CN101861376A - 燃料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种燃料组合物，包括(一种或多种)低级烷基单醇和一种或多种长链脂肪酸的C2-C6酯。通常，C、H和O原子构成组合物的至少99.99％(按重量计)，并且该组合物可以基本上无硫原子和/或氮原子。该组合物可以通过将含有一种或多种长链脂肪酸的至少一种C2-C6酯的液体的pH调节至小于7.0而提供。(一种或多种)C2-C6酯可以采用C2-C6单醇通过酯交换含甘油三酯的组合物而提供，所述C2-C6单醇优选以化学计量过量存在。

Description

燃料组合物
背景技术
柴油机继续广泛应用在卡车、轮船、火车等中。商业化可接受的柴油机燃料必须能够在一定范围的气候条件下运行，并且因此必须能够在下降至0℃，并且优选低至至少-10℃的温度下使用。
柴油机排气(废气)经常包括微粒、CO、和各种氮氧化物(NOx)物质。多年来，许多解决与来自柴油机的烟气有关的环境问题的努力集中在诸如甲醇和乙醇的低级醇上。已经发现15％(按体积计)乙醇和85％(按体积计)柴油的混合物(掺混物)能改善发动机排气中排放的燃烧副产物(一般认为是由于燃料中的增加的氧含量)，而不需要改动现有的柴油机；近年来，乙醇的量有时已经增加到20％(按体积计)。然而，低级醇典型地与柴油不混溶并且倾向于随时间分离，因此组分经常单独存储并且在刚使用之前进行混合。
刚才描述的类型的燃料混合物经常称为“E-柴油”(或一些类似的变体)。虽然E-柴油典型地比净柴油(neat diesel oil)产生较少的有害燃烧副产物，但是当燃烧时其产生较少的能量，并且仍然采用其体积的至少80％的石油来源的柴油。在过去十年间，有关化石燃料的持续性和来源问题已显著增加。因而，这已经增加了对由除了石油之外的来源制备的燃料的兴趣，且在过去大约十年间得到显著增长。
这种兴趣多集中在所谓的生物燃料上，所述生物燃料是任何各种动物脂肪和植物油的酯交换产物。油和脂肪的主要组分是脂肪酸甘油三酯，其分子中三个长链脂肪酸酯连接至甘油基团。当在适当的催化条件下使油或脂肪暴露于醇(典型地甲醇)时，脂肪酸可以从甘油基团断开并且与该醇反应以形成脂肪酸酯。酯交换反应显著地降低了油的粘度。
已经对甘油三酯的酯交换反应进行了大量的研究；对于更多关于这样的生物燃料的制造和性能的信息，感兴趣的读者可以把注意力集中在任何各种综述上，诸如，例如M.Graboski et al.，“Combustion of Fat and Vegetable Oil Derived Fuels in DieselEngines，”Prog.Energy Combust.Sci.，vol.24，pp.125-64(1998，Elsevier)。
生物燃料可以使用纯净的，但是更常见的是小比例掺混到石油来源的柴油(在下文中，“石化柴油(或石油柴油，petrodiesel)”)中。生物燃料和石化柴油的混合物经常称为B-柴油，或更常见的在B具有数字以表示用生物柴油代替的石化柴油的百分数(例如，B20柴油表明80％石化柴油和20％生物柴油的混合物)。
有些人试图将醇和生物燃料组合(混合)在单一组合物中；参见，例如，美国专利第6,129,773号和美国专利申请公开第US2003/0126790A1号。
包括单独来自可再生起始原料的组分的燃料组合物看起来具有持续的和增长的兴趣。理想地，这样的生物燃料组合物可以在基本上与石化柴油相同的气候条件下使用，并且具有比石化柴油更好的排放特性。另外，这样的组合物还优选产生接近石化柴油的当量体积的能量，同时导致类似的或更好的发动机磨损特性。
发明内容
在一个方面提供了一种燃料组合物，其包括乙醇和一种或多种长链脂肪酸的C2-C6酯。该组合物通常包括至少约2.5％(按体积计)，典型地约5％至约10％(按体积计)的低级烷基单醇(monool)诸如乙醇和补充量的(一种或多种)长链脂肪酸酯；所有其他组分典型地都以不超过痕量的量存在。
在一些实施方式中，组合物的至少99.99％(按重量计)，或者甚至99.999％(按重量计)可以仅由C、H和O原子；在这些和其他实施方式中，组合物可以基本上无硫和氮原子中的至少一种，并且优选其中的两种。
组合物典型地包括至少约0.2％(按体积计)，常见地至少约0.25％(按体积计)，并且偶尔至少约0.3％(按体积计)的水。在一些实施方式中，燃料组合物可以包括至少约0.5％(按体积计)的水。在所有可能的情况下，通常认为应当避免燃料组合物中的水，然而高达约1％(按体积计)的水的存在并未证实对本燃料组合物的效能特别有害。
在一些实施方式中，燃料组合物可以具有酸性pH，有时低至例如4.5，但是更常见的是从约6.0至约6.8。
该组合物典型地具有从约3.5至约4.0mm2/s(即，cSt)，常见地约3.7±0.2mm2/s的动力粘度(或运动粘度)。即使在缺乏流动改善添加剂时，该组合物也可以具有至少低至约-5℃的浊点以及至少低至约-15℃的倾点(或流点)。
