NO317504B1 - Emulgert brennstoff og fremgangsmate for fremstilling derav, samt additivblanding for brennstoff. - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører et forbedret brennstoff omfattende en emulsjon av vann i minst ett hydrokarbon. Den foreliggende oppfinnelse vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av et emulgert brennstoff. Den foreliggende oppfinnelse vedrører videre en additivblanding for brennstoff, særlig motordrivstoff.

Området for den foreliggende oppfinnelse er brennstoffbland-inger og særlig brennstoff som er ment for anvendelse i varmekraftmaskiner. Mer spesielt inneholder brennstoffene man ser for seg innenfor rammen av oppfinnelsen hovedsakelig flytende hydrokarboner og spesielt: - dem av mineralsk opprinnelse, slik som petroleumsderivater av typene som omfatter bensin, dieseloljer, parafiner og fyringsoljer, og/eller slike som dem avledet fra kull eller gass (syntetiske motordrivstoffer), - dem av vegetabilsk opprinnelse, slik som forestrede eller ikke-forestrede vegetabilske oljer,

- og blandinger derav.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører mer spesielt nye brenn-stof f blandinger bestående av emulsjoner av vann i minst ett hydrokarbon og generelt i en blanding av hydrokarboner, for eksempel den blanding som dieselolje består av. Den foreliggende redegjørelse vil derfor omhandle stabiliserte vann/ hydrokarbon-emulsjoner omfattende surfaktanter som er i stand til å emulgere og stabilisere slike emulsjoner.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører videre en fremgangsmåte for fremstilling av emulgerte vann/hydrokarbon-brennstoffer (f.eks. motordrivstoffer) kombinert med en eller flere surfaktanter.

Den foreliggende oppfinnelse hører inn under området, som lenge har vært tilstrebet, med utvikling av brennstoffbland-inger, særlig motordrivstoffblandinger, omfattende erstatn-ingsprodukter for petroleumsderivater med det mål å redusere kostnader og begrense forurensning.

Vann ble svært raskt funnet å være et verdifullt additiv eller delvis erstatning for bensin eller dieselolje. Vann er faktisk en rimelig og ikke-toksisk væske som har vist seg å være i stand til å redusere brennstofforbruk og avgivelsen av synlige eller usynlige forurensninger.

Til tross for alle disse antatte fordeler er intet vann/- hydrokarbon-motordrivstoff ennå blitt anvendt industrielt, i en stor målestokk, i konkrete anvendelser på grunn av hindrende vanskeligheter med deres bearbeiding og anvendelse.

I samsvar med en første tilnærmingsmåte er det blitt betrak-tet å treffe foranstaltninger for lagring av vann og brennstoff separat på kjøretøyet og blande dem ved tidspunktet for bruk. Denne tilnærmingsmåten krever installasjon ombord i kjøretøyet av en kompleks og sofistikerte anordning for ut-førelse av spesielle blande- og doseringsoperasjoner. Kost-nadene, størrelsen og svakheten ved slike innretninger har vist seg totalt frarådende i utviklingen av denne tilnærmingsmåten.

Den andre tilnærmingsmåten som kan vurderes består i anvendelse av ferdiglagede blandinger av vann og brennstoff, men denne tok ikke i betraktning de betydelige problemer med lagringsstabiliteten av slike blandinger ved temperaturer i området fra -20°C til -70°C, og stabiliteten av emulsjonen i en tank under bruksbetingelser.

Det er således mange ufruktbare tekniske forslag som for-gjeves har hatt som mål å tilveiebringe emulgerte motordriv-stof fer omfattende vann og mer generelt nye ikke-forurensende motordrivstoffer som resulterer i lavt forbruk.

Som en illustrasjon av en slik tidligere kjent teknikk kan det nevnes fransk patentsøknad nr. 2 470 153, som omhandler et emulgert motordrivstoff omfattende hydrokarboner, vann, en alkohol {metanol, etanol) og et emulgeringssystem dannet av sorbitanmonooleat og etoksylert nonylfenol. Konsentrasjonen av emulgeringssystemet i emulsjonen er mellom 3 og 10 volum%. Den essensielle tilstedeværelse av alkohol i denne emulsjonen utgjør en ekstremt uheldig faktor, særlig hva angår det økonomiske og motorytelsens karakteristika som kan oppnås med denne emulsjonen. Dessuten skal det anføres at stabiliteten av denne vann-alkohol/hydrokarbon-emulsjonen etterlater noe som er ønskelig. Etter at emulsjonen er blitt lagret i 72 timer, som svarer til en realistisk periode med ikke-bruk av et kjøretøy som går på dette brennstoffet, er det faktisk en begynnende faseseparasjon (avfasing/avblanding) mellom hydrokarbonene og den vandig-alkoholiske blanding. De avfasede hydrokarboner (skilt ut) ved slutten av denne tidsperioden kan representere opp til 3 volum% av emulsjonen. Det er lett å forestille seg at, etter noen få dagers lagring, avfasingen av denne emulsjonen i samsvar med patentsøknad nr. 2 470 153 er tilstrekkelig til å hindre at kjøretøyet går under normale bruksbetingelser.

US patent nr. 4 877 414 har videre omtalt et emulgert motor-drivstof f inneholdende et antall additiver, omfattende et emulgeringssystem dannet av sorbitansesquioleat, sorbitanmonooleat og polyoksyetyleneteren (6 EO) av dodekylalkohol.

I samsvar med det nevnte patentet er den totale konsentrasjon av alle additivene foretrukket omtrent 2,1%. De andre additivene som kan anvendes bortsett fra emulgeringssystemet er et mono-a-olefin (1-deken), metoksymetanol, toluen, et alkyl-benzen og kalsiumhydroksyd. Denne formuleringen er ekstremt kompleks, om ikke annet så for antallet anvendte additiver. Den er også relativt kostbar. Til sist, lider det emulgerte brennstoff i samsvar med det nevnte patentet igjen av en mangel på stabilitet, særlig ved lav temperatur. Søkeren var dessuten i stand til å demonstrere dette klart ved å reprodu-sere den foretrukne utførelsesform av det emulgerte brennstoff i samsvar med det nevnte US patentet. Det ble funnet at emulsjonen separerer (avfaser) i løpet av en time. Fenomenet forverres ytterligere ved lave temperaturer under 5°C. Det er derfor knapt tenkelig hva som kan hende i kjøretøy-tanker inneholdende denne emulsjonen når utsatt for virkelige vinterbruksbetingelser.

Sammendraget av japansk patent nr. 77-69 909, gitt i Chemical Abstract 87:138 513x, vedrører et emulgert motordrivstoff (parafin/vann) omfattende sorbitansesquioleat og polyetylen-glykoleteren av nonylfenol som emulgeringsmidler. Størrelsen av dråpene av vandig dispers fase er £2 0 /x med en midlere verdi av størrelsesorden 10 (i. Dette tekniske forslag er igjen ikke i stand til å passende tilfredsstille målene med fysiokjemisk stabilitet, begrensning av forurensning, kost-nadsreduksjon og reduksjon av brennstofforbruk. Denne tekniske lære kan derfor ikke tilveiebringe noen hjelp for de fagkyndige i teknikken som arbeider innenfor det området som oppfinnelsen angår.

Et annet Chemical Abstract, nr. 101:57 568z, som oppsummerer brasilsk patent nr. 82 4 947><vedrører et emulgert brennstoff omfattende hydrokarboner bestående av ekstremt viskøse og tunge petreoleumsderivater, vann, etanol og et emulgerings-middel bestående av etoksylert nonylfenol. Dette emulgerte brennstoff er ment for bruk i alminnelige ovner og fyrings-oljebrennere. Dette brennstoffet kan ikke tilfredsstille forventede ytelsesspesifikasjoner av forbrenning, begrensning av forurensende materialer og lavt forbruk. Dessuten er den fysiokjemiske stabilitet av denne emulsjonen dårlig.

PCT internasjonal patentsøknad WO-93/18117, i navnet til søkeren, beskriver emulgerte brennstoffer som den foreliggende oppfinnelse har som mål å forbedre.

Disse emulgerte brennstoffer, som kan være motordrivstoffer, omfatter spesifikke mengder av hydrokarboner og en mindre mengde av en gruppe additiver, omfattende særlig et emulgeringssystem omfattende sorbitanoleat, polyalkylenglykol og alkylfenoletoksylat. Den disperse fase av disse emulgerte brennstoffer består av vann til stede i et forhold på 5 til 3 5 vekt%, mens additivene er til stede i et forhold på 0,1 til 1,5 vekt%.

