ITRM20110694A1 - Emulsioni stabilizzate con tensioattivi di acqua in gasolio. - Google Patents

Description

Descrizione

“EMULSIONI STABILIZZATE CON TENSIOATTIVI DI ACQUA IN GASOLIOâ€

Scopo dell’invenzione

Scopo della presente invenzione, à ̈ quello di ottenere delle emulsioni stabilizzate con additivi, di gasolio ed acqua, al fine di ridurre costi, emissioni e consumi di un qualsiasi motore a combustione interna che utilizzi normalmente il gasolio oppure un suo derivato, come combustibile. Inoltre, la presente domanda di brevetto, si prefigge l’obiettivo di ridurre significativamente l'emissione di agenti inquinanti a base di componenti azotate, comunemente denominati NOX, che si producono a causa delle elevate temperature raggiunte nella camera di scoppio durante i cosiddetti picchi di combustione.

L'ottenimento dei risultati, che verranno di seguito minuziosamente descritti, avviene grazie alla combustione di un innovativa emulsione stabile, dotata di una fase continua o disperdente costituita dal gasolio, e di una fase dispersa costituita dall’acqua. Detta emulsione presenta determinate concentrazioni dei suoi componenti che consentono la stabilizzazione dell’emulsione stessa grazie alla presenza di una pluralità di tensioattivi previamente aggiunti alla fase disperdente, ovvero, al gasolio stesso. Detti tensioattivi, grazie alle loro proprietà anfifiliche, quando presenti in determinate concentrazioni, possono aggregarsi dando luogo alla formazione di micelle chimicamente stabili.

Una volta creata l’emulsione, dette micelle si trovano disperse nella fase continua o disperdente costituita da gasolio, inglobano nel loro interno l'acqua che rappresenta la fase dispersa, dando luogo alla suddetta emulsione chimicamente stabile.

Stato dell'arte

Il gasolio à ̈ un derivato del petrolio ed à ̈ chimicamente costituito da una miscela di idrocarburi come le paraffine, gli idrocarburi alifatici e gli idrocarburi ciclici e presenta una temperatura di ebollizione che varia da 453K a 633K (da 180°C a 360°C).

L'utilizzo del gasolio come combustibile per i motori a combustione interna, Ã ̈ ormai noto da moltissimi anni.

Il principio base del funzionamento di un motore che utilizza gasolio come combustile, consiste nel fatto che quando un gas viene compresso, la sua temperatura aumenta. Nei motori a combustione interna, viene sfruttata tale proprietà, comprimendo all'interno del cilindro l’aria atmosferica sino a raggiungere valori elevati, ovvero, fino a raggiungere la temperatura alla quale il gasolio, iniettato in prossimità del punto morto superiore, si accende spontaneamente innescando la detonazione della miscela aria carburante. Questa tipologia di motori a combustione interna, viene pertanto definita motore ad accensione spontanea, in contrapposizione al motore ad accensione comandata, come i motori a benzina, nel quale l'accensione à ̈ innescata da una scarica elettrica innescata dalla candela. In un classico motore a combustione interna che utilizza gasolio come combustibile, il comburente gassoso che viene compresso, fino a raggiungere temperature comprese tra 700 °C e 900 °C à ̈ l'aria atmosferica.

In questa tipologia di motori a gasolio à ̈ di fondamentale importanza il sistema di alimentazione ed in particolare la pompa del combustile che regola la quantità di combustibile immessa nei singoli cilindri.

Sulla base della quantità di combustibile immesso ad ogni regime di rotazione, il motore fornisce più o meno potenza in quanto l'aria da questo aspirata à ̈ un valore costante, ovvero, la potenza prodotta non à ̈ direttamente vincolata alla quantità di miscela aria combustibile che à ̈ immessa nel cilindro, ma solo alla quantità di combustibile iniettato.

Per questo motivo, nel corso degli anni, sono state sviluppate diverse tipologie di motori a gasolio al fine di indurre un aumento della potenza del motore stesso ed il conseguente miglioramento delle sue prestazioni. Nei motori a combustione interna di ultima generazione, l'immissione del combustibile à ̈ regolata attraverso il ricorso a dispositivi che permettono di calibrare la stechiometrica quantità di gasolio da iniettare e soprattutto la frazione temporale in cui farlo, intesa come attimo esatto di immissione. Grazie a questa tecnica, si massimizza il rendimento del motore e se ne abbassano le emissioni nocive. Il tempismo dell’iniezione assume però un aspetto critico. Sia un ritardo che un anticipo dell’iniezione del carburante rispetto al tempo ottimale, possono comportare dei problemi di combustione. Un anticipo del momento dell'immissione può determinare l’incremento, nei gas di scarico, dei temuti ossidi di azoto (NOX), mentre un ritardo determina la produzione di un eccesso di particolato sottoforma di emissioni di polveri sottili. Il tutto, peggiorando l’efficienza complessiva del motore ed incrementando i consumi. Risulta quindi evidente la necessità di evitare il verificarsi di problemi di natura ecologia, dovuti all'emissione di gas tossici nell'atmosfera e, nel contempo, di migliorare le prestazioni del motore in termini di consumi, prestazioni e durabilità nel tempo.

