KR101125638B1

KR101125638B1 - 중유 에멀젼용 분산 유화제 및 이를 포함하는 중유 에멀젼 연료유

Info

Publication number: KR101125638B1
Application number: KR1020100002962A
Authority: KR
Inventors: 허자홍; 배세달; 채명수; 이명진; 윤동인; 온광철; 한성철
Original assignee: 에이치플러스에코 주식회사
Priority date: 2010-01-13
Filing date: 2010-01-13
Publication date: 2012-03-27
Also published as: KR20110082982A

Abstract

본 발명은 중유 에멀젼용 분산 유화제에 관한 것으로서, 구체적으로는 중유 에멀젼액의 안정한 분산상을 장시간 유지 시킬 수 있는 중유 에멀젼용 분산 유화제에 관한 것이다. 본 발명에 따른 유화제를 포함하는 중유 에멀젼 연료유를 보일러, 열교환기 및 가열로에 사용하는 경우, 중유 연소과정에서 발생되는 질소산화물(NOx), 황산화물(SOx) 및 미세먼지와 같은 대기오염물질의 방출량을 감소시킬 수 있으며, 중유의 완전연소를 유도하여 불연소 탄소분을 감소 시켜 보일러, 열교환기 및 가열로의 열효율(heating efficiency)을 증가 시킬 수 있다.

Description

중유 에멀젼용 분산 유화제 및 이를 포함하는 중유 에멀젼 연료유{DISPERSION EMULSIFIER FOR HEAVY OIL EMULSION AND EMULSION FUEL OIL CONTAINING THE SAME}

본 발명은 중유의 에멀젼용 분산 유화제에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 에멀젼 상태를 오래 지속시켜 에멀젼 연료유의 안정한 분산상을 장시간 유지하도록 하기 위한 중유 에멀젼용 분산 유화제에 관한 것이다.

중유란 원유로부터 LPG, 가솔린, 등유, 경유 등을 증류하고 남은 기름으로, 주로 디젤기관이나 보일러 가열용, 화력발전용으로 사용되는 석유이다. 보통 원유 부피의 30～50% 정도를 중유로 얻을 수 있다. 중유는 비중(0.9～0.95)이나 점도 등에 따라 A중유, B중유, C중유로 분류된다. C중유는 대량으로 사용되는 기름으로, 대기오염의 문제 때문에 황 함유량을 제한하고 있다. 중유는 등유나 경유에 비해 증발하기 어려워 쉽게 연소되지 않으며, 연소과정에서 매연, 질소산화물, 황산화물과 같은 대기오염물질을 배출하는 단점이 있으나, 발열량이 석탄에 비해 약 2배나 되고, 열효율도 뛰어나다. 그리고 연소 때 재가 없으며, 수송하거나 저장하기에도 용이하고 가격도 경제적인 편이어서, 석탄의 대체연료로서 수요가 증가하고 있다.

에멀젼 연료유, 또는 유화연료유란 정제유 또는 중질연료에 물과 유화제 등을 혼합하여 유화시킨 연료로서 중질연료의 연소성을 개선하여 대기오염의 주범이 되는 먼지(Dust), 질소산화물(NOx), 황산화물(SOx), 매연 및 기타 대기오염물질을 극소화시키는 연료이다. 유화연료를 버너의 분사노즐을 통하여 분무하면 연료중의 물 입자가 고열에 의해 1,000～1,800배로 급팽창하면서 미세폭발(micro explosion)을 일으켜 둘러싸고 있는 기름입자를 더욱 미세하게 분사시켜, 화염 중에서 산소와의 접촉 면적을 증대시킴으로써 완전연소를 촉진한다는 원리를 이용한 것이다. 고유가, 화석연료의 고갈 및 지구온난화문제가 제기되면서 석유대체연료로서의 산업용 유화연료유에 대한 관심이 높아지고 있으며, 산업용 유화연료유는 '석유 및 석유대체연료사업법'에 의하여 규율을 받는다.

에멀젼유 또는 유화연료유는 연료절감 효과, 먼지, 질소산화물 및 황산화물 등의 대기오염물질저감 효과 외에 높은 저장안정성이 요구된다. 유화연료유란 물과 기름을 섞은 연료이기 때문에 일정시간이 지나면 미세한 물 입자들끼리 결합이 이루어져 물입자의 결정이 성장하며, 이로 인해 유수 분리 현상이 일어나므로, 일정기간동안 서로 분리되지 않고 에멀젼 상태를 유지하도록 하는 것이 핵심 기술 가운데 하나라 할 수 있다.

