JP4761685B2 - 水及び液体炭化水素間のエマルジョンを含む燃料 - Google Patents
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Description
本発明は、水及び液体炭化水素間のエマルジョンを含む燃料に関する。より詳細には、本発明は、水及び液体炭化水素間のエマルジョンであって、乳化剤を添加することにより安定化されているエマルジョンを含む燃料に関する。
【0002】
液体炭化水素の燃焼は(例えば内燃エンジンへの燃料供給又は熱生成のため行われる)、非常に多くの汚染物質、特に煤煙、微粒子、一酸化炭素(CO)、窒素酸化物(NOx)、硫黄酸化物(SOx)及び未燃焼炭化水素の生成につながることが知られており、大気汚染への寄与が著しい。
【0003】
制御された量の水を燃料に添加することにより、汚染物質の生成を著しく減少することができることも知られている。この効果は、燃焼領域における水の存在から生じる様々な現象の結果であると信じられている。例えば、水によりピーク燃焼温度が低下するため、高温で生成が促進される窒素酸化物(NOx)の発生が減少する。それに加え、水が瞬時に蒸発するため燃焼室中での燃料の分散が向上し、その結果、煤煙、微粒子、及びCOの生成が著しく低減される。これらの現象は、燃焼プロセスの収量に不都合な影響を与えることなく起こる。
【0004】
使用時に水を液体燃料へ添加する試みでは、つまり、燃料を燃焼室に噴射する直前に、又は燃焼室自体へ直接に添加する試みでは、幾つかの解決策が提案されている。しかし、これらの解決策には燃焼装置の構造に変更を施すことが必要であり、燃料中に水を最適に分散させることが出来ないが、最適な分散は、プロセスの熱収量を落とさずに汚染物質を著しく低減するために本質的に必要とされる。
【0005】
そこで従来、最も有望で数多くの努力が、乳化剤(界面活性剤)の存在下における液体炭化水素と水間のエマルジョン生成に向けて為されており、その目的は炭化水素相中に水を最小限のサイズのミセル形態で均一に分散させることである。
【0006】
例えば、欧州特許EP−A−475,620号には、ディーゼル燃料の水とのマイクロエマルジョンが記載されており、セタン価向上剤並びに親水性界面活性剤及び親油性界面活性剤を含む乳化系(emulsifying system)を含有する。これらの界面活性剤は、C9−C24カルボン酸又はスルホン酸の、エトキシ化されたC12−C18アルキルアンモニウム塩から選択される:親水性界面活性剤は少なくとも6個のエチレンオキサイド単位を含み、その一方、親油性界面活性剤は6個以下のエチレンオキサイド単位を含む。
【0007】
欧州特許EP−A−360,398号には、炭化水素燃料と、3から35重量%の水と、少なくとも0.1重量%の乳化系(オレイン酸ソルビタン、ポリアルキレングリコール及びエトキシ化されたアルキルフェノールからなる)とからなるエマルジョン形態の燃料が記載されている。
【0008】
国際出願WO97/34969号には、水及び炭化水素(例えばディーゼル燃料)間のエマルジョンが記載されている。このエマルジョンは、セスキオレイン酸ソルビタンと、モノオレイン酸ポリエチレングリコールと、エトキシ化ノニルフェノールとからなる乳化剤の添加により安定化されている。この乳化剤は、全体のHLB(親水親油バランス)値が6から8の間である。
【0009】
液体燃料と水との安定化エマルジョンを製造するプロセスは、欧州特許EP−A−812,615号に記載されている。このプロセスは、燃料、水及び界面活性剤を混合して第一のエマルジョンを作成し、続いてその様にして得られたエマルジョンをさらに水と混合し、最終エマルジョンをもたらすことを含む。そのエマルジョンは、親水性界面活性剤若しくは親油性界面活性剤、又はそれらの混合物で安定化されている。使用することの出来る親油性界面活性剤はソルビトールの脂肪酸エステル(例えばモノオレイン酸ソルビトール)であり、この目的に適した親水性界面活性剤はポリオキシアルキレン鎖を有するソルビトールの脂肪酸エステル(例えばトリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン)である。エチレングリコール又はポリエチレングリコールを添加することにより、エマルジョンをさらに安定化することができる。
【0010】
国際出願WO92/19701号には、ガスタービンからのNOx排出を低減するプロセスが記載されており、水のディーゼル燃料とのエマルジョンが使用されている。そのエマルジョンは:アルキルアミン又はヒドロキシアルキルアミンの脂肪酸との縮合で得られるアルカノールアミド;及びエトキシル化アルキルフェノール;から選択される乳化剤を添加することにより安定化される。乳化剤は、好ましくは8以下のHLB値を有する。ワックス、セルロース誘導体、又は樹脂といった物理安定剤を、安定性を改善するために添加することが出来る。国際出願93/07238号に記載されているように、第一級末端水酸基を有する二官能性ブロックポリマー、特にプロピレンオキサイド/エチレンオキサイドブロックを含有するコポリマーを添加することにより、上記エマルジョンをさらに安定化することが出来る。
