EP0888421B1 - Combustible emulsionne et l'un de ses procedes d'obtention - Google Patents

Combustible emulsionne et l'un de ses procedes d'obtention Download PDF

Info

Publication number
EP0888421B1
EP0888421B1 EP97915509A EP97915509A EP0888421B1 EP 0888421 B1 EP0888421 B1 EP 0888421B1 EP 97915509 A EP97915509 A EP 97915509A EP 97915509 A EP97915509 A EP 97915509A EP 0888421 B1 EP0888421 B1 EP 0888421B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
emulsion
emulsifying system
fuel
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP97915509A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0888421A1 (fr
Inventor
Alain Haupais
Philippe Schulz
Pascal Brochette
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Elf Antar France
Original Assignee
Elf Antar France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Elf Antar France filed Critical Elf Antar France
Publication of EP0888421A1 publication Critical patent/EP0888421A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0888421B1 publication Critical patent/EP0888421B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/32—Liquid carbonaceous fuels consisting of coal-oil suspensions or aqueous emulsions or oil emulsions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/32—Liquid carbonaceous fuels consisting of coal-oil suspensions or aqueous emulsions or oil emulsions
    • C10L1/328—Oil emulsions containing water or any other hydrophilic phase

Definitions

  • the present invention relates more specifically to new fuel compositions constituted by emulsions of water in at least one hydrocarbon and generally in a mixture of hydrocarbons, such as for example that which composes diesel. It will therefore be a question in this presentation of water / hydrocarbon stabilized emulsions , comprising surfactants capable of allowing the emulsification and stabilization of such emulsions.
  • the present invention also relates to a process for obtaining fuels (e.g. fuels) emulsified water / hydrocarbons associated with one or more several surfactants.
  • fuels e.g. fuels
  • emulsified water / hydrocarbons associated with one or more several surfactants.
  • the present invention is part of the approach, for a long time in vogue, for developing fuel compositions, in particular fuels including substitutes for petroleum derivatives, for the sake of saving and limiting pollution.
  • Water very quickly appeared as an interesting additive or partial substitute for petrol or diesel. Water is indeed an inexpensive and non-toxic liquid, which shown to be able to reduce fuel consumption, as well as emissions of visible or invisible pollutants.
  • the second apprehensible approach consists in implementing ready-made mixtures of water and fuel, but that was not to mention the considerable problems of storage stability of such mixtures in fields of temperature varying from - 20 ° C to - 70 ° C, and stability under conditions use of the emulsion in a tank.
  • phase separation phase shift / demixing
  • an emulsified fuel comprising a number of additives including an emulsifying system formed of sorbitan sesquioleate, monooleate of sorbitan and polyoxyethylene ( 6 EO) of dodecyl alcohol.
  • the total concentration of all the additives is approximately 2.1%.
  • the other additives that can be used can be: a mono- ⁇ -olefin (decene-1), methoxymethanol, toluene, an alkyl benzene and calcium hydroxide. This formulation is extremely complex, if only by the number of additives used. It is also relatively expensive.
  • the fuel emulsified according to this patent also suffers from a lack of stability, in particular at low temperature.
  • the Applicant has moreover been able to clearly demonstrate this by reproducing the preferred example of implementation of the emulsified fuel according to this US patent. It turned out that the emulsion separates (dephazes) within an hour. The phenomenon is further accentuated at low temperatures below 5 ° C. We hardly dare imagine, what could happen in vehicle tanks containing this emulsion and placed in real winter conditions of use.
  • N ° 101: 57 568 z targets an emulsified fuel comprising hydrocarbons constituted by derivatives of extremely viscous and heavy petroleum, water, ethanol and an emulsifier consisting of ethoxylated nonylphenol.
  • This emulsified fuel is intended to be used in ovens, conventional oil burners. This fuel cannot meet the expected specifications for combustion performance, limitation of pollutants and low consumption. In addition, the physicochemical stability of this emulsion is not good.
  • emulsified fuels which can be fuels, include specific quantities of hydrocarbons and a set of additives in minor quantities including in particular an emulsifying system comprising sorbitan oleate, polyalkylene glycol and alkylphenol ethoxylate. .
  • the dispersed phase of these emulsified fuels consists of water present in an amount of 5 to 35% by weight while the additives are present in an amount of 0.1 to 1.5% by weight.
  • concentration ranges for sorbitan oleate, polyalkylene glycol and alkylphenol ethoxylate are, respectively (in% by weight), from 0.20-0.26 / 0.20-0.25 / 0.20-0 , 27.
  • One of the essential objectives of the present invention is to overcome this shortcoming by providing an emulsified fuel, in particular a fuel, formed by a stable water / hydrocarbon emulsion , which remains perfectly homogeneous over long periods of time, as well in storage tanks only in elements of the circuits constituting the combustion devices, in which said fuels may be used.
  • Another essential objective of the present invention is to provide new improved emulsified fuels which provide good results in terms of reducing fuel consumption and reducing the emission of visible pollutants such as smoke and solid particles and pollutants.
  • invisible gases such as CO, NO x and / or SO 2 , unburnt hydrocarbons and CO 2 .
  • Another essential objective of the present invention is to provide new low-cost emulsified fuels so that not to annihilate the gain obtained by the partial replacement of expensive hydrocarbons with water.
  • Another object of the present invention is to provide a method of preparation of stable, non-polluting and economical emulsified fuels, which process should also be inexpensive and also easy to implement work, without sophisticated operating protocol and device.
  • the improved emulsified fuels which have these characteristics benefit from great storage stability over long periods of time. They do not phase-shift (phase separation), both in tanks and in the various elements constituting the supply circuits of devices suitable for serving as a seat for combusion, namely: internal combustion engines, burners ...
  • the emulsion according to the invention remains perfectly homogeneous so that the risks of malfunction of the combustion devices are extremely limited.
  • This absence of phase shift (phase separation) and coalescence, whether by gravity or by any other means of separation (filtration, centrifugal effect, etc.) constitutes major technical progress, which makes it possible to concretely envisage industrial applications and serious business.
  • the stability of the emulsion is understood to mean maintenance of the latter in its initial physicochemical state of homogeneous emulsion (no phase shift, no coalescence of the dispersed phase droplets), during a storage for at least 3 months at room temperature.
  • the fuels emulsified according to the invention provide at the same time quite interesting and satisfactory performances, as far as concerns the reduction of polluting emissions and consumption, and this for a reasonable cost price.
  • the mean value in diameter of droplets of aqueous phase fixed at 3 ⁇ m, preferably 2 ⁇ m and more preferably still at 1 ⁇ m, and accompanied by a standard deviation of 1 ⁇ m maximum appeared to be one of the determining factors for guarantee the stability of the emulsion and in particular the limitation of coalescence and phase shift phenomena.
  • a “monodisperse” particle size profile is therefore provided around 1 ⁇ m in practice (see curve in FIG. 5 ). This means that the droplet population is homogeneous in size, the latter also being low enough to contribute to stability.
  • HLB Hydrophilic-Lipophilic-Balance
  • This is a well-known parameter for characterizing emulsifiers.
  • the qualitative and quantitative composition of the emulsifying system is also an essential element of the invention, which contributes to the results obtained especially with regard to stability.
  • the emulsion comprises at least 5% by weight of water and the emulsifier system concentration relative to the total mass of the fuel is less than or equal to 3% by weight, preferably 2% by weight.
  • the fatty acid ester of sorbitan ( I ) preferably consists essentially of one or more C 18 sorbitan oleates, optionally combined with one or more esters of C 18 fatty acid (linoleic, stearic) and in C 16 (palmitic).
  • the ester ( I ) is not limited to monoesters of fatty acids and of sorbitan but extends to di and / or tri-esters and their mixtures.
  • one of the selection criteria for this ester ( I ) is advantageously belonging to the range of HLB between 1 and 9, which gives it a marked lipophilic tendency.
  • the HLB more particularly preferred for the ester ( I ) is between 2.5 and 5.5.
  • esters essentially consisting of oleates and, in smaller quantities, of palmitate, stearate and sorbitan linoleate. It may, for example, thus be sorbitan sesquioleate, of the type of those sold under the brand SPAN 83® or ARLACEL 83® (HERE).
  • sorbitan esters ( I ) As other examples of sorbitan esters ( I ), mention may be made of sorbitan laurates, of the type sold under the brand SPAN 20® or ARLACEL 20® (ICI), ALKAMULS SML (RHONE POULENC), sorbitan stearates of the type sold under the ARLACEL 60® brand (HERE) or ALKAMULS SMS (RHONE POULENC), without this list being exhaustive. It goes without saying that, within the meaning of the present invention, the esters ( I ) extend to all analogs and derivatives of fatty acid and sorbitan esters.
  • compound ( II ) is chosen from oleates and / or stearates and / or ricinoleates of polyalkyleneglycol and preferably of polyethylene glycol (PEG), preferably from those whose PEG has a molecular weight less than or equal to 450, preferably of the order of 300. It may, for example, thus be a PEG 300 monooleate of the type of those sold under the brand TILOL 163® (UNION DERIVAN SA), EMULSOGEN A® (HOECHST).
  • PEG 300 monooleate of the type of those sold under the brand TILOL 163® (UNION DERIVAN SA), EMULSOGEN A® (HOECHST).
  • the alkylphenol ( III ) alkoxylate is preferably chosen from nonylphenols and / or polyethoxylated octylphenols, polyethoxylated nonylphenols being particularly preferred.
  • alkylphenol ethoxylate In practice, it is eg nonylphenol ethoxylate. It can advantageously be replaced or combined with one or more other alkylphenol alkoxylates. It is thus interesting to retain the alkoxylates of alkylphenol ( III ) in which the alkyl radical substituting the phenol contains approximately from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 5 to 20. In addition, it is also preferable to select the alkoxylates (eg ethoxylate) of alkylphenol in which the alkoxyl chain preferably comprises from 8 to 20 and, more preferably still, from 8 to 15 groups of alkylene oxide (eg ethylene oxide) per molecule.
  • alkylene oxide eg ethylene oxide
  • polyethoxylated nonylphenol C 9 H 19 -C 6 H 4 - (OCH 2 CH 2 ) m -OH, with 8 ⁇ m ⁇ 15. It appeared essential in the context of the invention to use polyethoxylated nonylphenols, characterized not only by their hydrophilic nature, but also by cloud points, defined within the meaning of standard DIN 53917 with an aqueous solution at 1% by mass greater than 30 ° C. A combination of these characteristics has indeed made it possible to obtain not only efficient emulsifying systems for the preparation of a water-fuel emulsion within the meaning of the invention, but, moreover, to obtain quite remarkable temperature resistance properties and capable of making this emulsion stable in a wide range of temperature.
  • compounds (III) include octylphenol polyethoxylated particularly those marketed under the brand OCTAROX® (SEPPIC) and OP n SINNOPAL ® (SIDOBRE-SINNOVA).
  • the compound ( III ) of the emulsifying system is a mixture of polyethoxylated nonylphenols, preferably two polyethoxylated nonylphenols having 9 and 12 ethylene oxide residues respectively
  • the fuels more specifically targeted by the present invention are those in which the hydrocarbon or the mixture of hydrocarbons entering into their constitution is (are) chosen from the following group of products: diesel fuels , gasolines, kerosene, fuel oils, synthetic fuels, vegetable or animal oils, esterified or not, and their mixtures. Even more preferably, the present invention relates to a particular group of fuels that are fuels (gas oils, gasolines, kerosene, synthetic fuels, vegetable or animal oils whether or not esterified) used as fuels in internal combustion engines or heat engines.
  • the fuel or fuel according to the invention can be added using a number of products having various functionalities.
  • one of the main advantages of the hydrocarbon / water emulsions according to the present invention is to offer two different types of support for the additives, namely: a lipophilic support constituted by the continuous hydrocarbon phase and a hydrophilic support constituted by the aqueous phase.
  • only the oil-soluble compounds could be incorporated easily into fuels.
  • This constraint is now eliminated thanks to the present invention, all the more since the solubility in water is a property offered to a number of products far greater than that of products soluble in fuels within the meaning of the invention.
  • additives soluble or miscible in water or even in hydrocarbons may therefore consist of one or more selected procetane products, preferably among the peroxides and / or nitrates and their mixtures.
  • Nitrates are examples of procetanes which can be incorporated into the emulsion via the hydrocarbon phase.
  • the nitrate salts are the hydrophilic pendants of alkyl nitrates. Their quality of salts allows them to be supported by the aqueous phase.
  • the anti-soot function is another function which it is possible to provide in the emulsified fuels of the invention.
  • the promoters of such a function are advantageously additives consisting of at least one metallic catalyst or alkaline earth, capable of promoting the post-combustion reaction of soot, said catalyst preferably based on magnesium, calcium, barium, cerium, copper, iron or their mixtures.
  • These catalytic soot destruction promoters are all the easier to introduce since they are generally compounds whose salts are soluble in water, which makes them compatible with the aqueous phase of emulsions according to the invention. The same is not true for conventional fuels of the prior art exclusively consisting of hydrophobic hydrocarbons.
  • biocidal or even bactericidal properties to emulsified fuels.
  • biocide preferably a bactericide.
  • the detergent function can also be useful for emulsions according to the invention. It is therefore advisable to consider the case where these include one or more detergent agents or additives.
  • the nitrogen dioxide (NO x ) function which can be provided by ammonia compounds (of the urea or ammonia type), is also valued in fuels and more particularly in fuels.
  • the present invention is perfectly in step with the current trend of using "green oil” as a partial substitute for fuel, in particular diesel.
  • "green oil” as a partial substitute for fuel, in particular diesel.
  • They can be, for example, rapeseed, soybean or sunflower oils, esterified or not, which can enter the fuel composition up to 5%, 30% or even 50% by mass for example.
  • the process according to the invention can therefore be summarized as a training of emulsion and a fractionation of this emulsion, so as to reduce the size of the droplets of dispersed aqueous phase until obtaining and maintaining a monodisperse particle size of 1 ⁇ m with a standard deviation of less than 1 ⁇ m.
  • the method according to the invention can be one of those usable for prepare the improved emulsified fuel (e.g. fuel) described above. he It follows that by extension, the characteristics and observations given in the description above about the products used in the emulsion, can be fully transposed in this part of the presentation on the process.
  • the fractionation of the emulsion is a mechanical or thermomechanical treatment aimed at breaking the cohesive force of the droplets, so as to promote their subdivision.
  • the fractionation means preferably used during step (c) are of the static mixer, centrifugal or other pump type, colloidal mill or other, rotor mixer, ultrasonic mixer and other method of fragmenting a liquid in another immiscible liquid.
  • static mixers can be used as fractionation means. These static mixers are bodies through which the emulsion is passed at high speed and in which it undergoes sudden changes in direction and / or in diameter of the pipes which make up the interior of the mixers. This leads to a pressure drop, which is a factor in obtaining a correct emulsion in finesse and stability.
  • a rotor mixer of the type of those marketed under the ULTRA-TURRAX® brand a high homogenizer pressure of the type of those sold by APV-BAKER or any known process for those skilled in the art and allowing an easy extrapolation of scale.
  • the steps b and c of mixing / fractionation are, for example, sequential, that is to say that the procedure consists of first mixing the hydrocarbon (s) and the emulsifying system and any additives, the premix being in a second time mixed and emulsified with water.
  • Steps - a - to c - of the method according to the invention take place at ambient temperature, which is also that of the fluids and raw materials used.
  • the emulsified fuel conforms to the invention and / or obtained by the process according to the invention, is dedicated to multiple industrial and commercial applications.
  • thermal engines e.g. diesel
  • the engines will be able to operate efficiently, economically and in a low-pollution manner, with emulsified fuels comprising from 35 to 45% by weight of water.
  • emulsified fuels comprising from 35 to 45% by weight of water.
  • FIG. 1 represents a photograph under an optical microscope with a given magnification of a water / diesel emulsion according to the invention, with droplets of dispersed aqueous phase, of size less than or equal to 1 ⁇ m.
  • FIG. 2 represents a photograph under an optical microscope with the same magnification as that of FIG. 1 of a water / diesel emulsion according to the closest prior art, with droplets of dispersed aqueous phase, of size greater than or equal to 10 ⁇ m.
  • FIG. 3 represents a diagram of an example of an emulsion fractionation device, capable of being used in the method of the invention.
  • FIG. 4 represents a graph of a cyclic engine speed (revolution / minute) as a function of time t (second), imposed on buses equipped with a diesel engine, for carrying out functional characterization tests of fuels emulsified according to l invention and according to the prior art. ( Example II ).
  • FIG. 5 represents a graph of the monodisperse particle size distribution of an emulsified fuel according to the invention, in which the mean diameter is plotted on the abscissa d droplets of the aqueous phase and on the ordinate ⁇ N / N, N being the total number of droplets and ⁇ N the number of droplets d given.
  • Figure 6 represents the cycles of temperature variations and agitation applied to the summer formulations ( fig. 6.1 ) and winter ( fig. 6.2 ) to determine their stability in use.
  • compositions of the emulsifying systems tested are given in Table 2.
  • Table 2 the compositions have been presented in the form of the proportions by weight of each of the constituents of the emulsifying system, it being specified that this represents 1.86% by weight of the final emulsion formulation.
  • This criterion is twofold and targets stability under conditions of use (character dynamic) as well as storage stability at different temperatures.
  • Figure 6 For each “summer” and “winter” formulation, the profile of the temperature variation cycle is illustrated in Figure 6 . Note that the system must be agitated (gentle mechanical agitation, approximately 60 rpm), or at rest depending on the phase of the cycle.
  • Figure 6.1 illustrates the summer formulation cycle and Figure 6.2 . that of the winter formulation.
  • Storage stability is assessed by the more or less long time for the formulation presents the phenomenon of demixing.
  • This emulsifying system has an HLB of 7.2.
  • the 4 kg of emulsifier system is incorporated into the 164 kg of diesel fuel and homogenize this mixture using the propeller agitator rotating at a speed of a few hundred revolutions / min for a few minutes.
  • the propeller agitator rotating at a speed of a few hundred revolutions / min for a few minutes.
  • Container 1 is a conventional container, which is supplied continuously or discontinuously with a diesel / emulsifier / adiitf premix.
  • the fractionation means 3 comprise a static mixer 5 of the type of those of the SMV - 4DM 20 type (5 mixing elements in series) sold by the company SULZER.
  • This mixer consists of a hollow cylinder having a fluid inlet and outlet and defining, inside the cylinder, a zig-zag path for the fluid, using several stages of transverse partitions provided with oblique slots forming fluid passage pipes.
  • the outlet of the static mixer 5 is connected to a conduit 6 opening into the interior of the container 1 (means of conveying 6 the effluent into the container 1 ), while its inlet is connected to a conduit 7 equipped with a pump 8 .
  • the free end 9 of this pipe 7 plunges into the premix or emulsion bath 2 contained in the container 1 .
  • This device is also connected upstream and in the vicinity of the pump inlet 8 to a pipe 10 for water supply, which forms with the valve 11 , the circuit 4 mentioned above.
  • This device is capable of ensuring a large pressure drop, at nominal flow rate, so as to cause the dispersion of the emulsion.
  • the fractionation using this device takes place as follows: after filling the container 1 with the diesel / SE / additives premix, the pump 8 is put into operation so as to establish a circulation of fluid through the mixer static 5 .
  • the solenoid valve 11 is then opened to supply water and mix it with the premix G / SE / A within the pump 8 , this mixture then being conveyed to the static mixer for undergoing fractionation. wish.
  • the pressure of the fluid at the outlet of pump 8 is 5 MPa.
  • the 30 kg of water are introduced in approximately 1 min.
  • the system works in a loop to ensure fractionation for 30 min.
  • 200 kg of emulsion corresponding to the characteristics of the invention are thus obtained.
  • This emulsion has a whitish color and a kinematic viscosity of 6.2 mm 2 / s at 20 ° C.
  • 200 kg of emulsion are also prepared with 164 kg of diesel, 4 kg of emulsifying system, 2 kg of additives consisting of magnesium oxide and toluene and 30 kg of water.
  • the proportions of SORBITHOM® S06: TILOL 163®: NONILFENOL® 9 M OXIETHIL® are 1: 1: 1 and not 3: 2: 1 as provided in paragraph II.1. above.
  • This emulsifying system has an HLB of 8.7.
  • the operating protocol used is that described in PCT patent application WO 93/18 117.
  • Figures 1 and 2 attached clearly show the difference in dimensional profile of the droplets of aqueous dispersed phase.
  • emulsion II.1 A homogeneity in diameter of the droplets can be observed, with a maximum value of the order of ⁇ m, which establishes the monodispersion of the droplets.
  • the water droplets of the emulsion II.2 known ones show a very large dimensional disparity, with a majority of droplets of size greater than 5 ⁇ m and a non-negligible proportion of droplets of size greater than 10 ⁇ m.
  • the buses used for these tests are R enault V éhicules I ndustriels® type R312 vehicles, with a diesel tank fitted with a low point draw-off, so as to avoid defusing the injection pump in the event of braking, turn, or hill.
  • a first bus is supplied with 300 liters of the emulsion according to II.1. and a second comparative bus also with 300 liters of the emulsion according to II.2 .
  • the two buses cover a 100 km urban route. They are then stopped for 48 hours. The two buses are then restarted. Both start. However, after 15 to 30 seconds of idling, the comparative bus stalls, which is not the case for the bus whose fuel is formed by the emulsion according to the invention.
  • the timing of the comparative bus is explained by the lack of stability of the emulsion II.2. , which underwent a phase shift by gravity settling during the 48-hour outage. It follows that during the withdrawal of fuel from the tank base, large amounts of phase-shifted water were brought by the injection pump to the combustion chamber. These excessively high water contents cause the engine to stall irreparably.
  • a series of tests is carried out on the RVI R312 vehicles mentioned above by subjecting them to an operating cycle as shown in FIG. 4 and comprising a phase R of idling, a phase A of acceleration, a phase P of full speed (plateau) and a deceleration phase D.
  • the speeds vary from 500 rpm in phase R to 2,200 rpm in phase P.
  • the duration of the RAPD phases of the cycle is given on the graph. In test conditions, this cycle is repeated a few tens of times on RVI 312 vehicles.
  • This measurement is carried out using a full-flow (online) opacimeter of the type technotest 490.
  • the maximum opacity, expressed in m -1 , is on average 3.51 for pure diesel and 1.22 for the emulsion according to the invention.
  • the measurements of solid particles are carried out using a minitunnel of dilution according to the ISO 8178 standardized method.
  • Tests are carried out using the Peugeot 106 vehicles referred to above, according to protocols standardized in the European Union for the approval of vehicles, namely: ECE (urban route) and EUDC (peri-urban route - hot engine).
  • the preparation protocol is the same as that given in Example II.1.
  • the emulsion prepared in IV.1 is stable and has substantially the same dimensional profile of aqueous droplets as the emulsion obtained according to Example II.1.
  • the speed imposed on the engine during the tests is 2,250 rpm with a average effective pressure of 8.4 MPa (full load).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Solid Fuels And Fuel-Associated Substances (AREA)
  • Seeds, Soups, And Other Foods (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)

