JP2000502743A

JP2000502743A - 乳化燃料及びその製造方法

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Publication number: JP2000502743A
Application number: JP9533202A
Authority: JP
Inventors: オペ，アラン; シュルツ，フィリップ; ブロシェット，パスカル
Original assignee: エルフアンタルフランス
Priority date: 1996-03-15
Filing date: 1997-03-17
Publication date: 2000-03-07
Anticipated expiration: 2017-03-17
Also published as: NO317504B1; WO1997034969A1; NO984254L; AU2296397A; CZ291498A3; NZ331828A; FR2746106A1; CN1089364C; TR199801826T2; KR100416119B1; EP0888421A1; CA2248631A1; DE69700529T2; NO984254D0; CA2248631C; CN1216571A; PL188448B1; HK1019614A1; ATE184639T1; PL328827A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、炭化水素（例えばジーゼル燃料）中の水のエマルジョンからなる新規な燃料に関する。本発明の基礎となる問題は、安定で汚染のない環境化学的な水／炭化水素エマルジョンからなる燃料（例えばエンジン燃料）を提供することである。提案する解決策は、少なくとも１種の炭化水素中の水のエマルジョンからなり、このエマルジョンは実質的にソルビタンセスキオレエート（Ｉ）、ポリエチレングリコールモノオレエート（II）及びノニルフェノールエトキシレート式(III) を含有する界面活性剤系を含み、水性分散相の液滴の平均寸法が１μｍ以下であり、標準偏差が１μｍであること及び乳化系の組成がＩ：II:III→３：２：１重量部であることを特徴とするエマルジョンである。界面活性剤系は６〜８のＨＬＢを有する。さらに、本発明はこれらのエマルジョンの製造法に関する。用途：水により乳化されるジーゼル燃料、ガソリン、ケロシン、加熱油及び燃料油。

Description

【発明の詳細な説明】乳化燃料及びその製造方法技術分野本発明の分野は燃料組成物、特に熱機関に使用するための燃料の分野である。さらに詳しくは、本発明の枠内で想定される燃料は、主として液状炭化水素、具体的には・鉱物起源のもの、例えば、ガソリン、ジーゼル燃料、ケロシン及び加熱油を含むタイプの石油誘導体及び（又は）例えば石炭又はガスから誘導されるもの（合成エンジン燃料）、・植物起源のもの、例えばエステル化又は非エステル化植物油、及び・これらの混合物を含有する。さらに詳しくは、本発明は、少なくとも１種の炭化水素、一般的には炭化水素の混合物、例えばジーゼル燃料を構成している炭化水素の混合物中の水のエマルジョンからなる新規な燃料組成物に関する。従って、本発明の開示は、水／炭化水素エマルジョンを乳化し安定化することができる界面活性剤を含む安定化されたこのようなエマルジョンを取り扱う。さらに、本発明は、１種以上の界面活性剤を組み合わせた乳化した水／炭化水素燃料（例えばエンジン燃料）の製造方法に関する。従来の技術本発明は、コストを削減し且つ汚染を制限する目的で、石油誘導体の代替製品となる燃料組成物、特にエンジン燃料組成物を開発するという長い間流行であった分野に入る。水は、ガソリン又はジーゼル燃料に対する価値ある添加剤であり又は部分代替物であることが非常に早くからわかっていた。事実、水は、燃料の消費及び目に見え又は見えない汚染物の発生を削減することができることが証明された安価で毒性でない液体である。これらの全ての想定された利点にもかかわらず、水／炭化水素エンジン燃料は、その処理及び使用に関して禁止的な困難の故に具体的な用途に大規模で工業的に使用されたことはなかった。第一の試行に従えば、車両に水と燃料を別々に貯蔵し、次いで使用時にそれらを混合するという準備をすることが意図された。この試行は、特定の混合計量操作を行うための複雑で凝った装置を装備することを要求する。このような装置のコスト、嵩張り及び精巧さがこの試行の開発を完全に思いとどまらせることが証明された。第二の考慮に値する試行は水と燃料との直ちに作れる混合物を使用することからなるが、これはそのような混合物の−２０℃〜−７０℃の温度での貯蔵安定性並びにそのエマルジョンの使用条件下での安定性という大きな問題を考慮に入れていなかった。しかして、低い消費をもたらす水と、より一般的には新規な非汚染性エンジン燃料とを含む乳化エンジン燃料を提供することを意図した（無駄であるが）多くの成果のない提案がある。このような従来技術の一例として、炭化水素、水、アルコール（メタノール、エタノール）及びソルビタンモノオレエートとエトキシル化ノニルフェノールとかなる乳化系を含む乳化エンジン燃料を開示するフランス特許出願第２４７０１５３号が挙げられる。このエマルジョンにおける乳化系の濃度は、３〜１０容量％である。このエマルジョンにおけるアルコールの必須の存在は、特に経済性並びにこのエマルジョンにより得ることができるエンジン性能特性に関して、極めてペナルティーとなる因子を構成する。さらに、注目すべきことは、この水／炭化水素エマルジョンの安定性は所望される何かを残していることである。事実、このエマルジョンを７２時間（これはこの燃料で走行する車両の現実の未使用期間に相当する時間である）貯蔵した後に、炭化水素と水性アルコール混合物との間に相分離（相脱離（デフェージング）／デミキシング）の発端が存在する。この時間後に相脱離した炭化水素は、エマルジョンの３容量％を占めることになろう。だから、数日間の貯蔵の後には、フランス特許出願第２４７０１５３号に従うエマルジョンの相脱離は正常な適用条件下で車両の走行を妨げるの十分であることは想像するに難くない。さらに、米国特許第４８７７４１４号は、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンモノオレエート及びドデシルアルコールのポリオキシエチレンエーテル（６ＥＯ）からなる乳化系を開示した。この特許によれば、好ましくは、全添加剤の総濃度は約２．１％である。この乳化系から離れて、使用することができるその他の添加剤は、モノ−α−オレフィン（１−デセン）、メトキシメタノール、トルエン、アルキルベンゼン及び水酸化カルシウムである。この処方物は、使用する添加剤の数についてだけでも非常に複雑である。また、これは比較的高価である。さらに、この特許に従う乳化燃料は、特に低温での安定性の欠如をやはり被る。さらに、本出願人は、この米国特許に従う好ましい具体例の乳化燃料を再現することによって上記の点を明瞭に立証することができた。このエマルジョンは１時間内に分離（相脱離）する。この現象は５℃以下の低温でさらに悪化する。従って、実際の冬期の使用条件下に置いたときにこのエマルジョンを入れた車両のタンクにおいてどんなことが起こるかは想像に難くない。ＣｈｅｍｉｃａｌＡｂｓｔｒａｃｔｓＮｏ．８７：１３８５１３ｘに示された特開昭７７−６９９０９号の要約は、乳化剤としてソルビタンセスキオレエートとノニルフェノールのポリエチレングリコールエーテルを含む乳化エンジン燃料（ケロシン／水）に関するものである。水性分散相の液滴の寸法は≧２０μ であって、平均値は１０μ程度である。この技術的な提案は、やはり物理化学的安定性、汚染の制限、コストの削減及び燃料消費の削減の目的を好適に満足させることはできない。従って、この技術的教示は、本発明の将来の分野で実施するにあたって当業者に何の助けも与えない。ブラジル特許第８２４９４７号を要約するＣｈｅｍｉｃａｌＡｂｓｔｒａｃｔｓＮｏ．１０１：５７５６８ｚは、極めて粘稠で重質の石油誘導体からなる炭化水素、水、エタノール及びエトキシル化ノニルフェノールからなる乳化剤を含む乳化燃料に関するものである。この乳化燃料は、慣用の炉及び加熱油バーナーに使用するのを意図するものである。この燃料は、燃焼の期待された性能仕様、汚染の制限及び低い消費を満足しない。さらに、このエマルジョンの物理化学的安定性は低い。本出願人の名前でのＰＣＴ国際特許出願ＷＯ−９３／１８１１７は、本発明が改善することを提案する乳化燃料を記載している。