在另一方面，提供了一种用于合成和精炼燃料组合物的方法。该方法包括提供一种包含一种或多种长链脂肪酸的至少一种C2-C6酯的液体，并将该液体的pH调节至低于7.0。(一种或多种)C2-C6酯可以通过使用C2-C6单醇对含甘油三酯的组合物进行酯交换而提供，并且在这样的情况下，pH的调节导致盐和甘油相关的副产物(例如，甘油)从液相中分离，从而产生粗燃料组合物。然后对该粗燃料组合物进行处理使得除去平均直径大于～1μm的微粒，并且确保I族金属离子的浓度小于约50百万分之一(ppm)，优选甚至比该数目低5～10倍。
酯交换过程典型地在化学计量过量的一种或多种C2-C6醇存在的情况下进行。(一种或多种)醇典型地以～25至～200％过量(按体积计)，优选～50至～150％过量，更优选～70至～130％过量，并且最优选～80至～120％过量存在。
液体以及粗燃料组合物和最终源于精炼方法(至少最初)的燃料组合物的pH典型地在约4.5至约6.8之间，优选为约5.0至约6.75，更优选为约5.5至约6.7，并且最优选约6.0至约6.65。在微酸性条件下精炼燃料组合物可以提供储存稳定性的好处。
在某些实施方式中，pH调节通过向液体中加入强酸而完成。在这些实施方式的一些中，酸是卤代的(例如，HCl)，并且从液体中除去的盐是KX，其中X是卤原子(例如，Cl)。
在一些实施方式中，粗燃料处理可以通过将粗燃料组合物通过一系列的过滤器，可选地逐渐变小孔径的过滤器而完成。
该方法可以提供一种具有从约3.5至约4.0mm2/s，最常见地不超过约3.8mm2/s的动力粘度的燃料组合物。
该方法还可以提供一种甚至在缺乏流动改善添加剂下仍保持流体的燃料组合物。具体地，该组合物可以具有至少低至-5℃的浊点以及至少低至-15℃的倾点。精炼的燃料组合物的十六烷数目典型地大于约45，并且可以显著更高(例如，5％～15％)。
有利地，该方法的所有步骤可以在不利用外部热源，即在室温下或接近环境温度下进行。另外，该方法可以在无需添加显著量的水的情况下进行，从而消除了对收集和处理(典型地腐蚀性很强的)废水的需要。
在又一个方面，提供了一种向车辆提供动力的方法。该方法涉及将包括前述燃料组合物的燃料引入到柴油机中并使发动机燃烧该燃料。有利地，与燃烧石化柴油的同一发动机的排气相比，前述燃料组合物可以导致不透明度、排气中的CO、SO2和NOx的同时降低。同时，相同的排气中的O2的量相对于当燃烧石化柴油时所看到的增加。在许多情况下，前述组合物也大大降低了发动机的金属部件上的含碳沉积物(经常称为“焦化”)的量，并且在一些情况下除去了所述含碳沉积物。在可能除了去垢效应和降低排气温度之外的情况下，其他特性在二冲程循环柴油机中可能比在四冲程柴油机中更明显。
本发明的其他方面将在随后的更详细的描述中进行阐述。
具体实施方式
首先描述制备燃料组合物的方法，更具体地涉及合成和精炼燃料组合物的方法。
如同其他生物燃料制造方法一样，该方法的合成部分涉及酯交换反应。然而，反应的某些方面不同于生物燃料的制造中传统的方面。
几乎任何的甘油三酯都可以与醇进行酯交换。例如，如上所述，一些使用来自快餐馆的过滤废油作为低成本反应物。然而，本发明的方法优选为高纯植物油，更优选为食品级材料，其实例包括玉米油、亚麻子油、花生油和大豆油。
为方便读者，以下表格提供了各种脂肪和油的各种饱和及不饱和的脂肪酸组分的近似百分数。第一个表格来自前面提及的Graboski等人的论文的第130页，而第二个表格来自C.L.Peterson等人于1996年2月27日接收出版的“Performance and DurabilityTesting of Diesel Engines Using Ethyl and Methyl Ester Fuels”，Nat’lBiodiesel Bd.Report for 1995的附录A。前者提供了原材料(即，还没有进行酯交换的原材料)的数据，而后者提供了在由这样的材料制成的生物燃料中酯交换的脂肪酸的数据。
表1a：在脂肪和油中脂肪酸的重量百分数
Figure GPA00001138494400061
表1b：在脂肪和油中脂肪酸的重量百分数
Figure GPA00001138494400071
(表1b中的数值在所有情况下并没有加到100％，因为一些物质包含其他未分析的组分脂肪酸。)
优选的起始原料是选自前述列表的食品级植物油。尤其优选的是那些经过精炼、漂白、和除臭(RBD)的物质；这样的物质可以从各种商业来源，包括例如ConAgra，Bunge Ltd.，ADM等获得。该描述的其余部分是基于RBD豆油，但是考虑到采用该物质及其相对于其他油的组成所发现的优点，普通技术人员应该能够识别其他可以提供类似优点和/或在不同最终使用条件中的优点的长链脂肪酸的来源。
(一种或多种)脂肪酸来源可以提供在或提供至反应容器中。虽然该技术教导了可以使用大多数任何类型的容器，但是高质量生物柴油型燃料组合物的制备通过使用由干净的基本上无反应活性材料制成的容器是有利的。此处优选诸如钢、不锈钢、玻璃衬里的金属等的材料。
酯交换反应中的另一种试剂是醇。目前获得的绝大多数生物燃料都采用甲醇作为试剂。事实上，欧洲生物柴油委员会(EuropeanBiodiesel Board)批准使用甲醇，其中生产商期望其产品被鉴定为生物柴油燃料；参见，例如，EN14214。然而，当采用高级醇，具体地一种或多种C2-C6醇时，已经发现独特的优点。这些益处的非限制性实例包括与石化柴油的改善的混溶性以及如通过例如浊点和冷倾点列举的更好的低温性能。