Description

DOMAINE TECHNIQUE:
Le domaine de la présente invention est celui des compositions combustibles, en particulier, des carburants destinés à être utilisés dans les moteurs thermiques. Plus précisément, les combustibles envisagés dans le cadre de l'invention contiennent majoritairement des hydrocarbures liquides et notamment:
  • ceux d'origine minérale tels que les dérivés de pétrole du type essences, gazoles, kérosènes, mazouts et/ou tels que les dérivés de charbon ou du gaz (carburants de synthèse).
  • ceux d'origine végétale tels que les huiles végétales esterifiées ou non,
  • et leurs mélanges.
La présente invention vise plus spécifiquement de nouvelles compositions de combustibles constituées par des émulsions d'eau dans au moins un hydrocarbure et généralement dans un mélange d'hydrocarbures, comme par exemple celui qui compose le gazole. Il va donc être question dans le présent exposé d'émulsions stabilisées eau/hydrocarbures, comprenant des tensioactifs propres à permettre l'émulsification et la stabilisation de telles émulsions.
La présente invention a également pour objet un procédé d'obtention de combustibles (e.g. carburants) émulsionnés eau/hydrocarbures associés à un ou plusieurs tensioactifs.
ART ANTERIEUR:
La présente invention s'inscrit dans la démarche, depuis longtemps en vogue, de mise au point de compositions de combustibles notamment de carburants comprenant des produits de substitution des dérivés de pétrole, dans des soucis d'économie et de limitation de la pollution.
L'eau est très vite apparue comme un additif ou un substituant partiel intéressant de l'essence ou du gazole. L'eau est en effet un liquide peu onéreux et non toxique, qui s'est montré apte à diminuer la consommation en carburant, de même que l'émission de polluants visibles ou non.
Malgré tous ces avantages présumés, aucun carburant eau/hydrocarbures n'a jusqu'alors été utilisé industriellement, à grande échelle, dans des applications concrètes, en raison de difficultés rédhibitoires de mise en oeuvre et d'utilisation.
Selon une première approche, il a été envisagé de prévoir le stockage séparé d'eau et de carburant sur le véhicule et leur mélange au moment de l'utilisation. Cette approche nécessite l'implantation à bord du véhicule d'un dispositif complexe et sophistiqué de mélange et de dosage spécifiques. Le coût, l'encombrement et la fragilité de tels dispositifs sont apparus comme étant totalement dissuasifs pour le développement de cette approche.
La deuxième approche appréhendable consiste à mettre en oeuvre des mélanges tout prêts d'eau et de carburant, mais cela était sans compter avec les problèmes considérables de stabilité au stockage de tels mélanges dans des domaines de température variant de - 20° C à - 70° C, et de stabilité dans des conditions d'utilisation de l'émulsion dans un réservoir.
Il existe ainsi de multiples propositions techniques infructueuses, qui visaient, en vain, à fournir des carburants émulsionnés comprenant de l'eau et, plus généralement, de nouveaux carburants non polluants, et entraínant une faible consommation.
A titre d'illustration d'un tel état de la technique, on peut citer la demande de brevet français N° 2 470 153 qui divulgue un carburant émulsionné, comprenant des hydrocarbures, de l'eau, un alcool (méthanol, éthanol) et un système émulsifiant formé par du monooléate de sorbitan et par du nonylphénol éthoxylé. La concentration du système émulsifiant dans l'émulsion est comprise entre 3 et 10 % en volume. La présence indispensable d'alcool dans cette émulsion, constitue un élément extrêmement pénalisant, notamment au regard de l'économie et des performances moteurs susceptibles d'être obtenues avec cette émulsion. En outre, il y a lieu de noter que la stabilité de cette émulsion eau-alcool/hydrocarbure n'est pas des plus probantes. En effet, au bout de 72 heures de stockage de l'émulsion, ce qui correspond à une durée réaliste de non- utilisation d'un véhicule fonctionnant avec ce carburant, on assiste à un début de séparation de phases (déphasage/démixtion) entre les hydrocarbures et le mélange hydroalcoolique. Les hydrocarbures déphasés (séparés) au terme de cette durée peuvent représenter jusqu'à 3 % en volume de l'émulsion. Il est aisé d'imaginer qu'après quelques jours de stockage, le déphasage de cette émulsion selon la demande N° 2 470 153 est suffisamment important pour devenir rédhibitoire au fonctionnement, dans des conditions normales d'application.
On connaít par ailleurs au travers du brevet US N° 4 877 414 un carburant émulsionné comportant un certain nombre d'additifs, dont un système émulsifiant formé par du sesquioléate de sorbitan, du mono-oléate de sorbitan et de l'éther de polyoxyéthylène (6 OE) de dodécylalcool. De manière préférée selon ce brevet, la concentration totale de tous les additifs est d'environ 2,1 %. Hormis le système émulsifiant, les autres additifs susceptibles d'être employés peuvent être : une mono-α -oléfine (décène-1), le méthoxyméthanol, le toluène, un alkyle benzène et l'hydroxyde de calcium. Cette formulation est extrêmement complexe, ne serait-ce que par le nombre d'additifs mis en oeuvre. Elle est en outre relativement onéreuse. Enfin, le carburant émulsionné selon ce brevet souffre lui-aussi d'un manque de stabilité, en particulier à basse température. La Demanderesse a d'ailleurs pu mettre cela clairement en évidence en reproduisant l'exemple préféré de mise en oeuvre du carburant émulsionné selon ce brevet US. Il s'est avéré que l'émulsion se sépare (déphase) en une heure. Le phénomène est encore accentué à basse température inférieure à 5° C. On ose alors à peine imaginer, ce qui pourrait se produire dans des réservoirs de véhicule contenant cette émulsion et placés dans des conditions hivernales réelles d'utilisation.
L'abrégé du brevet japonais N° 77-69 909 donné dans le chemical abstract 87:138 513 x, concerne un carburant émulsionné (kérosène : eau) comprenant du sesquioléate de sorbitan et de l'éther de polyéthylène glycol de nonylphénol, à titre d'émulsifiants. La taille des gouttelettes de phase dispersée aqueuse est ≤ 20 µ et en moyenne de l'ordre de 10 µ. Cette proposition technique ne permet pas elle non plus, de satisfaire convenablement aux objectifs de stabilité physicochimiques, de limitation de la pollution, d'économie et de réduction de la consommation en carburant. Cet enseignement technique ne peut donc être d'aucun secours pour un homme du métier se plaçant dans la démarche prospective de l'invention.
Un autre chemical abstract, N° 101 : 57 568 z, résumant le brevet brésilien n° 82 4 947, vise un combustible émulsionné comprenant des hydrocarbures constitués par des dérivés de pétrole extrêmement visqueux et lourds, de l'eau, de l'éthanol et un émulsifiant constitué par du nonylphénol éthoxylé. Ce combustible émulsionné est destiné à être utilisé dans les fours, les brûleurs à mazout conventionnels. Ce combustible ne saurait répondre aux spécifications attendues de performances de combustion, de limitation des polluants et de faible consommation. En outre, la stabilité physicochimique de cette émulsion n'est pas bonne.
La demande de brevet internationale PCT WO-93/18117, au nom de la Demanderesse, décrit des combustibles émulsionnés que la présente invention se propose de perfectionner.
Ces combustibles émulsionnés, qui peuvent être des carburants, comprennent des quantités spécifiques d'hydrocarbures et un ensemble d'additifs en quantité mineure dont notamment un système émulsifiant comprenant de l'oléate de sorbitan, du polyalkylène glycol et de l'éthoxylate d'alkylphénol. La phase dispersée de ces combustibles émulsionnés est constituée par de l'eau présente à hauteur de 5 à 35 % en poids tandis que les additifs sont présents à hauteur de 0,1 à 1,5 % en poids.
Les plages de concentration en oléate de sorbitan, en polyalkylène glycol et en éthoxylate d'alkylphénol sont, respectivement (en % en poids), de 0,20-0,26/0,20-0,25/0,20-0,27. Toute la demande de brevet fait état de la mise en oeuvre de quantités égales de ces trois additifs principaux: 1/1/1.
Les performances de ces combustibles émulsionnés connus, en terme de stabilité, de réduction des polluants visibles et invisibles, de réduction de la consommation et d'économie, sont tout à fait perfectibles. En particulier, la recherche et développement sur ces carburants émulsionnés a permis de révéler que des améliorations en terme de coût et de stabilité de l'émulsion étaient souhaitables, notamment dans des conditions réelles d'utilisation sur véhicule.
Il ressort de cette revue de l'art antérieur qu'il existe un besoin insatisfait en un combustible émulsionné qui soit physicochimiquement stable (pas de déphasage), peu polluant, économique et réducteur de consommation.
Forte de ce constat, la Demanderesse s'est donc fixée un certain nombre d'objectifs qui vont être énumérés ci-après.
L'un des objectifs essentiel de la présente invention est de pallier cette lacune en fournissant un combustible émulsionné, en particulier un carburant, formé par une émulsion stable eau/hydrocarbures, qui reste parfaitement homogène sur de longues périodes de temps, aussi bien dans des réservoirs de stockage que dans des éléments des circuits constituant les dispositifs de combustion, dans lesquels lesdits combustibles sont susceptibles d'être utilisés.
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir de nouveaux carburants émulsionnés perfectionnés procurant de bons résultats en matière de réduction de la consommation de combustibles et de réduction de l'émission de polluants visibles que sont les fumées et les particules solides et de polluants invisibles gazeux tels que CO, NOx et/ou SO2, hydrocarbures imbrûlés et CO2.
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir de nouveaux combustibles émulsionnés qui soient d'un prix de revient faible, de manière à ne pas annihiler le gain procuré par le remplacement partiel d'hydrocarbures coûteux par de l'eau.
Un autre objectif de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de combustibles émulsionnés stables, non polluants et économiques, lequel procédé se devant d'être lui-aussi peu onéreux et par ailleurs facile à mettre en oeuvre, sans protocole opératoire et dispositif sophistiqués.
Dans un tel contexte, la Demanderesse a poursuivi son effort inventif et a mis au point de nouveaux combustibles émulsionnés perfectionnés, dont l'originalité est,
  • d'une part, de présenter une phase dispersée aqueuse, constituée de gouttelettes de taille réduite dotées d'un film interfacial permettant de parer au phénomène de coalescence. Il est en outre essentiel pour la stabilité de l'émulsion que la distribution de taille des gouttelettes d'eau soit aussi fine que possible,
  • et d'autre part, de sélectionner une composition du système émulsifiant concourant à l'obtention des spécifications de stabilité, de taille et de distribution de taille gouttelettes de la phase aqueuse dans la phase gazole.
    • EXPOSE SUCCINCT DE L'INVENTION :
    D'où il s'ensuit que la présente invention concerne un combustible émulsionné perfectionné, constitué par une émulsion d'eau dans au moins un hydrocarbure, ledit combustible étant caractérisé
    • en ce que cette émulsion comporte un système émulsifiant comprenant:
    • Δ (I) au moins un ester de sorbitol de formule générale :
      Figure 00050001
      dans laquelle :
      • les radicaux X sont identiques ou différents entre eux et correspondent chacun à : OH, R1COO- avec R1 représentant un radical hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par des hydroxyles et ayant de 7 à 22 atomes de carbone, R1 étant de préférence un reste acide gras privé d'un carboxyle terminal,
        cet ester (I) présentant une HLB comprise entre 1 et 9 ;
    • Δ (II) au moins un ester d'acide gras de formule générale :
    Figure 00060001
    dans laquelle :
    • R2 représente un radical hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par des fonctions hydroxyles et ayant de 7 à 22 atomes de carbone, R2 étant de préférence un reste acide gras privé d'un carboxyle terminal,
    • R3 étant un alkylène linéaire ou ramifié en C1-C10, de préférence en C2-C3,
    • n est un nombre entier supérieur ou égal à 6 de préférence compris entre 6 et 30,
    • R4 correspond à : H, alkyle linéaire ou ramifié en C1-C10,
      Figure 00060002
      avec R5 répondant à la même définition que celle donnée supra pour R2;
      cet ester (II) ayant de préférence une HLB supérieure ou égale à 9;
    Δ (III) au moins un alkylphénolpolyalcoxylé de formule générale:
    Figure 00060003
    dans laquelle :
    • R6 représente un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C20, de préférence en C5-C20 ;
    • m est un nombre entier supérieur ou égal à 8, de préférence compris entre 8 et 15,
    • R7 et R8 répondent respectivement aux mêmes définitions que celles données supra pour R3 et R4 de la formule (II),
    cet ester (III) ayant de préférence une HLB comprise entre 10 et 15 ;
    • en ce que ce système émulsifiant a une HLB globale comprise entre 6 et 8, de préférence entre 6,5 et 7,5.
    • et en ce que l'émulsion est réalisée de telle sorte que la taille moyenne des gouttelettes de phase dispersée aqueuse soit inférieure ou égale à 3 µm, de préférence à 2 µm et plus préférentiellement encore à 1 µm, avec un écart-type inférieur à 1 µm.
    Ces caractéristiques avantageuses et innovantes portant:
    • sur le profil dimensionnel des gouttelettes de phase aqueuse
    • et sur la sélection inventive d'une composition appropriée pour le système émulsifiant,
    se démarquent très clairement de l'invention selon le WO 93 18 117, que perfectionne la présente invention.