これらの乳化燃料は、エンジン燃料であることができ、特定の量の炭化水素並びに少量の、特にソルビタンオレエート、ポリアルキレングリコール及びアルキルフェノールエトキシレートを含む乳化系を含めて一群の添加剤を含む。これらの乳化燃料の分散相は５〜３５重量％の割合で存在する水からなるが、添加剤は０．１〜１．５重量％の割合で存在する。ソルビタンオレエート、ポリアルキレングリコール及びアルキルフェノールエトキシレートの濃度範囲（重量％）は、それぞれ０．２０−０．２６／０．２０ −０．２５／０．２０−０．２７である。この特許出願全体は、これらの３種の主要な添加剤が等しい量：１／１／１で使用されることを述べている。これらの既知の乳化燃料の、安定性、目に見え又は見えない汚染物の削減、消費の削減及びコストの削減の面からの性能特性は、全く改善することができる。特に、これらの乳化エンジン燃料についての研究及び開発から、エマルジョンのコスト及び安定性の面からの改善が特に車両における真の使用条件下で望まれることを示すことが可能になった。上記の従来技術の評価により、物理化学的に安定であり（相脱離がなく）、汚染を少なくし、経済的であり且つ消費を削減させる乳化燃料に対する要求が満たされていないことが示された。従って、本出願人は、上記の観察を信じて、以下のような多くの目的を示す。本発明の必須の目的は、乳化燃料であって、貯蔵タンクと該燃料を使用できる燃焼装置を作る回路の要素の双方において長期間にわたり完全に均質のままである安定な水／炭化水素エマルジョンからなる乳化燃料、特にエンジン燃料を提供することによって上記の不作為を改めるものである。本発明の他の必須の目的は、燃料の消費を削減させ並びに目に見える汚染、即ち煙及び固体粒子やガス状の目に見えない汚染物、例えばＣＯ、ＮＯｘ及び（又は）ＳＯ₂、不燃炭化水素及びＣＯ₂の発生を削減させるという点で良好な結果を与える新規な改善された乳化エンジン燃料を提供することである。本発明の他の必須の目的は、高価な炭化水素を水で部分的に置換することによって得られる利点を帳消ししないように低いコスト価格を有する新規な乳化燃料を提供することである。本発明のさらに他の目的は、安定で、汚染が少なく、経済的な乳化燃料を製造する方法を提供することであるが、この方法もやはり安価であり且つ精巧な操作プロトコール又は装置を使用せずに実施するのが容易であることが必要である。これに関して、本出願人は、その発明的な努力を行い、その独創的な特色が下記の通りである新規な乳化燃料を開発した。一方では、この燃料は、凝集現象を取り決めるための界面フィルムを有する寸法が小さくなった液滴からなる水性分散相を有する。また、それは、エマルジョンの安定性の面から、水の液滴の寸法分布ができるだけ狭くなるようにするために必須である。他方では、乳化系の選定された組成は、ジーゼル燃料相における水性相の安定性、寸法及び寸法分布の規格を得る際に寄与する因子である。発明の概要従って、本発明は、少なくとも１種の炭化水素中の水のエマルジョンからなる改善された乳化燃料であって、該燃料が： →このエマルジョンは下記の物質：［ここで、・基Ｘは互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれＯＨ又はＲ¹ＣＯＯ−（ここで、Ｒ¹は７〜２２個の炭素原子を有する、ヒドロキシルにより置換されていてよい線状又は分岐状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基であり、好ましくはＲ¹は末端カルボキシルのない脂肪酸残基である）である］の少なくとも１種のソルビットエステル（このエステル（Ｉ）は１〜９のＨＬＢを有する）、［ここで、・Ｒ²は７〜２２個の炭素原子を有する、ヒドロキシルにより置換されていてよい線状又は分岐状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基であり、好ましくはＲ² は末端カルボキシルのない脂肪酸残基であり、・Ｒ³は線状又は分岐状のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキレン、好ましくはＣ₂〜Ｃ₃アルキレンであり、・ｎは６以上、好ましくは６〜３０の整数であり、・Ｒ⁴はＨ、線状若しくは分岐状のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル又は次式（ここで、Ｒ⁵はＲ²について上で定義した通りである）］の少なくとも１種の脂肪酸エステル（このエステル（II）は好ましくは９以上のＨＬＢを有する）、［ここで、・Ｒ⁶は線状又は分岐状のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、好ましくはＣ₅〜Ｃ₂₀アルキルであり、・ｍは８以上、好ましくは８〜１５の整数であり、・Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ式（II）のＲ³及びＲ⁴について上で定義した通りである］の少なくとも１種のポリアルコキシル化されたアルキルフェノール（このエステル（III ）は好ましくは１０〜１５のＨＬＢを有する）を含む乳化系を含有すること、 →この乳化系は６〜８、好ましくは６．５〜７．５の総ＨＬＢを有すること、並びに →このエマルジョンは、水性分散相の液滴の平均寸法が３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、特に１μｍ以下で、１μｍ未満の標準偏差であるような方法で製造されることを特徴とする乳化燃料に関する。これらの利点並びに・水性相の液滴の寸法プロフィル、・乳化系のための適切な組成の創作的な選定に関する新規な特色は、本発明によって改善されるＷＯ９３／１８１１７に従う発明から非常に明瞭に区別されるものである。これらの特徴を有する改善された乳化エンジン燃料は、長期間にわたる高い貯蔵安定性から利益を受ける。それらはタンクにおいても又は燃焼の場として作用できる装置の供給回路、即ち内燃機関、バーナーなどのいずれにおいても相脱離しない（相分離を受けない）。本発明に従うエマルジョンは完全に均質のままであり、、従って燃焼装置内での望まない状態の危険は極めて限定される。重力によろうと又は任意のその他の分離手段（ろ過、遠心作用など）によろうとも、この相脱離（相分離）及び凝集の不存在は、大きな工業的及び商業的な用途を具体的に思い浮かべるのを可能にさせる主要な技術的な進歩をなすものである。これらは、ＷＯ９３／１８１１７に従う乳化エンジン燃料と比較して真の改善である。本発明の用語において、エマルジョンの安定性とは、室温で少なくとも３ケ月間貯蔵中にエマルジョンがその初期の均質な物理化学的状態（相脱離がなく、分散相の液滴の凝集がない）を維持することを意味するものと理解されたい。さらに、本発明に従う乳化燃料は、同時に、汚染の発生の削減及び消費の削減に関して極めて価値のある満足できる性能特性をもたらし、これを理にかなったコスト価格で達成させる。ここでいえることは、これらの結果は燃焼性能特性（高いレベルの熱効率及び熱機械的効率）を害せずには得られなかったことである。また、大きな液滴の不存在は、ろ過手段における目詰まり、圧力低下及び（又は）水の分離の問題、例えば乳化燃料のための供給回路で見いだされるような問題を最小限にするのを可能にさせる。さらに、これらの問題は、強い冷却状態で悪化し、水性相の液滴を凍結させる。これは液滴よりも大きな目詰まり能力を有するビードを形成させることになる。液滴の凍結により生じる損害は、凍結防止剤の添加により最小限にすることができる。水性相の液滴の平均直径を３μｍ、好ましくは２μｍ、さらに好ましくは１μ ｍに定め、最大標準偏差を１μｍにすることは、エマルジョンの安定性、特に凝集及び相脱離現象の制限を保証するにあたって決定的な因子の一つであると思われる。従って、本発明によれば、実際に１μｍほどの《単分散》粒度プロフィルが提供される（図５の曲線を参照）。このことは、液滴の集団が寸法の点で均質であり、これがさらに安定性に対する寄与因子の一つであるほどに十分に小さいことを意味する。本発明の用語では、略号ＨＬＢは、親水性−親油性バランスを意味する、これは、乳化剤を特徴づけるのための周知のパラメーターである。乳化の分野における参照文献、即ち“エマルジョン、理論及び実際、ポール・ベッヒアー−ライヒホールド社、ＡＣＳモノグラフ版１９６５”は、その章“乳化剤の化学”、第２３２頁以下においてＨＬＢの詳細な定義を与えている。この定義は、ここで参照することによってここに含めるものとする。