Amostra 7 foi preparada utilizando um conjunto detensoativos de somente ácido oleico 100 % neutralizado commonoetanolamina e possuindo um HLB de 18,0. Isto resultou em umamacroemulsão óleo-em-água indesejável. A Amostra 8 foi preparadautilizando somente sorbitano éster trioleato como o conjunto de tensoativos,resultando em um HLB de 1,8 e uma macroemulsão água-em-óleoindesejável. A Amostra 9 foi preparada utilizando 2 % em volume de ácidooleico 100 % neutralizado com monoetanolamina e 4 % em volume desorbitano éster trioleato, resultando em um conjunto de tensoativos com HLBde 7,2 e uma microemulsão estável desejada.

A Tabela 10 mostra uma emulsão preparada utilizando umhidrocarboneto parafínico (hexadecano) e o conjunto de tensoativos deacordo com a presente invenção.<table>table see original document page 33</column></row><table>Conforme mostrado, através do uso de um conjunto detensoativos incluindo 7,1 % em volume de ácido oleico puro e 1,9 % emvolume de ácido oleico 100 % neutralizado com monoetanolamina, emisturando a uma intensidade média de 1 W/kg, foi obtida umamicroemulsão estável. Como mostrado, para esta microemulsão, o conjuntode tensoativos é preparado de forma a proporcionar um HLB de 4,5. Isto seacha de acordo com as descobertas da presente invenção, onde foi descobertoque valores mais baixos de HLB, de preferência entre aproximadamente 2 eaproximadamente 5, são requeridos no sentido de formar com sucesso umamicroemulsão estável para hidrocarbonetos parafínicos.

EXEMPLO 3

Este exemplo ilustra as quantidades vantajosamente reduzidasde solvente ou co-solvente reaueridas com a finalidade de formarmicroemulsões estáveis de acordo com a presente invenção.

Foram preparadas microemulsões possuindo 10 % em volumede água e combustível Diesel como a fase de hidrocarbonetos, usandodiversas intensidades de mistura.

A Tabela 11 estabelecida abaixo ilustra os resultados obtidospara as Amostras 1-3.<table>table see original document page 35</column></row><table>Conforme mostrado na Tabela 11, cada amostra foi preparadausando um conjunto de tensoativos possuindo 3,8 % em volume de ácidooleico puro e 3,2 % em volume de ácido oleico 100 % neutralizado commonoetanolamina. A Amostra 1 foi preparada usando 1 % em volume do co-solvente n-hexanol, e uma agitação manual menor que ou igual aaproximadamente 0,1 W/kg, tendo resultado em uma instável macroemulsão.

A Amostra 2 foi preparada usando o mesmo volume do conjunto detensoativos e 5 % em volume do co-solvente n-hexanol, e uma agitaçãomanual suficiente para proporcionar uma microemulsão. A Amostra 3,preparada de acordo com a presente invenção utilizando um agitadorconvencional (turbina de disco Rushton), também utilizou o mesmopercentual em volume do conjunto de tensoativos, e 1 % em volume do co-solvente n-hexanol. com uma intensidade de mistura no vaso em média de 1W/kg, tendo resultado em uma microemulsão estável.

A Tabela 12 mostra os resultados obtidos para as Amostras 4,5 e 6 preparadas utilizando como co-solvente o n-butanol.<table>table see original document page 37</column></row><table>A Amostra 4 foi preparada com 0,8 % em volume de n-butanol e agitação manual, resultando em uma macroemulsão instável.

A Amostra 5 foi preparada usando 7,0 % em volume de n-butanol e agitação manual, tendo resultado em uma microemulsãosatisfatória.

A Amostra 6 foi preparada de acordo com a presente invenção(turbina de disco Rushton padrão) e continha 0,8 % em volume de n-butanoltendo sido misturada a uma intensidade de mistura de vaso em média de 1W/kg, tendo resultado em uma microemulsão estável desejada. Assim sendo,a preparação da emulsão de acordo com a presente invenção permite aformação de uma microemulsão estável com concentraçõessignificativamente reduzidas de co-solvente.

Resultados similares foram também obtidos de acordo com apresente invenção utilizando menos que ou igual a aproximadamente 1 % emvolume dos co-solventes n-butanol, isopropanol, etanol e metanol, estandoisto estabelecido na Tabela 13.

