CZ294200B6

CZ294200B6 - Emulgované palivoŹ způsob jeho přípravy a zařízení k provádění tohoto způsobu

Info

Publication number: CZ294200B6
Application number: CZ19982914A
Authority: CZ
Inventors: Haupaisáalain; Schulzáphilippe; Brochetteápascal
Original assignee: Elfáantaráfrance
Priority date: 1996-03-15
Filing date: 1997-03-17
Publication date: 2004-10-13
Also published as: WO1997034969A1; CA2248631A1; RU2167920C2; NO317504B1; TR199801826T2; EP0888421B1; BR9708074A; PL328827A1; CA2248631C; CZ291498A3; NO984254L; NZ331828A; FR2746106A1; FR2746106B1; DE69700529D1; KR100416119B1; NO984254D0; HK1019614A1; CN1089364C; PL188448B1

Abstract

Emulgované palivo obsahující emulzi vody v nejméně jednom uhlovodíkuŹ přičemž tato emulze obsahuje emulgační systém zahrnující@ }iB nejméně jeden ester sorbitolu obecného vzorce I nebo I@ s HLB mezi � a @Y }iiB nejméně jeden ester mastné kyseliny obecného vzorce II s HLB vyšší nebo rovnou @Y }iiiB nejméně jeden polyalkoxylovaný alkylfenol obecného vzorce III s HLB mezi �@ a �QY přičemž celková HLB emulgačního systému činí mezi @ a ÚŹ s výhodou mezi @ŹQ a @ŹQY a emulze je připravena takŹ že střední velikost kapek vodné dispergované fáze je nižší nebo rovna @ @mi@mŹ s výhodou @ @mi@m a obzvláště výhodně � @mi@mŹ se směrodatnou odchylkou nižší než � @mi@m@ Dále se popisuje způsob přípravy tohoto paliva spočívající ve smísení nejméně jednoho uhlovodíkuŹ vody a emulgačního systému za vzniku emulze vody v oleji a frakcionaci vzniklé emulzeŹ a zařízení k provádění tohoto způsobuŕ

Description

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká palivových prostředků a zejména paliv určených pro použití v tepelných motorech. Přesněji paliva podle předkládaného vynálezu obsahují převážně kapalné uhlovodíky a zejména:

- uhlovodíky nerostného původu, jako jsou deriváty ropy, mezi které patří benzin, motorová nafta, petrolej a topné oleje a/nebo paliva odvozená od uhlí nebo plynu (syntetická motorová paliva);

- uhlovodíky rostlinného původu, jako jsou esterifikované nebo neesterifikované rostlinné oleje;

- ajejich směsi.

Předkládaný vynález se podrobněji týká nových paliv obsahujících emulzi vody v nejméně jednom uhlovodíku, a obvykle ve směsi uhlovodíků, například směsi, která tvoří motorovou naftu. Předkládaný vynález se proto zabývá stabilizovanými emulzemi voda/uhlovodík, obsahujícími povrchově aktivní látku schopnou emulgovat a stabilizovat tuto emulzi.

Předkládaný vynález se také týká způsobu přípravy emulgovaných paliv voda/uhlovodík (například motorových paliv) kombinovaných s jednou nebo více povrchově aktivními látkami.

Dosavadní stav techniky

Předkládaný vynález se týká oblasti vývoje palivových prostředků, zejména motorových paliv, obsahujících náhradní látky za ropné deriváty s cílem snížit cenu a omezit znečištění.

Velmi brzy se zjistilo, že cennou přísadou nebo částečně nahrazující látkou za benzin nebo motorovou naftu je voda. Voda je levná nejedovaná kapalina, u které je dokázáno, že je schopna snížit spotřebu paliva a emise viditelných a neviditelných nečistot.

Přes všechny tyto předpokládané výhody nebylo při žádné konkrétní aplikaci ve velkém průmyslovém měřítku dosud použito žádné motorové palivo skládající se z vody a uhlovodíku, kvůli obtížím při jeho zpracování a použití.