A tale scopo uno dei recenti accorgimenti utilizzati, consiste semplicemente nell'aggiungere dell'acqua al gasolio stesso. Il fine à ̈ quello di ottenere un gasolio emulsionato con l’acqua che à ̈ commercialmente noto come “gasolio bianco†per la sua peculiare colorazione. Detta emulsione à ̈ impiegata prevalentemente nel settore del trasporto pubblico.

Tecnicamente si tratta di un’emulsione di acqua in gasolio, cioà ̈, di un’emulsione in cui l’acqua sotto forma di piccole particelle o goccioline, à ̈ distribuita uniformemente all'interno del gasolio stesso a cui conferisce la caratteristica colorazione lattescente (bianca). La stabilizzazione del sistema, à ̈ ottenuta mediante agitatori meccanici oppure, con l'impiego di particolari sostanze tensioattive, che consentono all’emulsione di rimanere omogenea per un periodo di tempo sufficientemente lungo da essere utilizzata senza che avvenga la separazione delle due fasi tra loro immiscibili.

L'interesse manifestato recentemente sull’utilizzo delle emulsioni, come possibile combustibile alternativo al solo gasolio in alcuni settori di utenza, deriva dalla capacità dell'acqua, una volta raggiunta la camera di combustione, di ridurre alcune emissioni nocive come gli ossidi di azoto ed il particolato. L’aggiunta dell’acqua consente inoltre di ridurre i picchi termici di combustione abbattendo, se non proprio evitando, la creazione di sottoprodotti indesiderati della combustione come i tanto temuti NOX.

Si à ̈ detto che l’espediente che prevede la dispersione di acqua nel gasolio, utilizzando dei comuni agenti emulsionati, al fine di ridurre le emissioni nocive e migliorare le prestazioni del motore, à ̈ già noto da tempo.

Le prime metodologie adottate per introdurre acqua nel gasolio prevedevano tuttavia la necessità di apportare delle modifiche all’apparato di combustione ed inoltre, non garantivano una dispersione ottimale dell’acqua nel gasolio, che à ̈ un requisito essenziale per ottenere una significativa riduzione degli inquinanti emessi, senza compromettere la resa calorifica del processo di combustione.

Per questo motivo, nel corso degli anni, numerose ricerche sono state rivolte alla determinazione di formulazioni di emulsioni, di idrocarburi liquidi ed acqua, utilizzando agenti surfattanti con l’intento di ottenere una dispersione uniforme dell’acqua nel gasolio, grazie alla formazione di strutture micellari.

Ad esempio il brevetto EP-A-475 620 descrive delle microemulsioni, di un gasolio Diesel con acqua, che contengono un cetano ed un sistema emulsionante comprendenti un surfattante idrofilico ed un surfattante lipofilico. Questi tensioattivi sono selezionati da sali di alchilammonio etossillati C12-C18e da sali di acido carbossilico o solfonico C9-C24: il surfattante idrofilico contiene almeno sei unità di ossido di etilene mentre quello lipofilico contiene meno di sei unità di ossido di etilene.

Il brevetto EP-A-630 398 descrive invece un gasolio sotto forma di un’emulsione costituita da gasolio idrocarburico, dal 3% al 35% in peso di acqua e da almeno lo 0,1% in peso di un sistema emulsionante comprendente un sorbitan oleato, un glicole di polialchilene e un alchilfenolo etossilato.

La domanda di brevetto WO 97/34969 descrive un’emulsione tra acqua e un insieme di idrocarburi, ad esempio un gasolio Diesel. Questa emulsione à ̈ stabilizzata per aggiunta di un peculiare emulsionante essenzialmente costituito da sorbitan sesquioleato, polietilen glicole monoleato e da un nonilfenolo etossilato. Questo emulsionante ha un valore complessivo di HLB (bilancioidrofilico-lipofilico) compreso tra 6 e 8.

Il brevetto EP-A-812 615 descrive un processo per la produzione di una emulsione stabilizzata di gasolio liquido ed acqua.

Questo processo prevede la preparazione di una prima emulsione ottenuta miscelando il gasolio, l’acqua e il tensioattivo, e successivamente, la miscelazione dell’emulsione così ottenuta con più acqua per dare l’emulsione finale. L’emulsione à ̈ stabilizzata utilizzando un tensioattivo idrofilico o lipofilico o una miscela di questi. I surfattanti lipofilici che possono essere impiegati sono esteri di acidi grassi di sorbitolo, ad esempio sorbitan monooleato, mentre i surfattanti idrofilici che risultano adatti a tal scopo sono esteri di acidi grassi di sorbitolo contenenti una catena di poliossialchilene ad esempio un sorbitan trioleato poliossietilene. Inoltre la stabilizzazione può essere ottenuta per aggiunta di etilen glicole o polietilen glicole.