TABELA 13

<table>table see original document page 38</column></row><table>

A Tabela 13 lista quatro microemulsões estáveis separadasque foram formadas, bem como as quantidades de co-solvente, fasehidrocarbonetos, tensoativos, água e HLB para cada emulsão. Em cada caso,é proporcionada uma microemulsão estável utilizando, em cada caso, menosde 1 % em volume de co-solvente e com uma intensidade de mistura em vasoem média de 1 W/kg.EXEMPLO 4

Este exemplo ilustra a preparação de macroemulsões deacordo com a presente invenção. Essas macroemulsões são, em todos oscasos, sistemas de duas fases água em Diesel (W/O), e são opacas na luzvisível (aparência leitosa). As macroemulsões são definidas como emulsõesque possuem um tamanho de gotícula médio de, entre aproximadamente 0,5 eaproximadamente 2 microns.

O conjunto de tensoativos utilizado na preparação de cadauma dessas emulsões incluíam um ou mais componentes tensoativosincluindo ácido oleico puro lipófilo, sorbitano éster monooleato lipófllo eácido oleico 100 % neutralizado com monoetanolamina hidrófilo.

A Tabela 14 mostra os resultados obtidos para as Amostras 1 e2 conforme estabelecido abaixo.<table>table see original document page 40</column></row><table>As Amostras 1 e 2 foram, cada uma, preparadas usando 1 %em volume do conjunto de tensoativos, cada uma possuindo um HLB de 3,0.Essas amostras foram preparadas possuindo 5 % em volume de água(salmoura de 310 ppm), e cada uma foi preparada sem o uso de um co-solvente. A Amostra 1 foi preparada usando turbulência moderada,misturando com um impulsor Rushton acoplado a um motor Heidolph, o queproporcionou uma potência mecânica média ou razão de dissipação deenergia de 1 W/kg, durante 2 minutos (valor local máximo de 100 W/kg). Oresultado foi uma macroemulsão instável. A Amostra 2 foi preparada usandoelevada turbulência, misturando com um misturador Ultraturrax (misturadortipo rotor-estator), o qual proporcionou uma potência mecânica ou razão dedissipação de energia de 10000 W/kg por 2 minutos. Isto resultou em umamacroemulsão estável. Assim sendo, a intensidade de mistura da presenteinvenção é crítica para a obtenção de uma macroemulsão estável.

A Tabela 15 mostra os resultados obtidos com as Amostras 3,4, 5 e 6, e ilustra ainda o quanto é crítica a intensidade de mistura, de acordocom a presente invenção.<table>table see original document page 42</column></row><table>As Amostras 3 e 4 foram preparadas utilizando o mesmoconjunto de tensoativos possuindo um HLB de 3,0, sendo que umaintensidade de mistura de vaso em média de 1 W/kg proporcionou umamacroemulsão instável ao passo que uma intensidade de mistura de 10000W/kg produziu uma macroemulsão estável. As Amostras 5 e 6 forampreparadas utilizando um conjunto de tensoativos diferente possuindo umHLB de 9,5, tendo sido obtidos resultados similares. Assim sendo, o processoda presente invenção pode proporcionar uma macroemulsão estável comvalores de HLB de 3 e 9,5.

A Tabela 16 estabelece os resultados obtidos usando umconjunto de tensoativos diferente. Esse conjunto de tensoativos inclui 1,2 %em volume de sorbitano éster monooleato (HLB = 4,3) e 0,05 % em volumede ácido oleico 100 % neutralizado com monoetanolamina possuindo umHLB resultante de 3.<table>table see original document page 44</column></row><table>As emulsões preparadas das Amostras 7 e 8 foram emulsões a5% de água, sendo que a Amostra 7 preparada utilizando uma intensidade demistura de vaso em média de 1 W/kg resultou em uma macroemulsãoinstável. A Amostra 8 preparada de acordo com a presente invenção com umaintensidade de mistura de 10000 W/kg entretanto, resultou em umamacroemulsão estável.

A Tabela 17 estabelece os resultados obtidos usando doisconjuntos de tensoativos adicionais para emulsões com 10 % em volume deágua.<table>table see original document page 46</column></row><table>As Amostras 9 e 10 foram ambas preparadas utilizandoconjuntos de tensoativos incluindo 2,4 % em volume de sorbitano éstermonooleato e 0,1 % em volume de ácido oleico 100 % neutralizado commonoetanolamina. Esse tensoativo tinha um HLB de 3,0. A Amostra 9 foipreparada utilizando uma intensidade de mistura de vaso em média de 1W/kg, tendo resultado em uma macroemulsão instável. A Amostra 10 foipreparada utilizando uma intensidade de mistura de acordo com a presenteinvenção de 10000 W/kg, resultando em uma macroemulsão estável.