V souladu s prvním přístupem byla zkoumána možnost skladovat vodu a palivo ve vozidle odděleně a míchat je až v okamžiku použití. Tento přístup vyžaduje do vozidla instalovat složité sofistikované zařízení pro speciální míchání a měření. Náklady, velikost a citlivost takového zařízení potvrdily totální neprůchodnost takového přístupu.

Druhý možný přístup sestává z použití hotové směsi vody a paliva, ale ten narazil na značné problémy skladovací stability takových směsí při teplotách v rozmezí -20 °C až -70 °C a problém stability emulze v nádrži při podmínkách používání.

Proto existuje řada neplodných technických návrh, které měly mamě za cíl získat emulgovaná paliva pro stroje, která by obsahovala vodu a obecněji nová paliva pro stroje, která by neznečišťovala životní prostředí a umožnila by nízkou spotřebu.

Jako příklad dosavadního stavu techniky lze uvést francouzský patent FR 2 470 153, který uvádí emulgovaná paliva pro stroje, která obsahují uhlovodíky, vodu, alkohol (methanol, ethanol)

-1 CZ 294200 B6 a emulgační systém tvořený monoolátem sorbitanu a ethoxylovaným nonylfenolem. Koncentrace emulgačního systému v emulzi je 3 až 10 % objemových. Nezbytnost přítomnosti alkoholu v této emulzi znamená velmi omezující faktor, zejména z pohledu hospodárnosti a účinnosti stroje při použití této emulze. Dále je třeba poznamenat, že je velmi nutné, aby tato emulze vody, alkoholu a uhlovodíku byla stabilní. Ale po 72hodinovém stání této emulze, což odpovídá reálné periodě nepoužívání vozidla používající takové palivo, dochází k oddělení fází na směs uhlovodíků směs vody a alkoholu. Oddělené uhlovodíky na konci tohoto intervalu představují až 3 % objemová emulze. Je zřejmé, že po několika dnech skladování způsobí rozdělení emulze podle patentu FR 2 470 153 za normálních podmínek aplikace nemožnost provozu vozidla.

Americký patent US 4 877 414 dále uvádí emulgované palivo pro stroje, které obsahuje řadu přísad včetně emulgačního systému tvořeného seskvioleátem sorbitanu, monooleátem sorbitanu a polyoxyethylenetherem (6 EO) dodecylalkoholu. Celková koncentrace všech přísad je podle uvedeného patentu s výhodou kolem 2,1 %. Další přísady, které lze použít kromě emulgačního systému jsou mono-(a-olefin(l-decen), methoxymethanol, toluen, alkylbenzen a hydroxid vápenatý. Tento prostředek je velmi složitý už z hlediska počtu použitých přísad. Zároveň je relativně drahý a konečně emulgované palivo podle uvedeného patentu opět trpí nestabilitou zejména při nízkých teplotách. Žadatel toto jasně dokázal při reprodukci výhodného provedení emulgovaného paliva podle uvedeného patentu. Bylo zjištěno, že k rozdělení emulze dochází již po jedné hodině. Tento znak je dále zesílen při teplotách nižších než 5 °C. Proto je jasně zřejmé k čemu by došlo, pokud bychom vystavili nádrž vozidla obsahující tuto emulzi zimnímu počasí.

Výtah japonského patentu JP 77-69 909, uvedený vChemical Abstract 87:138 513x, uvádí emulgované palivo pro stroje (petrolej/voda) obsahující jako emulgátory seskvioleát sorbitanu a polyethylenglykolether nonylfenolu. Velikost kapek vodné disperze je menší než 20 μ se střední hodnotou 10 μ. Tento technický návrh opět není schopen vyhovět požadavkům na fyzikálně chemickou stabilitu, omezení emisí, snížení nákladů a spotřeby paliva, a proto odborníkům na tuto oblast neposkytuje žádnou pomoc při prací v oblasti předkládaného vynálezu.