【0011】
本出願人の経験に基くと、水と液体炭化水素間のエマルジョン形態での燃料の使用が成功する可能性は、燃料装置にいかなる構造上の変更をも必要とせず、この装置の正しい機能に不都合な影響を与えることなく、従来の液体燃料を乳化燃料に置き換える可能性に主として関連している。
【0012】
特に、タンク内で滞在する間にタンク底部に沈積する傾向にある水リッチ相(water−rich phase)の形成を避けるため、エマルジョン形態での燃料には、時間が経過しても広い温度範囲で高い安定性(例えば、通常の貯蔵条件下、つまり−20℃から+50℃の間で少なくとも3ヶ月)が必要とされる。この水性相を燃焼室に供給すると、エンジンの性能レベルを相当低下させ、又はそれに加え永続的な損傷すら起きる。
【0013】
それに加え本出願人は、エマルジョンの安定性を改善する乳化剤を添加することにより、燃焼中に燃焼室の内壁及びインジェクターに付着する炭素質堆積物の形成が起きることを見いだした。この現象はエンジンの運転に不都合な影響を与えることがあり、その結果として、これらの堆積物を除去するために頻繁にメインテナンスを行う必要がある。
【0014】
本出願人は、水と液体炭化水素間のエマルジョンを含む燃料を以下に定義するポリマー界面活性剤を乳化剤として使用することにより製造できることを、今や見いだした。
【0015】
第一の点では、本発明は水及び液体炭化水素間のエマルジョンを含む燃料に関し、このエマルジョンは乳化剤によって安定化され、該乳化剤が(i) ジカルボン酸又はその誘導体由来の少なくとも一つの基で官能基化されたポリオレフィンオリゴマー;(ii) 直鎖オキシアルキレン単位を含むポリオキシアルキレンであって、1以上のエチレン不飽和を任意に有する長鎖アルキル基に結合した該ポリオキシアルキレン;の反応によって得ることが出来るポリマー界面活性剤であることを特徴とする。
【0016】
さらなる点では、本発明は少なくとも燃焼室を有する燃焼装置に燃焼を供給するプロセスに関し、そのプロセスは:
該少なくとも一つの燃焼室に燃料を供給し;
該少なくとも一つの燃焼室中の該燃料に点火する;工程を含み、
該燃料は上記の水と液体炭化水素間のエマルジョンを含む。
【0017】
好ましくは、該燃焼装置は内燃エンジンである。
ポリオレフィンオリゴマーの平均分子量は300から10,000、好ましくは500から5000であることが好ましい。
【0018】
一般には、ポリオレフィンオリゴマーは、2から16の炭素原子を含む一以上のオレフィンであって、例えば
−αオレフィン、つまり末端に二重結合があるオレフィン(例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、2−メチル−1−ヘプテン等)
−内部モノオレフィン、つまり末端に二重結合のないオレフィン(例えば、2−ブテン、3−ペンテン、4−オクテン等)
から選ばれる上記オレフィンの単独重合又は共重合により得られる。
【0019】
さらに該オレフィンは、少なくとも一つのエチレン不飽和(ethylene unsaturation)を含有する他の炭化水素(例えば、スチレン、p−メチルスチレン等といったモノビニル芳香族炭化水素、又は、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ヘキサジエン等といった共役ジエン)と共重合させることが出来る。
【0020】
好ましくは、ポリオレフィンオリゴマーは、触媒としてルイス酸(例えば三塩化アルミニウム又は三フッ化ホウ素)の存在下で炭素原子が4個のオレフィン混合物、一般には35から75重量%の1−ブテンと30から60重量%とのイソブテンを含有する混合物の重合から得られる。これらの重合生成物は、主に式:
【0021】
【化3】
のイソブテンの繰り返し単位を主に含むため、一般に“ポリイソブテン”として知られる。
【0022】
イソブテン単位の量は、通常は80mol%以上である。
ポリオキシアルキレンは、親水性を付与する直鎖オキシアルキレン単位、特に式:
−CH2CH2O−
又は −CH2CH2CH2O−
の単位を含む。
【0023】
直鎖オキシアルキレン単位の数は、主としてポリマー界面活性剤に存在する親油部、特にポリオレフィンオリゴマー及び長鎖アルキル基の種類と長さに応じて予め決められる。
【0024】
ポリオキシアルキレンは、2から40個、好ましくは5から20個の式:
−CH2CH2O−
であるオキシエチレン単位を含むポリオキシエチレンであることが好ましい。
【0025】
あるいはまた、ポリオキシアルキレンは、2から30個、好ましくは5から15個の式:
−CH2CH2O−
のオキシエチレン単位と、12個以下、好ましくは1から10個の式:
【0026】
【化4】
(R1は1から3個の炭素原子を含むアルキル基である)
の分枝オキシエチレン単位とを含むコポリマーである。好ましくは、R1はメチルである。
【0027】