発明の詳細な開示乳化系の定性的及び定量的な組成も、特に安定性に関して得られる結果に寄与する本発明の必須の特色である。有利には、エマルジョンは少なくとも５重量％の水を含み、乳化系の濃度は燃料の総重量に対して３重量％以下、好ましくは２重量％以下である。本発明の好ましい具体例においては、乳化系は、３種の化合物（Ｉ）、（II）及び（III ）を以下の割合で含む。（Ｉ）２．５〜３．５重量部、好ましくは３重量部、（II）１．５〜２．５重量部、好ましくは１．５〜２重量部、（III ）０．５〜１．９重量部、好ましくは０．５〜１．５重量部。ソルビタンの脂肪酸エステル（Ｉ）は、好ましくは、１種以上のＣ₁₈ソルビタンオレエートから本質的になり、要すれば１種以上のＣ₁₈（リノール酸、ステアリン酸）及びＣ₁₆（パルミチン酸）脂肪酸エステルと組み合わせてもよい。もちろん、エステル（Ｉ）はソルビタンの脂肪酸モノエステルに限定されず、ジエステル及び（又は）トリエステル並びにそれらの混合物もカバーする。場合がどうであろうとも、このエステル（Ｉ）のための選択基準の一つは、有利にはそれが１〜９のＨＬＢ範囲に属し、これが顕著な親油性傾向を与える。エステル（Ｉ）のためのさらに特定的に好ましいＨＬＢは２．５〜５．５である。実際には、ソルビタンオレエートと少量のソルビタンパルミテート、ステアレート及びリノレエートとから本質的なるエステルの混合物が好ましい。従って、一つの可能な例は、商標ＳＰＡＮ８３^R又はＡＲＬＡＣＥＬ８３^R（ＩＣＩ社）として市販されているタイプのソルビタンセスキオレエートである。挙げられるソルビタンエステル（Ｉ）の他の例は、商標ＳＰＡＮ２０^R又はＡＲＬＡＣＥＬ２０^R（ＩＣＩ社）或いはＡＬＫＡＭＵＬＳＳＭＬ（ローヌ・プーラン社）として販売されているタイプのソルビタンラウレート並びにＡＲＬＡＣＥＬ６０^R （ＩＣＩ社）或いはＡＬＫＡＭＵＬＳＳＭＳ（ローヌ・プーラン社）として販売されているタイプのソルビタンステアレートであるが、これらに限定されない。本発明の面から、エステル（Ｉ）はまたソルビタンの脂肪酸エステルの類似体及び誘導体の全てを包含することは自明である。化合物（II）に関しては、これはポリアルキレングリコール、好ましくはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）オレエート及び（又は）ステアレート及び（又は）リシノレートから、好ましくはＰＥＧが４５０以下、好ましくは３００程度の分子量を有するものから選択される。従って、一つの可能な例は、商品名ＴＩＬＯＬ１６３^R （ユニオンデリバン社）又はＥＭＵＬＳＯＧＥＮＡ^R（へキスト社）として市販されているタイプのＰＥＧ３００モノオレエートである。挙げられる化合物（II）の他の例は、商品名ＳＥＣＯＳＴＥＲＭＯ４００（ステパン社）又はＲＥＭＣＯＰＡＬ（ＣＥＣＡ社）として市販されているタイプのＰＥＧ４００モノオレエート、商品名ＳＩＭＵＬＳＯＬＭ４５^R（セピック社）又はＭＹＲＪ４５^R（ＩＣＩ社）として市販されているタイプの８個のエトキシ単位でエトキシル化されたステアリン酸（＝ＰＥＧ３５０ステアレート）、商品名ＣＥＲＥＸＥＬ４９２９^R（オシェムＳｐＡ）又はＭＡＲＬＯＳＯＬＲ７０^R（ヒュルズＡＧ、ステパン社）として市販されているタイプのＰＥＧリシノレートである。アルキルフェノールアルコシキレート（III ）は、好ましくはポリエトキシル化ノニルフェノール及び（又は）オクチルフェノールから選択され、ポリエトキシル化ノニルフェノールが特に好ましい。実際には、それは例えばノニルフェノールエトキシレートである。これは、１種以上のその他のアルキルフェノールアルコキシレートで有利に置き換え又は併用することができる。従って、フェノールに置換するアルキル基が約１〜２０個の炭素原子、好ましくは５〜２０個の炭素原子を含有するアルキルフェノールアルコキシレート（III ）を選択することが好ましい。さらに、アルコキシ鎖が１分子当たり好ましくは８〜２０個、特に好ましくは８〜１５個のアルキレンオキシド（例えばエチレンオキシド）を含有するアルキルフェノールアルコキシレート（例えばエトキシレート）を選択することも好ましい。実際には、ポリエトキシル化ノニルフェノールＣ₉Ｈ₁₉−Ｃ₆Ｈ₄−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_m−ＯＨ（ここで、８＜ｍ＜１５）が好ましい。事実、本発明の範囲内では、その親水性特性によるのにみならず、１重量％の水溶液を使用して規格ＤＩＮ５３９１７で定義されるような３０℃以上の雲り点によっても特徴づけられるポリエトキシル化ノニルフェノールを使用することが必須であると思われる。これらの特徴の組み合わせは、事実、本発明の面から水／燃料エマルジョンの製造のための高性能乳化系を得ることのみならず、広い範囲にわたりこのエマルジョンを安定化させることができる全く顕著な耐熱性を選ることも可能にさせた。挙げられる化合物（III ）の他の例は、ポリエトキシル化オクチルフェノール、特に商品名ＯＣＴＡＲＯＸ^R（セピック社）又はＳＩＮＮＯＰＡＬＯＰｎ^R（シドバー−シンノバ社）として市販されているものである。本発明の好ましい変形では、乳化系の化合物（III ）は、ポリエトキシル化ノニルフェノールの混合物、好ましくはそれぞれ９〜１２個のエチレンオキシド残基を有する２種のポリエトキシル化ノニルフェノールの混合物である。制約されるつもりはないが、本発明が特に関係する燃料は、その構成の一部をなす炭化水素又は炭化水素混合物が次の製品群：ジーゼル燃料、ガソリン、ケロシン、加熱油、合成エンジン燃料、エステル化又は非エステル化植物油及びこれらの混合物から選択されるものである。さらに好ましくは、本発明は、内燃機関又は熱機関の燃料として使用されるエンジン燃料（ジーゼル燃料、ガソリン、ケロシン、合成エンジン燃料、エステル化又は非エステル化植物油又は動物油）を含む燃料の特別の群に関する。炭化水素は別として、本発明に従うエンジン燃料又はその他の燃料には水及び乳化系、種々の目的を果たす多数の物質を添加することができる。これに関連して、本発明に従う炭化水素／水エマルジョンの主要な利点の一つは、それらが２種の異なったタイプの添加剤用のキャリアー、即ち、炭化水素連続相からなる親油性キャリアー及び水性相からなる親水性キャリアーを提供することである。これは活性添加剤化合物を導入する可能性を相当に大きくさせる。事実、以前は油溶性の化合物しかエンジン燃料及びその他の燃料に容易に配合することができなかった。このような拘束は、ここに本発明により除かれる。特に、本発明では水に可溶な物質の数が燃料に可溶な物質の数よりも非常に多いからである。従って、本発明によれば、水又は炭化水素に可溶性の又は混和性の添加剤を使用することによって乳化エンジン燃料又はその他の燃料にオクタン向上機能を与えることが期待できる。しかして、これらの添加剤は、好ましくは過酸化物及び（又は）硝酸塩又はエステルやこれらの混合物から選択される１種以上のオクタン向上性物質からなる。硝酸アルキルは、炭化水素相を経てエマルジョンに配合できるセタン向上剤の例である。硝酸塩は、硝酸アルキルの親水性対応物である。それらの塩の特性はそれらを水性相により担持されることを可能にさせる。すすを抑制する機能は、本発明の燃料が与えることができる別の機能である。この機能の促進剤は、有利には、少なくとも１種の金属又はアルカリ土類金属触媒からなり且つすすの後燃焼反応を助成できる添加剤である。このような触媒は、好ましくはマグネシウム、カルシウム、バリウム、セリウム、銅、鉄、又はこれらの混合物を主体とする。すすを破壊させるこれらの触媒促進剤は、これらが一般にその塩類が水溶性であって、本発明に従うエマルジョンの水性相と相溶性にさせる化合物であるために全て導入するのが容易である。これと同じことは、疎水性炭化水素から専らなる従来技術の慣用の燃料には当てはまらない。本発明の変形の一つによれば、乳化燃料に殺生性又は殺細菌性を与えることが有益であろう。しかして、乳化燃料は少なくとも１種の殺生剤、好ましくは殺細菌剤を含むことができる。本発明によるエマルジョンのために洗浄剤機能が有効であることを照明できる。しかして、該エマルジョンが１種以上の洗浄剤又は洗浄添加剤を含む場合に基体することが適当である。アンモニア化化合物（尿素又はアンモニア水型）により提供できる窒素酸化物（ＮＯｘ）抑制機能は、また燃料、特にエンジン燃料において評価される。また、凍結防止機能も、グリコール又は塩類溶液のような凍結防止剤によって乳化燃料に付与することができる。