所采用的每一种醇优选是脂肪族的醇，并且更优选具有通式CnH2n+1OH，其中2≤n≤6。如由该式所表明的，单醇的使用是优选的，使得避免形成更长链的二酯。优选的醇包括乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1-丁醇，其中无水乙醇(absolute ethanol)(通过例如汽油变性)是特别优选的。
在所得的燃料的排放特性有意义的情况下，该醇优选没有可以涉及形成不期望的物质的杂原子；这样的杂原子的非限制性实例包括N、S和P。
(一种或多种)醇与(一种或多种)甘油三酯之间的反应通过酸和碱两者来催化，其中更经常使用强碱。典型地，基于(一种或多种)甘油三酯起始原料，需要不大于～1％(按重量计)的催化剂。
方便地，催化剂可以递送到一些或所有的(一种或多种)醇中。这可以通过在将(一种或多种)醇递送至反应容器之前，将强碱例如KOH溶解在(一种或多种)醇中来完成。方便地，这可以在相对较短的时间(小于1h)内通过在环境温度或稍微升高的温度下简单混合来完成。如果需要，可以逐步加入催化剂溶液，即通过在混合或搅动之前加入连续的等分试样。
优选向反应容器中引入过量的醇。如先前所提到的，燃料组合物包含(一种或多种)长链脂肪酸的C2-C6酯和(一种或多种)C2-C6醇。代替将化学计量量的醇递送至反应容器中，然后随后使所得的(一种或多种)酯交换产物与另外的醇混合，某些处理和性能优点可能通过在酯交换步骤期间引入(一种或多种)醇组分而获得。实际上，显著过量的醇可以加入到反应容器中；量的典型范围为～25％至～200％，优选～50％至～150％，更优选～70％至～130％，甚至更优选～80％至～120％，并且最优选至少～100％过量(都按体积计)。
尽管前面提及在制造和精炼步骤期间优选使用过量的醇，但是在精炼期间或在精炼之后通过制造后加入醇能够实现至少一些益处。
在一定程度上，化学计量过量的醇可以稍微进行变化，使得产生具有稍微不同性能的燃料组合物。以这种方式，可以生产燃料的季节性混合物。例如，在冷天气季节，可以增加过量的醇使得提供一种比期望用于夏季使用的类似组合物具有更低的粘度的燃料组合物。
该方法已经被描述为涉及向油中引入碱性醇溶液，但是这并不认为是限制性的。然而，在进行该方法的情况下，尤其是在反应混合物不进行搅动、搅拌等的情况下，以及在酯交换反应容许在环境温度下或接近环境温度下进行的情况下，将醇溶液引入到槽的底部附近并且使其向上分配可以提供一些反应优点。在采用传统搅动技术(例如，循环泵)的情况下，酯交换反应通常在20～25℃下进行以在几个小时内完成。酯交换反应可以采用相对温和的加热来加速，然而这当然不是必需的。
酯交换反应的第二产物(second product)是甘油和其他甘油副产物。取决于试剂的特性、性质和纯度，反应容器中的甘油可以自行分离，可以部分分离，或仅仅最低限度地分离。例如，在使用高纯试剂的情况下，甘油(和衍生物)典型地在停止搅动后的几个小时内(例如，4～12h)从烷基酯/乙醇相中分离出来。然而，在采用更少精炼的起始材料的情况下，可能需要加入更多的醇(例如，高达～20％的额外醇)和/或增加时间，以实现期望水平的分离。为了分离目的加入的醇不需要与在反应中所用的醇相同，并且事实上，如果需要，甲醇可以用于该目的。
甘油相比烷基酯/醇相更重，并且由此分离至反应容器的底部。在反应容器包括位于其底部处或附近的出口的情况下，甘油层可以从反应容器中排放。典型地，甘油相占甘油三酯反应物的约～10-20％。基于在酯交换反应期间所用的过量醇，甘油层推测包含显著量的醇。用于甘油的加工和/或处置技术是已知的。
假定用作碱性催化剂的材料包含I族或II族金属原子(例如，KOH或Ca(OH)2)，则大多数I族或II族金属离子分配到甘油相中。除去甘油相由此方便地除去在反应容器中存在的大多数I族或II族金属离子。其余的烷基酯/醇相典型地包含500至1000ppm的量级的这样的离子，更常见的600至800ppm的量级。
烷基酯/醇混合物可以进一步在反应容器中处理，或更常见的，转移至一个或多个附加的容器中用于进一步精炼。在这一点上，混合物典型地具有～6.2至～6.8mm2/s的动力粘度(或运动粘度)。
诸如全国生物柴油委员会(National Biodiesel Board(NBB))的组织提出了这样的技术，其中粗燃料(其，假设化学计量量的甘油和甲醇，是极度腐蚀性的)反复用水冲洗。这种反复的冲洗使用大量的另一种自然资源(即，水)并且导致巨大体积的中等至极度腐蚀性的废水，其又必须在处置之前和/或之后进行处理。
相反，本发明的方法优选本身并不采用水的技术。例如，粗燃料组合物可以通过或经过阳离子交换树脂，该阳离子交换树脂用H原子代替I族或II族金属离子。这样的树脂是广泛已知的，并且可以从包括例如Rohm and Haas Co.(费城，宾夕法尼亚州)的各种商业来源获得。
可替换地，相对少量的强酸可以用来中和烷基酯/醇混合物。含卤素强酸(例如，浓HCl)相对于其他含有前面提及的杂原子类型的强酸，例如，H2SO4、HNO3等是优选的。尽管普通技术人员可以进行对确定给定酸中和给定粗燃料组合物所需的量而需要的化学计量计算，但是以非限制性的实例，每升浓HCl可以处理超过500L的粗燃料组合物。