Konsentrasjonsområdene (i vekt%) av sorbitanoleat, polyalkylenglykol og alkylfenoletoksylat er henholdsvis 0,20 - 0,2 6/0,20 - 0,25/0,20 - 0,27. Hele patentsøknaden angir at disse tre hovedadditiver anvendes i like mengder: l/l/l.

Ytelseskarakteristika for disse kjente emulgerte brennstoffer, når det gjelder stabilitet, reduksjon av synlige og usynlige forurensninger, reduksjon av forbruk og kostnads-reduksjon, er fullt ut i stand til forbedring. Særlig har forskning og utvikling på- disse emulgerte motordrivstoffer gjort det mulig å vise at forbedringer når det gjelder kost-nad og stabilitet av emulsjonen er ønskelig, særlig under virkelige bruksbetingelser i et kjøretøy.

Denne redegjørelsen for teknikkens stand har vist at det er et utilfredsstillet behov for et emulgert brennstoff som er fysisk-kjemisk stabilt (ingen avfasing), frembringer liten forurensning, er økonomisk og reduserer forbruk.

Sikker på denne iakttagelsen, har søkeren derfor satt seg selv et antall formål som vil angis i det etterfølgende.

Et av de essensielle formål for den foreliggende oppfinnelse er å avhjelpe dette ved å tilveiebringe et emulgert brennstoff, særlig et motordrivstoff, dannet av en stabil vann/- hydrokarbon-emulsjon som forblir perfekt homogen over lange tidsperioder, både i lagringstanker og i elementer av krets-ene som utgjør forbrenningsinnretningene hvori de nevnte brennstoffer kan anvendes.

Et annet essensielt formål for den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe nye forbedrede emulgerte motordrivstoffer som gir gode resultater når det gjelder redusering av brenn-stof forbruket og redusering av avgivelsen av synlige forurensninger, dvs. røyk og faste partikler, og gassformige usynlige forurensninger slik som CO, NOx og/eller S02, ubrente hydrokarboner og C02.

Et annet essensielt formål for den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe nye emulgerte brennstoffer som har en lav kostpris for ikke å utviske fordelen oppnådd ved den delvise erstatning av kostbare hydrokarboner med vann.

Et annet formål for den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av stabile, ikke-forurensende og økonomiske emulgerte brennstoffer, idet det også er nødvendig at den nevnte metode er rimelig og dessuten enkel å utføre, uten en sofistikert driftsprosedyre eller innretning.

I den nevnte sammenheng fulgte søkeren sine oppfinneriske bestrebelser og utviklet nye forbedrede emulgerte brennstoffer, idet de opprinnelige trekk er som følger: på den ene siden, har brennstoffene en vandig dispers fase bestående av dråper av redusert størrelse som har en grense-flatefilm for å håndtere problemet med koalescens. Det er også essensielt, når det gjelder stabiliteten av emulsjonen, at størrelsesfordelingen av vanndråpene er så snever som mulig.

På den anne side, er den valgte sammensetning av emulgerings-systernet en bidragende faktor i oppnåelse av spesifikasjonene av stabilitet, størrelse og størrelsesfordeling av dråper av den vandige fasen i dieseloljefasen.

Kort omtale av oppfinnelsen:

Det følger fra dette at den foreliggende oppfinnelse vedrører et forbedret brennstoff omfattende en emulsjon av vann i minst ett hydrokarbon, kjennetegnet ved at: denne emulsjonen inneholder et emulgeringssystem omfattende:

(I) minst en sorbitolester med den generelle formel

hvor: - radikalene X er like eller forskjellige fra hverandre og er hver OH eller R^-COO- idet minst ett av radikalene X er R^-COO-, hvor R<1> er et rettkjedet eller forgrenet, mettet eller umettet, alifatisk hydrokarbonradikal som eventuelt er substituert med hydroksylgrupper og som har fra 7 til 22 karbonatomer, idet R<1> foretrukket er en fettsyrerest uten en terminal karboksyl,

idet denne esteren (I) har en HLB på mellom 1 og 9,

(II) minst en fettsyreester med den generelle formel

hvor:

- R<2> er et rettkjedet eller forgrenet, mettet eller umettet, alifatisk hydrokarbonradikal som eventuelt er substituert med hydroksylgrupper og som har fra 7 til 22 karbonatomer, idet R<2> foretrukket er en fettsyrerest uten en terminal karboksyl, - idet R<3> er et rettkjedet eller forgrenet C^-C^ alkylen, foretrukket C2-C3 alkylen, - n er et helt tall større enn eller lik 6 og foretrukket mellom 6 og 3 0, og

- R<4> er H, rettkjedet eller forgrenet CX- C1Q alkyl eller

hvor R<5> er som-yangitt i det foregående for R<2>,

idet denne esteren (II) foretrukket har en HLB større enn

eller lik 9,

og

(III) minst en polyalkoksylert alkylfenol med den generelle formel

hvor:

- R<6> er et rettkjedet eller forgrenet c<\>- C2Q alkyl, foretrukket C5-C20 alkyl, - m er et helt tall større enn eller lik 8 og foretrukket mellom 8 og 15, og - R<7> og R<B> er henholdsvis som angitt i det foregående for R<3 >og R4 i formel (II),

idet denne esteren (III) foretrukket har en HLB på mellom 10 og 15,

dette emulgeringssystemet har en total HLB på mellom 6 og 8, foretrukket mellom 6,5 og 7,5,

og emulsjonen fremstilles på en slik måte at den midlere størrelsen av dråpene av vandig dispers fase er mindre enn eller lik 3 /xm, foretrukket 2 /im og særlig foretrukket 1 /zm, med et standardavvik på mindre enn 1 /im.

Disse fordelaktige og nyskapende karakteristika vedrørende:

- dimensjonal profil av dråpene av vandig fase

- og det oppfinneriske valg av en passende sammensetning for emulgeringssystemet

skiller seg svært klart fra oppfinnelsen ifølge WO 93 18 117, som er forbedret gjennom den foreliggende oppfinnelse.

De forbedrede emulgerte motordrivstoffer som har disse karakteristika nyter fordel av en høy lagringsstabilitet over lange tidsperioder. De avfaser ikke (undergår faseseparasjon) hverken i tanker eller i de forskjellige elementer som utgjør tilførselskretsene av innretninger som er i stand til å virke som seter for forbrenning, nemlig forbrenningsmotor-er, brennere etc.

Emulsjonen i samsvar med oppfinnelsen forblir perfekt homogen, slik at risikoene for uønskede tilstander i forbrenn-ings innretningene er ekstremt begrenset. Dette fraværet av avfasing (faseseparasjon) og koalescens, enten ved tyngde-kraft eller ved en hvilken som helst annen separasjonsmetode (filtrering, sentrifugaleffekt etc.), utgjør en stor teknisk fordel som i konkrete vendinger gjør at man seriøst ser for seg industrielle og kommersielle anvendelser.

Disse er virkelige forbedringer sammenlignet med det emulgerte motordrivstoff ifølge WO 93 18 117.

Når det gjelder den foreliggende oppfinnelse, forstås stabiliteten av emulsjonen å bety opprettholdelsen av emulsjonen i sin initiale, homogene fysisk-kjemiske tilstand (ingen avfasing, ingen koalescens av dråpene av dispers fase) under lagring i minst tre måneder ved romtemperatur.

De emulgerte brennstoffer i samsvar med oppfinnelsen medfører samtidig ekstremt verdifulle og tilfredsstillende ytelseskarakteristika hva angår reduksjonen av forurensende avgiv-elser og forurensning og oppnår dette ved en rimelig kostpris .

Det skal anføres at disse ervervelser ikke er blitt oppnådd på bekostning av ytelseskarakteristika ved forbrenning (høy-nivå termisk og termomekanisk virkningsgrad).

Fraværet av store dråper gjør det også mulig å minimalisere problemene med tilstopping, trykktap og/eller vannseparasjon i filtreringsmidlene slik som dem som kan finnes i tilførsels-kretser for emulgert brennstoff. Dessuten forverres disse problemene under betingelser med intens kulde, hvilket forår-saker at dråpene av vandig fase fryser. Dette resulterer i dannelsen av perler, som har en større kapasitet til å til-stoppe enn flytende dråper. Skaden forårsaket ved frysing av dråpene kan minimaliseres ved tilsetning av frosthindrende midler.