さらに詳しくは、本発明に従う乳化燃料の組成の実際の例を以下に示す。・炭化水素５０〜９９％、好ましくは６５〜９９％、・水０．〜５０％、好ましくは１〜３５％、・乳化系０．０５〜５％、好ましくは０．１〜３％、・添加剤０．０１〜５％、好ましくは０．０５〜２％。さらに、本発明は、エンジン燃料、特にジーゼル燃料の部分代替物として“グリーンガソリン”を使用する最近の傾向と完全に符合する。しかして、少なくとも１種のエステル化又は非エステル化植物油及び（又は）動物油及び（又は）少なくとも１種のそれらの抽出物を好ましくは１〜６０重量％で配合することが有利に期待できる。燃料組成物に例えば５重量％、３０重量％、さらには５０重量％の割合でさえ配合できる可能な例は、エステル化又は非エステル化菜種油、大豆油又はサンフラワー油である。さらに、本発明は、本質的に・上記の乳化系、及び・随意として、以下に説明する物質から好ましくは選択される少なくとも１種のその他の添加剤、即ち、セタン向上剤、すす燃焼用触媒促進剤、殺生剤、洗浄剤、アンモニア化化合物、凍結防止剤、エステル化又は非エステル化植物油及びこれらの混合物を含むエンジン燃料のための添加剤組成物に関する。他の観点によれば、本発明は、同時的に又は非同時的に行われる下記の工程：（ａ）少なくとも１種の炭化水素、水及び下記の物質：［ここで、・基Ｘは互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれＯＨ又はＲ¹ＣＯＯ−（ここで、Ｒ¹は７〜２２個の炭素原子を有する、ヒドロキシルにより置換されていてよい線状又は分岐状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基であり、好ましくはＲ¹は末端カルボキシルのない脂肪酸残基である）である］の少なくとも１種のソルビットエステル（このエステル（Ｉ）は１〜９のＨＬＢを有する）、［ここで、・Ｒ²は７〜２２個の炭素原子を有する、ヒドロキシルにより置換されていてよい線状又は分岐状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基であり、好ましくはＲ² は末端カルボキシルのない脂肪酸残基であり、・Ｒ³は線状又は分岐状のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキレン、好ましくはＣ₂〜Ｃ₃アルキレンであり、・ｎは６以上、好ましくは６〜３０の整数であり、・Ｒ⁴はＨ、線状若しくは分岐状のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル又は次式（ここで、Ｒ⁵はＲ²について上で定義した通りである）］の少なくとも１種の脂肪酸エステル（このエステル（II）は好ましくは９以上のＨＬＢを有する）、［ここで、・Ｒ⁶は線状又は分岐状のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、好ましくはＣ₅〜Ｃ₂₀アルキルであり、・ｍは８以上、好ましくは８〜１５の整数であり、・Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ式（II）のＲ³及びＲ⁴について上で定義した通りである］の少なくとも１種のポリアルコキシル化されたアルキルフェノール（このエステル（III ）は好ましくは１０〜１５のＨＬＢを有する）を含む乳化系（この乳化系は６〜８、好ましくは６．５〜７．５のＨＬＢを有する）、 Δ及び随意のその他の添加剤を用意し、（ｂ）これらの成分を混合して油中水滴型エマルジョンを形成し、（ｃ）このエマルジョンを分別して水性分散相の液滴の寸法を３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、特に１μｍ以下の平均寸法に減少させ、１μｍ未満の標準偏差であるようにすることから本質的になることを特徴とする乳化燃料の製造方法に関する。しかして、本発明に従う方法は、エマルジョンを形成させること並びにこのエマルジョンを分別して水性分散相の液滴の寸法を１μｍの単分散粒度が得られ保持されるまで、しかも標準偏差が１μｍ以下であるように減少させることであると要約することができる。乳化は、乳化系に大きく依存する。後者は、好ましくは下記の組成：（Ｉ）２．５〜３．５重量部、好ましくは３重量部、（II）１．５〜２．５重量部、好ましくは１．５〜２重量部、（III ）０．５〜１．９重量部、好ましくは０．５〜１．５重量部を有する。本発明に従う方法は、上で説明した改善された乳化燃料（エンジン燃料）を製造するのに使用することができる方法の一つである。エマルジョンに使用された物質と関連して上記の説明で示した特徴及び観察は方法に関するこの開示の部分にその全部をそっくり適用することができる。エマルジョンの分別は、その細別を促進させるように液滴の間の凝集力を破壊させることを目的とした機械的又は熱機械的処理である。工程（ｃ）で好ましくは使用される分別手段は、静的ミキサー、遠心ポンプ又はその他のタイプのポンプ、コロイドミル又はその他のタイプのミル、回転ミキサー、超音波ミキサー、そしてある液体を他の不混和性液体中で破砕するその他の手段を包含する。実際には、静的ミキサーを分別手段として使用することができる。これらの静的ミキサーは、エマルジョンが高速度で通され且つ該エマルジョンが方向及び（又は）ミキサーの内部を構成する通路の直径の突然の変化を経験するような装置である。これが、細度及び安定性の点で正確なエマルジョンを得る際の因子である圧力損失がもたらされる。意図した製造規模に従うエマルジョンを製造する手段の他の例として、商品名ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ^Rとして市販されているタイプの回転ミキサー、商品名ＡＰＶ−ＢＡＫＥＲとしてし市販されている高圧ホモジナイザー又は規模を容易に推定させる当業者に既知の任意の手段を使用することが可能である。本発明の方法の別法の一つとして、混合／分別工程（ｂ）及び（ｃ）は例えば逐次的である。即ち、その操作は、炭化水素、乳化系及び適当ならば添加剤を第一工程で混合し、このプレミックスを第二工程で水と混合し乳化させることからなる。本発明の方法の他の別法では、工程（ａ）〜（ｃ）を連続態様で実施することが提供される。本発明に従う方法の工程（ａ）〜（ｃ）は室温で行われるが、これはまた使用する流体及び原料の温度でもある。工業的な用途安定性、低汚染力、低消費及び価格の点でのこれらの利点に鑑みて、本発明に従い及び（又は）本発明の方法により得られた乳化燃料は、多くの工業的及び商業的な用途が予定される。主要な目標分野は、限定するわけではないが、エンジン燃料、特にジーゼル燃料の分野である。従って、車両又はヒートエンジン（例えばジーゼルエンジン）付きのその他の機械のオーナーに５〜１５重量％の水を含む乳化燃料を、エンジンの設定を変更する必要もなく、提供することが可能になろう。さらに、いくつかの比較的小さい調整の後に、エンジンは、３５〜４５重量％の水を含む乳化燃料で効率的に経済的に且つ低い汚染度で運転することができる゜このことは、エンジン燃料の分野で相当な技術的進歩をもたらす。また、ボイラー、炉、ガスタービン、発電機などのような熱機械のための燃料の分野で副次的効果が期待できる。燃料の関心は、このような場合の加熱油であろう。本発明は、本発明に従う乳化エンジン燃料の製造並びに構造的及び機能的特徴を説明する下記の実施例並びに最近の従来技術よりも本発明に従うエマルジョンが優秀であることを示す比較試験から容易に理解されよう。また、これらの実施例は、これらの炭化水素／水エマルジョンの利点及び変形の全てを強調するものである。実施例を添付する図１〜４によって例示する。図面の簡単な説明図１は、水性分散相の液滴の寸法が１μｍ以下である本発明に従う水／ジーゼル燃料エマルジョンの所定の倍率での光学顕微鏡写真を示す。図２は、水性分散相の液滴の寸法が１０μｍ以上である最近の従来技術に従う水／ジーゼル燃料エマルジョンの、図１の倍率と同じ倍率での光学顕微鏡写真を示す。図３は、本発明に従う方法に使用できるエマルジョン分別装置の一例の略図を示す。図４は、本発明並びに従来技術に従う乳化エンジン燃料について機能的な特徴付け試験を行うため、ジーゼルエンジンを備えたバスに課した時間（ｔ）の関数としてのエンジン速度サイクル（ｒｐｍ）のグラフを示す（例II）。図５は、本発明に従う乳化エンジン燃料の単分散粒度分布のグラフを示す。こである。図６は、使用時の安定性を決定するために夏期の処方（図６．１）及び冬期の処方（図６．