这样的精炼技术导致I族或II族金属离子的去除。在将酸加入到混合物中的情况下，离子作为盐与非常显著部分的先前并没有相分离的任何甘油型副产物一起除去。后者通过动力粘度的相当显著的降低而证明。如先前所提及的，粗燃料组合物典型地在40℃下具有～6.5mm2/s的动力粘度；相反，已经过刚描述的类型的酸化精炼的相同组合物典型地在40℃下具有～4.0至～5.5mm2/s的动力粘度。这被认为比通过简单水冲洗和/或使用离子交换树脂可获得的在某种程度上更好。例如，在前述的Peterson等人的论文中，各种乙酯生物燃料具有4.5mm2/s(豆油)至6.2mm2/s(油菜籽油)的动力粘度。
不管使用哪一种精炼技术，所处理的燃料组合物(即，纯化的烷基酯/醇混合物)优选被赋予非常轻微的酸性，而通常接受的技术赞成基本中性(pH＝7.0)的精炼燃料。在精炼方法中的这一点上，烷基酯/醇混合物可以指示低至4.0至4.5的pH，典型地在约4.5至约6.9之间；更常见的，混合物的pH将为以下范围中的一个或多个：约5.0至约6.8，约5.5至约6.75，约5.75至约6.7，约5.9至约6.7，约6.0至约6.75，约6.0至约6.7，约6.1至约6.6，约6.1至约6.7以及约6.4±0.2。
(对于燃料组合物，尤其是生物燃料，通常报道了酸数目。这是游离的，即非酯化脂肪酸的度量，并且根据中和那些脂肪酸所需的mg KOH给出。当强质子酸用于精炼本发明的燃料组合物时，该酸数目认为是很少有意义的。至少由于该原因，传统的pH计用于获得pH测量值，并且这些是本文中所用的数值。)
通过提供具有微酸性pH的燃料组合物，已经观察到储存和处理优点，而对性能没有任何显著的有害影响。具体地，已经观察到精练使得在该步骤中具有基本上中性pH的燃料组合物，当长期储存和/或，尤其是当暴露于空气时，会形成絮状或沉淀。相反，具有微酸性pH的燃料组合物并不会观察到遭受该趋势。
在精炼方法的这点上，燃料组合物主要包括长链脂肪酸的烷基酯和醇；大多数其他物质基本上仅以痕量存在。然而，燃料组合物通常包括约0.2至约0.9％(按体积计)，常见的约0.25至约0.75％(按体积计)，并且有时为约0.3至约0.6％(按体积计)的水。甚至当过滤燃料组合物时，该附连(entrained)或分散的水的量也不会显著降低，如下面更详细地讨论的；而且，这样的水的存在还没有发现对燃料组合物的燃烧具有显著的有害影响，并且可能甚至提供某些益处(例如，降低燃烧温度)。
另外，在精炼方法的该阶段，I或II族金属离子的量典型地降低至不大于约50ppm，优选不大于约25ppm，更优选不大于约10ppm，甚至更优选不大于约5ppm，并且最优选不大于约4ppm。
燃料组合物可以包括相对于总体积高达约50％(按体积计)的醇。燃料组合物通常可以包括约2％至约40％(按体积计)醇，虽然约3％至约30％(按体积计)是更常见的，并且约4％至约20％(按体积计)是最常见的。在采用高纯试剂(如以上所述)的情况下，根据该方法制备的精炼的燃料组合物典型地包括～5％至～15％(按体积计)，通常为～5.5％至～10％(按体积计)，并且最常见的为～6％至～8％(按体积计)醇；优选地一种或多种C2-C4单醇如乙醇和/或1-丁醇。
在这点上，几种选择是可用的。例如，精炼的混合物可以按原样使用或者可以在加入和彻底混合一种或多种调节剂、稳定剂或其他添加剂(例如，煤油)之后进行使用。然而，某些另外的优点可以通过额外精炼燃料组合物，可选地包含刚讨论的类型的添加剂，而获得。
发现在某些情况下有利的额外精炼技术是过滤。具体地，可以使燃料组合物通过一个或多个过滤器，可选地具有逐渐更小的孔径，以便除去悬浮的污染物。商业过滤装置可以从包括例如Donaldson Co.，Inc.(明尼阿波利斯，明尼苏达州)，Central IllinoisManufacturing Co.(毕曼特(Bement)，伊利诺斯州)，HarvardCorporation(埃文斯威，威斯康星州)，和Wix Filtration Products(加斯托尼亚，NC)的各种来源获得。使用泵以将该体系加压至～130至～140kPa可以提供～550至～700mL/s的量级的处理速率。
对粗燃料组合物进行这样的过滤，至少是在均一性基础上，还没有发现提供显著的优点。然而，当对已经通过前述酸化技术处理的燃料组合物进行过滤时，可以获得在40℃下具有不大于～4.2mm2/s、不大于～4.1mm2/s、不大于～4.0mm2/s、不大于～3.9mm2/s、不大于～3.8mm2/s、以及甚至不大于～3.7mm2/s的量级的动力粘度的燃料组合物。这种技术被认为能够提供在40℃下具有～3.6mm2/s、～3.5mm2/s或甚至更低的量级的动力粘度的豆油的乙酯/乙醇燃料组合物。这些粘度值与针对现有技术的乙酯生物燃料报道的那些形成对比；参见，例如，以上提及的Peterson等人的论文数据以及Graboski等人的论文(4.4至5.9mm2/s)。另外，燃料组合物中(一种或多种)游离醇的存在可以解释在本发明的燃料组合物中所见的不大于约一半的粘度降低。对于这种降低的其余部分的解释并不完全了解，但是可能是起因于酸化步骤使一种或多种不期望的副产物更易于通过另外的精炼步骤例如过滤而除去。