La domanda di brevetto WO 92/19701 descrive un processo per la riduzione di NOXdalle turbine a gas, mediante l’utilizzo di un’emulsione di gasolio Diesel e acqua. L’emulsione à ̈ stabilizzata per aggiunta di un emulsionante selezionato da: alcanolammidi ottenute per condensazione di alchilammina o di un’idrossialchilammina con un acido grasso; e da alchilfenoli etossilati. L’emulsionante possiede preferibilmente un valore di HLB inferiore o uguale a 8. Stabilizzatori fisici come cere, derivati di cellulosa o resine possono essere aggiunti per migliorare la stabilità. Come descritto nella domanda di brevetto WO 93/07238, la suddetta emulsione può essere ulteriormente stabilizzata per aggiunta di un polimero a blocco bi-funzionale con un gruppo idrossile primario terminale, in particolare un copolimero contenente blocchi di ossido di propilene/ossido di etilene.

Per tutte le emulsioni di gasolio e acqua, à ̈ richiesta un’elevata stabilità del gasolio emulsionato, durante il tempo e in un ampio intervallo di temperature (ad esempio di almeno tre mesi in normali condizioni di stoccaggio e tra i -20°C e i 50°C) al fine di evitare, durante la permanenza dell’emulsione nel serbatoio, la formazione di una sostanziosa fase acquosa che tende a depositarsi sul fondo del serbatoio. La separazione delle due fasi immiscibili, acqua e gasolio, à ̈ infatti un problema presente in molte delle emulsioni sopra citate.

La presenza massiccia di detta fase acquosa nella camera di combustione, comporterebbe un considerevole peggioramento del livello di prestazione del motore o addirittura un suo danneggiamento permanente.

E’ stato inoltre recentemente scoperto che l’aggiunta di emulsionanti per migliorare la stabilità dell’emulsione, può comportate, durante la combustione, la formazione di depositi carboniosi che aderiscono alla superficie interna della camera di combustione e all’apparato iniettore. Questo fenomeno può influire negativamente sul funzionamento del motore e comporta una manutenzione necessaria e continua per la rimozione di questi indesiderati depositi carboniosi. Recentemente sono state formulate delle emulsioni di ultima generazione di gasolio e acqua utilizzando un polimero tensioattivo come agente emulsionante, come descritto nella domanda di brevetto EP 1 721 956 A2. Il gasolio emulsionato ottenuto, presenta un’elevata stabilità nel tempo ed in un ampio intervallo di temperature senza che si formino depositi carboniosi che aderiscono alle superfici metalliche. L’emulsionante utilizzato à ̈ un tensioattivo polimerico ottenibile per reazione di un oligomero di un’olefina funzionalizzata con almeno un gruppo derivante da un acido di-carbossilico o da un suo derivato e di un poliossialchilene comprendente unità lineari di ossialchilene, le unità di poliossialchilene sono legate ad un gruppo alchilico a catena lunga che contiene, eventualmente, una o più insaturazioni etileniche. L’oligomero di detta poliolefina ha un peso molecolare che varia da 300 a 10000 e preferibilmente da 500 a 5000. Malgrado i numerosi vantaggi offerti da queste ultime formulazioni di gasolio emulsionato, il limite che esse presentano à ̈ dovuto alla quantità di acqua, in termini di percentuale in peso che si riesce ad inglobare all’interno del gasolio, e soprattutto alla stabilità chimico/fisica dell’emulsione nel tempo che à ̈ solitamente di tempo medio breve.

Le emulsioni descritte nella presente invenzione si distinguono da quelle finora formulate per la loro peculiare uniformità di dispersione delle fasi, che risulta stabile in un intervallo di tempo indeterminato e pertanto non necessitano di agitazione.

DESCRIZIONE DELL’INVENZIONE

La presente invenzione si riferisce ad un’innovativa emulsione di gasolio ed acqua, resa chimicamente stabile grazie all'aggiunta di una miscela di tensioattivi di diversa natura. Detti tensioattivi sono combinati in percentuali tali, da formare una miscela di tensioattivi la cui azione fondamentale à ̈ quella di stabilizzare indefinitamente detta emulsione di gasolio e acqua. Il gasolio costituisce la fase disperdente o continua, mentre l’acqua costituisce la fase dispersa. Detta emulsione stabilizzata dai tensioattivi può essere utilizzata, indipendentemente da quando viene realizzata, come combustibile alternativo al gasolio in qualsiasi motore a combustione interna, offrendo vantaggi in termini di prestazioni, consumi ed anche a livello di riduzione delle emissioni nocive.