Fastsettelse av den midlere diameteren av dråpene av vandig fase ved 3 /im, foretrukket 2 /im og særlig foretrukket 1 /im, med et maksimalt standardavvik på 1 /im, viser seg å være en av de bestemmende faktorer ved garantering av stabiliteten av emulsjonen og særlig begrensningen av fenomener med koalescens og avfasing. I samsvar med oppfinnelsen er det derfor truffet foranstaltninger for en "monodispers" partikkelstørr-elseprofil rundt 1 /im i praksis (jfr. kurve i fig. 5) . Dette betyr at populasjonen av dråper er homogen av størrelse, idet den sistnevnte i tillegg er tilstrekkelig liten til å være en medvirkende faktor til stabiliteten.

Når det gjelder den foreliggende oppfinnelse, betegner for-kortelsen HLB "Hydrofil-Lipofil-Balanse". Dette er en vel-kjent parameter for karakterisering av emulgeringsmidler. Referanseverket innen området emulsjoner, nemlig: "Emulsions: Theory and Practice. Paul Becher - Reinhold Publishing Corp. - ACS Monograph - ed. 1965", gir en detaljert definisjon av HLB i kapittelet "The chemistry of emulsifying agents" - p. 232 et seq.

Detaljert omtale av oppfinnelsen:

Den kvalitative og kvantitative sammensetning av emulgeringssystemet er også et essensielt trekk ved oppfinnelsen, som bidrar til de oppnådde resultater, særlig hva angår stabiliteten .

Emulsjonen omfatter fordelaktig minst 5 vekt% vann og konsentrasjonen av emulgeringssystemet i forhold til den totale vekt av brennstoffet er mindre enn eller lik 3 vekt%, foretrukket mindre enn eller lik 2 vekt%.

I en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen omfatter emulgerinssystemet de tre forbindelser (I) , (II) og (III) i de følgende forhold: (I) fra 2,5 til 3,5 vektdeler, foretrukket 3 vektdeler, (II) fra 1,5 til 2,5 vektdeler, foretrukket 1,5 til 2 vektdeler, (III) fra 0,5 til 1,9 vektdeler, foretrukket 0,5 til 1,5

vektdeler.

Fettsyreesteren av sorbitan (I) består foretrukket hovedsakelig av en eller flere C18 sorbitanoleater som eventuelt er assosiert med en eller flere C18 (linol-, stearin-) og C16 (palmitin-) fettsyreestere. Esteren (I) er naturligvis ikke begrenset til fettsyremonoestere av sorbitan men dekker også diestere og/eller triestere og blandinger derav. Uansett hvilket tilfelle, er ett av utvelgelseskriteriene for denne esteren (I) fordelaktig at den tilhører HLB-området mellom 1 og 9, som gir en markert lipofil tendens. Den mer spesielt foretrukne HLB for esteren (I) er mellom 2,5 og 5,5.

I praksis foretrekkes derfor blandinger av estere bestående hovedsakelig av sorbitanoleater og, i mindre mengder, sorbitanpalmitat, -stearat og -linoleat. Et mulig eksempel er således sorbitansequioleat av typen markedsført under handelsnavnet SPAN 83 eller ARLACEL 83 (ICI).

Andre eksempler på sorbitanestere (I) som kan nevnes er sorbitanlaurater av typen markedsført under handelsnavnet SPAN 2 0 eller ARLACEL 2 0 (ICI) eller ALKAMULS SML (Rhone Poulenc) og sorbitanstearater av typen markedsført under handelsnavnet ARLACEL 60 (ICI) eller ALKAMULS SMS (Rhone Poulenc), selv om dette ikke er en uttømmende liste.

Det er innlysende at, når det gjelder den foreliggende oppfinnelse, esterene (I) også dekker alle analogene og deri-vatene av fettsyreestere av sorbitan.

Hva angår forbindelsen (II), velges denne fra polyalkylen-. glykol og foretrukket polyetylenglykol (PEG) oleater og/eller stearater og/eller ricinoleater, foretrukket fra dem hvor PEG har en molekylvekt mindre enn eller lik 450, foretrukket av størrelsesorden 300.

Et mulig eksempel er således PEG 3 00 monooleat av typen markedsført under handelsnavnet TILOL 163 (Union Derivan SA) eller EMULSOGEN A (Hoechst). Andre eksempler på forbindelser (II) som kan nevnes er PEG 400 monooleat av typen markedsført under handelsnavnet SECOSTER MO 400 (Stepan) eller REMCOPAL (CECA), stearinsyre etoksylert med 8 etoksyenheter (=PEG 3 50 stearat) av typen markedsført under handelsnavnet SIMULSOL M45 (Seppic) eller MYRJ 45 (ICI) og PEG ricinoleat av typen markedsført under handelsnavnet CEREX EL 4 929 (Auschem SpA) eller MARLOSOL R70 (Huls AG, Stepan).

Alkylfenolalkoksylatet (III) velges foretrukket fra polyetoksylerte nonylfenoler og/eller oktylfenoler, idet polyetoksylerte nonylfenoler er særlig foretrukket.

I praksis er det f.eks. nonylfenoletoksylat. Det kan fordelaktig erstattes eller assosieres med en eller andre alkyl-fenolalkoksylater. Det er således fordelaktig å velge alkylfenolalkoksylatene (III) hvor alkylradikalet som substituerer fenolet inneholder omtrent 1 til 2 0 karbonatomer, foretrukket 5 til 2 0 karbonatomer. Dessuten er det også foretrukket å velge alkylfenolalkoksylatene (f.eks. etoksylat) hvor alkoksy-kjeden inneholder foretrukket fra 8 til 20 og særlig foretrukket fra 8 til 15 alkylenoksyd (f.eks. etylenoksyd) grupper pr. molekyl.

I praksis foretrekkes således det polyetoksylerte nonylfenol C9H19-C6H4-(OCH2CH2) m-0H hvor 8<m<15. Det viser seg faktisk å være essensielt, innen for rammen av oppfinnelsen, å anvende polyetoksylerte nonylfenoler som kjennetegnes ikke bare ved deres hydrofile karakter men også ved blakkningspunkter over 3 0°C, som definert i forhold til standarden DIN 53917 ved anvendelse av en 1 vekt% vandig oppløsning. En kombinasjon av disse egenskaper har faktisk gjort det mulig ikke bare å oppnå emulgeringssystemer med høy yteevne for fremstilling av en vann/brennstoff-emulsjon i samsvar med oppfinnelsen, men også å oppnå totalt bemerkelsesverdige temperaturbestandig-hetsegenskaper som er i stand til å stabilisere denne emulsjonen over et vidt temperaturområde.

Andre eksempler på forbindelser (III) som kan nevnes er polyetoksylerte oktylfenoler, særlig dem markedsført under handelsnavnet OCTAROX (Seppic) eller SINNOPAL OPn (Sidobre-Sinnova).

I en foretrukket variant av oppfinnelsen, er forbindelsen (III) i emulgeringssystemet en blanding av polyetoksylerte nonylfenoler, foretrukket av to polyetoksylerte nonylfenoler som har henholdsvis 9 og 12 etylenoksydrester.

Uten å innebære en begrensning, er brennstoffene som den foreliggende oppfinnelse vedrører mer spesielt dem hvor hydrokarbonet eller blandingen av hydrokarboner som utgjør en del av deres sammensetning valgt fra den følgende gruppe av produkter: dieseloljer, bensiner, parafiner, fyringsoljer, syntetiske motordrivstoffer, forestrede eller ikke-forestrede vegetabilske oljer, og blandinger derav.

Enda mer foretrukket vedrører den foreliggende oppfinnelse den spesielle gruppe av brennstoffer som omfatter motordriv-stoffene (dieseloljer, bensiner, parafiner, syntetiske motordrivstoffer, forestrede eller ikke-forestrede vegetabilske eller animalske oljer) som anvendes som brennstoffer i for-brenningsmotorer eller varmekraftmaskiner.

Bortsett fra hydrokarbonene, vannet og emulgeringssystemet, kan et antall produkter som tjener en rekke forskjellige formål tilsettes til motordrivstoffet eller annet brennstoff i samsvar med oppfinnelsen.