As Amostras 11 e 12 mostram resultados similares quando oconjunto de tensoativos é modificado para possuir um HLB de 9,5.

Assim sendo, conforme acima demonstrado, asmacroemulsões de combustível Diesel podem ser preparadas de acordo com apresente invenção com concentrações de tensoativos grandemente reduzidase possuindo valores de HLB entre 3 e 10. Mais ainda, os solventes ou co-solventes não são necessários para formar uma macroemulsão estável.

EXEMPLO 5

A incorporação de água é obtida de acordo com a presenteinvenção em ambas, as microemulsões e as macroemulsões, pelo ajuste dobalanço hidrófilo e lipófilo do conjunto de tensoativos e pelas condições demistura. Esta versatilidade permite o desenvolvimento das formações decombustível mais efetivas em termos de custo, dependendo das necessidadescorrentes do mercado, com base no efeito sinérgico entre a concentração detensoativo e a razão de dissipação de energia no processo de mistura. Esteexemplo demonstra essas formulações diferentes que podem ser preparadas.

Emulsões a 10 % em volume de água em combustível Dieselforam preparadas utilizando um conjunto de tensoativos incluindo ácidooleico puro e ácido oleico 100 % neutralizado com monoetanolamina. ATabela 18 estabelece os resultados obtidos para as Amostras 1 e 2.<table>table see original document page 48</column></row><table>Conforme mostrado, a Amostra 1 foi preparada usando 7 %em volume do conjunto de tensoativos para proporcionar um HLB de 8,9,com 10 % em volume de água e 1 % em volume de co-solvente n-hexanol. Aintensidade de mistura foi elevada, isto é, 10000 W/kg, resultando em umamicroemulsão estável. A Amostra 2 foi preparada utilizando as mesmascondições, mas 2 % em volume do conjunto de tensoativos e nenhum co-solvente que fosse. Isto resultou em uma macroemulsão estável. Assimsendo, através do ajuste das quantidades de tensoativo e de co-solvente, umamicroemulsão ou uma macroemulsão pode ser preparada de uma formaseletiva para satisfazer necessidades particulares do mercado.

A Tabela 19 estabelece uma comparação similar utilizandoum conjunto de tensoativos de ácido oleico 100 % neutralizado commonoetanolamina e sorbitano éster trioleato (HLB = 1,8).<table>table see original document page 50</column></row><table>Essas amostras foram também preparadas contendo 10 % emvolume de água, e o conjunto de tensoativos possuía um HLB de 7,2. Maisainda, ambas as amostras foram preparadas usando uma intensidade demistura de 10000 W/kg. A Amostra 3 incluía 6 % em volume do conjunto detensoativos e 2,5 % em volume do co-solvente n-hexanol, resultando em umamicroemulsão estável. A Amostra 4 foi preparada usando 2,5 % em volumedo conjunto de tensoativos e nenhum co-solvente, resultando em umamacroemulsão estável. Assim sendo, tal como com na Tabela 18, asmicroemulsões e as macroemulsões desejadas podem ser obtidas parasatisfazer as necessidades pelo ajuste da quantidade de tensoativo e de co-solvente a serem utilizados.

EXEMPLO 6

Este exemplo demonstra a modificação química de umconjunto de tensoativos de acordo com a presente invenção de modo aproporcionar uma propriedade adicional à emulsão final, neste caso paraacentuar as propriedades de auto ignição da microemulsão.

Um derivado nitro-olefina do ácido oleico foi preparado parauso como um componente tensoativo conforme se segue. Um frascocontendo uma solução de ácido oleico (10 g; 0,035 moles) em 1,2-dicloroetano (200 ml) foi evacuado. Em seguida, o frasco foi cheio commonóxido de nitrogênio gasoso e a solução agitada sob uma pressãoatmosférica de monóxido de nitrogênio, na temperatura ambiente, durante 3horas. O monóxido de nitrogênio foi liberado e o solvente removido sobvácuo de forma a proporcionar um derivado nitro-olefina do ácido oleico (60%) o qual foi identificado por análise 1H NMR, 13C NMR e IR.