미국 특허 제2,111,100호는 50% 이상의 연료; 5% 이상의 물; 알콜, 케톤, 에테르 및 알데하이드로 구성된 군에서 선택된 5% 이상의 유기 용매; 및 유화제로서 지방산 염을 함유하는 클리어 엔진 연료에 관해 개시하고 있다. 미국 특허 제3,346,494호는 12～20 탄소수의 지방산 1～10부, 알킬 기 하나당 2～5 탄수소의 알킬아미노 알콜 1～10부, 8～12 탄소수의 알킬기 하나 이상을 갖는 알킬화 페닐 1～10부로 구성된 유-중-수 에멀젼용의 유화제 시스템에 관해 개시하고 있다. 미국 특허 제3,902,869호는 5～40 중량%의 물을 함유하고 또한 나프텐산, 수지산 및 갈산 등의 카르복실산과 이 카르복실산의 염으로 구성된 유화제 1～35 중량%를 함유하는 연료-중-물 마이크로에멀젼을 개시하고 있다. WO 98/56878은 유화제로서 사용가능한 알콕시페놀, 소르비탄 모노올레이트, 올레오디에탄올아미드 및 글리세릴 모노올레이트로부터 선택된 1종 이상의 비이온계 계면활성제, 디젤 연료중의 C 1～4 수성 알콜을 최대 37% 까지 함유하는 에멀젼에 대해서 개시하고 있다. 미국 특허 제4,877,414호에는 소르비탄 세퀴올레이트, 소르비탄 모노올레이트 및 도데실 폴리옥시에틸렌 에테르(6EO)로 형성된 유화계와, 다수의 첨가제를 함유한 유화 엔진연료를 개시하고 있다. 그러나 상기 특허의 경우 만족할 만한 저장안정성을 나타내지 못하며, 일부는 그 시스템이 복잡하고 비용이 많이 소요되는 문제점을 가지고 있다.

대한민국 공개특허공보 제2000-60345호에는 디젤유와 물의 중량비를 7:3으로 하고 소르비탄 모노올레이트 및 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르를 유화제로, 그리고 첨가제로 에틸렌 글리콜을 포함하는 디젤 에멀젼 연료유가 개시되어 있다. 그러나 에틸렌 글리콜의 사용시 점도가 증가하여 실제 디젤기관에 적용하였을 때 문제점을 발생시킬 수 있는 문제점이 있다. 대한민국 공개특허공보 제2005-61810호에는 폴리히드록실아민, 소르비탄 모노올레이트, 폴리옥시에틸렌 지방산에스테르를 유화 엔진연료에 관한 기술을 제안하고 있으나, 충분한 유화 안정성을 위해서는 유화제 소모량이 많다는 단점을 가지고 있다.

이에 본 발명자들은 상기의 문제점을 해소하기 위하여 에멀젼 연료유의 분산 유화제에 대하여 연구를 진행하였으며, 본 발명에 따른 특정 유화제를 사용하는 경우 중유 에멀젼유의 저장안정성이 높으며, 연소과정에서의 대기오염물질배출을 저감한다는 사실을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명은 중유 에멀젼 연료유의 안정한 분산상을 장기간 유지시킬 수 있는 중유 에멀젼용 분산 유화제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은 에멀젼 분산 안전성이 우수하며, 연소과정에서의 대기오염물질배출이 현저하게 저감되는 중유 에멀젼 연료유를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물을 포함하는 중유 에멀젼용 분산 유화제가 제공된다.

(화학식 1)

[상기 화학식에서, R₁은 수소, 히드록시, 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸, 페닐, C₇ - C₂₁의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기 또는 알킬페닐기이고, R₂는 수소, 히드록시, C₇ - C₂₁의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기 또는 알킬페닐기이고, R₃는 수소, 히드록시, 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸, 페닐, C₇ - C₂₁의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기 또는 알킬페닐기이다]

(화학식 2)

[상기 화학식에서, R₁은 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸, 페닐, C₇ - C₂₁의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기 또는 알킬페닐기이고, R₂는 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 부틸기이고, n + m은 3 ～ 30의 정수이다]

(화학식 3)

(화학식 4)

[상기 화학식에서, R₁은 수소, 히드록시, 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸, 페닐, C₇ - C₂₁의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기 또는 알킬페닐기이고, R₂는 수소, 히드록시, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 히드록시부틸 또는 히드록시페닐기이고, R₃는 수소, 히드록시, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 히드록시부틸 또는 히드록시페닐기이다]

상기 분산 유화제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 20 ～ 70 중량%, 화학식 2로 표시되는 화합물 0 ～ 20 중량%, 화학식 3으로 표시되는 화합물 20 ～ 70 중량% 및 화학식 4로 표시되는 화합물 0 ～ 20 중량%을 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 화학식 1 화합물, 화학식 2 화합물, 화학식 3 화합물 및 화학식 4 화합물이 각각 4 : 1 : 4 : 1의 중량비로 혼합된 것이다.