I denne sammenheng er en av hovedfordelene ved hydrokarbon/- vann-emulsjonene i samsvar med den foreliggende oppfinnelse at de frembyr to forskjellige typer bærer for additivene, nemlig en lipofil bærer bestående av den hydrokarbonholdige fasen og en hydrofil bærer bestående av den vandige fasen. Dette utvider betydelig mulighetene for innføring av aktive additivforbindelser. Tidligere kunne faktisk bare oljeopp-løselige forbindelser lett innlemmes i motordrivstoffer og andre brennstoffer. Denne begrensningen er nå eliminert ved hjelp av den foreliggende oppfinnelse, særlig etter som omtale av produkter som er oppløselige i vann er svært mye høyere enn antallet av produkter som er oppløselige i brennstoffer i samsvar med oppfinnelsen.

I samsvar med oppfinnelsen kan det således vurderes å gi det emulgerte motordrivstoff eller annet brennstoff en oktanforbedrende funksjon ved anvendelse av additiver som er oppløse-lige eller blandbare i vann eller i hydrokarboner. Disse additivene kan derfor bestå av ett eller flere oktanforbedrende produkter foretrukket valgt fra peroksyder og/eller nitrater og blandinger derav. Alkylnitrater er eksempler på cetanforbedrende midler som kan innlemmes i emulsjonen via hydrokarbonfasen. Nitratsalter er de hydrofile motstykker av alkylnitrater. Deres saltkarakter gjør det mulig for dem å bæres av den vandige fasen.

En sotinhiberingsfunksjon er en annen funksjon som de emulgerte brennstoffer ifølge oppfinnelsen kan gis. Promotorer av den nevnte funksjon er fordelaktig additiver bestående av minst en metall- eller jordalkalimetallkatalysator og som er i stand til å begunstige etterforberenningsreaksjonen av sot, idet den nevnte katalysator foretrukket er basert på magnesium, kalsium, barium, cerium, kobber, jern eller blanding derav. Disse katalytiske promotorer for nedbrytning av sot er desto lettere å innføre fordi de er generelt forbindelser hvis salter er vannoppløselige, hvilket gjør dem forenelige med den vandige fasen av emulsjonene i samsvar med oppfinnelsen. Det samme gjelder ikke de alminnelig brennstoffer ifølge teknikkens stilling, som består utelukkende av hydrofobe hydrokarboner.

I en variant av oppfinnelsen kan det være fordelaktig å gi de emulgerte brennstoffer biocid- eller til og med baktericid-egenskaper. Sistnevnte kan derfor eventuelt omfatte minst ett biocid, foretrukket baktericid.

En detergentfunksjon kan også vise seg å være verdifull for emulsjonene i samsvar med oppfinnelsen. Det er derfor passende å se for seg tilfellet hvor de nevnte emulsjoner omfatter enn eller flere detergenter eller detergentadditiver.

En nitrogenoksyd (N0X) inhiberingsfunksjon, som kan tilveie-bringes ved hjelp av forbindelser som er blandet eller kombinert med ammoniakk (av typen urea eller vandig ammoniakk) er også høyt vurdert i brennstoffer og mer spesielt motordriv-stof f er .

En frosthindrende funksjon kan også tilføres til emulgert drivstoff ved hjelp av frosthindrende additiver slik som glykoler eller saltoppløsninger.

Mer spesielt gis et praktisk eksempel på sammensetningen av et emulgert brennstoff i samsvar med oppfinnelsen under:

- hydrokarbon(er) 50 til 99%, foretrukket 65 til 99%,

- vann 0,1 til 50%, foretrukket 1 til 35%,

- emulgeringssystem 0,05 til 5%, foretrukket 0,1 til 3%, - additiver 0,01 til 5%, foretrukket 0,05 til 2%.

Den foreliggende oppfinnelse er dessuten fullstendig i over-ensstemmelse med den utbredte trend med hensyn til å anvende "grønn bensin" som en delvis erstatning for motordrivstoff, særlig diesel. Det kan således fordelaktig vurderes å inn-lemme' minst en forestret eller ikke-forestret vegetabilsk eller animalsk olje og/eller minst ett ekstrakt derav, foretrukket i en mengde på 1 til 60 vekt%.

Mulige eksempler er forestret eller ikke-forestret rapsolje, soyaolje eller solsikkeolje, som kan være innlemmet i brenn-stof f sammensetningen i forhold på for eksempel 5, 3 0 eller til og med 50 vekt%.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører videre en additivblanding for brennstoff, særlig motordrivstoff, som er kjennetegnet ved at den hovedsakelig omfatter:

- emulgeringssystemet beskrevet i det foregående,

- og eventuelt minst ett annet additiv foretrukket valgt fra de følgende produkter: cetanforbedrende midler, katalytiske promotorer for forbrenning av sot, biocider, detergenter, forbindelser kombinert eller blandet med ammoniakk, frosthindrende midler, forestrede eller ikke-forestrede vegetabilske og animalske oljer, og blandinger derav.

I samsvar med et annet av disse aspekter, vedrører den foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av et emulgert brennstoff, kjennetegnet ved at den består hovedsakelig av de følgende trinn utført på en samtidig eller ikke-samtidig måte: - a - å ta minst ett hydrokarbon, vann og et emulgeringssystem omfattende:

(I) minst en sorbitolester med den generelle formel

hvor:

i

- radikalene X er like eller forskjellige fra hverandre og hver er OH eller I^COO- idet minst ett av radikalene X er R^-COO-, hvor R<1> er et rettkjedet eller forgrenet, mettet eller umettet, alifatisk hydrokarbonradikal som eventuelt er substituert med hydroksylgrupper og som har fra 7 til 22 karbonatomer, idet R<1> foretrukket er en fettsyrerest uten en terminal karboksyl,

idet denne esteren (I) har en HLB på mellom l og 9,

(II) minst en fettsyreester med den generelle formel

hvor:

- R<2> er et rettkjedet eller forgrenet, mettet eller umettet, alifatisk hydrokarbonradikal som eventuelt er substituert med hydroksylgrupper og som har fra 7 til 22 karbonatomer, idet R<2> foretrukket er en fettsyrerest uten en terminal karboksyl, - idet R<3> er et rettkjedet eller forgrenet C^-C-lq alkylen, foretrukket C2-C3 alkylen, - n er et helt tall større enn eller lik 6 og foretrukket mellom 6 og 30, og - R<4> er H, rettkjedet eller forgrenet C^-C^ alkyl eller

hvor R<5> er som angitt i det foregående for R<2>,

idet denne esteren (II) foretrukket har en HLB større enn

eller lik 9,

og

(III) minst en polyalkoksylert alkylfenol med den generelle formel

hvor:

- R<6> er et rettkjedet eller forgrenet C1- C2Q alkyl, foretrukket C5-C20 alkyl, - m er et helt tall større enn eller lik 8 og foretrukket mellom 8 og 15, og - R<7> og R<8> er henholdsvis definert som i det foregående for R<3> og R<4> i formel (II),

idet denne esteren (III) foretrukket har en HLB på mellom 10 og 15,

idet dette emulgeringssystemet har en HLB på mellom 6 og 8, foretrukket på mellom 6,5 og 7,5,

og eventuelt andre additiver,

- b - å blande disse bestanddeler til å danne en vann-i-olje-emulsjon, - c - og å fraksjonere emulsjonen for å redusere størrelsen av dråpene av vandig dispers fase til en midlere størrelse mindre enn eller lik 3 ( im, foretrukket 2 fim og særlig foretrukket 1 /xm, med et standardavvik på mindre enn 1 /im.

Fremgangsmåten i samsvar med oppfinnelsen kan derfor opp-summeres som dannelse av en emulsjon og fraksjonering av denne emulsjonen for å redusere størrelsen av dråpene av vandig dispers fase inntil en monodispers partikkelstørrelse på 1 /im oppnås og opprettholdes, med et standardavvik på mindre enn 1 /im.

Emulgeringen avhenger i stor grad av emulgerinssystemet. Sistnevnte har foretrukket den følgende sammensetning: (I) fra 2,5 til 3,5 vektdeler, foretrukket 3 vektdeler, (II) fra 1,5 til 2,5 vektdeler, foretrukket 1,5 til 2 vektdeler, (III) fra 0,5 til 1,9 vektdeler, foretrukket 0,5 til 1,5

vektdeler.

Fremgangsmåten i samsvar med oppfinnelsen kan være en av dem som kan anvendes til å fremstille det forbedrede emulgerte brennstoff (f.eks. motordrivstoff) beskrevet i det foregående. Det følger i utvidet betydning at egenskapene og iakt-tagelsene gitt i den foregående beskrivelse i sammenheng med produktene anvendt i emulsjonen kan overføres i sin helhet til denne delen av omtalen som vedrører fremgangsmåten.