    Les carburants émulsionnés perfectionnés qui sont dotés de ces caractéristiques, bénéficient d'une grande stabilité au stockage sur de longues périodes de temps. Ils ne déphasent pas (séparation de phase) et ce aussi bien dans des réservoirs que dans les divers éléments constituant les circuits d'alimentation de dispositifs propres à servir de siège à la combusion, à savoir : moteurs à explosion, brûleurs...
    L'émulsion selon l'invention reste parfaitement homogène de sorte que les risques d'anomalie de fonctionnement des dispositifs de combustion sont extrêmement limités. Cette absence de déphasage (séparation de phases) et de coalescence, que ce soit par gravité ou par tout autre moyen de séparation (filtration, effet centrifuge...), constitue un progrès technique majeur, qui permet d'envisager concrètement les applications industrielles et commerciales sérieuses.
    Il s'agit là de réels perfectionnements par rapport au carburant émulsionné selon le WO 93 18 117.
    Au sens de la présente invention, la stabilité de l'émulsion s'entend comme un maintien de celle-ci dans son état physicochimique initial d'émulsion homogène (pas de déphasage, pas de coalescence des gouttelettes de phase dispersée), lors d'un stockage d'au moins 3 mois à température ambiante.
    Par ailleurs, les combustibles émulsionnés selon l'invention procurent parallèlement des performances tout à fait intéressantes et satisfaisantes, en ce qui concerne la réduction des émissions polluantes et de la consommation, et ce pour un prix de revient raisonnable.
    Il est à noter que ces acquis n'ont pas été obtenus au détriment des performances de combustion (rendements thermique et thermomécanique de haut niveau).
    De plus, l'absence de gouttelettes de grande taille permet de minimiser les problèmes de colmatage, de perte de charge et/ou de séparation d'eau dans les organes de filtrage, tels que ceux qu'on peut trouver dans des circuits d'alimentation en combustible émulsionné. Ces problèmes se posent, en outre, avec d'autant plus d'acuité par grand froid provoquant le gel des gouttelettes de phase aqueuse, ce qui conduit à la formation de billes ayant une capacité de colmatage supérieure à celle des gouttelettes liquides. L'avatar que cause le gel des gouttelettes peut être minimisé par addition d'antigels.
    La valeur moyenne en diamètre de gouttelettes de phase aqueuse fixée à 3 µm, de préférence 2 µm et plus préférentiellement encore à 1 µm, et assortie d'un écart-type de 1 µm maximum est apparue comme étant l'un des facteurs déterminant pour garantir la stabilité de l'émulsion et en particulier la limitation des phénomènes de coalescence et de déphasage. Conformément à l'invention, on prévoit donc un profil granulométrique « monodisperse » autour de 1 µm en pratique (Cf courbe de la Figure 5). Cela signifie que la population de gouttelettes est homogène en taille, cette dernière étant en outre suffisamment basse pour concourir à la stabilité.
    Au sens de la présente invention, le sigle HLB désigne : "Hydrophile-Lipophile-Balance". Il s'agit d'un paramètre bien connu de caractérisation des émulsifiants. L'ouvrage de référence dans le domaine des émulsions, à savoir : "EMULSIONS : THEORY AND PRACTICE. Paul BECHER - REIN HOLD - Publishing Corp - ACS Monograph - Ed, 1965" donne au chapitre "the chemistry of emulsifying agents" - p. 232 et suivantes - une définition détaillée de l'HLB. Cette dernière est incorporée par référence dans le présent exposé.
    EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION :
    La composition qualitative et quantitative du système émulsifiant est également un élément essentiel de l'invention, qui contribue aux résultats obtenus notamment au regard de la stabilité.
    Avantageusement, l'émulsion comprend au moins 5 % en poids d'eau et la concentration en système émulsifiant par rapport à la masse totale du combustible est inférieure ou égale à 3 % en poids, de préférence à 2 % en poids.
    Conformément à une forme préférée de réalisation de l'invention le système émulsifiant comprend les 3 composés (I), (II) et (III) dans les proportions suivantes:
  • (I) de 2,5 à 3,5 parties en poids
    de préférence 3 parties en poids
  • (II) de 1,5 à 2,5 parties en poids
    de préférence 1,5 à 2 parties en poids
  • (III) de 0,5 à 1,9 parties en poids
    de préférence 0,5 à 1,5 parties en poids.
    • L'ester d'acide gras et de sorbitan (I) est, de préférence, essentiellement constitué par un ou plusieurs oléates de sorbitan en C18, éventuellement associé à un ou plusieurs esters d'acide gras en C18 (linoléique, stéarique) et en C16 (palmitique). Naturellement l'ester (I) n'est pas limité aux monoesters d'acides gras et de sorbitan mais s'étend aux di et/ou au tri-esters et à leurs mélanges. En tout état de cause, l'un des critères de sélection de cet ester (I) est avantageusement l'appartenance à la fourchette d'HLB comprise entre 1 et 9, ce qui lui donne une tendance lipophile marquée. L'HLB plus particulièrement préféré pour l'ester (I) est comprise entre 2,5 et 5,5.
    En pratique, on privilégie donc des mélanges d'esters essentiellement constitués d'oléates et, en quantités plus faibles, de palmitate, stéarate et linoléate de sorbitan. Il peut, par exemple, s'agir ainsi de sesquioléate de sorbitan, du type de ceux commercialisés sous la marque SPAN 83® ou ARLACEL 83® (ICI).
    Comme autres exemples d'esters (I) de sorbitan, on peut citer les laurates de sorbitan, du type de ceux commercialisés sous la marque SPAN 20® ou ARLACEL 20® (ICI), ALKAMULS SML (RHONE POULENC), les stéarates de sorbitan du type de ceux commercialisés sous la marque ARLACEL 60® (ICI) ou ALKAMULS SMS (RHONE POULENC), sans que cette liste soit exhaustive.
    Il va de soi que, au sens de la présente invention, les esters (I) s'étendent à tous les analogues et dérivés des esters d'acide gras et sorbitan.
    S'agissant du composé (II), il est choisi parmi les oléates et/ou les stéarates et/ou les ricinoléates de polyalkyleneglycol et de préférence de polyéthylène glycol (PEG),
       de préférence parmi ceux dont le PEG a un poids moléculaire inférieur ou égal à 450, de préférence de l'ordre de 300.
    Il peut, par exemple, s'agir ainsi de monooléate de PEG 300 du type de ceux commercialisés sous la marque TILOL 163® (UNION DERIVAN SA), EMULSOGEN A® (HOECHST). Comme autres exemples de composés (II), on peut mentionner le monooléate de PEG 400, du type de ceux commercialisés sous la marque SECOSTER MO 400 (STEPAN), REMCOPAL (CECA), ou l'acide stéarique éthoxylé avec 8 motifs éthoxy (=stéarate de PEG 350) du type de ceux commercialisés sous la marque SIMULSOL M45® (SEPPIC) ou MYRJ 45® (ICI), le ricinoléate de PEG, du type de ceux commercialisés sous la marque CEREX EL 4929® (AUSCHEM SpA) ou MARLOSOL R70® (HÜLS AG, STEPAN).
    L'alcoxylate d'alkylphénol (III) est, de préférence, choisi parmi les nonylphénols et/ou les octylphénols polyéthoxylés, les nonylphénols polyéthoxylés étant particulièrement préférés.
    En pratique, il s'agit e.g. de l'éthoxylate de nonylphénol. Il peut être avantageusement remplacé ou associé par un ou plusieurs autres alcoxylates d'alkylphénol. Il est ainsi intéressant de retenir les alcoxylates d'alkylphénol (III) dans lesquels le radical alkyle substituant le phénol comporte environ de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 5 à 20. En outre, il est également préférable de sélectionner les alcoxylates (e.g. éthoxylate) d'alkylphénol dans lesquels la chaíne alcoxyle comporte, de préférence de 8 à 20 et, plus préférentiellement encore, de 8 à 15 groupes d'oxyde d'alkylène (e.g. oxyde d'éthylène) par molécule.
    En pratique, on privilégie ainsi le nonylphénol polyéthoxylé:
    C9H19-C6H4-(OCH2CH2)m-OH, avec 8 < m < 15. Il est apparu en effet essentiel dans le cadre de l'invention de recourir à des nonylphénols polyéthoxylés, caractérisés non seulement par leur caractère hydrophile, mais également par des points de trouble, définis au sens de la norme DIN 53917 avec une solution aqueuse à 1% en masse supérieurs à 30° C. Une combinaison de ces caractéristiques a permis en effet d'obtenir non seulement des systèmes émulsifiants performants pour la préparation d'une émulsion eau-combustible au sens de l'invention, mais, en outre, d'obtenir des propriétés de tenue en température tout à fait remarquables et aptes à rendre cette émulsion stable dans un large domaine de température.
    Comme autres exemples de composés (III), on peut citer les octylphénols polyéthoxylés en particulier ceux commercialisés sous la marque OCTAROX® (SEPPIC) et SINNOPAL OPn® (SIDOBRE-SINNOVA).
    Suivant une variante préférée de l'invention, le composé (III) du système émulsifiant est un mélange de nonylphénols polyéthoxylés, de préférence de deux nonylphénols polyéthoxylés ayant respectivement 9 et 12 restes oxyde d'éthylène
    Sans que cela ne soit limitatif, les combustibles plus spécifiquement visés par la présente invention sont ceux dans lesquels l'hydrocarbure ou le mélange d'hydrocarbures entrant dans leur constitution, est (sont) choisi(s) dans le groupe de produits suivants : gazoles, essences, kérosènes, mazouts, carburants de synthèse, huiles végétales ou animales estérifiées ou non, et leurs mélanges.
    De manière plus préférée encore, la présente invention concerne un groupe de combustibles particuliers que sont les carburants (gazoles, essences, kérosènes, carburants de synthèse, huiles végétales ou animales estérifiées ou non) employés comme combustibles dans des moteurs à explosion ou moteurs thermiques.
    Outre les hydrocarbures, l'eau et le système émulsifiant, le combustible ou carburant selon l'invention peut être additionné à l'aide d'un certain nombre de produits ayant diverses fonctionnalités.
    Dans ce contexte, l'un des grands intérêts des émulsions hydrocarbures/eau selon la présente invention est d'offrir deux types de supports différents pour les additifs, à savoir: un support lipophile constitué par la phase continue hydrocarbure et un support hydrophile constitué par la phase aqueuse. Cela élargit considérablement les possiblités d'introduction de composés additifs actifs. En effet, auparavant, seuls les composés oléosolubles pouvaient être incorporés aisément dans les combustibles et les carburants. Cette contrainte est désormais supprimée grâce à la présente invention, d'autant plus que la solubilité dans l'eau est une propriété offerte à un nombre de produits largement supérieur à celui des produits solubles dans les combustibles au sens de l'invention.
    Ainsi, il est envisageable conformément à l'invention, de doter le combustible ou le carburant émulsionné d'une fonction procétane à l'aide d'additifs solubles ou miscible dans l'eau ou bien encore dans les hydrocarbures. Ces additifs peuvent donc être constitués par un ou plusieurs produits procétanes choisis, de préférence, parmi les peroxydes et/ou les nitrates et leurs mélanges. Les nitrates d'alkyle sont des exemples de procétanes susceptibles d'être incorporés dans l'émulsion par l'intermédiaire de la phase hydrocarbures. Les sels de nitrate sont les pendants hydrophiles des nitrates d'alkyles. Leur qualité de sels leur permet d'être supporté par la phase aqueuse.
    La fonction anti-suie est une autre fonction qu'il est possible d'apporter dans les combustibles émulsionnés de l'invention. Les promoteurs d'une telle fonction sont avantageusement des additifs constitués par au moins un catalyseur métallique ou alcalinoterreux, aptes à favoriser la réaction de post-combustion des suies, ledit catalyseur étant de préférence à base de magnésium, calcium, barium, cérium, cuivre, fer ou leurs mélanges. Ces promoteurs catalytiques de destruction des suies sont d'autant plus faciles à introduire que ce sont généralement des composés dont les sels sont solubles dans l'eau, ce qui les rend compatibles avec la phase aqueuse des émulsions selon l'invention. Il n'en va pas de même pour les combustibles classiques de l'art antérieur exclusivement constitués d'hydrocarbures hydrophobes.
    Selon une variante de l'invention, il peut être avantageux de conférer des propriétés biocides, voire bactéricides aux combustibles émulsionnés. Ceux-ci peuvent donc éventuellement comprendre au moins un biocide, de préférence un bactéricide.
    La fonction détergente peut également s'avérer intéressante pour les émulsions selon l'invention. Il convient donc d'envisager le cas où ces dernières comprennent un ou plusieurs agents ou additifs détergents.
    La fonction antioxyde d'azote (NOx) qui peut être apportée par des composés ammoniaqués (du type urée, ammoniaque), est également prisée dans les combustibles et plus particulièrement dans les carburants.
    On peut également rajouter une fonction anti-gel ou combustible émulsionné, en lui rajoutant des additifs anti-gels tels que des glycols ou des solutions salines.
    Pour fixer les idées, un exemple pratique de composition de combustible émulsionné selon l'invention est donné ci-après:
    • hydrocarbure(s)   50 à 99 % de préférence 65 à 99 %
    • eau   0,1 à 50% de préférence 1 à 35%
    • système émulsifiant   0,05 à 5 % de préférence 0,1 à 3 %
    • additifs   0,01 à 5 % de préférence 0,05 à 2 %.
    Par ailleurs, la présente invention est parfaitement en phase avec le courant actuel d'utilisation de "pétrole vert" à titre de substituant partiel de carburant, notamment diesel. On peut ainsi envisager avantageusement l'incorporation d'au moins une huile végétale ou animale estérifiée ou non et/ou d'au moins un extrait de celle-ci, de préférence à raison de 1 à 60 % en poids.