상기 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따르면, 중유 70～99 중량% 및 물 1～30 중량%를 포함하는 혼합물에 대하여, 상기 분산 유화제가 10 ppm ～ 10,000 ppm, 바람직하게는 50 ppm ～ 1,000 ppm, 더욱 바람직하게는 200 ppm ～ 500 ppm의 비율로 포함되는 중유 에멀젼 연료유가 제공된다.

본 발명 중유 에멀젼용 분산 유화제는 에멀젼 연료유의 안정한 분산상을 장시간 유지시켜 에멀젼 연료유의 저장안정성을 향상시키며, 중유 에멀젼 연료유의 연소 시 대기오염물질 즉, 질소산화물(NOx), 황산화물(SOx) 및 미세먼지의 방출량을 저감시키며, 완전연소를 유도하여 불연소 탄소분을 감소시키므로 보일러, 열교환기 및 가열로의 열효율(heating efficiency)을 증가시키는 효과가 있다.

도 1은 벙커씨유 및 유화 벙커씨유의 입자 모식도를 나타낸다.
도 2a는 제조직후의 위상차 현미경(Phase Contrast Microscope)에 의한 에멀젼 입자 사진을 나타낸다.
도 2b는 80℃에서 15일이 지난 후의 위상차 현미경(Phase Contrast Microscope)에 의한 에멀젼 입자 사진을 나타낸다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 중유의 에멀젼용 분산 유화제에 관한 것으로서, 구체적으로는 W/O(water in oil)형의 중유 에멀젼 연료유의 안정한 분산상을 장시간 유지시킬 수 있는 에멀젼용 분산 유화제에 관한 것이다. 도 1은 벙커씨유의 유적 및 유화 벙커씨유의 유적 모식도를 나타낸다. 기름 내부에 분산되어 있는 미세 물입자는 고열에 의해 1,000 ～ 1,800배로 급팽창하면서 미세폭발(micro explosion)을 일으켜 둘러싸고 있는 기름입자를 더욱 미세하게 분사시켜, 화염 중에서 산소와의 접촉면적을 증대시킴으로써 완전연소를 촉진한다. 그러나 상기 분산된 물 입자가 저장 중에 시간이 경과함에 따라 다른 물입자와 결합함으로써 유수분리현상이 일어나게 된다. 본 발명은 이러한 유수분리현상을 억제함으로써 중유 에멀젼 연료유의 저장안정성을 향상시키는 분산 유화제에 관한 것이다.

본 발명의 중유 에멀젼용 분산 유화제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

(화학식 1)

(화학식 2)

(화학식 3)

(화학식 4)

상기 화학식 1 화합물은 모노알킬 이미다졸리움(imidazolium), 디알킬 이미다졸리움(imidazolium) 또는 이들의 1종 이상의 혼합물일 수 있으며, 여기서 알킬기는 탄소수 7 ～ 21의 직쇄 또는 분지쇄 구조의 알킬, 알케닐 및 알킬페닐의 형태일 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물의 예로서 모노올레일 이미다졸리움(monooleyl imidazolium), 모노리놀레일 이미다졸리움(monolinoleyl imidazolium), 디올레일 이미다졸리움(dioleyl imidazolium) 및 디리놀레일 이미다졸리움(dilinoleyl imidazolium)이 사용될 수 있다.