Uma microemulsão com 10 % em volume de água em umcombustível Diesel foi preparada como Amostra 1 usando um conjunto detensoativos incluindo ácido oleico 50 % neutralizado com monoetanolaminade modo a proporcionar um HLB de 3, e uma Amostra 2 foi preparadausando um derivado nitro olefina do ácido oleico 50 % neutralizado commonoetanolamina para proporcionar um HLB de 3,0. A Tabela 20 estabeleceos resultados das análises para ambas as amostras.<table>table see original document page 53</column></row><table>Conforme mostrado na Tabela 20, as microemulsões forampreparadas possuindo 9 % em volume do conjunto de tensoativos e usando 1% em volume do co-solvente n-hexanol com uma intensidade de mistura devaso em média de 1 W/kg. Cada amostra resultou em uma microemulsãoestável. Deve ser observado entretanto, que a Amostra 1 tinha um número decetano de 41,6, ao passo que a Amostra 2 preparada utilizando o conjunto detensoativos quimicamente modificado tinha um número de cetano aumentadode 45,2. Assim sendo, fica claro que de acordo com a presente invenção, ocomponente tensoativo de ácido oleico pode ser quimicamente modificado,como por exemplo, para incorporar um grupo nitro, de forma a melhorar afuncionalidade do conjunto de tensoativos e a resultante microemulsão.

EXEMPLO 7

Este exemplo demonstra os excelentes resultados do uso deuma emulsão como um combustível para motores de acordo com a presenteinvenção, se comparado com o hidrocarboneto base usado como ocombustível. Conforme será demonstrado abaixo, a emulsão da presenteinvenção mostra uma consistente redução do NOx em todos os regimes deoperação, uma redução das emissões de matéria particulada, em particular emelevadas cargas parciais, significativa redução na opacidade do gás dedescarga em condições livres de aceleração, reduzida duração da combustãopela razão controlada da elevação da pressão e das razões de difusão daqueima, adequada estabilidade do combustível nos componentes do sistemade injeção do motor e melhoria da capacidade de lubrificação do combustívelpara proteção dos componentes do sistema de injeção.

Este exemplo foi conduzido usando um motor Dieselcomercial instalado em uma bancada de teste. As características do motorDiesel incluíam 6 cilindros, injeção direta, turbinado, razão de compressão17,5:1, deslocamento 5,78 litros, torque máximo: 328 Nw-m a 1800 rpm,potência máxima: 153 HP a 2500 rpm.Foram conduzidos testes em estado estável. Também análisesintra-cilindro foram levadas a efeito através da observação da câmara decombustão e momento de injeção baseadas em medições por meio detransdutor de pressão piezoelétrico versus posições do ângulo do eixo demanivelas. As medições das emissões da descarga foram tomadastransportando as emissões gasosas para células de medição do analisador,através de linhas de amostragem aquecidas. As medições de NOx foramobtidas utilizando um analisador por quimioluminescência. A técnica demedição dos hidrocarbonetos foi por detetor aquecido de ionização de chama.

A medição do CO foi obtida utilizando um analisador não dispersivoinfravermelho. Os testes transitórios foram também conduzidos incluindodeterminação integrada de emissão de massa de material carbonáceo (C)usando um ciclo transitório de alta carga US modificado (1200 s de duração,rpm vs. baixa operação, segmentos de motorização não aplicados, motor emmarcha lenta). A técnica de medição incluiu análise de extinção de radiaçãoinfravermelha em comprimentos de onda específicos, com filtros deinterferência de 3,95 microns para carbono. A opacidade da descarga duranteo teste de aceleração livre foi medida usando um opacimetro de fluxo parcial(HSU).

A Tabela 21 abaixo estabelece as propriedades do combustívelpara o teste de um combustível Diesel base e uma microemulsão preparadautilizando esse combustível e de acordo com a presente invenção.

TABELA 21

<table>table see original document page 55</column></row><table>Com base na pressão do cilindro versus as medições doângulo do eixo de manivelas para a condição de operação de 1600 rpm e21,78 kgf-m de torque (50 % de carga parcial), conforme indicado na Figura2, um cálculo de liberação de calor foi levado a efeito na parte fechada dociclo termodinâmico para determinar detalhes da combustão do combustível.