コポリマーの場合、オキシアルキレン単位は、ブロック型で又は交互に、分子鎖に沿ってランダムに分布している。オキシアルキレン単位の数は、1分子鎖あたりの単位の平均数として表される。
【0028】
ポリオキシアルキレンは、長鎖のアルキル基と結合している。このアルキル基は直鎖又は分枝構造であり、1以上のエチレン不飽和を任意に含有し、一般に8から24個の炭素原子を含有する。
【0029】
ポリオキシアルキレンと長鎖アルキル基の結合は、好ましくはエステル基又はエーテル基によってなされ、
(a)ポリオキシアルキレン(ポリアルキレングリコール)の、脂肪酸又はその誘導体、特にエステルとの縮合により、対応するポリオキシアルキレンモノエステルの形成;
(b)脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド、特にエチレンオキサイド又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの混合物とのエステル化;
により得ることが出来る。
【0030】
反応(a)に使用できる脂肪酸の例は:ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等、又はそれらの混合物である。
【0031】
反応(b)で使用できる脂肪族アルコールは:オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール(linoleyl alcohol)、リノレニルアルコール(linolenyl alcohol)等、又はそれらの混合物である。
【0032】
ポリオレフィンオリゴマーは、ジカルボン酸又はそれらの誘導体との反応により官能基化されている。特に、官能基化は
(i)少なくとも一つのエチレン不飽和を含有するポリオレフィンオリゴマーと、エチレン不飽和を含有するジカルボン酸誘導体との間の“エン”型の協奏反応;
(ii)脱離基(例えば、ハロゲン原子又はトシル基又はメシル基)の官能基化がなされたポリオレフィンオリゴマーと、飽和ジカルボン酸誘導体との間のアニオン縮合反応;
により行うことが出来る。
【0033】
両者の場合において、ハロゲン化アシル(好ましくは、塩化物又は臭化物)、C1−C4エステル、又は、好ましくは無水物を、ジカルボン酸誘導体として使用することが出来る。
【0034】
エチレン不飽和を含有するジカルボン酸は、例えば:マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、又はそれらの混合物;から選択することが出来る。飽和ジカルボン酸は、例えば:マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、2−ヘキセン−1,6−ジカルボン酸、アゼライン酸等、又はそれらの混合物;から選択することが出来る。
【0035】
好ましくは、官能基化されたポリオレフィンオリゴマーは、マレイン酸無水物と、65mol%以上、好ましくは80mol%以上の外部二重結合(exo double bond)、つまり式:
【0036】
【化5】
のビニリデン基を含有するポリイソブテンとの間の反応から得られる。
【0037】
この種類のポリイソブテンは、例えば、商標名Ultravis(登録商標)(BPアモコ)、Glissopal(登録商標)(BASF)として入手可能である。
【0038】
上記のように官能基化されたポリオレフィンオリゴマーの製造に関して、例えば米国特許第4,152,499号及び5,567,344号にさらに詳述されている。
【0039】
官能基化されたポリオレフィンオリゴマーと長鎖アルキル基に結合したポリオキシアルキレンとの間の縮合反応は、無希釈状態で(in bulk)又は有機溶媒の存在下、行うことが出来る。縮合由来の水の除去を促進するため、有機溶媒は、水と共沸物を形成するもの(例えば、トルエン又はキシレン若しくはそれらの混合物)から選択されることが好ましい。縮合反応は、一般には200℃以下の温度で行うことが出来る。有機溶媒が使用される場合、反応温度は通常その溶媒の沸点以下である。反応時間は広い範囲で、一般には3から24時間の間で変えることが出来る。
【0040】
本発明の燃料に使用されるポリマー界面活性剤の量は、主として乳化される水の量及び使用される液体炭化水素の種類に応じて予め決められる。上記のポリマー界面活性剤は、燃料総重量に対し0.1から5重量%、好ましくは0.5から3重量%の量、燃料中に存在することが好ましい。
【0041】
上記ポリマー界面活性剤は、さらに乳化剤を添加することなく、広い温度範囲でエマルジョンを効果的に安定化することが出来ることに注意すべきである。しかし、エマルジョンの安定性をある点で修正する場合がある他の製品、特に当該技術分野において知られた他の乳化剤を添加する可能性を排除するものではない。
【0042】
上記の様にポリマー界面活性剤を使用することにより得ることが出来るエマルジョンのタイプは、一般には油中水滴型であり、水滴は連続的な炭化水素相中に分散されている。このタイプのエマルジョンは、燃焼相の間に存在する水により、汚染物質を最も効率よく減少させることを保証すると信じられている。
【0043】