상기 화학식 2 화합물은 폴리옥시에틸렌 알킬 에스테르, 폴리옥시프로필렌 알킬 에스테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬 에스테르 또는 이들의 1종 이상의 혼합물일 수 있으며, 알킬 에스테르는 모노(mono) 또는 디(di) 알킬 타입이며 지방산에 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide) 및 프로필렌 옥사이드(propylene oxide)가 첨가된 형태로 사용될 수 있다. 화학식 2로 표시되는 화합물의 일예로서 팔미틸(palmityl) 에스테르 EO(6), 팔미틸(palmityl) 에스테르 EO(9), 팔미틸(palmityl) 에스테르 EO(12), 팔미틸(palmityl) 에스테르 EO(15), 팔미틸(palmityl) 에스테르 EO(21), 올레일(oleyl) 에스테르 EO(6), 올레일(oleyl) 에스테르 EO(9), 올레일(oleyl) 에스테르 EO(12), 올레일(oleyl) 에스테르 EO(15), 올레일(oleyl) 에스테르 EO(21), 올레일(oleyl) 에스테르 EO(6) PO (3), 올레일(oleyl) 에스테르 EO(10) PO (3), 올레일(oleyl) 에스테르 EO(12) PO (3), 올레일(oleyl) 에스테르 EO(15) PO (3), 디올레일(Dioleyl) EO(9) 및 디올레일(Dioleyl) EO(12)가 사용될 수 있다.

상기 화학식 3 화합물은 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬에테르 또는 이들의 1종 이상의 혼합물일 수 있으며, 알킬기는 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기, 알킬페닐기 또는 이들의 1종 이상의 혼합물이고, 이러한 고급알코올에 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide) 및 프로필렌 옥사이드(propylene oxide)가 첨가된 형태로 사용될 수 있다. 화학식 3으로 표시되는 화합물의 일예로서 라우릴(lauryl) 에테르 EO(6), 라우릴(lauryl) 에테르 EO(9), 라우릴(lauryl) 에테르 EO(12), 라우릴(lauryl) 에테르 EO(15), 라우릴(lauryl) 에테르 EO(21), 라우릴(lauryl) 에테르 EO(6) PO (3), 라우릴(lauryl) 에테르 EO(10) PO (3), 라우릴(lauryl) 에테르 EO(12) PO (3), 라우릴(lauryl) 에테르 EO(15) PO (3), 노닐페닐(nonylphenyl) 에테르 EO(6), 노닐페닐(nonylphenyl) 에테르 EO(9), 노닐페닐(nonylphenyl) 에테르 EO(12), 노닐페닐(nonylphenyl) 에테르 EO(15), 노닐페닐(nonylphenyl) 에테르 EO(21), 노닐페닐(nonylphenyl) 에테르 EO(6) PO (3), 노닐페닐(nonylphenyl) 에테르 EO(10) PO (3), 노닐페닐(nonylphenyl) 에테르 EO(12) PO (3) 및 노닐페닐(nonylphenyl) 에테르 EO(15) PO (3)가 사용될 수 있다.

상기 화학식 4 화합물은 폴리하이드록실 아민에 지방산을 반응시켜 제조 가능하다. 상기 폴리하이드록실 아민은 디에탄올아민, 트리에탄올 아민, 모노에탄올아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물에 지방산을 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 지방산은 C_7～C₂₁의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 및 알케닐기를 가지는 것 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 지방산의 일예로서 도데카노익산(dodecanoic acid), 테트라데카노익산(tetradecanoic acid), 헥사데카노익산(hexadecanoic acid), 옥타데카노익산(octadecanoic acid), 에이코사노익산(eicosanoic acid), 도코사노익산(docosanoic acid), 올레익산(oleic acid) 및 리놀레익산(linoleic acid)이 사용될 수 있다.

상기 분산 유화제를 사용하여 중유 에멀젼 연료유를 제조하는 경우에 저장안정성이 우수하며, 먼지, 황산화물, 질소산화물과 같은 대기오염물질의 배출이 크게 저감되는 효과를 나타내었다. 특히 상기 분산유화제가 상기 화학식 1 화합물, 화학식 2 화합물, 화학식 3 화합물 및 화학식 4 화합물이 각각 4 : 1 : 4 : 1의 중량비율로 혼합된 혼합물이 경우에는 기존의 유화제에 비하여 더욱 우수한 저장안정성을 나타내었다.

또한 상기 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따르면, 중유 70～99 중량% 및 물 1～30 중량%를 포함하는 혼합물에 대하여, 상기 분산 유화제가 10 ppm ～ 10,000ppm, 바람직하게는 50 ppm ～ 1,000 ppm, 더욱 바람직하게는 200 ppm ～ 500 ppm의 비율로 포함되는 중유 에멀젼 연료유가 제공된다. 상기 분산유화제가 10 ppm 미만으로 사용되는 경우 물 입자의 분산성이 떨어져 유수분리가 일어나 저장안정성이 떨어지며, 상기 분산유화제를 10,000ppm을 초과 사용하는 경우에는 비용이 증가하여 경제성 없다.