Fraksjoneringen av emulsjonen er en mekanisk eller termomekanisk behandling som har som mål å bryte den kohesive kraft mellom dråpene for å fremme deres videre deling. Fraksjoneringsmidlene som foretrukket anvendes i trinn (c) er av de typer som omfatter en statisk blander, en sentrifugalpumpe eller annen type pumpe, en kolloidmølle eller annen type mølle, en rotasjonsblander, en ultralydblander og andre midler for fragmentering av en væske i en annen, ikke-bland-bar væske.

I praksis kan statiske blandere anvendes som fraksjoneringsmidler. Disse statiske blandinger er innretninger hvor-igjennom emulsjonen føres ved høy hastighet og hvori den nevnte emulsjon opplever plutselige forandringer i retning og/eller i diameteren av kanalene som utgjør det indre av blanderne. Dette resulterer i et trykktap, som er en faktor i oppnåelse av en korrekt emulsjon hva angår finhet og stabilitet.

Som andre eksempler på midler for fremstilling av en emulsjon i samsvar med den tiltenkte produksjonsmålestokk er det mulig å anvende en rotasjonsblander av typen markedsført under handelsnavnet ULTRA-TURRAX, en høytrykkshomogenisator av typen markedsført av AVP-Baker, eller et hvilket som helst middel kjent for de fagkyndige innen teknikken som gir en enkel ekstrapolering av målestokk.

I en variant av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er blande/ fraksjoneringstrinnene b og c for eksempel sekvensielle, dvs. prosedyren består i blanding av hydrokabonet/hydrokarbonene, emulgeringssystemet og, hvis passende, additivene i et første trinn, idet forblandingen blandes og emulgeres med vannet i et andre trinn.

I en annen variant av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen treffes foranstaltninger for utførelse av trinnene - a - til

- c - på en kontinuerlig måte.

Trinnene - a - til - c - ifølge fremgangsmåten i samsvar med oppfinnelsen foregår ved romtemperatur, som også er tempera-turen av fluidene og råmaterialene som anvendes.

Industriell anvendelse

I betraktning av disse fordeler når det gjelder stabilitet, lav forurensningskapasitet, lavt forbruk og lav pris, er det emulgerte brennstoff i samsvar med oppfinnelsen og/eller oppnådd ved hjelp av fremgangsmåten i samsvar med oppfinnelsen aktuelt for mange industrielle og kommersielle anvendelser.

Det prinsipale målområdet, skjønt det ikke utelukker andre,

er motordrivstoffer og særlig dieselolje. Det bør derfor nå være mulig å tilby eiere av kjøretøyer eller andre maskiner med en varmekraftmaskin (f.eks. dieselmotor) emulgerte brennstoffer omfattende fra 5 til 15 vekt% vann, uten at det er nødvendig å modifisere motorinnstillingene.

Etter noen relativt små tilpasninger vil dessuten motorene være i stand til å gå effektivt, økonomisk og med lav forurensning på emulgerte brennstoffer omfattende fra 3 5 til 45 vekt% vann.

Dette representerer en betydelig teknisk fordel innen området motordrivstoffer.

Sidevirkninger kan også forventes innen området brennstoffer for varmemaskiner slik som kokere, ovner, gassturbiner, gene-ratorer etc. De angjeldende brennstoffer kan være fyringsolje i slike tilfeller.

Den foreliggende oppfinnelse vil forstås klarere fra de etter-følgende eksempler som beskriver fremstillingen og den strukturelle og funksjonelle karakterisering av de emulgerte motordrivstoffer i samsvar med oppfinnelsen, og fra sammen-ligningstestene som viser fortrinnene ved emulsjonene i samsvar med oppfinnelsen i forhold den nærmeste teknikkens stilling. Disse eksemplene belyser også alle fordelene og vari-antene av disse hydrokarbon/vann-emulsjoner.

Eksemplene illustreres med hjelp av de vedføyde figurer 1 til 4 .

Beskrivelse av figurene

Fig. 1 viser et optisk mikrobilde, ved en gitt forstørrelse,

av en vann/dieselolje-emulsjon i samsvar med oppfinnelsen, idet størrelsen av dråpene av vandig dispers fase er mindre enn eller lik 1 /im.

Fig. 2 viser et optisk mikrobilde, ved den samme forstørrelse som den i fig. 1, av en vann/dieselolje-emulsjon i samsvar med den nærmestliggende teknikkens stilling, idet størrelsen av dråpene av vandig dispers fase er større enn eller lik 10 /im. Fig. 3 viser et skjema for et eksempel av en emulsjonsfrak-sjoneringsinnretning som kan anvendes i fremgangsmåten i samsvar med oppfinnelsen. Fig. 4 viser en graf for en motorhastighetssyklus (opm) som en funksjon av tiden t (sekunder), utført på busser utstyrt med en dieselmotor, for utførelse av funksjonelle karakteriseringstester på de emulgerte motordrivstoffer i samsvar med oppfinnelsen og i samsvar med teknikkens stilling (eksempel II). Fig. 5 viser en graf for den monodisperse partikkelstørrel-sesfordeling av et emulgert motordrivstoff i samsvar med oppfinnelsen, hvor den midlere diameter ei av dråpene av vandig fase er plottet på abscissen og AN/N er plottet på ordinaten, idet N er det totale antall dråper og AN er antallet dråper av en gitt d. Fig. 6 viser syklusene av variasjoner i temperatur og om-røring som tilføres til sommerformuleringen (fig. 6.1) og vinterformuleringen (fig. 6.2) for å bestemme deres stabilitet ved bruk.

EKSEMPLER

Eksempel I

Under anvendelse av den ovennevnte fremgangsmåte som inte-grerer trinnene a), b) og c) ble det fremstilt flere emulsjoner med forskjellige sammensetninger av emulgeringssystemet. For sammenligningsformål ble den totale mengde av surfaktanter holdt konstant ved 1,86 vekt%, basert på den totale vekt av emulsjonen. Den totale mengde av vandig opp-løsning (vann + eventuelle vannoppløselige additiver slik som biocider eller et frosthindrende middel) er konstant ved 13 vekt% i alle formuleringene.

Standardformuleringen er gitt i detalj i tabell 1.

Sammensetningene av emulgeringssysternene som er testet er gitt i tabell 2. I tabell 2 er sammensetningene blitt vist i form av vektdeler av hver av bestanddelene av emulgeringssystemet, idet det påpekes at det nevnte system representerer 1,86 vekt% av den endelige emulsjonsformulering.

Det følgende kan spesifiseres for forklaring av tabell 2:

• blandinger A til F er blandingene ifølge oppfinnelsen,

• blanding G er blandingen beskrevet i WO-93/18'117,

• blandinger H til L tjener som sammenligningseksempler som viser fortrinnet ved blandingene ifølge oppfinnelsen i forhold til dem inneholdende kun to av bestanddelene eller dem hvis HLB er utenfor området ifølge kravene.

Kvaliteten av den oppnådde emulsjon karakteriseres ved kriteriene i det etterfølgende.

Partikkelstørrelseskriterium

Dette etableres fra den homogene fremtreden av vanndråpene dispergert i den dieselolje-kontinuerlige fase, med en lav polydispersitet og en midlere partikkelstørrelse på mindre enn l pm, idet standardavviket er mindre enn l pm, etablert ved hjelp av billedanalyse fra mikrobilder.

Stabilitetskriterium

Dette er et dobbelt kriterium og vedrører stabiliteten under bruksbetingelser {dynamisk karakter) og lagringsstabiliteten ved forskjellige temperaturer.

Stabilitet ved bruk

Dette karakteriseres ved fraværet av avblanding/bunnfelling eller annet brudd av emulsjonen iakttatt på en l liter prøve anbragt i en flatbunnet glassbeholder (av begerglasstypen) og underkastet en syklus som simulerer endringene i temperatur i motordrivstoffet i en tank. Avblanding sies å foregå når volumet av supernatanten, svarende til en separasjon av dieseloljen, er større enn 5% av det totale volum av prøven, eller når vann fremtrer ved bunnen av begerglasset.

Profilen av temperaturvariasjonssyklusen illustreres for hver formulering, "sommer" og "vinter", i fig. 6. Det vil legges merke til at systemet må omrøres (forsiktig mekanisk omrør-ing, omtrent 60 opm) eller i ro, avhengig av fasen av syklusen. Fig. 6.1 illustrerer syklusen for sommerformuleringen og fig. 6.2 illustrerer syklusen for vinterformuleringen.