因此，已经被酸化和过滤的燃料组合物可以具有小于已经精炼的粗燃料40％量级的动力粘度。因为石化柴油通常预期具有根据ASTM D975在40℃下测量时不大于4.1mm2/s的动力粘度，因此提供具有类似粘度特性的生物燃料对于商业可接受性和使用性能可以是有利的。普通技术人员理解对具有尽可能类似于普遍存在的石化柴油的储存和性能特性的生物燃料组合物的期望性。例如，包括前述Peterson等人的论文的公开报道指出，燃料喷射器的焦化(coking)可能直接与燃料粘度相关。并且猜测焦化是由于生物燃料中的杂质；再次参见，例如，Peterson等人的论文。这两个理论可能是相关的：导致更少的杂质的精炼同样可能导致粘度的降低。
刚描述的精炼方法被认为对在生物柴油燃料的生产中经常采用的那些提供了显著益处。例如，该方法并不需要使用较大体积的水来将I族离子冲洗出粗燃料组合物；这又降低了必须使用和在处置之前处理的水的量。另外，因为在精炼的燃料组合物中过量的醇是期望的，因此该方法并不需要使用时间和能量密集型蒸馏技术。因此，除了基本上仅使用天然的起始材料之外，该方法需要输入非常少量的能量以制备和精炼燃料组合物。
一旦完全精炼，可以对燃料组合物进行储存而不需要显著的处理或预防措施。如先前所提及的，通过精炼微酸性形式的燃料组合物，可以实现更好的储存和处理性能。然而，燃料组合物一旦精炼完成是否必须维持酸性形式还并未定论。换句话说，精炼的燃料组合物的pH能够向上调节使得燃料组合物在使用之前具有基本上中性的pH，而不会在精炼方法一旦完成而不利地影响燃料组合物的粘度和储存稳定性。
有利地，该方法可以导致具有至少低至约-2℃、-3℃、-4℃、-5℃、-6℃、-7℃，或甚至更低的浊点(如根据ASTM D2500测量的)，以及至少低至-10℃、-12.5℃、-15℃、-17.5℃、-20℃，或甚至更低的倾点(如根据ASTM D97测量的)的燃料组合物。例如，根据前述方法由乙醇和RBD豆油制备的、用少量的柴油调节剂处理的燃料组合物被发现在室外下降到至少-20℃的空气温度下过夜之后也处于可用的状态；商业上可获得的生物柴油燃料，即使是具有显著量的调节剂和其他添加剂的那些，都不认为能够实现这种类型的低温性能。例如，Peterson等人的论文报道了脂肪酸的乙酯具有-10℃(油菜籽油的乙酯)至12℃(牛脂的乙酯)的倾点。通过更直接的比较，所述同一论文指出豆油的乙酯具有-3℃的倾点；相应地，本发明的方法看起来能够提供具有比标准乙酯生物燃料的倾点低至少5℃至20℃的倾点的燃料组合物。
完全精炼的燃料组合物可以按原样使用，或者取决于最终使用用途，用适量的石化柴油进行稀释。例如，一些加油站生产生物柴油和石化柴油的50∶50混合物，然后使用该混合物作为母料用于提供进一步的稀释混合物。迄今为止，还没有报道显著的混溶性问题，即使利用所谓的母料混合物。
如先前建议的，根据本发明的燃料组合物通常包括低级烷基单醇(例如，乙醇)和一种或多种长链脂肪酸的C2-C6酯。该组合物通常包括约5至约10％的(一种或多种)C2-C4醇，优选乙醇，以及补充量的(一种或多种)长链脂肪酸酯；所有其他组分典型地以不大于痕量存在。在一些实施方式中，至少99.99％(按重量计)或甚至99.999％(按重量计)的组合物可以仅由C、H和O原子构成；在这些和其他实施方式中，组合物可以基本上无硫原子和氮原子中的至少一种，并且优选两者。
该组合物通常包括水，典型地以约0.2至约0.5％(按体积计)的量，并且在某些情况下高至0.8％(按体积计)以上的量被认为是可能的。
由于已经讨论的理由，燃料组合物优选具有微酸性pH(至少在精炼期间)和在40℃下约3.7±0.2mm2/s的动力粘度。甚至在没有流动改善添加剂存在的情况下，组合物也可以具有至少低至约-5℃的浊点和至少低至-15℃的倾点。这些性能中的每一种可以单独实现或在一些实施方式中组合实现。
这种类型的生物燃料组合物可以纯净使用，并且在某些情况下，可以相对于净石化柴油或石化柴油和生物燃料的掺混物提供显著的排放优点。
例如，包含乙醇和RBD豆油的乙酯酯交换产物的燃料组合物在采用二冲程循环V-16根吹(root blown)非涡轮增压发动机的短轨线机车(EMD型16-645BC)中进行测试；每一汽缸具有～10.5L(645立方英寸)的排量，导致接近170L的总排量。在测试之前，机车供以～280L(75加仑)的净生物燃料组合物，并且使得变热，从而从发动机中冲洗掉任何剩余的石化柴油。此后，顺序测试～190L(50加仑)的每一种以下燃料：净生物燃料，生物燃料组合物和铁路越野2号石化柴油的50∶50混合物，以及净石化柴油。排放测试采用该发动机在通过将机车柴油动力DC发电机连接至设计成将电能转化为热的负载电网而产生的稳态载荷下进行。
使用夹在5cm(2英寸)的置于机车的排气烟囱之一内的取样弯管上的WagerTM 7500排烟浓度测定器(Robert H.Wager Co.，Inc.；Rural Hall，北卡罗来纳州)来持续测量烟尘不透明度百分数。