벙커씨유 90 중량%, 물 10 중량%를 포함하는 혼합물에 상기 화학식 1 화합물, 화학식 2 화합물, 화학식 3 화합물 및 화학식 4 화합물이 각각 4 : 1 : 4 : 1의 중량비율로 혼합되어 이루어진 분산 유화제를 500 ppm 사용하여 제조된 벙커씨유 에멀젼 연료유에 대한 Phase Contrast Microscope (Nikkon, Japan, 100배 확대 촬영)으로 촬영한 W/O 에멀젼 입자 사진, 에서 제조직후(도 2a 참조) 뿐 아니라 80℃에서 15일이 지난 후(도 2b참조)에도 에멀젼 평균입자크기 15㎛ 이하로 나타나며, 상안정성도 그대로 유지됨을 확인할 수 있었다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명한다. 이들 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 하나의 예시로 본 발명의 권리 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1～4: 중유 에멀젼 연료유의 제조

벙커씨유(sulfur 4.0%) 90g, 물 10g 혼합물에 하기 표 1의 조성을 가지는 본 발명 분산 유화제를 첨가하여 중유 에멀젼 연료유를 제조하였다.

하기 표 1의 조성을 가지는 분산 유화제를 먼저 물에 희석한 후, 벙커씨유와 혼합하여 2,500 rpm 속도의 믹서기를 사용하여 W/O 에멀젼을 제조하였다.

(단위농도:ppm)	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4
화합물 1¹⁾	500	250	200	200
화합물 2²⁾			100	50
화합물 3³⁾		250	200	200
화합물 4⁴⁾				50

1)상기 화학식 1의 디올레일 이미다졸리움(dioleyl imidazolium)

2)상기 화학식 2로 표시되며 대두지방산에 KOH 촉매 하에 에틸렌옥사이드 10몰과 프로필렌옥사이드를 3몰 부가반응하여 합성한 지방산에스테르계 비이온계면활성제

3)상기 화학식 3으로 표시되며 코코넛 오일부터 유래한 직쇄 알칸올에 KOH 촉매하에 에틸렌옥사이드 10몰과 프로필렌옥사이드 3몰을 부가반응하여 합성한 비이온 계면활성제

4)상기 화학식 4로 표시되며 대두지방산에 디에탄올아민으로 중합한 디에탄올 알킬아미드

비교예 1～11: 중유 에멀젼 연료유의 제조

하기 표 2의 조성을 가지는 유화제를 사용하여, 상기 실시예와 동일한 방법으로 중유 에멀젼 연료유를 제조하였다.

(단위농도:ppm)	비교예 1	비교 예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5	비교예 6	비교예 7	비교예 8	비교예 9	비교예 10	비 교 예 11
T-80¹⁾	500					250
ST-120²⁾		500					250	250		250
NP-10³⁾			500						250		250
NP-15⁴⁾				500		250
PNS⁵⁾					500		250		250
화합물 4⁶⁾										250	250

1)POE (20) 소르비탄 모노올레이트

2)POE(12) 분지쇄알칸올

3)노닐페닐 POE(10)

4)노닐페닐 POE(15)

5)폴리나프탈렌 술폰네이트

6)대두지방산에 디에탄올아민으로 중합한 디에탄올 알킬아미드

시험예 1: 상안정성 시험

상기 실시예, 비교예에서 제조된 중유 에멀젼 연료유를 가지고 상안정성 시험을 실시하였다.

상기 실시예 및 제조예에서 제조된 W/O 에멀젼 연료유를 투명한 글라스 튜브에 넣고 80℃ convection oven에서 24시간 간격으로 관찰하여 글라스 튜브 하단에 W/O 에멀젼유가 상분리 되었는가를 시각적으로 확인하여 상안정성을 테스트하였다. 또한 안정한 상을 나타내는 테스트 샘플의 경우, Phase Contrast Microscope(Nikkon, Japan, 100배 확대 촬영)로 W/O 에멀젼의 입자 크기를 측정하였다. 그 결과를 하기의 표 3에 나타내었다.

비교예 1

비교 예
2

비교예 3

비교예 4

비교예 5

비교예
6

비교예
7

비교예 8

비교예
9

비교예 10

비
교
예
11

실시예
1

실시예 2

실시예 3

실시예 4

상안정성
(day)

2

3

4

3

1

4

3

7

4

5

8

12

13

16

에멀젼 평균입자
크기(㎛)

20
이하

15
이하

20
이하

15
이하

상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명 실시예의 경우 W/O 에멀젼의 상안정성이 상대적으로 우수하였으며, 에멀젼 입자 크기 또한 평균 15㎛ 이하로 상대적으로 작은 에멀젼 입자크기를 나타내었다. 특히 실시예 4, 즉 화합물 1, 화합물 2, 화합물 3, 화합물 4가 각각 4 : 1 : 4 : 1의 비율로 혼합된 유화제를 사용한 경우 상안정성이 가장 우수하였다.