Laarinasstabilitet

Dette karakteriseres ved fraværet av avblanding/bunnfelling i 3 prøver etter 3 måneder med statisk lagring i koniske kolber anbragt ved henholdsvis 0°C, 20°C og 4 0°C.

Disse kriteriene ble anvendt for formuleringene oppnådd fra blandinger A til L som beskrevet i tabell 3. Resultatene er gitt i tabell 3. En oppløsning av metanol (MeOH) i vann, eller en oppløsning av raps-metylester (CME) i dieselolje, er også tilsatt til noen av formuleringene, idet prosentdelene i hvert tilfelle er uttrykt ved volum i forhold til volumet av den totalte formulering.

De følgende forkortelser er blitt anvendt i tabell 3:

t - time

d = døgn

u = uke

m = måned

Largingsstabiliteten vurderes ved den tidslengde det tar for formuleringen å utvise fenomenet med avblanding.

Eksempel II: Fremstilling av en dieselolje/vann/emulgeringssystem-emulsjon (i samsvar med oppfinnelsen og i samsvar med den nærmestliggende teknikkens stilling)

II.l. Emulsjon i samsvar med oppfinnelsen (3:2:1 emulsjon) Trinn -a-

11.1.1. De følgende utgangsmaterialer anvendes til å fremstille 200 kg emulsjon:

164 kg dieselolje,

4 kg emulgeringssystem (ES),

2 kg av et cetanforbedrende middel av alkylnitrat-typen markedsført under referansen CI 0801 av OCTEL,

3 0 kg vann fra kranen.

11.1.2. Fremstilling av emulgeringssystemet:

De 4 kg emulgeringssystem oppnås ved å blande det følgende i noen få minutter i en propellblander som roterer ved noen få hundre opm: 3 vektdeler, dvs. 2 kg, SORBITHOM S 06 markedsført av

UNION DERIVAN SA,

2 vektdeler, dvs. 1,333 kg, polyetylenglykolmonooleat med

handelsnavnet TILOL 163 markedsført av UNION DERIVAN SA, en vektdel, dvs. 0,666 kg, nonylfenoletoksylat av typen markedsført under handelsnavnet NONILFENOL 9M OXIETHIL av

UNION DERIVAN SA.

Dette emulgeringssystemet har en HLB på 7,2.

Trinn -b- og -c-: Forblanding, emulsjonsdannelse og fraksjonering

De 4 kg emulgeringssystem innlemmes i de 164 kg dieselolje hvor denne blandingen homogeniseres i noen få minutter med propellrøreverket som roterer ved en hastighet på noen få hundre opm. Under omrøring tilsettes de 2 kg cetanforbedrende middel, idet de 3 0 kg vann tilsettes rett før fraksjoneringen beskrevet i det etterfølgende.

Den anvendte innretning er den som er vist i fig. 3. Innretningen består av: en beholder 1 for å inneholde en væske 2 som utgjøres av alle bestanddelene av emulsjonen unntatt vannet før fraksjonering, eller utgjøres av den stabiliserte emulsjon ved

slutten av fraksjoneringen,

fraksjoneringsmidler 3 stricto sensu,

og en vann (V) tilførselskrets 4.

Beholderen 1 er en vanlig beholder som tilføres kontinuerlig eller diskontinuerlig med dieselolje/emulgeringssystem/additiv- forblanding.

Fraksjoneringsmidlene 3 består av en statisk blander 5 av SMV

- 4DM 2 0 typen (5 blandeelementer i serie) markedsført av

SULZER. Denne blanderen består av en hul sylinder som har et innløp og et utløp for fluid og definerer, inne i sylinderen, et sikk-sakk spor for fluidet, idet det nevnte spor dannes av flere trinn av tverrgående skiller som er utstyrt med skrå

åpninger som danner kanaler for passering av fluid. Utløpet av den statiske blanderen 5 er forbundet med en ledning 6 som kommer ut inne i beholderen 1 (midler 6 for utførelse av ut-strømningen i beholderen 1), mens dens innløp er forbundet til en ledning 7 utstyrt med en pumpe 8. Den fri ende 9 av denne ledningen 7 er nedsenket i badet av forblanding eller emulsjon 2 inneholdt i beholderen 1. Oppstrøms og i nærheten av innløpet av pumpen 8, er den også forbundet med en vann-tilførselsledning 10, som sammen med ventilen 11 danner kretsen 4 referert til i det foregående. Denne innretningen

er i stand til å sikre et stort trykktap, ved nominell strøm-ningshastighet, for å bevirke dispersjon av emulsjonen.

Fraksjonering ved hjelp av denne innretningen utføres på den følgende måte: Etter at beholderen 1 er blitt fylt med dieselolje/ES/ additiv- f orblandingen slås pumpen 8 på for å bevirke at fluid sirkulerer gjennom den statiske blanderen 5. Elektroventilen 11 åpnes deretter for å sikre at vann tilføres i og blandes DF/ES/A-forblandingen inne i pumpen 8, idet blandingen deretter føres til den statiske blanderen, hvor den undergår den ønskede fraksjonering. Trykket av fluidet ved utløpet av pumpen 8 er 5 MPa. 1 det foreliggende eksempel innføres de 3 0 kg vann i løpet av omtrent 1 min. Systemet opererer i en sløyfe for å sikre fraksjoneringen i 30 min. Dette gir 2 00 kg emulsjon svarende til karakteristikaene ved oppfinnelsen. Denne emulsjonen er hvitaktig av farge og har en kinematisk viskositet på 6,2 mm<2>/s ved 2 0°C. II. 2. Emulsjon i samsvar med forholdene i følge teknikkens stilling {1:1:1 emulsjon) 2 00 kg emulsjon fremstilles også med 164 kg dieselolje, 4 kg emulgeringssystem, 2 kg additiver bestående av magnesiumoksyd og toluen, og 3 0 kg vann.

Forholdene av SORBITHOM SO6 : TILOL 163 : NONILFENOL 9M OXIETHOL er 1:1:1 snarere enn 3:2:1 som i del II.l. i det foregående. Dette emulgeringssystemet har en HLB på 8,7.

Den anvendte driftsprosedyre er den beskrevet i PCT patent-søknad WO 93/18 117.

De således oppnådde 200 kg emulsjon er hvitaktig av farge.

Eksempel III: Strukturell og funksjonell karakterisering av emulsjoner 1.1. og 1.2. i følge eksempel I

A - Stabilitet

1 - Iakttakelse i mikroskop

De vedføyde figurer 1 og 2 viser klart forskjellen i størrel-sesprofil av dråpene av vandig dispers fase. I tilfellet med emulsjon II.1. er det mulig å iaktta en homogenitet i diameteren av dråpene med en maksimumsverdi av størrelsesorden 1 /xm, som etablerer monodispersjonen av dråpene. I motsetning viser de kjente vanndråper i emulsjon II.2. en svært stor ulikhet i størrelse idet hoveddelen av dråpene har en stør-relse større enn 5 pm og en vesentlig andel av dråpene har en størrelse større enn 10/im.

2 - Stabilitetstester under faktisk bruk på busser for offentlig transport

Bussene som anvendes i disse testene er av type R312 Renault Véhicules Industriels kjøretøyer hvis dieseloljetank har sitt uttak ved det laveste punktet for å hindre innsprøytnings-pumpen i å koble ut i tilfellet med oppbremsing, runding av hjørner eller i en helling.

En første buss er utstyrt med 300 1 av emulsjonen i samsvar med II.1. og en andre buss for sammenligning er utstyrt med 300 1 av emulsjonen i samsvar med II.2.

Begge bussene utfører en byrunde på 100 km.

De er deretter i ro i 48 t.

De to bussene startes deretter på ny, begge med hell. Etter tomgang i 15 til 3 0 sek. stanser imidlertid sammenligningsbussen, men dette er ikke tilfelle med bussen hvis brennstoff er dannet av emulsjonen i samsvar med oppfinnelsen.

Stansingen av sammenligningsbussen forklares ved mangelen på stabilitet av emulsjon II.2., som har undergått avfasing p.g.a. bunnfelling under tyngdekraften under hvileperioden på 4 8 t. Det følger at når brennstoff trekkes ut av bunnen av tanken er store mengder avfaset vann blitt båret inn i for-brenningskammere av innsprøytningspumpen. Disse alt for store mengder av vann gjør at motoren stopper ugjenkallelig. Dessuten kan man også overveie de forstyrrelser som emulsjoner II.2. (ustabile, i motsetning til emulsjonen II.1. i samsvar med oppfinnelsen) er i stand til å forårsake i element-ene av innsprøytningskretsen i alle dieselmotorer. Slike kretser inneholder et filter med en avskjæring på mellom l og 2 /xm, svarende til klaringen ved drift av innsprøytnings-pumpen og injektoren.