２）に適用される温度変化のサイクル及び攪拌のサイクルを示す。実施例例Ｉ：工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を統合する前記の方法を使用して、いくつかのエマルジョンを異なった組成の乳化系を使用して製造した。比較の目的で、界面活性剤の総量は、エマルジョンの総重量を基準にして１．８６重量％で一定に保持した。水溶液（水＋随意の水溶性添加剤、例えば殺生剤や凍結防止剤）の総量は、処方物の全てで１３重量％で一定である。標準処方を表１に詳細に示す。表１：比較試験のために使用した処方 ^* 冬期の処方では１０重量％のＭＥＧ（モノエチレングリコール）が添加された。 ^**Ａ：ジーゼル燃料の容積に基づいて１０００部当たり１部の量 ^***Ｂ：水の容積に基づいて１０００部当たり１部の量試験した乳化系の組成物を表２に示す。表２では、組成物は乳化系の成分のそれぞれの重量割合として示した。この系は最終エマルジョン処方物の１．８６重量％を占めることが指摘される。下記の事項を表２の説明のために述べる。 ※組成物Ａ〜Ｆは本発明の組成物である。 ※組成物ＧはＷＯ−９３／１８１１７に記載された組成物である。 ※組成物Ｈ〜Ｔは、２種のみの成分を含有するもの又はＨＬＢが本発明の範囲外であるものよりも、本発明の組成物が優秀であることを照明する比較例となるものである。得られたエマルジョンの品質は下記の基準により特徴づけられる。粒度の基準これはジーゼル燃料中に分散された水滴の均質な外観から定められ、低い多分散性及び１μｍ以下の平均粒度、１μｍ以下の標準偏差が顕微鏡写真からの画像解析により定められる。安定性の基準これは二元的な基準であり、使用条件下での安定性（動的特性）及び種々の温度での貯蔵安定性に関する。使用時の安定性これは、平底のガラス容器（ビーカー型の）に入れ、タンク内のエンジン燃料の温度変化を真似たサイクルに付した１リットルの試料について観察されるエマルジョンのデミキシング／沈降又はその他の破断の不存在により特徴づけられる。デミキシングは、ジーゼル燃料の分離に相当する上層液の容積が試料の総容積の５％以上であるときに又は水がビーカーの底に現れるときに起こるといわれる。温度変化サイクルのプロフィルを図６にそれぞれの処方《夏期》及び《冬期》について例示する。ここでいえることは、系はサイクルの相に応じて攪拌（穏やかな機械的攪拌、約６０ｒｐｍ）し又は静止されねばならないことである。図６．１は夏期の処方についてのサイクルを、図６．２は冬期の処方についてのサイクルを例示する。貯蔵安定性これは、それぞれ０℃、２０℃及び４０℃に置いた円錐形フラスコに３ケ月間の静的貯蔵した後の３個の試料におけるデミキシング／沈降の不存在により特徴づけられる。これらの基準は、表３に記載したような組成物Ａ−Ｌより得られた処方物に適用した。結果を表３に示す。処方物のいくつかにはメタノール（ＭｅＯＨ）水溶液又は菜種油メチルエステル（ＣＭＥ）のジーゼル燃料溶液も添加した。それぞれの場合の％は全処方物の容積に対して容積により表した。貯蔵安定性は、処方物がデミキシング現象を示すのに要する時間の長さにより評価される。例II：ジーゼル燃料／水／乳化系エマルジョン（本発明及び最近の従来技術に従う）の製造 II.1．：本発明に従うエマルジョン（３：２：１エマルジョン）工程（ａ） II.1.1．下記の出発物質：・１６４ｋｇのジーゼル燃料、・４ｋｇの乳化系（ＥＳ）、・２ｋｇの、参照番号ＣＩ０８０１としてオクテル社より市販されている硝酸アルキル型のセタン向上剤、・３０ｋｇの水道水を使用して２００ｋｇのエマルジョンを製造する。 II.1.2．乳化系の製造下記の出発物質：・３重量部、即ち２ｋｇの、ユニオンデリバン社より市販されているＳＯＲＢＩＴＨＯＭ^RＳ０６、・２重量部、即ち１．３３３ｋｇの、ユニオンデリバン社より市販されている商品名ＴＩＬＯＬ^R １６３のポリエチレングリコールモノオレエート、・１重量部、即ち０．６６６ｋｇの、ユニオンデリバン社より商品名ＮＯＮＩＬＦＥＮＯＬ^R９ＭＯＸＩＥＴＨＩＬ^Rとして市販されているタイプのノニルフェノールエトキシレートを数百ｒｐｍで回転するプロペラミキサーで数分間混合することによって４ｋｇの乳化系を得る。この乳化系は７．２のＨＬＢを有する。工程（ｂ）及び（ｃ）：予備混合、エマルジョンの形成及び分別４ｋｇの乳化系を１６４ｋｇのジーゼル燃料に配合し、この混合物を数百ｒｐｍの速度で回転するプロペラミキサーにより数分間ホモジナイズする。撹拌中に、２ｋｇのセタン向上剤を添加し、以下に説明する分別の直前に３０ｋｇの水を添加する。使用する装置を図３に示す。この装置は、・分別前の水を除いてエマルジョンの成分の全部からなるか又は分別終了後の安定化されたエマルジョンからなる液体２を収容するための容器１、・厳密な意味での分別手段３、・水（Ｗ）供給回路４からなる。容器１は、ジーゼル燃料／乳化系／添加剤プレミックスが連続的に又は断続的に供給される慣用の容器である。分別手段３は、サルザー社より市販されているＳＭＶ−４ＤＭ２０型の静的ミキサー（連続した５個の混合部材）からなる。このミキサーは、流体のための入口及び出口を有する中空シリンダーからなり、シリンダー内で流体のためのジグザグ流路が形成されており、この流路は流体の通過のための溝を形成する斜めスロットを備えた数段の横間仕切りにより作られている。静的ミキサ−５の出口は容器１内に出るパイプ６（流出物を容器１に運ぶための手段６）に接続しているが、その入口はポンプ８を備えたパイプ７に接続している。このパイプ７の遊離末端９は、容器１内に収容されたプレミックス又はエマルジョン２の浴中に浸漬している。また、それは、ポンプ８の入口の上流で且つその近傍で水供給パイプ１０に接続しており、後者は弁１１と共に上記の回路４を形成している。この装置は、エマルジョンの分散を起こさせるように公称流量で大きな圧力損失を保証することができる。この装置による分別は、下記の態様で行われる。容器１がジーゼル燃料／ＥＳ／添加剤プレミックスで満たされた後、ポンプ８が流体を静的ミキサーに循環させるように作働される。次いで、水がポンプ８内に供給され且つＤＦ／ＥＳ／Ａプレミックスと混合されるのを保証するために電磁弁が開かれ、次いでこの混合物は静的ミキサーに運ばれ、そこで所望の分別を受ける。ポンプ８の出口での流体の圧力は５ＭＰａである。この例では、３０ｋｇの水を約１分間で導入する。系は、３０分間分別を確実にするようにループで操作する。これにより本発明の特徴に相当する２００ｋｇのエマルジョンが得られた。このエマルジョンは白みがかった色であり、２０℃ で６．２ｍｍ²／ｓの動粘度を有する。 II.2．従来技術の割合に従うエマルジョン（１：１：１エマルジョン）１６４ｋｇのジーゼル燃料、４ｋｇの乳化系、２ｋｇの酸化マグネシウムとトルエンからなる添加剤及び３０ｋｇの水を使用して２００ｋｇのエマルジョンを製造する。ＳＯＲＢＩＴＨＯＭ^RＳＯ６：ＴＩＬＯＬ^R １６３：ＮＯＮＩＬＦＥＮＯＬ^R ９ＭＯＸＩＥＴＨＩＬ^Rの割合は、上記のII.1．におけるような３：２：１よりもむしろ１：１：１である。この乳化系は８．７のＨＬＢを有する。使用したプロトコールはＰＣＴ出願ＷＯ９３／１８１１７に記載したものである。このようにして得られた２００ｋｇのエマルジョンは、白みがかった色である。例III：例ＩのエマルジョンI.1．及びエマルジョンI.2．の構造的及び機能的な特徴付けＡ−安定性１−顕微鏡観察添付の図１及び２は、水性分散相の液滴の寸法プロフィルの相違を明瞭に示している。エマルジョンII.1．の場合には、１μｍ程度の最大値で液滴の直径の均一性を観察することが可能であり、これは液滴の単分散を証明している。これに対して、既知のエマルジョンII.2．の水滴は、５μ以上の寸法を有する液滴が大多数で、液滴のかなりの割合が１０μｍ以上の寸法を有し、非常に大きい寸法の不同を示す。２−公的輸送バスで実用中の安定性試験これらの試験に使用したバスは、そのジーゼル燃料タンクが万一ブレーキをかけ、コーナーに入り又は勾配の坂道になったときに噴射ポンプが切断されないように最低の位置にその始動点を有するルノー自動車工業製のタイプＲ３１２である。第一のバスにはII.1．に従うエマルジョンを３００リットル供給し、比較用の第二バスにはII.2.に従うエマルジョンを３００リットル供給する。両バスとも１００ｋｍの都市の巡回を行った。次いで４８時間停車した。次いで、２台のバスは共にうまく再始動した。しかし、１５〜３０秒間アイドリングした後に、比較用バスは停止したが、燃料が本発明に従うエマルジョンからなるバスの場合にはそうではなかった。