실시예 5 ～ 9: 중유 에멀젼 연료유의 제조

하기 표 4와 같이 유화제의 농도를 달리하여 중유 에멀젼 연료유를 제조하였다.

벙커씨유(sulfur 4.0%) 90g, 물 10g 혼합물에 저장안정성이 가장 우수하게 나타난 상기 실시예 4의 분산유화제를 하기 표 4와 같이 농도를 달리하여 첨가한 중유 에멀젼 연료유를 제조하였다.

하기 표 4의 조성을 가지는 분산 유화제를 먼저 물에 희석한 후, 저유황 벙커씨유와 혼합하여 2,500 rpm 속도의 믹서기를 사용하여 W/O 에멀젼을 제조하였다.

	실시예 5	실시예 6	실시예 7	실시예 8	실시예 9
유화제 농도 (ppm)	300	400	500	600	700

비교예 12 ～ 16: 중유 에멀젼 연료유의 제조

시판 중인 미국 Petroferm사의 중유 에멀젼 유화제(제품명: PEP-99)를 하기의 표 5와 같이 농도를 달리하여, 상기 실시예 5 ～ 9에서와 동일한 방법으로 농도별 중유 에멀젼 연료유를 제조하였다.

	비교예 12	비교예 13	비교예 14	비교예 15	비교예 16
유화제 농도 (ppm)	300	400	500	600	700

시험예 2: 상안정성 시험

상기 시험예 1에서와 동일한 방법으로 상안정성 시험을 실시하였으며, 에멀젼 평균 입자크기를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.

	비교예 12	비교 예 13	비교예 14	비교예 15	비교예 16	실시예 5	실시예 6	실시예 7	실시예 8	실시예 9
상안정성 (day)	6	7	8	7	8	13	15	16	15	17
에멀젼 평균입자 크기(㎛)	15 이하	15 이하	15 이하	15 이하	15 이하	15 이하	15 이하	15 이하	15 이하	15 이하

상기 표 6에서 확인되는 바와 같이, 본 발명 실시예 4의 분산 유화제는 현재 시판 중인 미국의 Petroferm사 제품의 PEP-99보다 같은 사용농도에서 성능이 우수함을 알 수 있다.

중유의 종류에 따라 상안정성이 달라질 수 있으므로, 저유황 벙커씨유(sulfur 0.3%)를 사용하여 에멀젼 유화 연료유를 제조하고 상안정성 시험을 실시하였다.

실시예 10 ～ 14: 중유 에멀젼 연료유의 제조

하기 표 7과 같이 유화제의 농도를 달리하여 중유 에멀젼 연료유를 제조하였다.

저유황 벙커씨유(sulfur 0.3%) 90g, 물 10g 혼합물에 저장안정성이 가장 우수하게 나타난 상기 실시예 4의 분산유화제를 하기 표 7과 같이 농도를 달리하여 첨가한 중유 에멀젼 연료유를 제조하였다.

하기 표 7의 조성을 가지는 분산 유화제를 먼저 물에 희석한 후, 저유황 벙커씨유와 혼합하여 2,500 rpm 속도의 믹서기를 사용하여 W/O 에멀젼을 제조하였다.

	실시예 10	실시예 11	실시예 12	실시예 13	실시예 14
유화제 농도 (ppm)	300	400	500	600	700

비교예 17 ～ 21: 중유 에멀젼 연료유의 제조

시판 중인 미국 Petroferm사의 중유 에멀젼 유화제(제품명: PEP-99)를 하기의 표 8과 같이 농도를 달리하여, 상기 실시예 10 ～ 14에서와 동일한 방법으로 농도별 중유 에멀젼 연료유를 제조하였다.

	비교예 17	비교예 18	비교예 19	비교예 20	비교예 21
유화제 농도 (ppm)	300	400	500	600	700

시험예 3: 상안정성 시험

상기 시험예 2에서와 동일한 방법으로 상안정성 시험을 실시하였으며, 에멀젼 평균 입자크기를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 9에 나타내었다.