Os resultados destes cálculos estão mostrados na Tabela 22.

TABELA 22

<table>table see original document page 56</column></row><table>

Pode ser deduzido que considerando condições similares deinício da injeção, um retardamento mais longo na ignição e uma razão decombustão mais rápida durante a queima por difusão (liberação da energiatotal similar para números mais baixos de ângulos do eixo de manivelas),determina fortemente um melhor desempenho para a microemulsão dapresente invenção se comparada com o combustível base.

Uma explicação qualitativa pode ser imaginada considerando(a) regimes de temperatura localizados de forma diferente devido ao jatoestendido de combustível frio e a energia requerida para a vaporização eaquecimento da água; (b) um mecanismo acentuado de mistura combustível -ar; ambos sendo relacionados com o fato da água estar presente nas gotículasde combustível Diesel injetadas. Acredita-se que a incorporação da fase águapromove uma quebra adicional e uma dispersão com ângulos de pulverizaçãorelativamente mais abertos e maior arraste de ar durante o processo deatomização. A contribuição de oxigênio devido à acessibilidade, a inibição daformação de fuligem e o empobrecimento da mistura são tambémmecanismos de atuação em potencial.

A estabilidade nas condições do motor foi observada e ésatisfatória com base na ausência de uma separação combustível/água nalinha de retorno de combustível para o excesso e o fluxo de retorno dosinjetores. A Figura 3 mostra as razões de emissão de gás de descarga paraambos os combustíveis, sendo que a macroemulsão da presente invençãomostra uma redução consistente de NOx em todos os regimes de operação.

As emissões de matéria particulada foram reduzidas em cargaselevadas conforme mostrado tomando em consideração a massa acumuladade gás de carbono na descarga durante a operação transitória do motor. Asemissões de massa de carbono entre a microemulsão da presente invenção e ocombustível base começaram a se diferenciar de uma forma significativaapós a aplicação de cargas parciais elevadas na operação transitória do motor.Isto se acha também ilustrado na Figura 4.

Reduções significativas da opacidade do gás de descarga emcondições de aceleração livre também estão ilustradas na Figura 5. Essaredução na opacidade mostrou um desempenho melhor que diversas outraspossibilidades de reformulação de combustíveis que foram anteriormentetestados neste mesmo motor, a saber, combustíveis de aromáticos maisbaixos, cetano mais elevado e enxofre mais baixo, se comparados com ocombustível protótipo.

Foi também possível obter retardamentos de ignição reduzidosentre os diferentes combustíveis emulsificados com água, o que resulta emum desempenho melhorado do motor, por uma razão de elevação da pressãocontrolada devido à variação da quantidade do conjunto de tensoativos e àmodificação das propriedades lógicas reais do combustível na pluma dapulverização.

Assim sendo, a microemulsão da presente invenção éclaramente uma alternativa vantajosa para o combustível base.

EXEMPLO 8

Conforme acima estabelecido, a presente invençãoproporciona ainda a regulagem de um combustível para as condiçõesambientes de uma câmara de combustão específica. Isto é levado a efeito peloajuste da química do combustível e das suas propriedades físico-químicas ereológicas. Para ilustrar isto, uma segunda formulação de microemulsão decombustível foi preparada e comparada à microemulsão preparada noExemplo 7. A Tabela 23 lista as características da microemulsão do Exemplo7 e da microemulsão 2, cada uma das quais incorpora 10 % em volume deágua. A microemulsão 2 foi preparada utilizando uma concentração maisbaixa do conjunto de tensoativos e diferentes condições de intensidade demistura, especificamente, a produção contínua usando um misturador estáticocom fluxo turbulento, com uma razão de dissipação de energia por unidadede massa da mistura, no misturador, de não menos que 100 W/kg. Ambos oscombustíveis foram também comparados com o combustível base descrito naTabela 21.

TABELA 23

<table>table see original document page 58</column></row><table>

Conforme mostrado, a microemulsão 2 apresenta umaviscosidade reduzida, um conteúdo de aromáticos ligeiramente aumentado eum número base de cetano ligeiramente reduzido.

A Tabela 24 abaixo estabelece uma comparação dodesempenho do motor, nesse mesmo motor conforme descrito no Exemplo 7,para ambas, a microemulsão do Exemplo 7 e a microemulsão 2 preparadaconforme delineado na Tabela 23.TABELA 24

<table>table see original document page 59</column></row><table>

Conforme mostrado, reduções similares nas emissões de NOxforam obtidas com ambas as emulsões. Acredita-se que isto está relacionadoao conteúdo equivalente de água em ambos os combustíveis.