    Il peut s'agir par exemple d'huiles de colza, de soja ou de tournesol estérifiées ou non, qui peuvent entrer dans la composition de carburant à hauteur de 5 %, 30 % ou bien encore 50 % en masse par exemple.
    La présente invention concerne également une composition d'additifs pour carburant comprenant essentiellement :
    • le système émulsifiant décrit supra
    • et éventuellement au moins un autre additif, de préférence choisi parmi les produits décrits ci-dessous, à savoir : procétanes, promoteurs catalytiques de combustion des suies biocides détergents, composés ammoniaqués, anti-gels, huiles végétales ou animales estérifiées ou non et leurs mélanges.
    Selon un autre de ces aspects, la présente invention concerne un procédé d'obtention d'un combustible émulsionné caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement de manière simultanée ou non :
    • a- à mettre en oeuvre au moins un hydrocarbure, de l'eau et un système émulsifiant comprenant:
    • Δ (I) au moins un ester de sorbitol de formule générale:
      Figure 00130001
      dans laquelle :
      • les radicaux X sont identiques ou différents entre eux et correspondent chacun à : OH, R1COO- avec R1 représentant un radical hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par des hydroxyles et ayant de 7 à 22 atomes de carbone, R1 étant de préférence un reste acide gras privé d'un carboxyle terminal,
        cet ester (I) présentant une HLB comprise ou égale à 1 et 9;
    • Δ (II) au moins un ester d'acide gras de formule générale :
      Figure 00130002
      dans laquelle:
      • R2 représente un radical hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par des fonctions hydroxyles et ayant de 7 à 22 atomes de carbone, R2 étant de préférence un reste acide gras privé d'un carboxyle terminal,
      • R3 étant un alkylène linéaire ou ramifié en C1-C10, de préférence en C2-C3,
      • n est un nombre entier supérieur ou égal à 6 de préférence compris entre 6 et 30,
      • R4 correspond à : H, alkyle linéaire ou ramifié en C1-C10,
        Figure 00130003
        avec R5 répondant à la même définition que celle donnée supra pour R2;
        cet ester (II) ayant de préférence une HLB supérieure ou égale à 9;
      Δ (III) et/ou au moins un alkylphénolpolyalcoxylé de formule générale:
      Figure 00140001
      dans laquelle :
      • R6 représente un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C20, de préférence en C5-C20;
      • m est un nombre entier supérieur ou égal à 8, de préférence compris entre 8 et 15,
      • R7 et R8 répondent respectivement aux mêmes définitions que celles données supra pour R3 et R4 de la formule (II),
      cet ester (III) ayant de préférence une HLB comprise entre 10 et 15;
      ce système émulsifiant ayant une HLB comprise entre 6 et 8 de préférence entre 6,5 et 7,5.
      ⊳et d'éventuels autres additifs;
    • b - à mélanger ces constituants de manière à former une émulsion eau dans huile,
    • c - et à soumettre l'émulsion à un fractionnement de manière à réduire la taille des gouttelettes de phase dispersée aqueuse à une taille moyenne inférieure ou égale à 3 µm, de préférence 2 µm et plus préférentiellement encore 1 µm, avec un écarttype inférieur 1 µm.
    Le procédé selon l'invention peut donc être résumé à une formation d'émulsion et un fractionnement de cette émulsion, de manière à réduire la taille des gouttelettes de phase dispersée aqueuse jusqu'à obtenir et maintenir une granulométrie monodisperse de 1 µm avec un écart type inférieur à 1 µm.
    La mise en émulsion repose en grande partie sur le système émulsifiant. Ce dernier a de préférence la composition suivante:
  • (I) de 2,5 à 3,5 parties en poids
    de préférence 3 parties en poids
  • (II) de 1,5 à 2,5 parties en poids
    de préférence 1,5 à 2 parties en poids
  • (III)de 0,5 à 1,9 parties en poids
    de préférence 0,5 à 1,5 parties en poids.
    • Le procédé selon l'invention peut être l'un de ceux utilisables pour préparer le combustible (e.g. carburant) émulsionné perfectionné décrit supra. Il s'ensuit que par extension, les caractéristiques et les observations données dans la description ci-dessus à propos des produits mis en oeuvre dans l'émulsion, peuvent être intégralement transposées dans cette partie de l'exposé relatif au procédé.
    Le fractionnement de l'émulsion est un traitement mécanique ou thermomécanique visant à rompre la force de cohésion des gouttelettes, de manière à promouvoir leur subdivision. Les moyens de fractionnement préférentiellement mis en oeuvre lors de l'étape (c), sont du type mélangeur statique, pompe centrifuge ou autre, broyeur colloïdal ou autre, mélangeur à rotor, mélangeur à ultra-son et autre procédé de fragmentation d'un liquide dans un autre liquide non miscible.
    En pratique, on peut utiliser les mélangeurs statiques à titre de moyens de fractionnement. Ces mélangeurs statiques sont des organes au travers desquels on fait passer l'émulsion à grande vitesse et dans lesquels celle-ci subit de brusques changements de direction et/ou de diamètre des canalisations qui composent l'intérieur des mélangeurs. Ce qui conduit à une perte de charge, qui est un facteur d'obtention d'une émulsion correcte en finesse et stabilité.
    Comme autres exemples de procédé de fabrication d'une émulsion, et suivant l'échelle de production visée, on peut utiliser un mélangeur à rotor du type de ceux commercialisés sous la marque ULTRA-TURRAX®, un homogénéisateur haute pression du type de ceux commercialisés par APV-BAKER ou tout procédé connu de l'homme de l'art et permettant une extrapolation d'échelle aisée.
    Selon une variante de mise en oeuvre du procédé de l'invention, les étapes b et c de mélange/fractionnement sont, par exemple, séquentielles, c'est-à-dire que la procédure consiste à mélanger dans un premier temps l'(ou les) hydrocarbure(s) et le système émulsifiant et les éventuels additifs, le prémélange étant dans un deuxième temps mélangé et émulsionné avec l'eau.
    Selon une autre variante du procédé de l'invention, on prévoit une mise en oeuvre des étapes - a - à - c - selon un mode continu.
    Les étapes - a - à- c - du procédé selon l'invention se déroulent à température ambiante, qui est aussi celle des fluides et des matières premières mises en oeuvre.
    APPLICATION INDUSTRIELLE :
    Compte-tenu de ces avantages en termes de stabilité, de faible pouvoir polluant, de faible consommation et de prix, le combustible émulsionné conforme à l'invention et/ou obtenu par le procédé selon l'invention, est voué à de multiples applications industrielles et commerciales.
    Le secteur visé en premier chef, mais toutefois non exclusivement, est celui des carburants, en particulier le gazole. Il devrait donc être possible désormais de proposer au propriétaire de véhicules ou autres engins à moteur thermique (e.g. diesel) des carburants émulsionnés comprenant de 5 à 15 % en poids d'eau, sans qu'il soit nécessaire de modifier les réglages des moteurs.
    En outre, moyennant quelques adaptations relativement mineures des moteurs, ceux-ci pourront fonctionner efficacement, économiquement et de manière peu polluante, avec des carburants émulsionnés comprenant de 35 à 45 % en poids d'eau.
    Cela représente un progrès technique considérable dans le domaine des carburants.
    Il est également possible d'escompter des retombées bénéfiques dans le domaine des combustibles pour machines thermiques telles que des chaudières, des fours, des turbines à gaz, des générateurs etc. Dans de tels cas, le combustible concerne peut être le mazout.
    La présente invention sera mieux comprise à la lumière des exemples qui suivent et qui décrivent la préparation, la caractérisation structurelle et fonctionnelle des carburants émulsionnés selon l'invention, de même que des tests comparatifs montrant la supériorité des émulsions selon l'invention par rapport à l'art antérieur le plus proche. Ces exemples mettent également en exergue tous les avantages et les variantes de mise en oeuvre de ces émulsions hydrocarbures/eau.
    L'illustration des exemples est réalisée à l'aide des figures 1 à 4 annexées
    DESCRIPTION DES FIGURES
    La figure 1 représente une photographie au microscope optique avec un grossissement donné d'une émulsion eau/gazole conforme à l'invention, avec des gouttelettes de phase dispersée aqueuse, de taille inférieure ou égale à 1 µm.
    La figure 2 représente une photographie au microscope optique avec le même grossissement que celui de la figure 1 d'une émulsion eau/gazole conforme à l'art antérieur le plus proche, avec des gouttelettes de phase dispersée aqueuse, de taille supérieure ou égale à 10 µm.
    La figure 3 représente un schéma d'un exemple de dispositif fractionnement d'émulsion, susceptible d'être mis en oeuvre dans le procédé l'invention.
    La figure 4 représente un graphe d'un régime moteur (tour/minute) cyclique en fonction du temps t (seconde), imposé à des bus équipés d'un moteur diesel, pour la réalisation de tests de caractérisation fonctionnelle des carburants émulsionnés selon l'invention et selon l'art antérieur. (Exemple II).
    La figure 5 représente un graphe de la répartition granulométrique monodisperse d'un carburant émulsionné suivant l'invention, dans lequel est reporté en abscisse le diamètre moyen d des gouttelettes de la phase aqueuse et en ordonnée ΔN/N, N étant le nombre total des gouttelettes et ΔN le nombre de gouttelettes d donné.
    La figure 6 représente les cycles de variations de température et d'agitation appliqués aux formulations été (fig. 6.1) et hiver (fig. 6.2) pour déterminer leur stabilité en utilisation.
    EXEMPLES EXEMPLE I:
    On a préparé, selon la méthode intégrant les étapes a), b) et c) citée ci-dessus, plusieurs émulsions avec différentes compositions du système émulsifiant. Pour les besoins de la comparaison, la quantité totale d'agents tensioactifs a été maintenue constante et égale à 1,86 % en poids par rapport au poids total de l'émulsion. La quantité totale de solution aqueuse (eau + éventuels additifs hydrosolubles tel que les biocides ou un antigel) est constante et égale à 13 % en poids dans toutes les formulations.
    La formulation standard est détaillée dans le tableau 1.
    Figure 00170001
    Figure 00180001
    Les compositions des sytèmes émulsifiants testés sont données dans le tableau 2. Dans ce tableau 2, les compositions ont été présentées sous forme des proportions pondérales de chacun des constituants du système émulsifiant, étant précisé que celuici représente 1,86 % en poids de la formulation d'émulsion finale.
    Pour l'interprétation du tableau 2, on peut préciser que
    • les compositions A à F sont celles de l'invention,
    • la composition G est celle décrite dans WO-93/18117.
    • les compositions H à L servent d'exemples comparatifs démontrant la supériorité des compositions de l'invention sur celles ne comportant que deux des constituants ou celles présentant une HLB sortant de la gamme revendiquée.
      Figure 00190001
      La qualité de l'émulsion obtenue est caractérisée par les critères ci-après.
    Critère granulométrique
    Il s'établit par l'aspect homogène des gouttelettes d'eau dispersées dans la phase continue gazole, avec une faible polydispersité, une taille moyenne des particules inférieure à 1 µm, avec un écart-type inférieur à 1 µm, établi par analyse d'images à partir de microphotographies.
    Critère de stabilité
    Ce critère est double et vise la stabilité dans des conditions d'utilisation (caractère dynamique) ainsi que la stabilité au stockage à différentes températures.
    La stabilité en utilisation
    Elle est caractérisée par une absence de démixtion/décantation ou autre rupture de l'émulsion observée sur un échantillon de 1 litre placé dans un récipient de verre à fond plat (type bécher), ayant subi un cycle simulant l'évolution de température du carburant séjournant dans un réservoir. On dit qu'il y a démixtion quand le volume du surnageant, correspondant à un relargage du gazole, est supérieur à 5 % du volume total de l'échantillon, ou quand il y a apparition d'un pied d'eau au fond du bécher.
    Pour chaque formulation « été » et « hiver », le profil du cycle de variation des températures est illustré Figure 6 . On notera que le système doit être agité (agitation mécanique douce, environ 60 t/mn), ou au repos selon la phase du cycle. La Figure 6.1. illustre le cycle formulation été et la Figure 6.2. celui de la formulation hiver.
    La stabilité au stockage
    Elle est caractérisée par une absence de démixtion/décantation après 3 mois de stockage statique dans des fioles tronconiques, pour 3 échantillons placés respectivement à 0° C, 20°C, et 40°C.
    Ces critères ont été appliqués aux formulations obtenues à partir des compositions A à L, telles que décrites dans le tableau 3. Les résultats sont fournis dans le tableau 3. Certaines formulations sont additivées également par du méthanol (MeOH) en solution dans l'eau, le pourcentage étant exprimé en volume par rapport au volume de la formulation totale ou par de l'ester méthylique de colza (EMC) en solution dans le gazole, le pourcentage étant exprimé en volume par rapport à celui de la formulation totale.
    Figure 00210001
    Dans le tableau 3, les abréviations suivantes ont été utilisées :
  • h = heure
  • j = jour
  • s = semaine
  • m = mois
    • La stabilité au stockage s'apprécie par le temps plus ou moins long pour que la formulation présente le phénomène de démixtion.
    EXEMPLE II : PREPARATION D'UNE EMULSION GAZOLE/EAU/SYSTEME EMULSIFIANT (SELON L'INVENTION ET SELON L'ART ANTERIEUR LE PLUS PROCHE) II.1. EMULSION SELON L'INVENTION (EMULSION 3 : 2 : 1) ETAPE -a -