	비교예 17	비교 예 18	비교예 19	비교예 20	비교예 21	실시예 10	실시예 11	실시예 12	실시예 13	실시예 14
상안정성 (day)	9	9	11	11	12	10	12	13	12	12
에멀젼 평균입자 크기(㎛)	15 이하	15 이하	15 이하	15 이하	15 이하	15 이하	15 이하	15 이하	15 이하	15 이하

상기 표 9에서 확인되는 바와 같이, 본 발명 실시예 4의 분산 유화제는 현재 시판 중인 미국의 Petroferm사 제품의 PEP-99보다 같은 사용농도에서 성능이 우수함을 알 수 있다.

시험예 4: 부식 안정성 평가

유화연료유는 수분을 함유하여 사용시 부품의 부식을 초래하게 되므로, 본 발명 분산 유화제의 부식 안정성을 평가하였다. 유화제의 부식 안정성 평가는 ASTM D1280 방법에 따라서 시행되었다. Fe, Cu, HDPE, Stainless Steel에 본 발명 실시예 4의 유화제를 넣고 25℃에서 24시간 동안 부식 안정성 평가를 시행하였으며 그 결과는 하기의 표 10에 나타내었다. Length change와 thickness change는 실험 전과 후의 시편의 길이와 두께의 길이차로 측정하였고 weight change는 실험 전과 후의 시편의 무게의 차이로 측정하였다. 또한 discoloration과 corrosion은 육안으로 확인하였다.

Materials	Fe	Cu	HDPE	Stainless Steel
Length change (%)	0	0	0	0
Thickness change (%)	0	0	0	0
Weight change (%)	0	0	0	0
Discoloration	변화없음	변화없음	변화없음	변화없음
Corrosion	변화없음	변화없음	변화없음	변화없음

상기 표 10에 나타나는 바와 같이 본 발명 분산 유화제는 부식 안정성이 우수하였다.

시험예 5: 대기오염물질 저감 시험

실시예 12에서 제조된 저유황 벙커씨유 에멀젼 연료유의 보일러에서의 연소과정에 있어서, 황산화물, 질소산화물, 먼지 저감효과를 시험하였으며, 보일러의 완전연소 유도에 따른 열효율(heating efficiency) 측정 시험을 하였다.

연료의 연소를 위해 사용된 보일러는 1.5ton/hr 용량의 보일러로서, 부국㈜ 제품으로 전열면적 30.6㎡, 증기온도 169℃, 열효율 85%의 노통연관식 육용강제 보일러(L x W x H = 3810 x 1850 x 2155)이며, 버너는 이탈리아 Motori Bonori사의 가스/유류겸용 Bultar Burner(로터리 타입)로 유류의 경우 400㎏/h 용량을 나타낸다.

벙커씨유 에멀젼 연료유의 연소조건별 배출가스 중 Dust, SOx, CO, NOx 등의 대기오염물질 측정은 보일러의 열교환기를 거친 후 방지시설 입구 Duct에서 대기오염공정시험방법의 입자상 및 가스상 오염물질 시료채취 방법에 따라 측정하였다.

①먼지(Dust) 측정: 굴뚝에서 배출되는 먼지시료를 반자동식 채취기를 이용 배출가스의 유속과 같은 속도로 시료가스를 흡인하여 일정 온도로 유지되는 실리카 섬유제 여과지에 먼지를 흡입한다. 등속흡인한 후 먼지가 포집된 여과지를 160℃ 이상에서 4시간 건조시킨 후 먼지의 중량을 측정한다.

②질소산화물(NOx) 분석: NOx 계측법으로서 현재 주로 이용되고 있는 방법은 화학발광법, 정전위분해법, 비분산형적외선법, 비분산형자외선법등이 있고, 본 시험에서는 화학발광법으로 계측하였다. 화학발광법은 시료대기 중의 일산화질소와 오존과의 반응에 의해 NO₂가 생성될 때 화학발광도가 일산화질소 농도와 비례관계가 있는 것을 이용해서 시료대기 중에 포함되는 일산화질소 농도를 측정한다. 또한 질소화합물(NO+NO₂)을 측정할 경우 시료대기 중의 이산화질소를 컨버터를 통하여 일산화질소로 변환시킨 후 일산화질소의 측정과 같은 방법으로 측정하여 질소화합물에서 일산화질소를 뺀 값이 이산화질소가 된다.