使用设定成测量排气O2、CO、SO2、总烃、NO、NO2和组合的NOx水平的testoTM 350XL便携式气体分析仪(testo，Inc.；佛兰德斯，新泽西州)来测量排放气体。(由于取样问题，没有收集到总烃数据)。使分析仪配备有450型控制单元和附接的取样探针。气体分析仪探针通过将探针约5cm(2英寸)固定到排气烟囱的中心的支架而维持在恒定的取样位置。
一旦在引入每一种测试燃料之后不透明度读数稳定时就开始收集数据。在该初始记录之后，读数以1-2分钟的间隔连续制表。
下面总结在表2中的该测试的结果是这些值中的5个的平均值。
表2：排气特性，二冲程循环柴油发动机
  100％石化柴油   50∶50混合物   100％生物柴油
  温度(℃)不透明度(％)[SO2](ppm)[O2](体积％(vol.％))[CO](ppm)[NOx](ppm)   419158912.72571225   40442813.21201114   3702013.9601047
来自表2的数据显示出许多有兴趣的特性。例如，因为根据本发明的燃料组合物以避免引入S原子的方式进行合成和精炼，因此或许可以解释相对于2号柴油(石化柴油)的100％的降低，但是其仍然比先前报道(例如，Peterson等人的论文)的结果更好。另外，因为本发明的燃料组合物导致更低的排气温度，因此NOx排放的降低也可能容易解释(因为NOx形成已知随燃烧温度增加而增加)。而且，本发明的燃料组合物的更高氧含量同时增加了O2含量并大大降低(即，大于75％)了排气的CO浓度。
前述结果与先前出版的研究对比，比较了越野2号石化柴油(一个满足当前的EPA条例，而另一个满足更严格的加利福尼亚条例标准)与B20柴油，即石化柴油和豆油的甲酯衍生物的80∶20混合物。参见S.G.Fritz，“Evaluation of Biodiesel Fuel in an EMD GP38-2Locomotive，”National Renewable Energy Laboratory SubcontractorReport dated May 2004(可获自美国商业部门(U.S.Dept.ofCommerce))。
所述研究在配备有EMD 16-645-E柴油发动机的道路调车机车(或沿线调车机车，road-switcher locomotive)上实施，所述发动机具有下面在表3中列出的特性。
表3：在比较测试中使用的规格、发动机
 发动机类型   二冲程，单流清除柴油机
 吸气(aspiration)   根吹，非涡轮增压
 膛径(bore)(mm)   230
 冲程(mm)   254
 汽缸的数目   16
 排气量(L)，每一汽缸   10.6
 总排气量(L)   169
 压缩率   16∶1
 发动机类型   二冲程，单流清除柴油机
 额定功率(kW)   1491
 额定转速(rpm)   900
来自排气排放研究的结果提供在下表4a和表4b中，其中EPA-1至EPA-3是对满足用于机车排放的美国环境保护局规定(参见40C.F.R.§92.113)的柴油燃料进行的三次测试；Cal-1至Cal-3是对两种满足加利福尼亚空气资源委员会(California Air Resources Board)规定的商购获得的燃料的50∶50混合物进行的3次测试；B20-1至B20-3是对G-3000TM生物燃料(Griffin Industries，Inc.；Cold Spring，Kentucky)和在EPA-1至EPA-3测试中所用的燃料的20∶80混合物进行的3次测试；C20-1至C20-3是对G-3000TM生物燃料和在Cal-1至Cal-3测试中所用的燃料的20∶80混合物进行的3次测试；CBSFC是美国铁路协会(Association of American Railroads)-校正的制动器-比燃料消耗；并且c.o.v.是三个测试的变化系数。
表4a：来自比较排放测试的结果，EPA长途运输工作循环(占空因数，Duty Cycle)
  总烃(g/hp·hr)   CO(g/hp·hr)   NOx(g/hp·hr)   微粒物(g/hp·hr)   CBSFC(lb/hp·hr)
  EPA-1EPA-2EPA-3   0.710.620.58   5.95.15.1   11.912.312.9   0.470.490.44   0.4330.4350.434
  平均值c.o.v.   0.6410％   5.49％   12.44％   0.465％   0.4340％
  Cal-1Cal-2Cal-3   0.630.620.67   4.64.73.7   12.212.012.6   0.480.460.45   0.4310.4290.433
  平均值c.o.v.   0.644％   4.313％   12.33％   0.464％   0.4310％
  B20-1B20-2B20-3   0.660.630.64   5.34.23.9   12.613.013.6   0.480.550.46   0.4300.4310.434
  平均值c.o.v.   0.642％   4.517％   13.13％   0.5010％   0.4320％
  C20-1C20-2C20-3   0.630.630.67   4.23.93.9   12.912.812.8   0.490.480.48   0.4340.4310.432