    II.1.1. - Pour la préparation de 200 kg d'émulsion, les matériaux de départ mis en oeuvre sont les suivants :
    • 164 kg de gazole,
    • 4 kg de système émulsifiant (SE) ;
    • 2 kg d'un procétane du type nitrate d'alkyle commercialisé sous la référence CI 0801 par la Société OCTEL,
    • 30 kg d'eau du réseau.
    II.1.2. Obtention du système émulsifiant :
    Les 4 kg de système émulsifiant sont obtenus en mélangeant dans un mélangeur à hélices tournant à quelques centaines de tours/min pendant quelques minutes :
    • 3 parties en poids, soit 2 kg de SORBITHOM®" S06 commercialisé par la société UNION DERIVAN SA,
    • 2 parties en poids, soit 1,333 kg de monooléate de polyéthylène glycol de marque TILOL® 163 commercialisé par la société UNION DERIVAN SA ;
    • 1 partie en poids, soit 0,666 kg d'éthoxylate de nonylphénol du type de celui commercialisé sous la marque NONILFENOL® 9M OXIETHIL® par la Société UNION DERIVAN SA.
    Ce système émulsifiant présente une HLB de 7,2.
    ETAPES - b - ET - c - PREMELANGE - FORMATION - EMULSION ET FRACTIONNEMENT
    On incorpore les 4 kg de système émulsifiant dans les 164 kg de gazole et l'on homogénéise ce mélange à l'aide de l'agitateur à hélice tournant à un régime de quelques centaines de tours/min pendant quelques minutes. Au cours de l'agitation, on ajoute les 2 kg de procétane, les 30 kg d'eau étant ajoutés juste avant le fractionnement décrit ci-après.
    Le dispositif mis en oeuvre est celui représenté à la figure 3. Ce dispositif est constitué :
    • par un récipient 1 destiné à contenir un liquide 2 formé par tous les constituants de l'émulsion à l'exclusion de l'eau avant fractionnement ou par l'émulsion stabilisée en fin de fractionnement ;
    • par des moyens de fractionnement 3 stricto sensu,
    • et par un circuit 4 d'alimentation en eau (E).
    Le récipient 1 est un conteneur classique, qui est alimenté de manière continue ou discontinue en prémélange gazole/système émulsflant/adiitf
    Les moyens de fractionnement 3 comprennent un mélangeur statique 5 du type de ceux de type SMV - 4DM 20 (5 éléments de mélange en série) commercialisés par la Société SULZER. Ce mélangeur est constitué par un cylindre creux présentant une entrée et une sortie de fluide et définissant, à l'intérieur du cylindre, un parcours en zig-zag pour le fluide, à l'aide de plusieurs étages de cloisons transversales pourvue de fentes obliques formant des canalisations de passage de fluide. La sortie du mélangeur statique 5 est relié à un conduit 6 débouchant à l'intérieur du récipient 1 (moyens d'acheminement 6 de l'effluent dans le récipient 1), tandis que son entrée est connectée à un conduit 7 équipé d'une pompe 8. L'extrémité libre 9 de cette canalisation 7 plonge dans le bain de prémélange ou d'émulsion 2 contenu dans le récipient 1. Elle est par ailleurs reliée en amont et au voisinage de l'entrée de pompe 8 à une canalisation 10 d'alimentation en eau, qui forme avec la vanne 11, le circuit 4 évoqué ci-dessus. Ce dispositif est de nature à assurer une importante perte de charge, à débit nominal, de manière à provoquer la dispersion de l'émulsion.
    Le fractionnement à l'aide de ce dispositif s'opère de la manière suivante: après remplissage du récipient 1 par le prémélange gazole/SE/additifs, la pompe 8 est mise en fonctionnement de manière à instaurer une circulation de fluide au travers du mélangeur statique 5. On ouvre alors l'électrovanne 11 pour assurer l'alimentation en eau et le mélange de celle-ci avec le prémélange G/SE/A au sein de la pompe 8, ce mélange étant ensuite acheminé vers le mélangeur statique pour y subir le fractionnement souhaité. La pression du fluide en sortie de pompe 8 est de 5 MPa.
    Dans le présent exemple, les 30 kg d'eau sont introduits en environ 1min. Le système fonctionne en boucle pour assurer un fractionnement pendant 30 min. On obtient ainsi 200 kg d'émulsion répondant aux caractéristiques de l'invention. Cette émulsion présente une couleur blanchâtre et une viscosité cinématique de 6,2 mm2/s à 20°C.
    II.2. EMULSION SELON LES PROPORTIONS DE L'ART ANTERIEUR (EMULSION 1 : 1 : 1)
    On prépare également 200 kg d'émulsion avec 164 kg de gazole, 4 kg de système émulsifiant, 2 kg d'additifs constitué par de l'oxyde de magnésium et du toluène et 30 kg d'eau.
    Les proportions de SORBITHOM® S06 : TILOL 163® : NONILFENOL® 9 M OXIETHIL® sont de 1 : 1 : 1 et non de 3 : 2 : 1 comme prévu au paragraphe II.1. ci-dessus. Ce système émulsifiant présente une HLB de 8,7.
    Le protocole opératoire mis en oeuvre est celui décrit dans la demande de brevet PCT WO 93/18 117.
    LES 200 KG D'EMULSION OBTENUS AINSI SONT DE COULEUR BLANCHATRE. EXEMPLE III : CARACTERISATION STRUCTURELLE ET FONCTIONNELLE DES EMULSIONS I.1. ET I.2. DE L'EXEMPLE I A - STABILITE 1 - Observations au microscope
    Les figures 1 et 2 annexées montrent clairement la différence de profil dimensionnel des gouttelettes de phase dispersée aqueuse. Dans le cas de l'émulsion II.1., on peut constater une homogénéité de diamètre des gouttelettes, avec une valeur maximale de l'ordre du µm ce qui établit la monodispersion des gouttelettes. Contrairement à cela, les gouttelettes d'eau de l'émulsion II.2. connues montrent une très grande disparité dimensionnelle, avec une majorité de gouttelettes de taille supérieure à 5 µm et une proportion non négligeable de gouttelettes de taille supérieure à 10 µm.
    2 - Essais de stabilité lors d'un usage réel sur bus de transport en commun
    Les bus utilisés pour ces essais sont des véhicules Renault Véhicules Industriels® de type R312, présentant un réservoir de gazole doté d'un soutirage en point bas, de façon à éviter le désamorçage de la pompe à injection en cas de freinage, de virage, ou de côte.
    On approvisionne un premier bus avec 300 litres de l'émulsion selon II.1. et un deuxième bus comparatif également avec 300 litres de l'émulsion selon II.2
    . Les deux bus effectuent un parcours de 100 km urbain.
    Ils sont ensuite mis à l'arrêt pendant 48 heures.
    On procède alors au redémarrage des deux bus. Les deux démarrent. Mais après 15 à 30 secondes de fonctionnement au ralenti le bus comparatif cale, ce qui n'est pas le cas pour le bus dont le carburant est formé par l'émulsion selon l'invention.
    Le calage du bus comparatif s'explique par le manque de stabilité de l'émulsion II.2., qui a subi un déphasage par décantation gravitaire au cours de l'arrêt de 48 heures. Il s'ensuit que lors du soutirage de carburant en culot de réservoir, de grandes quantités d'eau déphasée ont été amenées par la pompe d'injection en chambre de combustion. Ces teneurs en eau trop importantes provoquent irrémédiablement le calage du moteur.
    Par ailleurs, on peut s'attarder également sur les perturbations susceptibles d'être entraínées par les émulsions II.2, (instables contrairement aux émulsions II.1. selon l'invention), dans les éléments du circuit d'injection de tous les moteurs diesels. De tels circuits comportent un filtre ayant un seuil de filtration compris entre 1 et 2 µm correspondant au jeu fonctionnel de la pompe d'injection et de l'injecteur.
    Dans le cas où des gouttes d'eau de diamètre supérieur ou égal au seuil de filtration sont amenés au contact du filtre, elles ne pourront pas ou peu migrer au travers des pores du filtre. Et il s'ensuivra donc une rétention d'eau et une accumulation d'eau dans le corps du filtre, ce qui est particulièrement néfaste. De plus, il pourrait également se produire une obturation et un colmatage indésirables du filtre.
    Ce phénomène peut être mis en évidence ex situ en réalisant un circuit de circulation d'émulsion dans un filtre dont le seuil de filtration est de 1- 2 µm. En travaillant à pression constante, on peut apprécier le colmatage :
    • en mesurant les pertes de charge et les diminutions de débit,
    • de même qu'en recueillant au fond du filtre de l'eau ou de l'émulsion riche en eau se présentant sous forme de grosses gouttelettes.
    Il est à noter que le phénomène de gel de l'eau, susceptible d'intervenir dans des conditions hivernales de circulation, ne ferait qu'accroítre les risques et la vitesse de colmatage, dès lors que l'on n'emploie pas des émulsions selon l'invention mais des émulsions selon l'art antérieur comprenant des gouttelettes d'eau dont le d est supérieur à 5 µm.
    B. PROPRIETES DES EMULSIONS EAU/GAZOLE II.1. SELON L'INVENTION, SUR LE FONCTIONNEMENT DE MOTEURS DIESEL 1. BUS RVI 312 A MOTEUR DIESEL A INJECTION DIRECTE
    On réalise une série d'essais sur les véhicules RVI R312 mentionnés ci-dessus en les soumettant à un cycle de fonctionnement tel que représenté sur la figure 4 et comprenant une phase R de ralenti, une phase A d'accélération, une phase P de plein régime (plateau) et une phase D de déccélération. Les régimes varient de 500 tr/min en phase R à 2 200 tr/min en phase P. La durée des phases RAPD du cycle est donnée sur le graphe. Dans les conditions d'essais ce cycle est répété quelques dizaines de fois sur les véhicules RVI 312.
    1.1. mesure opacité maximale des fumées pendant la phase A
    Cette mesure est réalisée à l'aide d'un opacimètre full flow (en ligne) de type technotest 490.
    On réalise 5 mesures avec de l'émulsion II.1. selon l'invention et avec du gazole pur à titre de témoin. Il est à noter que le gazole employé pour la préparation de l'émulsion utilisé est le même que le gazole témoin.
    L'opacité maximale, exprimée en m-1, est en moyenne de 3,51 pour le gazole pur et de 1,22 pour l'émulsion selon l'invention.
    Cela représente une réduction de 65 % de l'opacité, à mettre au bénéfice de l'émulsion selon l'invention.
    1.2. teneur en moyenne en polluant invisible (NO et CO) et visible (fumée)
  • (i) NOx :Les mesures de ce polluant NOx ont été réalisées par chimiluminescence à l'aide d'un dispositif analyseur COSMA.De la même façon que précédemment, on réalise cinq mesures sur du gazole pur et sur de l'émulsion II.1. préparé à partir d'un gazole ayant la même origine que le gazole pur témoin. Les résultats obtenus sont les suivants :
    • gazole pur : 266 v.p.m (volume par million),
    • émulsion : 224 v.p.m ;
    Soit une réduction de 16 %.
  • (ii) CO :Les analyses de ce polluant dans l'échappement ont été réalisées à l'aide d'un dispositif analyseur COSMA à absorption infra-rouge. Même conditions qu'en (i).Les résultats obtenus sont les suivants :
    • gazole : 475 v.p.m
    • émulsion : 216 v.p.m ;
    Soit une réduction de CO de 33 %.
  • (iii) Particules solides :
    • Les mesures de particules solides sont réalisées à l'aide d'un minitunnel de dilution selon la méthode normalisée ISO 8178.
    Mêmes conditions que ci-dessus.
    Les résultats obtenus sont les suivants :
    • gazole pur : 45,6 mg/m3
    • émulsion : 29,6 mg/m3.
    Soit une réduction de particules solides de 35 % au bénéfice des émulsions selon l'invention.
    2) PEUGEOT 106 - MOTEUR DIESEL A INJECTION INDIRECTE DE TYPE TU D5 VERSION ATMOSPHERIQUE
    On réalise des essais à l'aide des véhicules Peugeot 106 visés ci-dessus, selon des protocoles normalisés dans l'Union Européenne pour l'homologation de véhicules, à savoir : ECE (parcours urbain) et EUDC (parcours péri-urbain - moteur chaud).
    On mesure les teneurs moyennes en polluants dans ces conditions d'essai.
  • (i) NO :
    • gazole : 0,64 g/km
    • émulsion II.1. selon l'invention : 0,54 g/km.
    Soit une réduction de 16 %.
  • (ii) hydrocarbures imbrulés :Ces mesures sont réalisées à l'aide d'un analyseur à ionisation de flamme, chauffé, dans les conditions standards définies par les normes ECE/EUDC.Les résultats obtenus sont les suivants :
    • gazole pur : 0,08 g/km
    • émulsion : 0,07 g/km;
    Soit une réduction de 8,8 %.
  • (iii) particules solides
    • gazole: 0,04 g/km.
    • émulsion II.1 : 0,02 g/km.
    Soit une réduction de 46 %.
    EXEMPLE IV : PREPARATION ET CARACTERISATION D'UNE EMULSION EAU/GAZOLE A 35 % EN POIDS D'EAU IV. 1. PREPARATION
    La composition de l'émulsion préparée est la suivante:
    • 122 kg gazole
    • 4 kg système émulsifiant du type 3 : 2 :1 : selon l'exemple II.1. (2 % du système émulsifiant) par rapport à la masse totale de l'émulsion,
    • 4 kg de procétane, CI 0801 d'OCTEL
    • 70 kg d'eau (35 %).
    Le protocole de préparation est le même que celui donné à l'exemple II.1.
    IV.2. CARACTERISATION
    On réalise des effets sur un banc moteur monocylindre à injection directe de cylindrée de l'ordre de 500 cm3.
    L'émulsion préparée en IV.1 est stable et présente sensiblement le même profil dimensionnel de gouttelettes aqueuses, que l'émulsion obtenue selon l'Exemple II.1.
    Le régime imposé au moteur au cours des essais est de 2 250 tr/min avec une pression moyenne effective de 8,4 MPa (pleine charge).
    Des mesures de gaz polluants sont effectués à l'échappement :
  • (i) sans recirculation de gaz d'échappement à l'admission. Les méthodes de mesure sont les mêmes que celles citées précédemment.
  • * NOx :
    • gazole pur : 23,7 mg/s
    • émulsion IV.I : 11,0 mg/s ;
    Soit une réduction de 54 %
  • * fumées - Point BOSCH
    • gazole pur : 1,1
    • émulsion IV.1.: 0,2 ;
    Soit une réduction de 82 %.
  • (ii) Avec recirculation de gaz d'échappement à l'admission à hauteur de 16,5 %.
    • * NOx :
      • gazole pur : 7,95 mg/s
      • émulsion IV.1. : 4,98 mg/s ;
      Soit une réduction de 38 %.
    • * Fumées - Point BOSCH
      • gazole : 3,6
      • émulsion IV.1. : 1,6 ;
    Soit une réduction de 55 % des fumées.
    Sachant qu'un taux de 3,6 n'est pas acceptable alors qu'un taux de 1,6 est tout à fait tolérable.