I tilfellet hvor vanndråper hvis diameter er større enn eller lik filtreringsavskjæringen bringes i kontakt med filteret, vil de ikke være i stand til å migrere, eller vil ha vanskeligheter med å migrere, gjennom porene i filteret, slik at vann vil tilbakeholdes og vil akkumulere i hovedmassen av filteret, hvilket er særlig ufordelaktig. I tillegg kan uønsket hindring og tilstopping av filteret også forekomme.

Dette fenomenet kan vises ex situ ved å danne en emulsjons-krets i et filter med en avskjæring på 1-2 /zm. Ved å arbeide med konstant trykk kan tilstopping vurderes: ved måling av trykktapene og reduksjonene i strømnings- hastighet,

og ved samling, ved bunnen av filteret, av vann eller

vannrik emulsjon som antar formen av store dråper.

Det skal anføres at fenomenet med vannfrysing som kan forekomme under kjøring ved vinterbetingelser kun kan øke risikoene og graden av tilstopping hvis emulsjoner i samsvar med teknikkens stilling, omfattende vanndråper hvis d er større enn 5 /im, anvendes snarere enn emulsjoner i samsvar med oppfinnelsen.

B. Egenskaper av vann/dieselolje-emulsjoner II.l. i samsvar med oppfinnelsen ved kjøring av dieselmotorer 1. RVI 312 busser med en dieselmotor med direkte innsprøyt-ning

En serie tester utføres på de ovennevnte RVI R312 kjøretøyer ved å utsette dem for en arbeidssyklus slik som den vist i fig. 4, omfattende en tomgangsfase R, en akselasjonsfase A, en fase med full hastighet P (platå) og en retarderingsfase D. Hastigheten varierer fra 500 opm i fase R til 2200 opm i fase P. Varigheten av fasene RAPD av syklusen er gitt i dia-grammet. Under testbetingelsene gjentas denne syklusen noen få dusin ganger på RVI312 kjøretøyene. 1.1. Måling av den maksimale opasitet av røyken under fase A Denne målingen utføres med et (direktekoplet) opasimeter med full gjennomstrømning av typen Technotest 490. 5 målinger utføres med emulsjon II.1. i samsvar med oppfinnelsen og med ren dieselolje som kontroll. Det skal anføres at dieseloljen benyttet til å fremstille emulsjonen som anvendes er den samme som kontroll-dieseloljen.

Den maksimale opasitet, uttrykt i rn"1, utgjør i gjennomsnitt 3,51 for den rene dieseloljen og 1,22 for emulsjonen i samsvar med oppfinnelsen.

Dette representerer en 65% reduksjon i opasitet i favør av emulsjonen i samsvar med oppfinnelsen.

1.2. Midlere innhold av usynlig forurensning (NO og CO) og synlig forurensning (røyk)

(i) N0X:

Målingene av denne forurensningen N0X ble utført ved hjelp av kjemiluminescens med en COSMA analysator.

Som i det foregående, utføres fem målinger på ren dieselolje og på emulsjon II.1. fremstilt fra en dieselolje av den samme opprinnelse som den rene dieseloljen anvendt som kontroll. De følgende resultater oppnås: ren dieselolje: 266 vpm (deler pr. million på volumbasis) emulsjon: 224 vpm

dvs. en 16% reduksjon.

(ii) CO:

Analysene av denne forurensningen i eksosen/avgassen ble ut-ført med en COSMA analysator under anvendelse av infrarødt--absorpsjon. Betingelsene var de samme som i (i).

De følgende resultater oppnås:

dieselolje: 475 vpm

emulsjon: 216 vpm

dvs. en 33% reduksjon i CO.

(iii) Faste partikler:

Målingene av faste partikler utføres med en miniatyr-fortyn-ningstunell i samsvar med standardisert metode ISO 8178. Betingelsene er de samme som i det foregående.

De følgende resultater oppnås:

ren dieselolje: 45,6 mg/m<3>

emulsjon: 29,6 mg/m<3>

dvs. en 35% reduksjon i faste partikler i favør av emulsjonene i samsvar med oppfinnelsen.

2. Peugeot 106 - type TU D5 dieselmotor med indirekte inn-sprøytning, atmosfærisk utgave

Tester utføres med Peugeot 106 kjøretøyene referert til i det foregående, i samsvar med prosedyrer som er standardisert i den Europeiske Union for godkjennelse av kjøretøyer, nemlig: ECE (bysyklus) og EUDC (forstadssyklus - varm motor).

De midlere innhold av forurensninger måles under disse test-betingelser.

(i) NO:

dieselolje: 0,64 g/km

emulsjon II.l. i samsvar med oppfinnelsen: 0,54 g/km dvs. en 16% reduksjon.

(ii) Ubrente hydrokarboner:

Disse målingene utføres med en oppvarmet flammeioniserings-analysator under de standard betingelser som er definert gjennom ECE/EUDC standarder.

De følgende resultater oppnås:

ren dieselolje: 0,08 g/km

emulsjon: 0,07 g/km

dvs. en 8,8% reduksjon.

(iii) Faste partikler:

dieselolje: 0,04 g/km

emulsjon II.1,: 0,02 g/km

dvs. en 46% reduksjon.

Eksempel IV: Fremstilling og karakterisering av en vann/dieselolje-emulsjon inneholdende 35 vekt% vann IV.1. Fremstilling

Sammensetningen av den fremstilte emulsjon er som følger:

122 kg dieselolje,

4 kg emulgeringssystera av typen 3:2:1 i samsvar med eksempel II.1. (2% av emulgeringssystemet), basert på den

totale vekt av emulsjonen,

4 kg CI 08 01 cetanforbedrende middel fra OCTEL,

70 kg vann (35%).

Den forberedende prosedyre er den samme som den gitt i eksempel II.1.

IV.2. Karakterisering

Effekter utføres på et prøvestativ for en ensylindret motor med direkte innsprøytning med et kubikkinnhold av størrel-sesorden 500 cm<3>.

Emulsjonen fremstilt i IV.l. er stabil og har hovedsakelig den samme størrelsesprofil av vandige dråper som emulsjonen i samsvar med eksempel II.1.

Hastigheten som påføres motoren under testene er 2250 opm med et midlere effektivt trykk på 8,4 MPa (full belastning).

Målinger av forurensende gasser utføres på avgassen:

(i) uten resirkulering av avløpsgasser til innløpet Målemetodene er de samme som dem nevnt i det foregående.

<*> N<V

ren dieselolje: 23,7 mg/s

emulsjon IV.l.: 11,0 mg/s

dvs. en 54% reduksjon.

<*> Røyk - BOSCH-punkt

ren dieselolje: 1,1

emulsjon IV.1.: 0,2

dvs. en 82% reduksjon.

(ii) med 16,5% resirkulering av avløpsgasser til innløpet

<*> NOx:

ren dieselolje: 7,95 mg/s

emulsjon IV.1.: 4,98 mg/s

dvs. en 38% reduksjon.

* Røyk - BOSCH-punkt

dieselolje: 3,6

emulsjon IV.1.: 1,6

dvs. en 55% reduksjon av røyk.

En verdi på 3,6 er kjent å være uakseptabel mens en verdi på 1,6 er fullstendig akseptabel.