本発明の燃料は液体炭化水素を含み、一般には石油の蒸留から得られ、本質的に脂肪族炭化水素、シクロパラフィン、オレフィン、及び/又は芳香族炭化水素からなる。一般に、液体炭化水素は40℃で1から53cStの粘度、15℃で0.75から1.1kg/dm3の密度を有し、例えば:自動車燃料として使用される、又は熱生成のためのガソリン、燃料油、灯油、航空機燃料(ジェット燃料);から選択することが出来る。
【0044】
液体炭化水素に乳化される水の量は、望まれている汚染物質の減少を実現し、しかし燃焼プロセスの熱収量を損なわないように決められる。一般にこの量は、燃料総重量に対し3から40重量%、好ましくは7から20重量%である。使用される水は何れの種類でもよく、例えば工業用水でも家庭用水でもよい。しかし、燃焼室内表面及び/又はインジェクタ上に無機塩が堆積することを防ぐため、脱塩水又は脱イオン水を使用することが好ましい。
【0045】
本発明の燃料は他の添加物を含有することができ、その性質と量は、燃料について意図された特定の使用に依存する。これらの添加物は、例えば:セタン価向上剤、腐食防止剤、潤滑剤、殺生物剤、消泡剤、及び不凍剤;から選択することが出来る。
【0046】
特に、セタン価向上剤は燃料の爆燃特性を改善する製品であり、一般に有機系又は無機系の硝酸塩(nitrate)、亜硝酸塩(nitrite)及び過酸化物から選択され、水性相に可溶であり、又は好ましくは炭化水素相に可溶である(例えば、有機硝酸塩(硝酸エステル;organic nitrate))(例えば、欧州特許第475,620号及び米国特許5,669,938号を参照。)。10個までの炭素原子を含む硝酸アルキル又はシクロアルキル(例えば、硝酸エチル、硝酸アミル、硝酸n−ヘキシル、硝酸2−エチルヘキシル、硝酸n−デシル、硝酸シクロヘキシル等、又はそれらの混合物)が好ましくは使用される。
【0047】
殺生物剤は当該技術分野で知られたもの(例えば:モルフォリン誘導体、イソチアゾリン−3−オン誘導体、トリス(ヒドロキシメチル)ニトロメタン、ホルムアルデヒド等又はそれらの混合物)から選択することが出来る。
【0048】
本発明による燃料はアルコールを含有することもでき、アルコールは水相の凝固点を下げることによって主に不凍剤として作用する。この目的に適したアルコールは、例えば:メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びグリコール、又はそれらの混合物である。一般に、アルコール量は、燃料総重量に対して0.5から8重量%、好ましくは1から4重量%である。
【0049】
一般に、本発明の燃料は当該技術分野で知られた乳化装置を使用して成分を混合することにより製造され、可動部により行われる機械的な作用により、又は静止型混合機に乳化する成分を通過させることにより、あるいはまた機械的及び静止型の作用の組み合わせにより、エマルジョンの形成をもたらすことができる。エマルジョンは、場合により予備混合された水性相と炭化水素相を、乳化装置に供給することにより形成される。乳化剤及び他の添加物が存在する場合があるが、それらは別個に、又は好ましくは、溶解性次第で水性相と炭化水素相のどちらでも任意の相に予備混合して、導入することができる。好ましくは、ポリマー界面活性剤は炭化水素相に予備混合される。
【0050】
実施例1
A. ポリエチレングリコールモノエステル(PEG−モノエステルの製造)
オレイン酸/リノール酸混合物(重量比60/40)300gと、ポリエチレングリコール(PEG)(分子量(MW):400g/mol)400gとを反応器で一緒に混合した。縮合触媒としてのメタンスルホン酸3.5gと、希釈剤としてのトルエン340ml(水と共沸物を形成する)とを撹拌下加えた。混合物を全体で約5時間かけて徐々に140℃に加熱し、水/トルエン共沸物を蒸留、分離した。さらに2時間160℃で加熱して残存トルエンを蒸留し、生じた生成物を140℃で約2時間真空脱気した。残留物の酸性は、生成物1gあたりKOH4.5mgであった。
B. 無水マレインとの反応によるポリイソブテン誘導体の合成
外部二重結合の含有量が90%以上であるポリイソブテン(PIB)(平均MW:950g/mol)(BPアモコケミカルズのUltravis(登録商標)10)95gと、無水マレイン酸9.4gと、キシレン37mlとを500mlのテフロン(登録商標)製オートクレーブに入れた。窒素で脱ガスした後、オートクレーブを190℃まで加熱し、その温度で計22時間保持した。反応が終了すると、オートクレーブを70℃まで冷却し、約2時間真空脱気した。この様にして得られた生成物(101g)は粘稠な黄色い液体であり、ポリイソブテンの転化率が約43%にあたり(ヘキサンを溶出液として用いシリカのクロマトグラフィーにより決定)、無水数(anhydride number)(生成物100gあたりに結合した無水物のモル数)(1760cm-1の吸収ピークに基づき定量的な赤外吸収分光分析により決定)は0.052であった。
C. ポリマー界面活性剤の合成