    Claims (15)

    1. Combustible perfectionné, comprenant une émulsion d'eau dans au moins un hydrocarbure, caractérisé
      en ce que cette émulsion comporte un système émulsifiant comprenant :
      Δ (I) au moins un ester de sorbitol de formule générale:
      Figure 00290001
      dans laquelle :
      les radicaux X sont identiques ou différents entre eux et correspondent chacun à : OH, R1COO- avec R1 représentant un radical hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par des hydroxyles et ayant de 7 à 22 atomes de carbone, R1 étant de préférence un reste acide gras privé d'un carboxyle terminal,
      cet ester (I) présentant une HLB (Hydrophile Lipophile Balance) comprise entre 1 et 9 ;
      Δ (II) au moins un ester d'acide gras de formule générale :
      Figure 00290002
      dans laquelle :
      R2 représente un radical hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par des fonctions hydroxyles et ayant de 7 à 22 atomes de carbone, R2 étant de préférence un reste acide gras privé d'un carboxyle terminal,
      R3 étant un alkylène linéaire ou ramifié en C1-C10, de préférence en C2-C3,
      n est un nombre entier supérieur ou égal à 6 de préférence compris entre 6 et 30,
      R4 correspond à : H, alkyle linéaire ou ramifié en C1-C10,
      Figure 00300001
      avec R5 répondant à la même définition que celle donnée supra pour R2;
      cet ester (II) ayant de préférence une HLB supérieure ou égale à 9 ;
      Δ (III) au moins un alkylphénolpolyalcoxylé de formule générale:
      Figure 00300002
      dans laquelle :
      R6 représente un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C20, de préférence en C5-C20;
      m est un nombre entier supérieur ou égal à 8, de préférence compris entre 8 et 15,
      R7 et R8 répondent respectivement aux mêmes définitions que celles données supra pour R3 et R4 de la formule (II),
      cet ester (III) ayant de préférence une HLB comprise entre 10 et 15;
      en ce que ce système émulsifiant a une HLB globale comprise entre 6 et 8, de préférence entre 6,5 et 7,5.
      et en ce que l'émulsion est réalisée de telle sorte que la taille moyenne des gouttelettes de phase dispersée aqueuse soit inférieure ou égale à 3 µm, de préférence à 2 µm et plus préférentiellement encore à 1 µm, avec un écart-type inférieur à 1 µm.
    2. Combustible selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'émulsion comprend au moins 5 % en poids d'eau et en ce que la concentration en système émulsifiant par rapport à la masse totale du combustible est inférieure ou égale à 3 % en poids, de préférence à 2 % en poids.
    3. Combustible selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le système émulsifiant comprend les composés (I), (II) et (III) et en ce que les proportions en ces composés sont les suivantes:
      (I) de 2,5 à 3,5 parties en poids
      de préférence 3 parties en poids
      (II) de 1,5 à 2,5 parties en poids
      de préférence 1,5 à 2 parties en poids
      (III) de 0,5 à 1,9 parties en poids
      de préférence 0,5 à 1,5 parties en poids.
    4. Combustible selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que :
      (I) est choisi parmi les oléates de sorbitan, le sesquioléate de sorbitan étant préféré,
      (II) est choisi parmi les oléates et/ou les stéarates et/ou les ricinoléates de polyéthylène glycol (PEG),
      de préférence parmi ceux dont le PEG a un poids moléculaire inférieur ou égal à 450, de préférence de l'ordre de 300.
      (III) est choisi parmi les nonylphénols et/ou les octylphénols polyéthoxylés, les nonylphénols polyéthoxylés étant particulièrement préférés.
    5. Combustible selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé (II) du système émulsifiant est un mélange de nonylphénols polyéthoxylés, de préférence de deux nonylphénols polyéthyoxylés ayant respectivement 9 et 12 restes oxyde d'éthylène.
    6. Combustible émulsionné selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est choisi dans le groupe de produits suivants : gazoles, essences, kérosènes, mazouts, carburants de synthèse, huiles végétales ou animales estérifiées ou non, et leurs mélanges.
    7. Combustible émulsionné selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'outre le système émulsifiant il comprend des additifs formés par un ou plusieurs composés procétanes choisis, de préférence, parmi les peroxydes et/ou les nitrates et leurs mélanges.
    8. Combustible émulsionné selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend, à titre d'additifs :
      au moins un catalyseur métallique ou alcalino-terreux de la réaction de post-combustion des suies, ledit catalyseur étant de préférence à base de magnésium, calcium, baryum, cérium, cuivre, fer ou leurs mélanges ;
      éventuellement au moins un biocide - de préférence un bactéricide
      et éventuellement au moins un antigel choisi parmi les glycols.
    9. Combustible émulsionné selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par la composition suivante:
      hydrocarbure(s)   50 à 99 % de préférence 65 à 99 %
      eau   0,1 à 50 % de préférence 1 à 35 %
      système émulsifiant   0,05 à 5 % de préférence 0,1 à 3 %
      additifs   0,01 à 5 % de préférence 0,05 à 2 %.
    10. Combustible selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une huile végétale esterifiée ou non et/ou au moins un extrait de celle-ci, de préférence à raison de 1 à 60 % en poids.
    11. Composition d'additifs pour combustible, en particulier carburant, caractérisé en ce qu'elle comprend essentiellement :
      le système émulsifiant tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 10,
      et éventuellement au moins un autre additif de préférence choisi parmi les produits suivants : procétanes, promoteurs catalytiques de combustion et suies, biocides, détergents, composés ammoniaqués, anti-gels, huiles végétales et animales estérifiées ou non et leurs mélanges.
    12. Procédé d'obtention d'un combustible émulsionné caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement de manière simultanée ou non :
      a - à mettre en oeuvre au moins un hydrocarbure, de l'eau et un système émulsifiant comprenant:
      Δ (I) au moins un ester de sorbitol de formule générale :
      Figure 00320001
      dans laquelle :
      les radicaux X sont identiques ou différents entre eux et correspondent chacun à : OH, R1COO- avec R1 représentant un radical hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par des hydroxyles et ayant de 7 à 22 atomes de carbone, R1 étant de préférence un reste acide gras privé d'un carboxyle terminal,
      cet ester (I) présentant une HLB comprise ou égale à 1 et 9 ;
      Δ (II) au moins un ester d'acide gras de formule générale :
      Figure 00320002
      dans laquelle :
      R2 représente un radical hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par des fonctions hydroxyles et ayant de 7 à 22 atomes de carbone, R2 étant de préférence un reste acide gras privé d'un carboxyle terminal,
      R3 étant un alkylène linéaire ou ramifié en C1-C10, de préférence en C2-C3,
      n est un nombre entier supérieur ou égal à 6 de préférence compris entre 6 et 30,
      R4 correspond à : H, alkyle linéaire ou ramifié en C1-C10,
      Figure 00330001
      avec R5 répondant à la même définition que celle donnée supra pour R2 ;
      cet ester (II) ayant de préférence une HLB supérieure ou égale à 9 ;
      Δ (III) au moins un alkylphénolpolyalcoxylé de formule générale :
      Figure 00330002
      dans laquelle :
      R6 représente un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C20, de préférence en C5-C20
      m est un nombre entier supérieur ou égal à 8, de préférence compris entre 8 et 15,
      R7 et R8 répondent respectivement aux mêmes définitions que celles données supra pour R3 et R4 de la formule (II),
      cet ester (III) ayant de préférence une HLB comprise entre 10 et 15 ;
      Ce système émulsifiant ayant une HLB comprise entre 6 et 8 de préférence entre 6,5 et 7,5.
      ⊳ et d'éventuels autres additifs;
      - b - à mélanger ces constituants de manière à former une émulsion eau dans huile,
      - c - et à soumettre l'émulsion à un fractionnement de manière à réduire la taille des gouttelettes de phase dispersée aqueuse à une taille moyenne inférieure ou égale à 3 µm, de préférence 2 µm et plus préférentiellement encore 1 µm, avec un écart-type inférieur à 1 µm.
    13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le système émulsifiant employé a la composition suivante :
      (I) de 2,5 à 3,5 parties en poids
         de préférence 3 parties en poids
      (II) de 1,5 à 2,5 parties en poids
         de préférence 1,5 à 2 parties en poids
      (III) de 0,5 à 1,9 parties en poids
         de préférence 0,5 à 1,5 parties en poids.
    14. Procédé selon la revendication 12 ou 13 caractérisé en ce que lors de l'étape - c -, l'on met en oeuvre des moyens de fractionnement du type tamis, mélangeur statique, mélangeur à rotor, mélangeur à ultra-sons.
    15. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement :
      au moins un récipient (1) susceptible de contenir un prémélange (2) hydrocarbure(s)/système émulsifiant/additif(s) et/ou l'émulsion comprenant tout ou partie de l'eau qui rentre dans sa constitution,
      des moyens (3) de fractionnement de l'émulsion comportant, de préférence, au moins un mélangeur statique (5) dont l'entrée est reliée à un conduit (7) pourvu d'au moins une pompe (8) et dont l'extrémité libre (9) est destinée à plonger dans le conteneur (2) du récipient (1), la sortie du mélangeur (5) étant connectée à des moyens d'acheminement (6) de l'effluent dans le récipient (1),
      et d'un circuit (4) d'alimentation en eau, de préférence comprenant au moins une canalisation (10) équipée d'une vanne (11) et reliée au conduit (7) en amont de la pompe (8).
    EP97915509A 1996-03-15 1997-03-17 Combustible emulsionne et l'un de ses procedes d'obtention Expired - Lifetime EP0888421B1 (fr)