La miscela di tensioattivi cui la presente invenzione si riferisce, Ã ̈ costituita da acidi grassi e da alchilpoliglicoeteri ed in particolare:

1) dal 10% all'80% in peso di un estere, prodotto attraverso la reazione di Fisher, ovvero in seguito ad una reazione di acetilazione di un alcol o di un fenolo con un acido carbossilico o con un suo derivato. E che ha una formula generale del tipo:

R1-C=O

|

O-R2

in cui, R1Ã ̈ un radicale di un acido grasso insaturo (acido linoleico, acido oleico, tallolio, acidi grassi di oliva);

R2Ã ̈ un polialcol (glicole etilenico al 7%, glicol dietilenico, propilenico, trimetilol propano, glicerina) che svolge il ruolo di anticongelante.

2) Dal 10% all'80% in peso di un prodotto di condensazione tra un acido grasso insaturo ed un alcanolammina di formula:

R1-C=O R1-C=O

| |

O-R3NH-R3

dove R1Ã ̈ un radicale di un acido grasso insaturo (acido linoleico, acido oleico, tallolio, acidi grassi di oliva);

R3Ã ̈ un'alcanolammina (monoetanolammina, dietanolammina, trietanolammina, ammino-etiletanolammina).

3) Dal 10% all'80% in peso di un prodotto di condensazione tra un acido grasso insaturo ed ossido di etilene, di formula:

R1-C=O

|

O CH2-CH2-O nCH2-CH2-OH

Dove R1à ̈ un radicale di un acido grasso insaturo (acido linoleico, acido oleico, tallolio, acidi grassi di oliva) ed n à ̈ un numero intero da 3 a 20.

4) Dal 10% all’80% in peso di esteri di sorbitan alcossilati (Sorbitan Mono Oleato, SMO).

5) Dal 10% all’80% in peso di un alcol con catena C12-C14etossilato.

Qui di seguito sono elencate alcune delle proprietà chimico-fisiche della suddetta miscela di tensioattivi secondo la presente invenzione:

- Aspetto : liquido giallastro/ambra

- Odore : tenue caratteristico

- pH sol 5% : 5-6.5

- Punto di ebollizione : > 100 °C

- Punto di infiammabilità : < 125 °C

La proprietà della presente miscela di tensioattivi e dei tensioattivi in generale chiamati surfattanti, à ̈ principalmente quella di abbassare la tensione superficiale del liquido col quale sono a contatto, agevolando la bagnabilità delle superfici e la miscibilità di liquidi diversi normalmente immiscibili tra loro. In genere, i tensioattivi sono sostanze costituite da un gruppo o porzione polare ed un gruppo o porzione apolare, ovvero, sono sostanze chimicamente definite anfifiliche. Solitamente una molecola di tensioattivo, à ̈ dotata di una “testa†idrofila polare, a cui à ̈ legata una “coda†idrofoba apolare.

I tensioattivi, a seconda della loro natura si dividono in varie classi.

1) tensioattivi anionici, come i sali costituiti da lunghe catene di atomi di carbonio terminanti con un gruppo carbossilato o solfonato, ad esempio il sodio lauril solfato (SLS) e il lauril etossi solfato (LES) e numerosi acidi alchil-benzensolfonici (ABS)),

2) tensioattivi cationici, come ad esempio i sali costituiti da lunghe catene di atomi di carbonio terminanti con un gruppo cationico come l’ammonio quaternario, ad esempio il benzalconio cloruro (BAC)),

3) tensioattivi non ionici, come gli alcoli a catena lunga come i derivati poliossietilenici degli acidi grassi o gli alchil-poliglucosidi (APG)),

4) tensioattivi anfoteri che sono zwitterioni e si comportano, a seconda della acidità o della basicità della soluzione, da acidi o basi.

Numerosi tensioattivi, superato un certo valore di concentrazione noto come concentrazione critica micellare (CMC), si riorganizzano in aggregati supramolecolari denominati micelle.

Secondo uno dei modelli più utilizzati per descrivere le strutture delle micelle e le loro dimensioni, ovvero il modello di Hartley, gli aggregati micellari hanno dimensioni variabili, ed in particolare, nel caso di micelle sferiche, il raggio della micella corrisponde circa alla lunghezza della catena idrocarburica estesa del tensioattivo. I gruppi di testa e i controioni ad essi associati (ad esempio nel caso di micelle ioniche) formano il così detto strato di Stern. I controioni che si trovano in questo strato, sufficienti a neutralizzare anche più del 50% della carica superficiale, sono fortemente legati e possono prendere parte alla cinetica micellare. Un aumento della concentrazione e della idrofobia del controione fa aumentare la frazione di carica che, alla superficie micellare, à ̈ neutralizzata per inclusione dei contro ioni nello strato di Stern. I rimanenti controioni sono localizzati oltre lo strato di Stern e vanno a formare un altro strato elettrico noto come strato elettrico di Gouy-Chapmann, e sono liberi dalla micella e capaci di essere scambiati con altri ioni presenti nella soluzione.

Solitamente questi sistemi colloidali dispersi di aggregati supramolecolari hanno dimensioni che variano da 1 nm a 0,5 µm.