反応Bから得られた、無水マレイン酸で官能基化されたPIB(52.6g)を反応器に入れ、約50℃に加熱し、続いてキシレン(5g)及び反応Aから得られたPEG−モノエステル(75g)を撹拌下加えた。得られた溶液を140℃で1時間加熱した。そして温度を180℃で10時間保持し、水/キシレン共沸物を蒸留、分離した。このようにして得られた生成物は微かに茶色がかった粘稠な液体であり、残留物の酸性は生成物1gあたりKOH5.1mgであった。
【0051】
実施例2
反応Cの生成物を乳化剤として使用してディーゼル燃料及び水間のエマルジョン1000gを製造した。
【0052】
実施例1Cで得られた乳化剤18.87gをEN590型の自動車ディーゼル燃料865gに加え、その燃料には硝酸2−エチルヘキシル(セタン価向上剤)0.565gを予め加えた。混合物にIKA機械的乳化機(mechanical emulsifier)を数分作用させ、続いて殺菌剤(イソチアゾリン−3−オン誘導体)を予め加えた水115.00を加えた。次に乳化機を約3時間最大撹拌速度に切り替えた。このようにして、以下の組成を有するエマルジョンが得られた:
ディーゼル燃料 86.5重量%
水 11.5重量%
乳化剤 1.887重量%
セタン価向上剤 0.0565重量%
殺菌剤 0.0565重量%
実施例3(比較例)
実施例2の記載と同じ手順でエマルジョン1000gを製造したが、唯一の違いは、実施例1の乳化剤の代わりに、モノオレイン酸ソルビタン87重量%、トリオレイン酸3重量%、及びエトキシ化ヒマシ油10重量%(エチレンオキサイド10mol)からなる界面活性剤混合物18.87gを使用したことである。
【0053】
実施例4
実施例2及び3により製造されたエマルジョンを以下の様に特性評価した。
遠心分離の安定性
エマルジョンの安定性を遠心分離により評価した。2系列の試験を行ったが、第一の試験では新たに製造されたエマルジョン(t=0)を用い、第二の試験は室温で24時間(t=24h)保存後に行った。
【0054】
目盛り付き試験管をエマルジョン15mlで充たした。試験管を4000回転/分(2525gと同等;gは重力加速度)で作動する遠心分離器中に計30分、室温で設置した。試験管の底に分離した水リッチ相(クリーミング)の量(容積%で表される)を、遠心分離5分間という一定間隔で測定した。
【0055】
実施例2及び3のエマルジョンの結果を表1に示す。
【0056】
【表1】
温度サイクルでの静的安定性
エマルジョンの保存安定性を以下の方法で評価した。
【0057】
試験用エマルジョンで充たした1000mlのガラスシリンダーを温度制御オーブンに設置し、オーブンの温度を以下の温度サイクル:40℃で8時間、20℃で8時間、5℃で8時間;により制御した。エマルジョンについてこの温度サイクルを14日間行った。そして、15mlの試料をエマルジョンの上部と底部から採取し、ISO規格3734に従ったカールフィッシャー滴定により水含有量を決定するために用いた。同じ測定を、温度サイクルを28日間行った試料について行った。
【0058】
実施例2及び3のエマルジョンについての結果を表2に示すが(3つの試料の平均値)、この表は、新たに製造されたエマルジョンについて測定した比較対照の値(t=0)に対する水含有量の変化も示す。
【0059】
【表2】
表1及び2のデータからわかるように、本発明のエマルジョンは遠心分離と温度サイクルに高い安定性を示すが、その一方、従来技術のエマルジョンでは水性相は大量に凝集する傾向にある。
金属板上の堆積物形成
ステンレス鋼の板(10cmx5cm)を約280−300℃に保持された加熱板上に設置した。この温度に達すると、30秒ごとにエマルジョンを1滴、計10滴を板上に落とした。最後の液滴を落とした後、板をさらに30秒間冷却した。炭素質の堆積物の形成が板上に観察された。乾燥布でこすることにより、実質的に完全にこの堆積物を拭き取ることが容易にできる場合には、この試験は陽性と見なされ、拭き取りを延長しても多くの堆積物がまだ板に付着する場合には、この試験は陰性である。
【0060】
本発明(実施例2)のエマルジョンについて行った試験では陽性の結果が得られ、拭き取ることで容易に除去される薄い堆積物が形成された。対照的に、比較例のエマルジョン(実施例3)は、拭き取ることで除去できない黒ずんだ堆積物を形成したため、その試験に不合格であった。
潤滑性、腐食性
ディーゼル燃料それ自体と比較すると、ディーゼル燃料自体の潤滑性の値は385μm(ISO規格12156/1に従い測定)であるのに対して、本発明(実施例2)のエマルジョンは270μmの潤滑性を示した。従って本発明のエマルジョンは、ディーゼル燃料自体より優れた抗グリップ能(anti−grip capacity)を有する。
【0061】
規格EN590による腐食評価では、本発明のエマルジョンは1aの等級に分類され、ディーゼル燃料自体と同等であった。
実施例5
反応Cの生成物を乳化剤を用いて、燃料油と水との間のエマルジョン1000gを製造した。
【0062】
実施例1Cで得られた乳化剤5.00gを、Denso BTZ 燃料油(イタリアUNI規格6579:1988に対応)845gに添加した。混合物にIKA機械的乳化機を数分間作用させた後、水150gを加えた。生成したエマルジョンは以下の組成を有した:
燃料油 84.5重量%
水 15重量%
乳化剤 0.5重量%
実施例6(比較例)
実施例5の記載と同じ手順でエマルジョン1000gを製造したが、唯一の違いは、実施例1の乳化剤の代わりに、モノオレイン酸ソルビタン87重量%、トリオレイン酸ソルビタン3重量%、及びエトキシ化ヒマシ油10重量%(エチレンオキサイド10mol)からなる界面活性剤混合物5.00gを使用したことである。
【0063】
実施例7
実施例5及び6に従い製造されたエマルジョンを、以下の様に特性評価した。
50℃での静的安定性
エマルジョンの保存安定性を以下の方法により評価した。
【0064】
試験用のエマルジョンを充たした1000mlのガラスシリンダを温度制御オーブン中に50℃±3℃で設置した。90日間オーブン中に置いた後、エマルジョンの上部から試料15mlを採取し、その水含有量をISO規格3734によるカールフィッシャー滴定により決定した。
【0065】
本発明(実施例5)のエマルジョンについて測定した表面水含有量は13.0重量%であり、初期値と比較して2%の違いであったが、比較例のエマルジョン(実施例6)では上部の水量は1重量%以下であった。
【0066】
この試験結果は、本発明のエマルジョンは温かい条件下で長期間保存した後であっても実質的に安定であるが、比較例のエマルジョンでは水が分離する傾向にあり、底部に沈積することを示している。
Claims (29)
- 水及び液体炭化水素間のエマルジョンを含む燃料であって、該エマルジョンが乳化剤によって安定化され、該乳化剤が(i)ジカルボン酸又はその誘導体由来の少なくとも一つの基により官能基化されたポリオレフィンオリゴマー;
(ii)直鎖オキシアルキレン単位を含むポリオキシアルキレンであって、8から24個の炭素原子を含有するアルキル基に結合した、該ポリオキシアルキレン;
の間の反応により得られるポリマー界面活性剤であることを特徴とする上記燃料。 - 8から24個の炭素原子を含有するアルキル基が1以上のエチレン不飽和を含有する、請求項1に記載の燃料。
- ポリオレフィンオリゴマーが300から10,000の平均分子量を有する請求項1又は2の燃料。
- ポリオレフィンオリゴマーが500から5000の平均分子量を有する請求項3の燃料。
- ポリオキシアルキレンが2から40個の式−CH2CH2O−のオキシエチレン単位を有するポリオキシエチレンである請求項1〜5のいずれかの燃料。
- ポリオキシエチレンが5から20個のオキシエチレン単位を有する請求項6の燃料。
- R1がメチルである請求項8の燃料。
- ポリオキシアルキレンが長鎖アルキル基に結合しており、その長鎖アルキル基は直鎖又は分枝構造である、請求項1〜8の何れかの燃料。
- ポリオキシアルキレンがエステル基を介して長鎖アルキル基に結合している請求項1〜10の何れかの燃料。
- ポリオキシアルキレンがエーテル基を介して長鎖アルキル基に結合している請求項1乃至10の何れかの燃料。
- ポリオレフィンオリゴマーが:ハロゲン化アシル、C1−C4のエステル及び無水物;から選択されるジカルボン酸誘導体との反応により官能基化されている請求項1〜12の何れかの燃料。
- 官能基化されたポリオレフィンオリゴマーが、無水マレイン酸と、65%以上の外部二重結合を含むポリイソブテンとの反応により得られる請求項1〜13の何れかの燃料。
- ポリマー界面活性剤が燃料総重量に対して0.1から5重量%の量で存在する請求項1〜14の何れかの燃料。
- ポリマー界面活性剤が燃料総重量に対して0.5から3重量%の量で存在する請求項15の燃料。
- 液体炭化水素の40℃における粘度が1から53cStであり、15℃における密度が0.75から1.1kg/dm3である請求項1〜16の何れかの燃料。
- 水が燃料総重量に対して3から40重量%の量で存在する請求項1〜17の何れかの燃料。
- 水が燃料総重量に対して7から20重量%の量で存在する請求項18の燃料。
- 少なくとも一つのセタン価向上剤も含む請求項1〜19の何れかの燃料。
- 該少なくとも一つのセタン価向上剤が、無機物の硝酸塩、亜硝酸塩及び過酸化物から選択される請求項20の燃料。
- 該少なくとも一つのセタン価向上剤が、有機物の硝酸塩、亜硝酸塩及び過酸化物から選択される請求項20の燃料。
- 少なくとも一つの殺生物剤も含む請求項1〜22の何れかの燃料。
- 少なくとも一つのアルコールも含む請求項1〜23の何れかの燃料。
- アルコールが:メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール類、又はそれらの組み合わせ;から選択される請求項24の燃料。
- アルコールが、燃料総重量に対して0.5から8重量%の量で存在する請求項25の燃料。
- アルコールが、燃料総重量に対して1から4重量%の量で存在する請求項26の燃料。
- 少なくとも燃焼室を含む燃焼装置に燃料を供給するプロセスであって:
該少なくとも一つの燃焼室に燃料を供給し;
該少なくとも一つの燃焼室で該燃料に点火する;