    Applications Claiming Priority (3)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    FR9603547 1996-03-15
    FR9603547A FR2746106B1 (fr) 1996-03-15 1996-03-15 Combustible emulsionne et l'un de ses procedes d'obtention
    PCT/FR1997/000475 WO1997034969A1 (fr) 1996-03-15 1997-03-17 Combustible emulsionne et l'un de ses procedes d'obtention

    Publications (2)

    Publication Number Publication Date
    EP0888421A1 EP0888421A1 (fr) 1999-01-07
    EP0888421B1 true EP0888421B1 (fr) 1999-09-15

    Family

    ID=9490411

    Family Applications (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP97915509A Expired - Lifetime EP0888421B1 (fr) 1996-03-15 1997-03-17 Combustible emulsionne et l'un de ses procedes d'obtention

    Country Status (22)

    Country Link
    US (1) US6068670A (fr)
    EP (1) EP0888421B1 (fr)
    JP (1) JP3236024B2 (fr)
    KR (1) KR100416119B1 (fr)
    CN (1) CN1089364C (fr)
    AT (1) ATE184639T1 (fr)
    AU (1) AU711348B2 (fr)
    BR (1) BR9708074A (fr)
    CA (1) CA2248631C (fr)
    CZ (1) CZ294200B6 (fr)
    DE (1) DE69700529T2 (fr)
    ES (1) ES2140968T3 (fr)
    FR (1) FR2746106B1 (fr)
    GR (1) GR3032123T3 (fr)
    HK (1) HK1019614A1 (fr)
    NO (1) NO317504B1 (fr)
    NZ (1) NZ331828A (fr)
    PL (1) PL188448B1 (fr)
    RU (1) RU2167920C2 (fr)
    TR (1) TR199801826T2 (fr)
    UA (1) UA56158C2 (fr)
    WO (1) WO1997034969A1 (fr)

    Cited By (4)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US6725653B2 (en) 2000-06-20 2004-04-27 The Lubrizol Corporation Process for reducing pollutants from the exhaust of a diesel engine using a water diesel fuel in combination with exhaust after-treatments
    US6858046B2 (en) 1998-09-14 2005-02-22 The Lubrizol Corporation Emulsified water-blended fuel compositions
    US6949235B2 (en) 2000-03-03 2005-09-27 The Lubrizol Corporation Process for reducing pollutants from the exhaust of a diesel engine
    US7413583B2 (en) 2003-08-22 2008-08-19 The Lubrizol Corporation Emulsified fuels and engine oil synergy

    Families Citing this family (64)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US6284806B1 (en) 1997-09-12 2001-09-04 Exxon Research And Engineering Company Water emulsions of Fischer-Tropsch waxes
    DE69841780D1 (de) 1997-12-12 2010-09-02 Talisman Capital Talon Fund Lt Wässrige treibstoffmischung mit konstantem heizwert und verfahren zu ihrer bildung
    ES2140350B1 (es) * 1998-06-30 2000-11-16 I Feliu Tomas Coll Un aditivo para realizar emulsiones estables de agua con aceites o grasas en forma de emulsiones o carburantes y utilizacion de dicho aditivo.
    US6368366B1 (en) * 1999-07-07 2002-04-09 The Lubrizol Corporation Process and apparatus for making aqueous hydrocarbon fuel compositions, and aqueous hydrocarbon fuel composition
    US20060048443A1 (en) * 1998-09-14 2006-03-09 Filippini Brian B Emulsified water-blended fuel compositions
    US6368367B1 (en) 1999-07-07 2002-04-09 The Lubrizol Corporation Process and apparatus for making aqueous hydrocarbon fuel compositions, and aqueous hydrocarbon fuel composition
    US6383237B1 (en) 1999-07-07 2002-05-07 Deborah A. Langer Process and apparatus for making aqueous hydrocarbon fuel compositions, and aqueous hydrocarbon fuel compositions
    FR2786780B1 (fr) * 1998-12-08 2001-03-02 Elf Antar France Procede de preparation d'un combustible emulsionne et son dispositif de mise en oeuvre
    US6530964B2 (en) * 1999-07-07 2003-03-11 The Lubrizol Corporation Continuous process for making an aqueous hydrocarbon fuel
    US6652607B2 (en) * 1999-07-07 2003-11-25 The Lubrizol Corporation Concentrated emulsion for making an aqueous hydrocarbon fuel
    US6419714B2 (en) * 1999-07-07 2002-07-16 The Lubrizol Corporation Emulsifier for an acqueous hydrocarbon fuel
    IT1314228B1 (it) * 1999-11-16 2002-12-06 Ernesto Marelli Carburante per motori diesel in forma di microemulsione e procedimentoper preparare lo stesso.
    FR2802941B1 (fr) * 1999-12-23 2002-04-05 Elf Antar France Combustible emulsionne stable en temperature
    CA2398006C (fr) * 2000-01-12 2010-01-05 Cam Tecnologie S.P.A. Combustible contenant une emulsion eau-hydrocarbure liquide
    DE10003105A1 (de) 2000-01-25 2001-07-26 Basf Ag Kraftstoff-Wasser-Emulsionen, enthaltend Emulgatoren auf Polyisobuten-Basis
    US7276093B1 (en) 2000-05-05 2007-10-02 Inievep, S.A. Water in hydrocarbon emulsion useful as low emission fuel and method for forming same
    GB0029675D0 (en) 2000-12-06 2001-01-17 Bp Oil Int Emulsion
    WO2003006588A1 (fr) * 2001-07-09 2003-01-23 Cam Tecnologie S.P.A. Combustible comprenant une emulsion entre l'eau et un hydrocarbure liquide
    TW574365B (en) * 2001-07-11 2004-02-01 Kune-Muh Tsai Emulsion fuel oil and its forming method
    TW589369B (en) * 2001-07-11 2004-06-01 Kune-Muh Tsai Emulsion fuel oil additive
    US7344570B2 (en) 2001-08-24 2008-03-18 Clean Fuels Technology, Inc. Method for manufacturing an emulsified fuel
    KR100449819B1 (ko) * 2001-08-28 2004-09-24 인천정유 주식회사 디젤유 w/o형 에멀젼용 분산 유화제
    GB0124117D0 (en) * 2001-10-08 2001-11-28 Ici Plc Fuel emulsion
    US6748905B2 (en) * 2002-03-04 2004-06-15 The Lubrizol Corporation Process for reducing engine wear in the operation of an internal combustion engine
    CN1622988A (zh) * 2002-03-28 2005-06-01 Cam技术股份公司 降低内燃机污染物排放的方法,以及包含水和液态烃的燃料乳液
    FR2842820B1 (fr) * 2002-07-26 2005-06-17 Totalfinaelf France Combustible emulsionne eau/hydrocarbures, sa preparation et ses utilisations
    EP1408101A1 (fr) 2002-10-04 2004-04-14 Infineum International Limited Additifs et compositions d'huile combustible
    US20040111957A1 (en) * 2002-12-13 2004-06-17 Filippini Brian B. Water blended fuel composition
    US7257945B2 (en) * 2003-02-10 2007-08-21 U T Battelle, Llc Stripping ethanol from ethanol-blended fuels for use in NOx SCR
    SE0301119D0 (sv) * 2003-04-14 2003-04-14 Astrazeneca Ab New non-ionic surfactants for solubilizing poorly soluble molecules
    US20040229765A1 (en) 2003-05-16 2004-11-18 Xiomara Gutierrez Surfactant package and water in hydrocarbon emulsion using same
    FR2855525B1 (fr) * 2003-06-02 2005-07-08 Total France Combustible emulsionne eau/hydrocarbures, sa preparation et ses utilisations
    EP1512736B1 (fr) 2003-09-05 2018-05-02 Infineum International Limited Compositions d'additifs stabilisées pour carburants diesel
    CN100344737C (zh) * 2003-12-24 2007-10-24 上海精微粉溶机械设备有限公司 油包水型有机废液乳化燃料油及其制备方法
    ITMI20040296A1 (it) * 2004-02-20 2004-05-20 Ernesto Marelli Carburante per motori diesel in forma di microemulsione e procedimento per preparare lo stesso
    CN100351351C (zh) * 2005-01-31 2007-11-28 中国石油化工股份有限公司 用于内燃机的燃料组合物
    US8153180B2 (en) 2005-09-06 2012-04-10 Pepsico, Inc. Method and apparatus for making beverages
    ATE491861T1 (de) 2006-02-07 2011-01-15 Diamond Qc Technologies Inc Mit kohlendioxid angereicherte rauchgaseinspritzung zur kohlenwasserstoffgewinnung
    MX2008013727A (es) * 2006-04-27 2009-02-05 New Generation Biofuels Inc Composicion de biocombustible y metodo para producir un biocombustible.
    DE112007003390A5 (de) * 2007-03-16 2010-01-28 Isi Umwelttechnik Gmbh Kraftstoffzusammensetzung, Verfahren zum Herstellen von Kraftstoffen sowie Verwendung einer Kraftstoffzusammensetzung
    EP2222530B1 (fr) * 2007-11-01 2016-05-04 Artsana Usa Inc. Système d'actionnement de poussette pliante
    US20100005706A1 (en) * 2008-07-11 2010-01-14 Innospec Fuel Specialties, LLC Fuel composition with enhanced low temperature properties
    EP2145940A1 (fr) 2008-07-15 2010-01-20 Bp Oil International Limited Utilisation et véhicule
    JP5670459B2 (ja) * 2009-10-14 2015-02-18 パロックス リミテッド 液体燃料の保護
    KR101125638B1 (ko) * 2010-01-13 2012-03-27 에이치플러스에코 주식회사 중유 에멀젼용 분산 유화제 및 이를 포함하는 중유 에멀젼 연료유
    GB201001923D0 (en) * 2010-02-05 2010-03-24 Palox Offshore S A L Protection of liquid fuels
    JP5604141B2 (ja) 2010-03-11 2014-10-08 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 油剤組成物及び極微量油剤供給式切削・研削加工方法
    EP2547701B1 (fr) * 2010-03-17 2018-07-04 Croda, Inc. Tensioactif polymère
    US8540784B2 (en) 2010-04-23 2013-09-24 Tellus Renewables Llc Fuel compositions
    WO2011154001A1 (fr) * 2010-06-09 2011-12-15 Haldor Topsøe A/S Composition émulsifiée de carburant diesel oxygéné et procédé de préparation d'une composition émulsifiée de carburant diesel oxygéné
    ITRM20110694A1 (it) 2011-12-29 2013-06-30 Fuel S A E Emulsioni stabilizzate con tensioattivi di acqua in gasolio.
    CN103289761A (zh) * 2012-02-23 2013-09-11 上海四埃美微科技有限公司 燃料添加剂
    US9109179B2 (en) * 2012-04-20 2015-08-18 Broadleaf Energy, LLC Renewable biofuel
    CN103074128A (zh) * 2013-01-24 2013-05-01 九峰能源科技（上海）有限公司 一种水/烃乳化燃料
    ITVR20130081A1 (it) 2013-04-05 2014-10-06 Fuber Ltd Additivo emulsionante per la formazione di emulsioni di acqua in olio combustibile puro o in miscele contenenti principalmente olio combustibile e metodo per la sua produzione
    RU2551358C1 (ru) * 2014-03-03 2015-05-20 Хасан Амаевич Тайсумов Авиационный топливный гель
    RU2546891C1 (ru) * 2014-04-02 2015-04-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пензенская государственная сельскохозяйственная академия" Ультразвуковой смеситель растительного масла и минерального топлива
    ES2719875T3 (es) 2014-11-10 2019-07-16 Eme Finance Ltd Dispositivo para mezclar agua y gasoil, aparato y proceso para producir una microemulsión de agua/gasoil
    EP3023399B1 (fr) * 2014-11-18 2020-01-01 Total Marketing Services Composition d'additif anti-poussière pour matériau de construction
    CN104560235A (zh) * 2015-01-22 2015-04-29 南通恒隆化工有限公司 一种乳化剂
    IT201600132801A1 (it) 2016-12-30 2018-06-30 Eme International Ltd Apparato e processo per produrre liquido derivante da biomassa, biocarburante e biomateriale
    RU2720857C1 (ru) * 2019-02-28 2020-05-13 Публичное акционерное общество «Татнефть» имени В.Д. Шашина Эмульгатор инвертной эмульсии для увеличения нефтеотдачи пластов
    RU2720113C1 (ru) * 2019-02-28 2020-04-24 Публичное акционерное общество «Татнефть» имени В.Д. Шашина Эмульгатор инвертной эмульсии для увеличения нефтеотдачи пластов
    BR112022002924A2 (pt) * 2019-08-21 2022-06-07 Commw Scient Ind Res Org Formulação de combustível, combustível de motor de ignição por compressão e método de operação de motor de ignição por compressão ou um motor tipo otto que usa uma formulação de combustível