  总烃(g/hp·hr)   CO(g/hp·hr)   NOx(g/hp·hr)   微粒物(g/hp·hr)   CBSFC(lb/hp·hr)
  平均值c.o.v.   0.644％   4.04％   12.81％   0.482％   0.4320％
表4b：来自比较排放测试的结果，EPA调车工作循环(SwitchDuty Cycle)
  总烃(g/hp·hr)   CO(g/hp·hr)   NOx(g/hp·hr)   微粒物(g/hp·hr)   CBSFC(lb/hp·hr)
  EPA-1EPA-2EPA-3   0.870.800.78   2.42.22.1   12.712.912.9   0.370.420.36   0.4640.4740.460
  平均值c.o.v.   0.826％   2.27％   12.81％   0.388％   0.4662％
  Cal-1Cal-2Cal-3   0.780.770.72   1.81.91.6   12.712.312.7   0.340.350.32   0.4670.4570.466
  平均值c.o.v.   0.764％   1.86％   12.52％   0.345％   0.4631％
  B20-1B20-2B20-3   0.780.730.82   2.22.01.9   13.413.413.8   0.360.380.38   0.4620.4680.470
  平均值c.o.v.   0.786％   2.09％   13.52％   0.373％   0.4671％
  C20-1C20-2C20-3   0.750.800.73   1.91.81.8   13.113.313.1   0.360.390.37   0.4680.4730.467
  平均值c.o.v.   0.7611％   1.83％   13.12％   0.375％   0.4691％
这些数据表明，B20柴油混合物导致在长途运输和调车工作循环方面的增加的NOx排放，以及在长途运输工作循环条件下增加排气不透明度(通过微粒物的排放表示)。(关于微粒物，2004研究的结论是，所利用的燃料的类型对排放的微粒物的量几乎没有影响，因为这样的在二冲程循环柴油发动机中的排放受到润滑油产生的组分的控制)。总结在表2中的测试看起来表明，就本发明的燃料组合物而言这未必是真实的。
本发明的燃料组合物的每一种排放特性是高度期望的，单独以及组合均是如此。这考虑到以下的事实是尤其真实的：铁路发动机排放受到来自环保机构如EPA的详尽关注。因为二冲程循环柴油发动机构成整个北美绝大多数在铁路上使用的发动机，并且因为越野2号石化柴油通常被认为是相当脏的燃料(即，其燃烧导致大量的微粒，SO2、NOx物质等)，因此可以辅助这些发动机满足更严格的排放标准的备选燃料的可用性是高度期望的。
虽然本发明的燃料组合物已经发现在用于二冲程循环柴油发动机中时能够提供显著的排放益处，但是在更常见地用于汽车如长途运输卡车中的四冲程循环柴油发动机中仍没有证明类似水平的改进；更确切地，初始的粗略研究看起来都还没有表明，改进如在二冲程循环柴油发动机中所见的那么显著。这可能是由于在各个燃烧室中包括压力和温度差异的各种因素，在四冲程循环发动机中燃烧室的更有效冷却等中的任何一种或多种所致。
然而，前述粗略研究已经表明在使用根据本发明的燃料组合物中的其他优点。例如，关于四冲程循环CumminsTM涡轮的测试，使用商购获得的2号石化柴油(A)和三种备选燃料-商购获得的B20生物燃料(B)，即石化柴油和豆油的甲酯衍生物的80∶20混合物，滤掉废物的植物油(C)和根据本发明的燃料组合物(D)的内部冷却柴油发动机(设置高达2200rmp转速，这被认为相当近似于恒定速率为24.6m/s，即，55mph的运货卡车)导致以下发动机效率数据：
表5：发动机效率，四冲程循环柴油发动机
  A   B   C   D
  发动机效率*(％)冷却剂温度增加(℃)燃料效率(km/L)   1002510.6   98.62610.3   90.3288.5   99.1239.3
*相对于石化柴油
关于每一种燃料的发动机效率都使用公式ηe＝1/(BFSC×LHV)进行计算，其中ηe是对于给定时间间隔的发动机效率，BFSC是对于所述时间间隔的制动器比燃料消耗，而LHV是燃料的更低热值。冷却剂温度增加在发动机用每种燃料类型运行15min之前已经升温尽可能地接近71℃(160℉)之后进行确定。
基于表3的数据，本发明的燃料组合物看起来导致计算的发动机效率，其远比废植物油更好，并且甚至比商购B20柴油掺混物更好。而且，使用根据本发明的燃料组合物导致冷却剂温度增加小于所有其他测试的燃料，包括两种商购燃料。关于燃料效率，本发明的燃料组合物呈现出比由废植物油制成的燃料10％更好的效果；另外，假设效率的线性外插随着混合的产物中生物燃料的百分数增加而降低，则同一燃料组合物看起来比目前认为商业可接受的生物燃料，即豆油的甲酯衍生物获得～5％更好的结果。这与关于相对于等效乙酯的甲酯更好的功率和消耗结果的报道相反；参见，例如，Peterson等人的论文以及其中引用的出版物(其所有与“纯”生物燃料，即不包含显著量的游离醇的生物燃料比较)。