Claims (14)

1. l. Forbedret brennstoff omfattende en emulsjon av vann i minst ett hydrokarbon, karakterisert ved at: denne emulsjonen inneholder et emulgeringssystem omfattende:

   (I) minst en sorbitolester med den generelle formel hvor: radikalene X er like eller forskjellige fra hverandre og er hver OH eller R<1>COO- idet minst ett av radikalene X er R^-COO-, hvor R<1> er et rettkjedet eller forgrenet, mettet eller umettet, alifatisk hydrokarbonradikal som eventuelt er substituert med hydroksylgrupper og som har fra 7 til 22 karbonatomer, idet R<1> foretrukket er en fettsyrerest uten en terminal karboksyl, idet denne esteren (I) har en HLB på mellom 1 og 9,

   (II) minst en fettsyreester med den generelle formel hvor: R2 er et rettkjedet eller forgrenet, mettet eller umettet, alifatisk hydrokarbonradikal som eventuelt er substituert med hydroksylgrupper og som har fra 7 til 22 karbonatomer, idet R<2> foretrukket er en fettsyrerest uten en terminal karboksyl, idet R<3> er et rettkjedet eller forgrenet C^-C-^ alkylen, foretrukket C2-C3 alkylen, n er et helt tall større enn eller lik 6 og foretrukket mellom 6 og 30, ogR<4> er H, rettkjedet eller forgrenet C1-C10 alkyl eller hvor R<5> er som angitt i det foregående for R<2>, idet denne esteren (II) foretrukket har en HLB større enn eller lik 9, og

   (III) minst en polyalkoksylert alkylfenol med den generelle formel hvor:R<6> er et rettkjedet eller forgrenet C1-C20 alkyl, foretrukket Cs-C20 alkyl, m er et helt tall større enn eller lik 8 og foretrukket mellom 8 og 15, ogR<7> og R<8> er henholdsvis som angitt i det foregående for R<3 > og R<4> i formel (II), idet denne esteren (III) foretrukket har en HLB på mellom 10 og 15, dette emulgeringssystemet har en total HLB på mellom 6 og 8, foretrukket mellom 6,5 og 7,5, og emulsjonen fremstilles på en slik måte at den midlere størrelsen av dråpene av vandig dispers fase er mindre enn eller lik 3 itm, foretrukket 2 fim og særlig foretrukket 1 itm, med et standardavvik på mindre enn 1 ( im.
2. 2. Brennstoff som angitt i krav 1,karakterisert ved at emulsjonen omfatter minst 5 vekt% vann og at konsentrasjonen av emulgeringssystemet i forhold til den totale vekt av brennstoffet er mindre enn eller lik 3 vekt%, foretrukket mindre enn eller lik 2 vekt%.
3. 3. Brennstoff som angitt i krav 1 eller 2,karakterisert ved at emulgeringssystemet omfatter forbindelsene (I), (II) og (III) og at forholdene av disse forbindelser er som følger:

   (I) fra 2,5 til 3,5 vektdeler, foretrukket 3 vektdeler,

   (II) fra 1,5 til 2,5 vektdeler, foretrukket 1,5 til 2 vektdeler,

   (III) fra 0,5 til 1,9 vektdeler, foretrukket 0,5 til 1,5 vektdeler.
4. 4. Brennstoff som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 3, karakterisert ved at

   (I) er valgt fra sorbitanoleater, idet sorbitansesquioleat er foretrukket,

   (II) er valgt fra polyetylenglykol (PEG) oleater og/eller stearater og/eller ricinoleater, foretrukket fra dem hvori PEG har en molekylvekt mindre enn eller lik 450, foretrukket av størrelsesorden 3 00,

   (III) er valgt fra polyetoksylerte nonylfenoler og/eller oktylfenoler, idet polyetoksylerte nonylfenoler er særlig foretrukket.
5. 5. Brennstoff som angitt i krav 4, karakterisert ved at forbindelsen (II) i emulgeringssystemet er en blanding av polyetoksylerte nonylfenoler og foretrukket av to polyetoksylerte nonylfenoler som har henholdsvis 9 og 12 etylenoksydrester.
6. 6. Emulgert brennstoff som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 5, karakterisert ved at hydrokarbonet er valgt fra den følgende gruppe av produkter: dieseloljer, bensiner, paraffiner, fyringsoljer, syntetiske motordrivstoffer, forestrede eller ikke-forestrede vegetabilske eller animalske oljer, og blandinger derav.
7. 7. Emulgert brennstoff som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 6, karakterisert ved at, bortsett fra emulgeringssystemet, det omfatter additiver bestående av en eller flere oktanforbedrende forbindelser foretrukket valgt fra peroksider og/eller nitrater og blandinger derav.
8. 8. Emulgert brennstoff som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 7, karakterisert ved at det omfatter de følgende additiver: minst en metall- eller jordalkalimetallkatalysator for etterforbrenningsreaksjonen for sot, idet den nevnte katalysator foretrukket er basert på magnesium, kalsium, barium, cerium, kobber, jern eller en blanding derav, eventuelt minst ett biocid, foretrukket baktericid, og eventuelt minst ett frosthindrende middel valgt fra glykoler.
9. 9. Emulgert brennstoff som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 8, karakterisert ved den følgende sammensetning: hydrokarbon(er) 50 til 99%, foretrukket 65 til 99% vann 0,1 til 50%, foretrukket 1 til 35%, emulgeringssystem 0,05 til 5%, foretrukket 0,1 til 3%, additiver 0,01 til 5%, foretrukket 0,05 til 2%.
10. 10. Brennstoff som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 9, karakterisert ved at det omfatter minst en forestret eller ikke-forestret vegetabilsk olje og/eller minst ett ekstrakt derav, foretrukket i en mengde på l til 60 vekt%.
11. 11. Additivblanding for brennstoff, særlig motordrivstoff, karakterisert ved at den omfatter hovedsakelig: emulgeringssystemet som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 10, og eventuelt minst ett annet additiv foretrukket valgt fra de følgende produkter: cetanforbedrende midler, katalytiske promotorer for forbrenning av sot, biocider, detergenter, forbindelser kombinert eller blandet med ammoniakk, frosthindrende midler, forestrede eller ikke-forestrede vegetabilske og animalske oljer, og blandinger derav.
12. 12. Fremgangsmåte for fremstilling av et emulgert brennstoff, karakterisert ved at den består hovedsakelig av de følgende trinn utført på en samtidig eller ikke-samtidig måte: - a - å ta minst ett hydrokarbon, vann og et emulgeringssystem omfattende: (T)" minst en sorbitolester med den generelle formel hvor: radikalene X er like eller forskjellige fra hverandre og hver er OH eller R<1>COO- idet minst ett av radikalene X er R^OO-, hvor R<1> er et rettkjedet eller forgrenet, mettet eller umettet, alifatisk hydrokarbonradikal som eventuelt er substituert med hydroksylgrupper og som har fra 7 til 22 karbonatomer, idet R<1> foretrukket er en fettsyrerest uten en terminal karboksyl, idet denne esteren (I) har en HLB på mellom 1 og 9,

    (II) minst en fettsyreester med den generelle formel hvor: R2 er et rettkjedet eller forgrenet, mettet eller umettet, alifatisk hydrokarbonradikal som eventuelt er substituert med hydroksylgrupper og som har fra 7 til '22 karbonatomer, idet R<2> foretrukket er en fettsyrerest uten en terminal karboksyl, idet R<3> er et rettkjedet eller forgrenet C^ C^ alkylen, foretrukket C2-C3 alkylen, n er et helt tall større enn eller lik 6 og foretrukket mellom 6 og 3 0, ogR<4> er H, rettkjedet eller forgrenet C^ C^ alkyl eller hvor R<5> er som angitt i det foregående for R<2>, idet denne esteren (II) foretrukket har en HLB større enn eller lik 9, og

    (III) minst .en polyalkoksylert alkylfenol med den generelle formel hvor: R<6> er et rettkjedet eller forgrenet C1-C20 alkyl, foretrukket C5-C20 alkyl, m er et helt tall større enn eller lik 8 og foretrukket mellom 8 og 15, ogR<7> og R<8> er henholdsvis definert som i det foregående for R3 og R<4> i formel (II) , idet denne esteren (III) foretrukket har en HLB på mellom 10 og 15, idet dette emulgeringssystemet har en HLB på mellom 6 og 8, foretrukket mellom 6,5 og 7,5, og eventuelt andre additiver, - b - å blande disse bestanddeler til å danne en vann-i-olje-emulsjon, - c - og å fraksjonere emulsjonen for å redusere størrelsen av dråpene av vandig dispers fase til en midlere størrelse mindre enn eller lik 3 /im, foretrukket 2 /xm og særlig foretrukket 1 /im, med et standardavvik på mindre enn 1 /im.
13. 13. Fremgangsmåte som angitt i krav 12,karakterisert ved at emulgeringssystemet som anvendes har den følgende sammensetning:

    (I) fra 2,5 til 3,5 vektdeler, foretrukket 3 vektdeler,

    (II) fra 1,5 til 2,5 vektdeler, foretrukket 1,5 til 2 vektdeler,

    (III) fra 0,5 til 1,9 vektdeler, foretrukket 0,5 til 1,5 vektdeler.
14. 14. Fremgangsmåte som angitt i krav 12 eller 13, karakterisert ved at, under trinn - c -, det anvendes fraksjoneringsmidler som er av typene som omfatter en sikt, en statisk blander, en rotasjonsblander og en ultralydblander.