Le micelle sono aggregati di molecole in fase colloidale, che possiedono, essendo costituite da tensioattivi, proprietà anfifiliche, ovvero, contengono sia gruppi funzionali idrofobici che idrofilici. Gli aggregati micellari si formano quando, in condizioni di temperatura uguale o superiore alla temperatura di Krafft (temperatura al di sopra della quale la solubilità di un surfattante aumenta nettamente), la concentrazione del tensioattivo raggiunge un certo livello critico denominato concentrazione micellare critica (CMC). Le strutture delle micelle possono avere diverse forme: sferiche, cilindriche, lamellari e discoidali. Nei solventi polari, in genere, la parte idrofobica e lipofilica si orienta all’interno della sfera, mentre la parte idrofilica si orienta all’esterno.

In solventi apolari, l’orientamento à ̈ inverso e si parla di micella inversa. La micella inversa à ̈ un utilissimo aggregato per far avvenire reazioni chimiche in mezzi non convenzionali perché al posto del core micellare idrofobico si ha in questo modo una micro goccia di acqua, di dimensioni variabili, confinata all’intero della stessa micella inversa.

Quando un tensioattivo viene aggiunto in un mezzo, ad esempio di tipo acquoso, non si formano subito le micelle, a patto che non sia presente in una quantità tale da superare la concentrazione micellare critica (CMC). Prima che il sistema raggiunga la CMC, il tensioattivo si dispone all’interfase acqua-aria con le catene idrofobiche verso l’aria e le teste polari verso la fase a loro più affine, ovvero, la fase acquosa. Quando la concentrazione di tensioattivo supera la CMC, si verifica l’effetto emulsionante.

La miscela con proprietà tensioattive descritta nella presente invenzione, da luogo, quando raggiunge la concentrazione micellare critica, alla classica micella inversa costituita dalla fase apolare e lipofila rivolta verso l’esterno, ovvero, verso la fase continua apolare costituita dal gasolio e la fase polare rivolta verso l’interno della micella contenente l’acqua che rappresenta la fase dispersa polare. Nella forma di realizzazione preferita dell’invenzione, la suddetta miscela à ̈ costituita stechiometricamente dal:

1) 20% in peso di un estere prodotto per reazione di Fisher, ovvero in seguito ad una reazione di acetilazione di un alcol o di un fenolo con un acido carbossilico o con un suo derivato. E che ha una formula generale del tipo:

R1-C=O

|

O-R2

in cui, R1Ã ̈ un radicale di un acido grasso insaturo (acido linoleico, acido oleico, tallolio, acidi grassi di oliva).

R2Ã ̈ un polialcol (glicole etilenico al 7%, glicol dietilenico, glicol propilenico, trimetilol propano, glicerina) che svolge il ruolo di anticongelante.

2) 18% in peso di un prodotto di condensazione tra un acido grasso insaturo ed un alcanolammina di formula:

R1-C=O R1-C=O

| |

O-R3NH-R3

dove R1Ã ̈ un radicale di un acido grasso insaturo (acido linoleico, acido oleico, tallolio, acidi grassi di oliva);

R3Ã ̈ un'alcanolammina (monoetanolammina, dietanolammina, trietanolammina, ammino-etiletanolammina);

3) 15 % in peso di un prodotto di condensazione tra un acido grasso insaturo ed ossido di etilene, di formula:

R1-C=O

|

O CH2-CH2-O nCH2-CH2-OH

dove R1à ̈ un radicale di un acido grasso insaturo (acido linoleico, acido oleico, tallolio, acidi grassi di oliva) ed n à ̈ un numero intero da 3 a 20.

4) 29% in peso di esteri di sorbitan alcossilati (Sorbitan Mono Oleato SMO). 5) 11% in peso di un alcol con catena C12-C14etossilato.

L’aggiunta di acqua al semplice gasolio à ̈ un espediente già noto da tempo e che offre diversi vantaggi tra cui quello di ridurre i consumi di carburante. La stabilità delle emulsioni che si ottengono aggiungendo acqua al gasolio, à ̈ garantita dalla presenza di additivi che “agganciano†le piccole gocce d’acqua e le mantengono uniformemente disperse nel combustibile.

Tuttavia, le emulsioni di gasolio ed acqua commercialmente note e attualmente reperibili sul mercato, sono caratterizzate dal fatto di contenere acqua in quantità solitamente non superiore al 10%.

La quantità d’acqua all’interno del gasolio à ̈ un fattore molto importante, poiché l’acqua migliora la miscelazione del combustibile, con l’aria in modo che la combustione risulti più completa ed omogenea riducendo al contempo la formazione di particolato e NOX. Infatti, l’aggiunta di acqua nel gasolio, consente di abbassare la temperatura di picco che si raggiunge nella camera di scoppio, riducendo drasticamente la produzione e quindi l’emissione, degli NOXnei gas di scarico.