工程を含み、該燃料が請求項1〜27の何れかの水及び液体炭化水素間のエマルジョンを含む、上記プロセス。 - 該燃焼装置が内燃エンジンである請求項28のプロセス。
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CN103289761A (zh) * | 2012-02-23 | 2013-09-11 | 上海四埃美微科技有限公司 | 燃料添加剂 |
WO2015110982A1 (en) | 2014-01-22 | 2015-07-30 | Nest S.R.L. | Emulsifying mixture and use of it |
JP6253054B2 (ja) * | 2014-02-05 | 2017-12-27 | 地方独立行政法人青森県産業技術センター | エマルジョン燃料、その製造方法及びエマルジョン燃料用燃焼装置 |
AU2015358565B2 (en) | 2014-12-03 | 2020-11-05 | Drexel University | Direct incorporation of natural gas into hydrocarbon liquid fuels |
CN105985821A (zh) * | 2015-02-11 | 2016-10-05 | 上海欣页化工科技有限公司 | 微乳状柴油添加剂、微乳状柴油及其制备方法 |
NL2017311B1 (nl) * | 2016-08-12 | 2018-02-16 | Fuel Mix B V | Krachtbron, doseer-mengsysteem en brandstofmengsel daarvoor |
WO2023089354A1 (de) | 2021-11-16 | 2023-05-25 | Hediger Richard | Verfahren zur herstellung eines kraftstoffzusatzes |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4509950A (en) * | 1983-03-24 | 1985-04-09 | Imperial Chemical Industries Plc | Emulsifying agents |
JPH0578677A (ja) * | 1991-09-19 | 1993-03-30 | Lion Corp | エマルジヨン燃料用添加剤 |
JP2000502743A (ja) * | 1996-03-15 | 2000-03-07 | エルフ アンタル フランス | 乳化燃料及びその製造方法 |
Family Cites Families (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2938887A (en) * | 1955-11-15 | 1960-05-31 | Colgate Palmolive Co | Water-soluble copolymers |
US3281356A (en) * | 1963-05-17 | 1966-10-25 | Lubrizol Corp | Thermally stable water-in-oil emulsions |
US3755169A (en) * | 1970-10-13 | 1973-08-28 | Lubrizol Corp | High molecular weight carboxylic acid acylating agents and the process for preparing the same |
JPS5312626A (en) * | 1976-07-22 | 1978-02-04 | Fujitsu Ltd | High speed recording device |
DE2702604C2 (de) * | 1977-01-22 | 1984-08-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Polyisobutene |
CA1098503A (en) | 1977-04-04 | 1981-03-31 | Andrew Stratienko | Valve actuator |
CA2048906C (en) | 1990-09-07 | 2002-12-10 | Jan Bock | Microemulsion diesel fuel compositions and method of use |
GB9027389D0 (en) * | 1990-12-18 | 1991-02-06 | Shell Int Research | Gasoline composition |
CA2109096A1 (en) | 1991-04-25 | 1992-10-26 | Alexander S. Dainoff | Process for reducing nitrogen oxides emissions and improving the combustion efficiency of a turbine |