比較用バスの停止は、４８時間の停車期間中に重力により沈降するために相脱離を受けたエマルジョンII.2.の安定性の欠如によって説明される。このように、燃料がタンクの底から引き出されると、噴射ポンプにより多量の相脱離した水が燃焼室に運ばれたことになる。これらの過度に多量の水がエンジンを不可逆的に停止させる原因となる。さらに、全てのジーゼルエンジンの噴射回路の要素にエマルジョンII.2．（本発明に従うエマルジョンII.1．とは対照をなして不安定である）が起こしうる動揺が考慮される。このような回路は、噴射ポンプ及びインジェクターの作働特性に相当する１〜２μｍのカットオフを持つフィルターを収容している。直径がろ過のカットオフ以上である水滴がフィルターと接触するときには、水滴は移動できないか、又はフィルターの細孔中を移動しがたく、従って、水はフィルターの本体に保持され蓄積するが、これは特に有害である。さらに、フィルターの望ましくない妨害及び目詰まりも起こるであろう。この現象は、１〜２μｍのカットオフを持つフィルターにエマルジョン回路を作ることによってその場で証明することができる。一定の圧で作業すれば、目詰まりは、・圧力損失及び流量低下を測定することによって、・大きい液滴の形態をとる水又は水に富むエマルジョンをフィルターの底で集めることによって評価することができる。冬期の運転条件下で起こりうる水の凍結現象は、本発明に従うエマルジョンよ用されるならば、目詰まりの危険及び割合を増大させるだけでないことに留意されたい。Ｂ．ジーゼルエンジンの走行中における本発明に従う水／ジーゼル燃料エマルジョンII.1.の性質１．直噴ジーゼルエンジンのＲＶＩ３１２バス上記のＲＶＩＲ３１２車両について、これらをアイドリング段階Ｒ、加速段階Ａ、フルスピード段階Ｐ（平坦域）及び減速段階Ｄを含む図４に示すような作働サイクルに付すことによって一連の試験を行う。スピードは、段階Ｒの５００ｒｐｍから段階Ｐの２２００ｒｐｍ間で変動する。サイクルの段階ＲＡＰＤの期間はグラフに示す。これらの試験条件下で、この試験をＲＶＩ３１２車両で数十回繰り返す。 1.1．段階Ａ中の煙の最大不透明度の測定この測定は、テクノテスト４９０型の（オンライン）フルフローオパシメーターで行う。本発明に従うエマルジョンII.1．及び対照例としての純ジーゼル燃料について５回測定する。使用したエマルジョンの製造するのに使用したジーゼル燃料は対照例ジーゼル燃料と同じであることに留意されたい。最大不透明度は、ｍ^-1で表して、純ジーゼル燃料について平均３．５１であり、本発明に従うエマルジョンについて１．２２であった。これは本発明に従うエマルジョンについて６５％の不透明度の削減を表す。 1.2.目に見えない汚染物（ＮＯ及びＣＯ）及び目に見える汚染物（煙）の平均含有量 (i)ＮＯ_x この汚染物ＮＯ_xはＣＯＳＭＡ分析計を使用する化学ルミネセンスによって行った。上記のように、純ジーゼル燃料並びに対照例として使用した純ジーゼル燃料と同じ起源のジーゼル燃料から製造したエマルジョンII.1．について５回測定を行った。次の結果が得られた。・純ジーゼル燃料：２６６ｖｐｍ（１００万部当たりの部数）・エマルジョン：２２４ｖｐｍ即ち、１６％の削減である。 (ii)ＣＯ排気ガス中のこの汚染物の分析は、赤外線吸収を使用してＣＯＳＭＡ分析計により行った。条件は(i)と同じであった。下記の結果が得られた。・ジーゼル燃料：４７５ｖｐｍ・エマルジョン：２１６ｖｐｍ即ち、３３％のＣＯ削減である。 (iii)固形粒子固形粒子の測定は、標準化法ＩＳＯ８１７８に従う小型希釈トンネルを使用して行う。条件は上記と同じである。次の結果が得られた。・純ジーゼル燃料：４５．６ｍｇ／ｍ³ ・エマルジョン：２９．６ｍｇ／ｍ³ 即ち、本発明に従うエマルジョンについて３５％の固形粒子の削減である。２．プジョー１０６−タイプＴＵＤ５間接噴射ジーゼルエンジン、大気圧バージョン試験は、ヨーロッパ車両認可協会、即ちＥＣＥ（都市型サイクル）及びＥＵＤＣ（郊外型サイクル−エンジンはホット状態）において標準化されたプロトコールに従って、上記のプジョー１０６車両について行う。汚染物の平均含有量をこれらの試験条件下で測定する。 (i)ＮＯ・ジーゼル燃料：０．６４ｇ／ｋｍ・本発明に従うエマルジョンII.1.：０．５４ｇ／ｋｍ即ち、１６％の削減である。 (ii)不燃炭化水素これらの試験は、ＥＣＥ／ＥＵＤＣ基準により規定された標準条件下で加熱炎イオン化分析計により行う。次の結果が得られた。・純ジーゼル燃料：０．０８ｇ／ｋｍ・エマルジョン：０．０７ｇ／ｋｍ即ち、８．８％の削減である。 (iii)固形粒子・ジーゼル燃料：０．０４ｇ／ｋｍ・エマルジョンII.1.：０．０２ｇ／ｋｍ即ち、４６％の削減である。例IV：３５重量％の水を含有する水／ジーゼル燃料エマルジョンの製造及び特徴付け IV.1.製造製造したエマルジョンの組成は、次の通りである。・１２２ｋｇのジーゼル燃料、・４ｋｇの、例II.1．に従う３：２：１型の乳化系（エマルジョンの総重量を基にして２％の乳化系）、・４ｋｇの、オクテル社製のＣＩ０８０１セタン向上剤、・７０ｋｇの水（３５％）。製造プロトコールは、例II.1.に示したものと同じである。 IV.2.特徴付け実施は、５００ｃｍ³程度の容積の直噴一気筒エンジンについての試験基準で行う。 IV.1．で製造したエマルジョンは安定であり、例II.1．に従うエマルジョンと実質的に同じ寸法プロフィルの水滴を有した。試験中にエンジンに課された速度は、８．４ＭＰａの平均有効圧力（全負荷）で２２５０ｒｐｍである。汚染性ガスの測定を排気物について行う。 (i)吸入物への排気ガスの循環をしない場合測定方法は、前記したものと同じである。＊ＮＯ_x ・純ジーゼル燃料：２３．７ｍｇ／ｓ・エマルジョンIV.1.：１１．０ｍｇ／ｓ即ち、５４％の削減である。＊煙−ボッシュポイント・純ジーゼル燃料：１．１・エマルジョンIV.1.：０．２即ち、８２％の削減である。 (ii)吸入物に排気ガスを１６．５％再循環した場合＊ＮＯ_x ・純ジーゼル燃料：７．９５ｍｇ／ｓ・エマルジョンIV.1.：４．９８ｍｇ／ｓ即ち、３８％の削減である。＊煙−ボッシュポイント・純ジーゼル燃料：３．６・エマルジョンIV.1.：１．６即ち、５５％の削減である。３．６の値は満足できないことが知られているが、これに対して１．６の値は完全に許容でできる。

【手続補正書】【提出日】１９９８年１１月１２日（１９９８．１１．１２）【補正内容】１．請求の範囲を次のように補正する。「請求の範囲１．少なくとも１種の炭化水素中の水のエマルジョンからなる改善された乳化燃料であって、 →このエマルジョンは下記の物質：［ここで、・基Ｘは互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれＯＨ又はＲ¹ＣＯＯ−（ここで、Ｒ¹は７〜２２個の炭素原子を有する、ヒドロキシルにより置換されていてよい線状又は分岐状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基であり、好ましくはＲ¹は末端カルボキシルのない脂肪酸残基である）である］の少なくとも１種のソルビットエステル（このエステル（Ｉ）は１〜９のＨＬＢを有する）、［ここで、・Ｒ²は７〜２２個の炭素原子を有する、ヒドロキシルにより置換されていてよい線状又は分岐状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基であり、好ましくはＲ² は末端カルボキシルのない脂肪酸残基であり、・Ｒ³は線状又は分岐状のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキレン、好ましくはＣ₂〜Ｃ₃アルキレンであり、・ｎは６以上,好ましくは６〜３０の整数であり、・Ｒ⁴はＨ、線状若しくは分岐状のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル又は次式（ここで、Ｒ⁵はＲ²について上で定義した通りである）］の少なくとも１種の脂肪酸エステル（このエステル（II）は好ましくは９以上のＨＬＢを有する）、［ここで、・Ｒ⁶は線状又は分岐状のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、好ましくはＣ₅〜Ｃ₂₀アルキルであり、・ｍは８以上、好ましくは８〜１５の整数であり、・Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ式（II）のＲ³及びＲ⁴について上で定義した通りである］の少なくとも１種のポリアルコキシル化されたアルキルフェノール（このエステル(III)は好ましくは１０〜１５のＨＬＢを有する）を含む乳化系を含有すること、 →この乳化系は６〜８、好ましくは６．