L’aspetto innovativo della presente invenzione, à ̈ riferito al fatto che le emulsioni di gasolio ed acqua, che si ottengono per aggiunta della miscela di tensioattivi cui l’invenzione si riferisce, possono inglobare una maggiore quantità d’acqua pur rimanendo stabili nel tempo. Le percentuali di acqua contenuta variano nei seguenti intervalli:

dall’8% al 15% per l’autotrazione

dal 12% al 20% per il riscaldamento in genere

fino al 40% per l’alimentazione delle navi.

L’aggiunta di tensioattivo facilita inoltre la combustione delle due fasi.

Un ulteriore vantaggio offerto dalla presente invenzione à ̈ rappresentato dal fatto che la combustione del gasolio addizionato di acqua à ̈ una combustione secca, ovvero, non si riscontra all’interno della camera di combustione la presenza di oli dovuti all’utilizzo di un lubrificante, in quanto il tensioattivo utilizzato funge esso stesso da lubrificante.

L’emulsione di gasolio ed acqua che si ottiene per aggiunta al gasolio dei suddetti tensioattivi, risulta inoltre essere molto stabile nel tempo. Per emulsione stabile nel tempo, si intende che le particelle colloidali di acqua presenti nel gasolio, sono e rimangono disperse uniformemente nel disperdente, per un periodo di tempo sostanzialmente più lungo rispetto alle emulsioni già note, anche senza alcuna agitazione.

Grazie a questa caratteristica, le emulsioni descritte nella presente invenzione evitano anche il preoccupante fenomeno di formazione della condensa d’acqua nel serbatoio stesso ed offrono vantaggi in termini diminuzione del particolato, assenza di composti azotati aggiuntivi ed assenza di sottoprodotti tossici.

Un fattore molto importante che influisce sull’uniformità della dispersione delle fasi e sulla stabilità in generale dell'emulsione descritta nella presente invenzione, à ̈ la carica elettrica risultante alla superficie delle goccioline disperse all'interno della fase continua. La carica presente sulla superficie dei colloidi, ovvero all'interfaccia dei due liquidi immiscibili, evita infatti fenomeni di coalescenze tra le micro particelle colloidali che, proprio in virtù delle repulsioni di carica elettrica, non coalescono e restano disperse uniformemente all'interno della fase continua.

Nella preparazione di una qualsiasi emulsione, l'energia necessaria per giungere allo stato emulsionato, à ̈ considerevole ed à ̈ maggiore quando la tensione superficiale delle fasi risulta molto elevata. Ciò determina un accumulo di energia interna del sistema tale da causare l’instabilità termodinamica dell’emulsione risultante. Per tale motivo, al fine di ridurre il contenuto energetico delle emulsioni di acqua in gasolio, à ̈ importante non solo aggiungere sostanze tensioattive che hanno lo scopo di indurre una riduzione della tensione superficiale ma far sì che si formi il maggior numero possibile di particelle colloidali, in modo tale da contribuire ad un aumento dell'entropia del sistema e ad una conseguente riduzione di energia interna. Fattori questi deducibili dalla nota equazione di Gibbs, riguardante l’energia libera standard connessa ad un qualsiasi sistema: ∆G = ∆H - T∆S. La presenza di carica elettrica sulla superficie dei colloidi, evita la coalescenza delle particelle grazie alla presenza delle repulsioni coulumbiane e fa sì che queste restino uniformemente disperse nella fase continua.

Qui di seguito à ̈ mostrata una tabella che illustra alcune delle caratteristiche più rilevanti di una tipica emulsione di gasolio e acqua ottenuta per aggiunta della miscela di tensioattivi descritta nella presente invenzione.

Proprietà Unità Risultato Metodo di prova Densità a 15°C Kg/m<3>859,2 EN ISO 12185 Punto di Infiammabilità °C 78 Grabner<2>(Grabner)

Punto di scorrimento °C -33 ISO 3016 Acqua (KF) % m/m 14,1 DIN 51777/1 Corrosione del rame 0 ASTM D 130 mod. (50°C)

Cenere mg/kg 6 ISO 6245 Zolfo mg/kg 8,5 EN ISO 20846 Azoto mg/kg 32 ASTM D 4629 Poliaromatici % (m/m) 1,9 EN 12916 Bifenili Policlorurati mg/kg < 1 DIN 51527-1<1>(PCB)