Entretanto, as emissões de fuligem melhoraram com autilização da microemulsão 2. A eficiência de conversão de combustível parao combustível da microemulsão 2 se apresenta também melhorada sendo quea diferença de potência se comparada com o combustível base é reduzida de13,2 % negativos para 7,3 % negativos. Esses resultados indicam claramenteum desempenho melhorado do motor o qual é obtido pelo ajuste daspropriedades físico-químicas e reológicas do combustível durante aincorporação da água.

EXEMPLO 9

Este exemplo é apresentado no sentido de demonstrar umsinergismo entre o ácido oleico tensoativo e o sal do ácido oleico que égerado com a monoetanolamina de acordo com a invenção.

A Figura 6 ilustra a tensão interfacial entre as fases água ehidrocarbonetos usando um conjunto de tensoativos que inclui 2 % emvolume de ácido oleico e quantidades variáveis de monoetanolamina.Conforme ilustrado nessa figura, existe um intervalo de concentrações demonoetanolamina (MEA) onde são obtidas tensões interfaciais ultra baixas.

Quando este ponto é alcançado, o sistema fica emulsificado de formaespontânea no equipamento de medição. Nesse intervalo de concentrações deMEA, são encontrados adsorvidos na interface Diesel/ água os doistensoativos, isto é, ácido oleico e íons oleato. Nas regiões extremas da Figura6, isto quer dizer, nas concentrações baixa e alta de MEA, são encontrados oácido oleico e os íons oleato adsorvidos individualmente na interface, sendoas tensões interfaciais mais altas. Acredita-se que isto seja devido aoseguinte.

Quando o ácido oleico dissolvido no combustível Diesel entraem contato com a MEA e a água, ocorre uma reação ácido/base na interfaceDiesel/água para dar origem aos íons oleato. O ácido oleico bem como osíons oleato são adsorvidos na interface Diesel/água devido às suas afinidadescom a água e com o óleo. Nas concentrações intermediárias de MEA (0,04 -0,3 % em volume), o ácido oleico se acha ionizado de forma apreciável demodo a proporcionar íons oleato, sendo que a interface Diesel/ água ficarácoberta por ambos, os íons oleato e o ácido oleico. Nesta zona, fica ilustradauma tensão interfacial sinérgica, uma vez que a tensão interfacial é maisbaixa que aquela obtida por cada um dos tensoativos individualmente.

Deverá ser observado que foi proporcionada uma emulsãoágua-em-hidrocarbonetos a qual apresenta características vantajosas secomparada com combustíveis convencionais, e que processos para formar demodo vantajoso essas emulsões foram também proporcionados.

Esta invenção pode apresentar outras formas de realização ouser conduzida de outras maneiras sem se desviar do espírito ou dascaracterísticas essenciais da mesma. A presente forma de realização éportanto para ser considerada em todos os seus aspectos como ilustrativa enão restritiva, o escopo da invenção sendo indicado pelas reivindicaçõesanexas, e todas as alterações que venham a se incluir em uma equivalência designificado ou alcance são pretendidas como estando ali englobadas.

Claims (18)

1. Microemulsão estável de água-em-hidrocarbonetoslíquidos, compreendendo uma fase água, uma fase hidrocarboneto líquido eum pacote tensoativo possuindo um HLB na faixa de 6 a 10 e tendo umcomponente tensoativo lipófilo possuindo um HLB na faixa de 1 a 8 e umcomponente tensoativo hidrófilo possuindo um HLB na faixa de 10 a 18,caracterizada pelo fato de que: a fase água e o pacote tensoativo estãopresentes em uma relação em volume da fase água para o pacote tensoativode pelo menos 1; a fase água está presente em uma quantidade na faixa de 5%em volume a 15% em volume em relação ao volume da microemulsão; ocomponente hidrófilo e o componente lipófilo estão presentes em umainterface entre a fase água e a fase hidrocarboneto líquido; e, o componentetensoativo lipófilo compreende um derivado nitro-olefina do ácido oléico.

2. Microemulsão de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que possui um tamanho médio de gotícula na faixade 100 Angstrom a 700 Angstrom.