５〜７．５の総ＨＬＢを有すること、並びに →このエマルジョンは、水性分散相の液滴の平均寸法が３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、特に１μｍ以下で、１μｍ未満の標準偏差であるような方法で製造されることを特徴とする改善された乳化燃料。２．エマルジョンが少なくとも５重量％の水を含むこと及び乳化系の濃度が燃料の総重量に関して３重量％以下、好ましくは２重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の燃料。３．乳化系が３種の化合物（Ｉ）、（II）及び(III)を含み、これらの化合物の割合が（Ｉ）２．５〜３．５重量部、好ましくは３重量部、（II）１．５〜２．５重量部、好ましくは１．５〜２重量部、（III）０．５〜１．９重量部、好ましくは０．５〜１．５重量部であることを特徴とする請求項１又は２記載の燃料。４．（Ｉ）がソルビタンオレエートから選択され、ソルビタンセスキオレエートが好ましく、（II）がポリエチレングリコール（ＰＥＧ）オレエート及び（又は）ステアレート及び（又は）リシノレートから、好ましくはＰＥＧが４５０以下、好ましくは３００程度の分子量を有するものから選択され、（III）がポリエトキシル化ノニルフェノール及び（又は）オクチルフェノールから選択され、ポリエトキシル化ノニルフェノールが特に好ましいことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料。５．炭化水素が次の物質群:ジーゼル燃料、ガソリン、ケロシン、加熱油、合成エンジン燃料、エステル化又は非エステル化植物油又は動物油及びこれらの混合物から選択される請求項１〜４のいずれかに記載の乳化燃料。６．乳化系の他に、好ましくは過酸化物及び（又は）硝酸塩又はエステルやこれらの混合物から選択される１種以上のオクタン向上性物質からなる添加剤を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の乳化燃料。７．下記の組成：・炭化水素５０〜９９％、好ましくは６５〜９９％、・水０．〜５０％、好ましくは１〜３５％、・乳化系０．０５〜５％、好ましくは０．１〜３％、・添加剤０．０１〜５％、好ましくは０．０５〜２％をことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の乳化燃料。８．本質的に・請求項１〜７のいずれかに記載の乳化系、・随意の、下記の物質：セタン向上剤、すす燃焼用触媒促進剤、殺生剤、洗浄剤、アンモニア化化合物、凍結防止剤、エステル化又は非エステル化植物油又は動物油及びこれらの混合物から好ましくは選択される少なくとも１種のその他の添加剤を含むことを特徴とする燃料、特にエンジン燃料用の添加剤組成物。９．同時的に又は非同時的に行われる下記の工程：（ａ）少なくとも１種の炭化水素、水及び下記の物質：［ここで、・基Ｘは互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれＯＨ又はＲ¹ＣＯＯ−（ここで、Ｒ¹は７〜２２個の炭素原子を有する、ヒドロキシルにより置換されていてよい線状又は分岐状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基であり、好ましくはＲ¹は末端カルボキシルのない脂肪酸残基である）である］の少なくとも１種のソルビットエステル（このエステル（Ｉ）は１〜９のＨＬＢを有する）、［ここで、・Ｒ²は７〜２２個の炭素原子を有する、ヒドロキシルにより置換されていてよい線状又は分岐状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基であり、好ましくはＲ² は末端カルボキシルのない脂肪酸残基であり、・Ｒ³は線状又は分岐状のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキレン、好ましくはＣ₂〜Ｃ₃アルキレンであり、・ｎは６以上、好ましくは６〜３０の整数であり、・Ｒ⁴はＨ、線状若しくは分岐状のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル又は次式（ここで、Ｒ⁵はＲ²について上で定義した通りである）］の少なくとも１種の脂肪酸エステル（このエステル（II）は好ましくは９以上のＨＬＢを有する）、［ここで、・Ｒ⁶は線状又は分岐状のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、好ましくはＣ₅〜Ｃ₂₀アルキルであり、・ｍは８以上、好ましくは８〜１５の整数であり、・Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ式（II）のＲ³及びＲ⁴について上で定義した通りである］の少なくとも１種のポリアルコキシル化されたアルキルフェノール（このエステル(III)は好ましくは１０〜１５のＨＬＢを有する）を含む乳化系（この乳化系は６〜８、好ましくは６．５〜７．５のＨＬＢを有する）、 Δ及び随意のその他の添加剤を用意し、（ｂ）これらの成分を混合して油中水滴型エマルジョンを形成し、（ｃ）このエマルジョンを分別して水性分散相の液滴の寸法を３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、特に１μｍ以下の平均寸法に減少させ、１μｍ未満の標準偏差であるようにすることから本質的になることを特徴とする乳化燃料の製造方法。１０．本質的に・炭化水素／乳化系／添加剤プレミックス（２）及び（又は）その構成成分の一部を形成する水の全部又は一部を含むエマルジョンを収容することができる少なくとも１個の容器（１）、・少なくとも１個の静的ミキサー（５）から好ましくはなり、その入口が少なくとも１個のポンプ（８）を備えたパイプ（７）に接続しており且つその遊離末端（９）が容器（１）内の容器（２）に浸漬するようにされ、ミキサー（５）の出口が容器（１）内に流出物を運ぶための手段（６）に接続している、エマルジョンを分別するための手段（３）、及び・弁（１１）を備えた少なくとも１個のパイプ（１０）を含み且つポンプ（８）の上流でパイプ（７）に接続している水供給回路（４）からなることを特徴とする請求項９記載の方法を実施するための装置。」

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者ブロシェット，パスカルフランス国エフ64000 ポー，プラスミュロ，３

Claims

【特許請求の範囲】１．少なくとも１種の炭化水素中の水のエマルジョンからなる改善された乳化燃料であって、 →このエマルジョンは下記の物質：［ここで、・基Ｘは互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれＯＨ又はＲ¹ＣＯＯ−（ここで、Ｒ¹は７〜２２個の炭素原子を有する、ヒドロキシルにより置換されていてよい線状又は分岐状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基であり、好ましくはＲ¹は末端カルボキシルのない脂肪酸残基である）である］の少なくとも１種のソルビットエステル（このエステル（Ｉ）は１〜９のＨＬＢを有する）、［ここで、・Ｒ²は７〜２２個の炭素原子を有する、ヒドロキシルにより置換されていてよい線状又は分岐状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基であり、好ましくはＲ² は末端カルボキシルのない脂肪酸残基であり、・Ｒ³は線状又は分岐状のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキレン、好ましくはＣ₂〜Ｃ₃アルキレンであり、・ｎは６以上,好ましくは６〜３０の整数であり、・Ｒ⁴はＨ、線状もしくは分岐状のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル又は次式（ここで、Ｒ⁵はＲ²について上で定義した通りである）］の少なくとも１種の脂肪酸エステル（このエステル（II）は好ましくは９以上のＨＬＢを有する）、［ここで、・Ｒ⁶は線状又は分岐状のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、好ましくはＣ₅〜Ｃ₂₀アルキルであり、・ｍは８以上、好ましくは８〜１５の整数であり、・Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ式（II）のＲ³及びＲ⁴について上で定義した通りである］の少なくとも１種のポリアルコキシル化されたアルキルフェノール（このエステル（III ）は好ましくは１０〜１５のＨＬＢを有する）を含む乳化系を含有すること、 →この乳化系は６〜８、好ましくは６．