Traccia di elementi SOP 613<2>

Ag Argento mg/kg <0,1

Al Alluminio mg/kg 0,1

B Boro mg/kg 0,1

Ba Bario mg/kg <0,1

Ca Calcio mg/kg 0,2

Cd Cadmio mg/kg <0,1

Cr Cromo mg/kg <0,1

Cu Rame mg/kg <0,1

Fe Ferro mg/kg 0,6

Mg Magnesio mg/kg <0,1

Mn Manganese mg/kg <0,1

Mo Molibdeno mg/kg <0,1

Ni Nichel mg/kg <0,1

P Fosforo mg/kg <0,5

Pb Piombo mg/kg <0,5

Si Silicio mg/kg 0,2

Sn Stagno mg/kg <0,5

Ti Titanio mg/kg <0,1

V Vanadio mg/kg <0,1

Zn Zinco mg/kg 0,1

Na Sodio mg/kg 1,3 ICP-OES K Potassio mg/kg <1 ICP-OES Cl Cloro mg/kg <5 Cloro

All'uscita dell'iniettore di alimentazione, quando le particelle di combustibile emulsionato come descritto nella presente invenzione, vengono immesse nella camera di combustione, le goccioline di acqua presenti all'interno di dette particelle di combustibile si espandono progressivamente fino a provocare attraverso una serie di esplosioni un'ulteriore suddivisione della particella di combustibile emulsionato. Questo processo origina la formazione di particelle di dimensioni finissime. Questo aspetto rappresenta un vantaggio considerevole poiché à ̈ proprio la suddivisione fine del combustibile a facilitare la reazione di combustione e la miscelazione con l'aria comburente. Infatti à ̈ la suddivisione fine del combustibile ad aumentare notevolmente la superficie di contato tra lo stesso combustibile finemente suddiviso e l'aria alimentata al motore. Di conseguenza, l'eccesso di aria richiesto per favorire la combustione viene ridotto, ed inoltre à ̈ molto più probabile che la reazione di combustione avvenga a completezza evitando quindi la formazione di residui di combustibile incombusti che danno poi vita ad una serie di sottoprodotti indesiderati tra cui il particolato.

Questo innovativo aspetto della presente invenzione, fa sì che i tempi e gli spazi richiesti per la combustione siano ridotti, ed in particolare, che sia ridotto il tempo di combustione dell'emulsione rispetto all'olio integro che risulta ridotto di circa il 50% mentre l'emissione di polveri, à ̈ abbattuta anche oltre il 90%.

Qui di seguito sono rappresentate le reazioni stechiometriche di combustione che coinvolgono i principali elementi componenti il combustibile e le quantità di energie sviluppate sotto forma di calore ed espresse in Kj/Kg.

1) C O2= CO2+ 33910 Kj/Kg

2) 2H2+ O2= 2H2O 143000 Kj/Kg

3) S O2= SO2+ 8800 Kj/kg

I pesi atomici degli elementi sono: C = 12

O = 16

S = 32

H = 1.

Pertanto nella reazione 1) la quantità di ossigeno necessaria per bruciare 1 Kg di carbonio h 32/12 Kg, mentre la quantità di CO2prodotta dalla combustione di 1 Kg di carbonio h di 44/12 Kg. Essendo il rapporto in peso fra l'aria e l'ossigeno presente in essa pari a 4,31, la quantità di aria necessaria per bruciare 1 Kg di carbonio risulta pari a 4,31*32/12 = 11,493 Kg.

In maniera analoga dalla reazione 2) risulta che la quantità di ossigeno necessaria per bruciare 1 Kg di idrogeno h 32/4 Kg, mentre la quantità di H2O prodotta dalla combustione di 1 Kg di idrogeno h 36/4 Kg. Di conseguenza la quantità di aria necessaria per bruciare 1 Kg di idrogeno risulta pari a 4,31*32/4 = 34,48 Kg. Analogamente dalla reazione 3) si deduce che la quantità di ossigeno necessaria per bruciare 1 Kg di zolfo h 32/32 Kg, mentre la quantità di SO2 prodotta dalla combustione di 1 Kg di zolfo h pari a 64/32 Kg. La quantità di aria necessaria per bruciare 1 Kg di zolfo risulta pertanto 4,31 *32/32 = 4,31 Kg.

L'ossigeno teorico sarà pertanto dato dalla somma: O teorico = 2,67*%C 8*H% S% -Ocomb.

E l'aria teorica Sarà: Ariateorica= 4,31*Oteorico.

Il peso dei fumi teorici, indicato come PFT, Ã ̈ dato invece dalla relazione: PFT = Aria teorica 1 - ceneri, dove le ceneri rappresentano le sostanze minerali che permangono nella camera di combustione.

Essendo inoltre:

V = M*R* T/P:

dove R = costante del gas (J/KgK)

M = massa in Kg

P = pressione assoluta del combustibile

T = Temperatura assoluta (K)

Si avrà che il rendimento della combustione sarà maggiore quanto minore sarà la temperatura dei fumi e quanto minore sarà l'eccesso di aria, tali condizioni sono facilmente ottenibili utilizzando le emulsioni descritte nella presente invenzione.