③황산화물(SOx) 분석: 황산화물은 침전 적정법에 의하여 측정되었는데 이 시험법은 연소 등에 따라 굴뚝 등에서 배출되는 배출가스 중의 황산화물 (SO₂+SO₃)을 분석하는 방법에 대하여 규정한다. 시료를 과산화수소에 흡수시켜 황산화물을 황산으로 만든 후 이소프로필 알코올과 초산을 가하고 아르세나조 Ⅲ를 지시약으로 하여 초산바륨 용액으로 적정한다.

④일산화탄소(CO) 분석: 비분산 적외선 분석법에 의해 일산화탄소(CO)를 분석한다. 이 시험법은 선택성 검출기를 이용하여 시료중의 특정성분에 의한 적외선의 흡수량 변화를 측정하여 시료 중에 들어있는 특정 성분의 농도를 구하는 방법으로 대기 및 굴뚝 배출가스 중의 오염물질을 연속으로 측정하는 비분산 정필터형 적외선 가스 분석계에 대하여 적용한다.

상기 항목에 대하여 실시예 12의 벙커씨유 에멀젼 연료유의 보일러 적용시 대기배출가스 저감 테스트 결과는 하기의 표 11과 같다.

평가 항목	목표 기준	실제 적용 결과
산소 사용량 저감	5%이상	기존대비 5% 이상 저감
분진 방출량 감소	50mg/㎥이하	분진 방출량 23 mg/㎥이하 유지
NOx 방출량 감소	200ppm이하	NOx 방출량 116 ppm 이하 유지
CO 방출량 저감	20ppm이상	기존대비 CO 방출량 평균 94 ppm 감소
SOx 방출량 저감	5ppm이상	기존 대비 SOx 방출량 평균 7 ppm 감소
연료 효율 증가	2%이상	3.53 % 연료효율 증가

상기 표 11에 나타나는 바와 같이 중유 에멀젼 연료유의 연소 시 대기오염물질 즉, 질소산화물(NOx), 황산화물(SOx) 및 미세먼지 등의 방출량을 저감시키며, 완전연소를 유도하여 불연소 탄소분을 감소시키므로 보일러의 열효율(heating efficiency)을 증가시키는 효과가 있음이 확인되었다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및
하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물을 포함하는 중유 에멀젼용 분산 유화제.

(화학식 1)

[상기 화학식에서, R₁은 수소, 히드록시, 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸, 페닐, C₇ - C₂₁의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기 또는 알킬페닐기이고, R₂는 수소, 히드록시, C₇ - C₂₁의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기 또는 알킬페닐기이고, R₃는 수소, 히드록시, 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸, 페닐, C₇ - C₂₁의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기 또는 알킬페닐기이다]

(화학식 2)

[상기 화학식에서, R₁은 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸, 페닐, C₇ - C₂₁의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기 또는 알킬페닐기이고, R₂는 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 부틸기이고, n + m은 3 ～ 30의 정수이다]

(화학식 3)

[상기 화학식에서, R₁은 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸, 페닐, C₇ - C₂₁의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기 또는 알킬페닐기이고, R₂는 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 부틸기이고, n + m은 3 ～ 30의 정수이다]

(화학식 4)

[상기 화학식에서, R₁은 수소, 히드록시, 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸, 페닐, C₇ - C₂₁의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기 또는 알킬페닐기이고, R₂는 수소, 히드록시, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 히드록시부틸 또는 히드록시페닐기이고, R₃는 수소, 히드록시, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 히드록시부틸 또는 히드록시페닐기이다]
제1항에 있어서, 상기 분산 유화제는 상기 화학식 1 화합물 20 ～ 70 중량%, 화학식 2 화합물 0 ～ 20 중량%, 화학식 3 화합물 20 ～ 70 중량% 및 화학식 4 화합물 0 ～ 20 중량%를 포함하는 것임을 특징으로 하는 중유 에멀젼용 분산 유화제.
제1항에 있어서, 상기 분산 유화제는 상기 화학식 1 화합물, 화학식 2 화합물, 화학식 3 화합물 및 화학식 4 화합물이 각각 4 : 1 : 4 : 1의 중량비율로 혼합된 것임을 특징으로 하는 중유 에멀젼용 분산 유화제.
중유 70～99 중량% 및 물 1～30 중량 %를 포함하는 혼합물에 대하여, 상기 제1항 내지 제3항의 어느 한 항에 따른 분산 유화제가 10 ppm ～ 10,000 ppm의 비율로 포함되는 중유 에멀젼 연료유.
제4항에 있어서, 상기 분산유화제가 200 ppm ～ 500 ppm의 비율로 포함되는 것임을 특징으로 하는 중유 에멀젼 연료유.