    Family Cites Families (11)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US2509288A (en) * 1947-01-02 1950-05-30 Internat Morfat Corp Emulsifying apparatus
    US3606868A (en) * 1970-05-14 1971-09-21 Maarten Voodg Smog control system employing an emulsion of water in gasoline
    JPS5269909A (en) * 1975-12-10 1977-06-10 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd Water-in-oil emulsion fuel
    US4352572A (en) * 1980-01-09 1982-10-05 Hwang-Chuan Chen Continuous and automatic oil-water mixing method and its installation
    FR2577141B1 (fr) * 1985-02-13 1993-11-12 Elf France Protection des hydrocarbures contre l'action de microorganismes
    US4755325A (en) * 1986-09-08 1988-07-05 Columbia Chase Corporation Process for emulsifying oil and water mixture
    GB8717836D0 (en) * 1987-07-28 1987-09-03 British Petroleum Co Plc Preparation & combustion of fuel oil emulsions
    GB2217229B (en) * 1988-04-25 1992-07-29 Enersolve Chemical Company Lim Solubilising composition
    CH678283A5 (en) * 1989-07-11 1991-08-30 Zugol Ag Low-viscosity water-in-oil emulsions with submicron droplet size - esp. useful as fuels, contain water insol. substance
    WO1993018117A1 (fr) * 1992-03-09 1993-09-16 Ecotec (Sarl) Carburants emulsionnes
    US5411558A (en) * 1992-09-08 1995-05-02 Kao Corporation Heavy oil emulsion fuel and process for production thereof

    Cited By (5)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US6858046B2 (en) 1998-09-14 2005-02-22 The Lubrizol Corporation Emulsified water-blended fuel compositions
    US6949235B2 (en) 2000-03-03 2005-09-27 The Lubrizol Corporation Process for reducing pollutants from the exhaust of a diesel engine
    US7028468B2 (en) 2000-03-03 2006-04-18 The Lubrizol Corporation Process for reducing pollutants from the exhaust of a diesel engine
    US6725653B2 (en) 2000-06-20 2004-04-27 The Lubrizol Corporation Process for reducing pollutants from the exhaust of a diesel engine using a water diesel fuel in combination with exhaust after-treatments
    US7413583B2 (en) 2003-08-22 2008-08-19 The Lubrizol Corporation Emulsified fuels and engine oil synergy

    Also Published As

    Publication number Publication date
    NO317504B1 (no) 2004-11-08
    WO1997034969A1 (fr) 1997-09-25
    NO984254L (no) 1998-11-16
    AU2296397A (en) 1997-10-10
    CZ291498A3 (cs) 1999-03-17
    NZ331828A (en) 2000-02-28
    FR2746106A1 (fr) 1997-09-19
    CN1089364C (zh) 2002-08-21
    TR199801826T2 (xx) 1998-12-21
    KR100416119B1 (ko) 2004-05-07
    EP0888421A1 (fr) 1999-01-07
    CA2248631A1 (fr) 1997-09-25
    DE69700529T2 (de) 2000-03-23
    NO984254D0 (no) 1998-09-14
    CA2248631C (fr) 2005-07-26
    CN1216571A (zh) 1999-05-12
    PL188448B1 (pl) 2005-02-28
    HK1019614A1 (en) 2000-02-18
    ATE184639T1 (de) 1999-10-15
    JP2000502743A (ja) 2000-03-07
    PL328827A1 (en) 1999-02-15
    FR2746106B1 (fr) 1998-08-28
    CZ294200B6 (cs) 2004-10-13
    DE69700529D1 (de) 1999-10-21
    ES2140968T3 (es) 2000-03-01
    AU711348B2 (en) 1999-10-14
    UA56158C2 (uk) 2003-05-15
    BR9708074A (pt) 2000-01-04
    JP3236024B2 (ja) 2001-12-04
    GR3032123T3 (en) 2000-04-27
    RU2167920C2 (ru) 2001-05-27
    KR20000064594A (ko) 2000-11-06
    US6068670A (en) 2000-05-30

    Similar Documents

    Publication Publication Date Title
    EP0888421B1 (fr) Combustible emulsionne et l&#39;un de ses procedes d&#39;obtention
    US7704288B2 (en) Water in hydrocarbon emulsion useful as low emission fuel and method for forming same
    JP2968589B2 (ja) 内燃機関用水性燃料とその製造方法
    US7977389B2 (en) Microemulsions and use thereof as a fuel
    AU9809798A (en) Polymeric fuel additive and method of making the same, and fuel containing the additive
    EP0630398B1 (fr) Carburants emulsionnes
    US20040040202A1 (en) Alkoxylate and alcohol free fuel additives
    FR2855525A1 (fr) Combustible emulsionne eau/hydrocarbures, sa preparation et ses utilisations
    WO2004011575A2 (fr) Combustible emulsionne eau/hydrocarbures, sa preparation et ses utilisations
    EP1252270B1 (fr) Combustible emulsionne stable en temperature
    RU2367683C2 (ru) Топливно-водная эмульсия
    FR2470153A1 (fr) Compositions a base de carburant pour moteur diesel et procede pour les preparer
    RU2266947C1 (ru) Топливная композиция
    FR2875810A1 (fr) Combustible liquide et procede de production d&#39;un tel combustible
    GB2387175A (en) Oxidised fuel formulations
    Rivas et al. Performance and Emissions Using Water in Diesel Fuel Microemulsion
    FR2688225A1 (fr) Carburants emulsionnes a faible pollution.

    Legal Events

    Date Code Title Description
    PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

    17P Request for examination filed

    Effective date: 19980901

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A1

    Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

    AX Request for extension of the european patent

    Free format text: AL PAYMENT 980828;LT PAYMENT 980828;LV PAYMENT 980828;RO PAYMENT 980828;SI PAYMENT 980828

    GRAG Despatch of communication of intention to grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

    GRAG Despatch of communication of intention to grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    17Q First examination report despatched

    Effective date: 19990203

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    GRAA (expected) grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: B1

    Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

    AX Request for extension of the european patent

    Free format text: AL PAYMENT 19980828;LT PAYMENT 19980828;LV PAYMENT 19980828;RO PAYMENT 19980828;SI PAYMENT 19980828

    LTIE Lt: invalidation of european patent or patent extension
    REF Corresponds to:

    Ref document number: 184639

    Country of ref document: AT

    Date of ref document: 19991015

    Kind code of ref document: T

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: EP

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 69700529

    Country of ref document: DE

    Date of ref document: 19991021

    REG Reference to a national code

    Ref country code: IE

    Ref legal event code: FG4D

    Free format text: FRENCH

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: NV

    Representative=s name: BOVARD AG PATENTANWAELTE

    ITF It: translation for a ep patent filed

    Owner name: JACOBACCI & PERANI S.P.A.

    GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

    Effective date: 19991129

    REG Reference to a national code

    Ref country code: ES

    Ref legal event code: FG2A

    Ref document number: 2140968

    Country of ref document: ES

    Kind code of ref document: T3

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: LU

    Payment date: 20000324

    Year of fee payment: 4

    REG Reference to a national code

    Ref country code: PT

    Ref legal event code: SC4A

    Free format text: AVAILABILITY OF NATIONAL TRANSLATION

    Effective date: 19991213

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DK

    Ref legal event code: T3

    PLBE No opposition filed within time limit

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

    26N No opposition filed
    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: MC

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20000930

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: LU

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20010317

    REG Reference to a national code

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: IF02

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: ST

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: RN

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: FC

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IE

    Payment date: 20030304

    Year of fee payment: 7

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: TP

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20040317

    REG Reference to a national code

    Ref country code: IE

    Ref legal event code: MM4A

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: AT

    Payment date: 20060216

    Year of fee payment: 10

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: NL

    Payment date: 20060217

    Year of fee payment: 10

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DK

    Payment date: 20060221

    Year of fee payment: 10

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: CH

    Payment date: 20060309

    Year of fee payment: 10

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: ES

    Payment date: 20060317

    Year of fee payment: 10

    Ref country code: PT

    Payment date: 20060317

    Year of fee payment: 10

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: SE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20070318

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: PT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20070917

    REG Reference to a national code

    Ref country code: PT

    Ref legal event code: MM4A

    Free format text: LAPSE DUE TO NON-PAYMENT OF FEES

    Effective date: 20070917

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DK

    Ref legal event code: EBP

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: PL

    EUG Se: european patent has lapsed
    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: AT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20070317

    NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

    Effective date: 20071001

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: NL

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20071001

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: SE

    Payment date: 20060217

    Year of fee payment: 10

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: CH

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20070331

    Ref country code: LI

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20070331

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DK

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20070402

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Payment date: 20070328

    Year of fee payment: 11

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Payment date: 20080307

    Year of fee payment: 12

    REG Reference to a national code

    Ref country code: ES

    Ref legal event code: FD2A

    Effective date: 20070319

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: ES

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20070319

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DE

    Payment date: 20080311

    Year of fee payment: 12

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IT

    Payment date: 20080329

    Year of fee payment: 12

    Ref country code: BE

    Payment date: 20080411

    Year of fee payment: 12

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: ST

    Effective date: 20081125

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GR

    Payment date: 20080222

    Year of fee payment: 12

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20080331

    BERE Be: lapsed

    Owner name: *ELF ANTAR FRANCE

    Effective date: 20090331

    GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

    Effective date: 20090317

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20091001

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: BE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20090331

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20090317

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20091002

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20090317