５〜７．５の総ＨＬＢを有すること、並びに →このエマルジョンは、水性分散相の液滴の平均寸法が３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、特に１μｍ以下で、１μｍ未満の標準偏差であるような方法で製造されることを特徴とする改善された乳化燃料。２．エマルジョンが少なくとも５重量％の水を含むこと及び乳化系の濃度が燃料の総重量に関して３重量％以下、好ましくは２重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の燃料。３．乳化系が３種の化合物（Ｉ）、（II）及び（III ）を含み、これらの化合物の割合が（Ｉ）２．５〜３．５重量部、好ましくは３重量部、（II）１．５〜２．５重量部、好ましくは１．５〜２重量部、（III ）０．５〜１．９重量部、好ましくは０．５〜１．５重量部であることを特徴とする請求項１又は２記載の燃料。４．（Ｉ）がソルビタンオレエートから選択され、ソルビタンセスキオレエートが好ましく、（II）がポリエチレングリコール（ＰＥＧ）オレエート及び（又は）ステアレート及び（又は）リシノレートから、好ましくはＰＥＧが４５０以下、好ましくは３００程度の分子量を有するものから選択され、（III）がポリエトキシル化ノニルフェノール及び（又は）オクチルフェノールから選択され、ポリエトキシル化ノニルフェノールが特に好ましいことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料。５．乳化系の化合物（III ）が、ポリエトキシル化ノニルフェノールの混合物、好ましくはそれぞれ９〜１２個のエチレンオキシド残基を有する２種のポリエトキシル化ノニルフェノールの混合物であることを特徴とする請求項４に記載の燃料。６．炭化水素が次の物質群：ジーゼル燃料、ガソリン、ケロシン、加熱油、合成エンジン燃料、エステル化又は非エステル化植物油又は動物油及びこれらの混合物から選択される請求項１〜５のいずれかに記載の乳化燃料。７．乳化系の他に、好ましくは過酸化物及び（又は）硝酸塩又はエステルやこれらの混合物から選択される１種以上のオクタン向上性物質からなる添加剤を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の乳化燃料。８．下記の添加剤：・すすの後燃焼反応のための少なくとも１種の金属又はアルカリ土類金属触媒（この触媒は好ましくはマグネシウム、カルシウム、バリウム、セリウム、銅、鉄又はこれらの混合物から選択される）、・随意の少なくとも１種の殺生剤、好ましくは殺細菌剤、・随意の少なくとも１種の、グリコールから選択される凍結防止剤を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の乳化燃料。９．下記の組成：・炭化水素５０〜９９％、好ましくは６５〜９９％、・水０．〜５０％、好ましくは１〜３５％、・乳化系０．０５〜５％、好ましくは０．１〜３％、・添加剤０．０１〜５％、好ましくは０．０５〜２％をことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の乳化燃料。１０．少なくとも１種のエステル化又は非エステル化植物油及び（又は）少なくとも１種のそれらの抽出物を好ましくは１〜６０重量％の量で含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の燃料。１１．本質的に・請求項１〜１０のいずれかに記載の乳化系、・随意の、下記の物質：セタン向上剤、すす燃焼用触媒促進剤、殺生剤、洗浄剤、アンモニア化化合物、凍結防止剤、エステル化又は非エステル化植物油又は動物油及びこれらの混合物から好ましくは選択される少なくとも１種のその他の添加剤を含むことを特徴とする燃料、特にエンジン燃料用の添加剤組成物。１２．同時的に又は非同時的に行われる下記の工程：（ａ）少なくとも１種の炭化水素、水及び下記の物質：［ここで、・基Ｘは互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれＯＨ又はＲ¹ＣＯＯ−（ここで、Ｒ¹は７〜２２個の炭素原子を有する、ヒドロキシルにより置換されていてよい線状又は分岐状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基であり、好ましくはＲ¹は末端カルボキシルのない脂肪酸残基である）である］の少なくとも１種のソルビットエステル（このエステル（Ｉ）は１〜９のＨＬＢを有する）、［ここで、・Ｒ²は７〜２２個の炭素原子を有する、ヒドロキシルにより置換されていてよい線状又は分岐状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基であり、好ましくはＲ² は末端カルボキシルのない脂肪酸残基であり、・Ｒ³は線状又は分岐状のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキレン、好ましくはＣ₂〜Ｃ₃アルキレンであり、・ｎは６以上、好ましくは６〜３０の整数であり、・Ｒ⁴はＨ、線状又は分岐状のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル又は次式（ここで、Ｒ⁵はＲ²について上で定義した通りである）］の少なくとも１種の脂肪酸エステル（このエステル（II）は好ましくは９以上のＨＬＢを有する）、［ここで、・Ｒ⁶は線状又は分岐状のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、好ましくはＣ₅〜Ｃ₂₀アルキルであり、・ｍは８以上、好ましくは８〜１５の整数であり、・Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ式（II）のＲ³及びＲ⁴について上で定義した通りである］の少なくとも１種のポリアルコキシル化されたアルキルフェノール（このエステル（III ）は好ましくは１０〜１５のＨＬＢを有する）を含む乳化系（この乳化系は６〜８、好ましくは６．５〜７．５のＨＬＢを有する）、 Δ及び随意のその他の添加剤を用意し、（ｂ）これらの成分を混合して油中水滴型エマルジョンを形成し、（ｃ）このエマルジョンを分別して水性分散相の液滴の寸法を３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、特に１μｍ以下の平均寸法に減少させ、１μｍ未満の標準偏差であるようにすることから本質的になることを特徴とする乳化燃料の製造方法。１３．使用する乳化系が次の組成：（Ｉ）２．５〜３．５重量部、好ましくは３重量部、（II）１．５〜２．５重量部、好ましくは１．５〜２重量部、（III ）０．５〜１．９重量部、好ましくは０．５〜１．５重量部を有することを特徴とする請求項１２に記載の方法。１４．工程（ｃ）の間に、篩、静的ミキサー、回転ミキサー及び超音波ミキサーを含むタイプである分別手段が使用されることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の方法。１５．本質的に・炭化水素／乳化系／添加剤プレミックス（２）及び（又は）その構成成分の一部を形成する水の全部又は一部を含むエマルジョンを収容することができる少なくとも１個の容器（１）、・少なくとも１個の静的ミキサー（５）から好ましくはなり、その入口が少なくとも１個のポンプ（８）を備えたパイプ（７）に接続しており且つその遊離末端（９）が容器（１）内の容器（２）に浸漬するようにされ、ミキサー（５）の出口が容器（１）内に流出物を運ぶための手段（６）に接続している、エマルジョンを分別するための手段（３）、及び・弁（１１）を備えた少なくとも１個のパイプ（１０）を含み且つポンプ（８）の上流でパイプ（７）に接続している水供給回路（４）からなることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれかに記載の方法を実施するための装置。