Claims (12)

1. RIVENDICAZIONI 1. Emulsione stabile e uniforme per un intervallo di tempo indeterminato, di gasolio e acqua comprendente una miscela di sostanze tensioattive costituita di acidi grassi e alchilpoliglicoeteri, caratterizzata dal fatto che detta miscela comprende: dal 10% all’80% in peso di un estere prodotto per reazione di Fisher di formula generale: R1-C=O | O-R2 in cui R1à ̈ un radicale di un acido grasso insaturo come l’acido linoleico, oleico, tallolio e gli acidi grassi dell’olio di oliva; R2à ̈ un polialcol; dal 10% all’80% in peso di un prodotto di condensazione tra un acido grasso insaturo ed una alcanolammina di formula generale: R1-C = O R1-C = O | | O-R3NH-R3 in cui R1à ̈ un radicale di un acido grasso insaturo; R3à ̈ una alcanolammina monoetanolammina, dietanolammina, trietanolammina oppure una amminoetiletanolammina; dal 10% all’80% in peso di un prodotto di condensazione tra un acido grasso insaturo ed ossido di etilene di formula generale: R1-C = O | O CH2-CH2-O nCH2-CH2-OH in cui R1à ̈ un radicale di un acido grasso insaturo ed n à ̈ un numero intero da 3 a 20; dal 10% all’80% in peso di esteri di sorbitan alcossilati; dal 10% all’80% in peso di un alcol con catena C12-C14etossilato.
2. 2. Emulsione stabilizzata secondo la rivendicazione 1 caratterizzata dal fatto che detta emulsione comprende il 20% in peso di un estere prodotto per reazione di Fisher di formula generale: R1-C=O | O-R2 in cui R1à ̈ un radicale di un acido grasso insaturo; R2à ̈ un polialcol; il 18% in peso di un prodotto di condensazione tra un acido grasso insaturo ed una alcanolammina di formula: R1-C = O R1-C = O | | O-R3NH-R3 in cui R1à ̈ un radicale di un acido grasso insaturo; R3à ̈ un’alcanolammina; il 15% in peso di un prodotto di condensazione tra un acido grasso insaturo ed ossido di etilene, di formula: R1-C = O | O CH2-CH2-O nCH2-CH2-OH in cui R1à ̈ un radicale di un acido grasso insaturo ed n à ̈ un numero intero da 3 a 20 il 29% in peso di esteri di sorbitan alcossilati l’11% in peso di un alcol con catena C12-C14etossilato
3. 3. Emulsione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 2 caratterizzata dal fatto che detta emulsione comprende un estere prodotto per reazione di Fisher di formula generale: R1-C=O | O-R2 in cui R1à ̈ un radicale di un acido grasso insaturo ed in particolare acido linoleico, acido oleico, tallolio, acidi grassi di oliva; R2à ̈ un polialcol come glicole etilenico, glicole di etilenico, glicole propilenico, trimetilol propano, glicerina; un prodotto di condensazione tra un acido grasso insaturo ed una alcanolammina di formula: R1-C = O R1-C = O | | O-R3NH-R3in cui R1à ̈ un radicale di un acido grasso insaturo ed in particolare acido linoleico, acido oleico, tallolio, acidi grassi di oliva; R3à ̈ una alcanolammina ed in particolare monoetanolammina, dietanolammina, amminoetiletanolammina; un prodotto di condensazione tra un acido grasso insaturo ed ossido di etilene di formula: R1-C=O | O CH2-CH2-O nCH2-CH2-OH in cui R1à ̈ un radicale di un acido grasso insaturo ed in particolare acido linoleico, acido oleico, tallolio, acidi grassi di oliva ed n à ̈ un numero intero da 3 a 20; un estere di sorbitan alcossilato ed in particolare sorbitan monoleato SMO.
4. 4. Emulsione stabilizzata secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 3 caratterizzata dal fatto che detta emulsione comprende un prodotto per reazione di Fisher e che ha formula generale: R1-C=O | O-R2 in cui R1Ã ̈ un radicale di un acido grasso insaturo come acido linoleico, acido oleico, tallolio, acidi grassi di oliva e R2Ã ̈ glicole etilenico al 7% in peso.
5. 5. Emulsione stabilizzata secondo la rivendicazione 4, caratterizzata dal fatto che il glicole etilenico al 7% in peso à ̈ l’agente anticongelante di detta emulsione.
6. 6. Emulsione stabilizzata secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 5 caratterizzata dal fatto di comprendere dall’8% in peso al 15% in peso di acqua.
7. 7. Emulsione stabilizzata secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 5 caratterizzata dal fatto di comprendere dal 12% al 20% in peso di acqua.
8. 8. Emulsione stabilizzata secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 5 caratterizzata dal fatto di comprendere fino al 40% in peso di acqua.
9. 9. Utilizzo di un’emulsione stabilizzata di gasolio e acqua secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 5 per l’autotrazione, preferibilmente, quando detta emulsione comprende dall’8% al 15% in peso di acqua,
10. 10. Utilizzo di un’emulsione stabilizzata di gasolio e acqua secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 5 per il riscaldamento e preferibilmente quando detta emulsione comprende dall’12% al 20% in peso di acqua.
11. 11. Utilizzo di un’emulsione stabilizzata di gasolio e acqua secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 5 per l’alimentazione delle navi, preferibilmente, quando detta emulsione comprende fino al 40% in peso di acqua.
12. 12. Emulsione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 11 caratterizzata dal fatto che detta emulsione risulta stabile ed uniforme per un intervallo di tempo indeterminato anche in assenza di agitazione.