3. Microemulsão de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que contém co-solvente emuma quantidade menor que ou igual a 2% em volume em relação ao volumeda microemulsão.

4. Microemulsão de acordo com a reivindicação 3,caracterizada pelo fato de que o co-solvente é selecionado do grupo queconsiste de metanol, etanol, isopropanol, n-butanol, terc-butanol, n-pentanol,n-hexanol e misturas dos mesmos.

5. Microemulsão de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que o componente tensoativo lipófilo é selecionadodo grupo que consiste de ácido oléico puro, sorbitano éster monooleato,sorbitano éster trioleato, ácido oléico etoxilado e misturas dos mesmos.

6. Microemulsão de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que o componente tensoativo hidrófilo éselecionado do grupo que consiste de ácido oléico neutralizado commonoetanolamina, amina graxa polietoxilada e misturas dos mesmos.

7. Microemulsão de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que o pacote tensoativo incluiainda grupo funcional para melhorar o desempenho da microemulsão estávelcomo um combustível, sendo o grupo funcional selecionado dentre os gruposfuncionais de nitrogênio, cetonas, grupos hidróxi e epóxi, e misturas dosmesmos.

8. Microemulsão de acordo com a reivindicação 7,caracterizada pelo fato de que o grupo funcional é um grupo óxido denitrogênio.

9. Microemulsão de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que a fase hidrocarboneto éselecionada do grupo que consiste de combustível Diesel, combustível Dieselsintético de Fischer-Tropsch, parafinas e suas misturas.

10. Processo para a produção de uma microemulsão estável deágua-em-hidrocarbonetos líquidos como definida em qualquer uma dasreivindicações 1 a 9, compreendendo as etapas de :proporcionar uma fase hidrocarboneto líquido;proporcionar uma fase água; e,proporcionar um pacote tensoativo possuindo um HLB nafaixa de 6 a 10 e tem um componente tensoativo lipófilo possuindo um HLBna faixa de 1 a 8 e um componente tensoativo hidrófilo possuindo um HLBna faixa de 10 a 18,caracterizado pelo fato de compreender ainda a etapa de:misturar a fase hidrocarboneto líquido, a fase água e o pacotetensoativo em uma relação em volume da fase água para o tensoativo de pelomenos 1, com a fase água presente em uma quantidade na faixa de 5% emvolume a 15% em volume em relação ao volume da microemulsão, sendo amistura conduzida a uma intensidade de mistura na faixa de 1 W/kg a 10000W/kg, de modo a prover uma microemulsão estável de água-em-hidrocarbonetos líquidos onde o componente hidrófilo e o componentelipófilo estão presentes em uma interface entre a fase água e a fasehidrocarboneto líquido e onde o componente tensoativo lipófilo compreendeum derivado nitro-olefina do ácido oléico.

11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizadopelo fato de que a intensidade de mistura fica na faixa de 1 W/kg a 100 W/kg.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações-10 ou 11, caracterizado pelo fato de que a microemulsão estável possui umtamanho médio de gotícula na faixa de 100 Angstrom a 700 Angstrom.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações-10 a 12, caracterizado pelo fato de que a etapa de mistura inclui aindamisturar a fase água, a fase hidrocarboneto líquido e o pacote tensoativo comum co-solvente em uma quantidade em volume menor que ou igual aaproximadamente 2% em relação à microemulsão.

14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizadopelo fato de que o co-solvente é selecionado do grupo que consiste demetanol, etanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, terc-butanol, n-pentanol,n-hexanol e misturas dos mesmos.

15. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizadopelo fato de que o componente tensoativo lipófilo é selecionado do grupo queconsiste de ácido oléico puro, sorbitano éster monooleato, sorbitano éstertrioleato, ácido oléico etoxilado e misturas dos mesmos.

16. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizadopelo fato de que o componente tensoativo hidrófilo é selecionado do grupoque consiste de ácido oléico neutralizado com monoetanolamina, amina graxapolietoxilada e misturas dos mesmos.

17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 16, caracterizado pelo fato de que o pacote tensoativo inclui ainda grupofuncional para melhorar o desempenho da microemulsão estável como umcombustível, sendo o grupo funcional selecionado dentre os gruposfuncionais de nitrogênio, cetonas, grupos hidróxi e epóxi, e misturas dosmesmos.

18. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizadopelo fato de que o grupo funcional é um grupo óxido de nitrogênio.