至少最后的前述效率结果就以下事实而言在某种程度上令人惊讶：本发明的燃料组合物包括非显著量的醇，如乙醇。在石油基燃料中这样的醇的存在典型地预期会导致降低的燃料效率值。然而，前述结果看起来表明，本发明的燃料组合物提供了比“纯”生物柴油产品更好的燃料效率。
使用本发明的燃料组合物并未显示出需要使用任何特殊装置或需要改变现有的发动机装置。具体地，一些文献和制造商的保证信息看起来表明，如果纯净的生物燃料在发动机中运行，则需要特殊的密封和垫圈。然而，迄今的测试没有显示这对于本发明的燃料组合物是必要的。
相反，使用本发明的燃料组合物已经表明对于使用其的装置具有至少一种正面影响。具体地，该组合物燃料的燃烧看起来对金属发动机部件提供去垢效应。与对于焦化没有任何改进或甚至在某种程度上加剧焦化的其他研究(参见，例如，Peterson等人的论文)相反，本发明的燃料组合物在二冲程循环铁路柴油发动机中的使用导致金属部件(例如，燃料喷射器和汽缸)远比使用本发明的组合物之前更加清洁。
目前，这种效应还未完全了解。具体地，燃料组合物实际上是否提供有助于除去先前的沉积物的去垢效应或者燃料组合物是否仅将新沉积物的量降低至容许发动机的正常运转的水平以除去先前的沉积物(例如，通过振动)是未知的。然而，可以在一定程度上断言，覆盖有更少沉积物的发动机部件预期更易于冷却并且更有效地运行。
本描述中所用的术语和短语认为是帮助理解本发明的组合物和方法。然而，没有多余的限制由提供的示例性实施方式的简单、简明的描述来暗示。

Claims (20)

1.一种燃料组合物，包括：
a)至少按体积计约2.5％的至少一种C2-C6醇，以及
b)一种或多种长链脂肪酸的至少一种C2-C6酯，
其中，下述中的至少一条是真实的：
(1)所述燃料组合物呈现出小于约6.8的pH，以及
(2)所述燃料组合物具有小于约4.0厘斯的动力粘度。
2.根据权利要求1所述的燃料组合物，其中，所述组合物呈现出小于约6.8的pH并且具有小于约4.2厘斯的动力粘度。
3.根据权利要求1所述的燃料组合物，其中，所述组合物呈现出约5.5至约6.7的pH。
4.根据权利要求3所述的燃料组合物，其中，所述组合物具有小于约4.2厘斯的动力粘度。
5.根据权利要求1所述的燃料组合物，其中，所述组合物包括至少按体积计约0.2％的水。
6.根据权利要求1所述的燃料组合物，其中，所述组合物具有当按照ASTM D2500测量时至少低至-5℃的浊点。
7.一种燃料组合物，包括：
a)按体积计约5％至约10％的至少一种C2-C6醇，以及
b)一种或多种长链脂肪酸的至少一种C2-C6酯，
所述燃料组合物具有约3.5至约4.0厘斯的动力粘度。
8.根据权利要求7所述的燃料组合物，其中，所述组合物呈现出约6.0至约6.7的pH。
9.根据权利要求7所述的燃料组合物，其中，所述组合物基本上无硫原子和氮原子中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的燃料组合物，其中，所述组合物包括至少按体积计约0.2％的水。
11.根据权利要求7所述的燃料组合物，其中，所述组合物具有当按照ASTM D2500测量时至少低至-5℃的浊点。
12.一种用于提供燃料组合物的方法，包括：
a)提供一种包含一种或多种长链脂肪酸的至少一种C2-C6酯的液体，
b)将所述液体的pH调节至小于7.0，从而提供粗燃料组合物，以及
c)可选地，处理所述粗燃料组合物以除去平均直径大于约1μm的微粒，从而提供精制的燃料组合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述至少一种C2-C6酯通过使用C2-C6单醇来酯交换含甘油三酯的组合物而提供。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述C2-C6单醇包括乙醇，所述乙醇可选地以化学计量过量存在。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述燃料组合物包括至少按体积计约0.2％的水。
16.根据权利要求12所述的方法，其中，所述燃料组合物包括小于约5百万分之一的I族金属离子。
17.一种用于向车辆供能的方法，包括：
a)向所述车辆的发动机中引入包括至少约2.5％的乙醇和一种或多种长链脂肪酸的至少一种C2-C6酯的燃料，所述燃料具有小于约4.0厘斯的动力粘度，以及
b)使所述发动机燃烧所述燃料，
从而向所述车辆供能。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述发动机的排气包括比当燃烧石化柴油时的所述发动机的排气更少的NOx物质。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述发动机的排气包括比当燃烧石化柴油时的所述发动机的排气更低浓度的CO。
20.根据权利要求17所述的方法，其中，所述发动机是二冲程循环柴油发动机。
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