CA2120241A1 (en) | 1991-10-01 | 1993-04-15 | Leonard Dubin | Emulsification system for light fuel oil emulsions |
DE69310901T2 (de) | 1992-03-09 | 1998-01-22 | Ecotec France S A R L | "Treibstoffe in Emulsionsform" |
CA2110463C (en) | 1992-12-17 | 2005-02-08 | Jacob Emert | Gel-free ethylene interpolymer dispersant additives useful in oleaginous compositions |
AU2350195A (en) * | 1994-05-04 | 1995-11-29 | Burwood Corporation Limited, The | Surfactant composition |
US5669938A (en) * | 1995-12-21 | 1997-09-23 | Ethyl Corporation | Emulsion diesel fuel composition with reduced emissions |
CA2207339A1 (en) | 1996-06-12 | 1997-12-12 | Goro Ishida | Emulsion fuel production method and apparatus, emulsion fuel combustion apparatus, and emulsion fuel production supply apparatus |
JP2000008053A (ja) | 1998-06-23 | 2000-01-11 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 燃料油用清浄剤組成物とこれを用いた燃料油およびそれを用いてエンジンのノズル清浄性を向上させる方法 |
US6648929B1 (en) | 1998-09-14 | 2003-11-18 | The Lubrizol Corporation | Emulsified water-blended fuel compositions |
NL1012759C2 (nl) * | 1999-08-02 | 2001-02-05 | Beele Eng Bv | Afdichtsamenstel en afdichtmanchet hiervoor. |
US6405502B1 (en) * | 2000-05-18 | 2002-06-18 | Kenneth R. Cornwall | Firestop assembly comprising intumescent material within a metal extension mounted on the inner surface of a plastic coupling |
DE10039720A1 (de) * | 2000-08-14 | 2002-02-28 | Hilti Ag | Brandschutzmanschette |
WO2002016709A1 (en) * | 2000-08-23 | 2002-02-28 | Paul Robertson | Fire barrier devices |
US7080486B2 (en) * | 2001-07-12 | 2006-07-25 | 3M Innovative Properties Company | Pass-through firestop device |
US6694684B2 (en) * | 2002-04-15 | 2004-02-24 | 3M Innovative Properties Company | Pass through firestop device |
ATE300010T1 (de) * | 2001-09-17 | 2005-08-15 | Hilti Ag | Einbettbare, intumeszierende rohrdurchführung |
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US4509950A (en) * | 1983-03-24 | 1985-04-09 | Imperial Chemical Industries Plc | Emulsifying agents |
JPH0578677A (ja) * | 1991-09-19 | 1993-03-30 | Lion Corp | エマルジヨン燃料用添加剤 |
JP2000502743A (ja) * | 1996-03-15 | 2000-03-07 | エルフ アンタル フランス | 乳化燃料及びその製造方法 |
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