Další výtah Chemical Abstract 101:57 568z, týkající se brazilského patentu BR 82 4 947, uvádí emulgované palivo obsahující vysoké viskózní uhlovodíky a těžké ropné podíly, vodu, ethanol a jako emulgátor ethoxylovaný nonylfenol. Toto palivo je určeno pro konvenční pece a olejové hořáky, ale nemůže splnit požadavky na účinnost hoření, omezení emisí a nízkou spotřebu. Navíc je jeho fyzikálně chemická stabilita velmi nízká.

Žadatelova mezinárodní PCT patentová přihláška WO-93/18117 popisuje emulgovaná paliva, která předkládaný vynález zlepšuje.

Tato emulgovaná paliva, kterými mohou být motorová paliva, obsahují specifické množství uhlovodíků a méně množství přísad, které tvoří zejména emulgační systém, obsahující sorbitanoleát, polyalkylenglykol a alkylfenolethoxylát. Disperzní fáze těchto emulgovaných paliv sestává z vody přítomné v množství 5 až 35 % hmotnostních, zatímco přísady jsou přítomny v množství 0,1 až 1,5 % hmotnostního.

Koncentrace rozsahy (v hmotnostních procentech) oleátu sorbitanu, polyalkylenglykolu a alkylfenolethoxylátu jsou 0,20 až 0,26/0,20 až 0,025/0,20 až 0,27. Předkládaný vynález uvádí, že tyto tři základní přísady jsou použity ve stejném množství: 1/1/1.

Účinnost těchto známých emulgovaných paliv (stabilita, snížení viditelných i neviditelných emisí, snížení spotřeby a nákladů) lze velmi zlepšit. Zejména výzkum a vývoj těchto emulgovaných paliv pro stroje umožnil ukázat, že je žádoucí zlepšení v oblasti nákladů a stability emulze, zejména za reálných podmínek používání vozidel.

-2CZ 294200 B6

Tento přehled dosavadního stavu techniky ukázal, že existuje neuspokojená potřeba emulgovaných paliv, která jsou fyzikálně chemicky stabilní (nedochází k oddělení fází), vedou k nízkým emisím, jsou ekonomická a snižují spotřebu.

S ohledem na tato fakta si žadatel stanovil řadu cílů, které jsou uvedeny níže.

Jedním ze základních cílů předkládaného vynálezu je poskytnutí emulgovaného paliva zejména pro motory, které tvoří stabilní emulze vody a uhlovodíku, která dlouhodobě zůstává zcela homogenní, a to ve skladovací nádrži i prvních okruhu spalovacího zařízení, ve kterém se tato paliva mají používat.

Dalším základním cílem předkládaného vynálezu je poskytnutí nového zlepšeného emulgovaného paliva pro motory, které poskytuje dobré výsledky ve smyslu snížení spotřeby paliva a viditelných emisí, to je kouře a pevných částic a plynných neviditelných emisí jako oxidu uhelnatého, oxidu dusíku, a/nebo oxidu siřičitého, neshořelých uhlovodíků a oxidu uhličitého.

Dalším základním cílem předkládaného vynálezu je poskytnutí nových emulgovaných paliv s nízkou cenou, které je důsledkem částečné náhrady drahých uhlovodíků vodou.

Dalším cílem předkládaného vynálezu je poskytnutí způsobu přípravy stabilních emulgovaných paliv, která nezpůsobují emise a jsou hospodárná. Pro tento způsob je rovněž nezbytná hospodárnost a snadná proveditelnost bez sofistikovaného návodu nebo zařízení.

V uvedené souvislosti žadatel vyvinul nová zlepšení emulgovaná paliva s následujícími originálními vlastnostmi:

- na jednu stranu paliva obsahují vodnou disperzní fázi, kterou tvoří kapénky snížené velikosti, což dává vzniknout mezifázovému filmu s tzv. koalescencí. Kvůli stabilitě emulze je zároveň zásadní, aby distribuce velikosti kapének vod byla v co nejužším pásmu.

- na druhou stranu specificky vybraný prostředek emulgačního systému přispívá k dosažení specifické stability, velikosti a distribuci velikosti kapének vodné fáze dieselové palivové fáze.

Podstata vynálezu

Předkládaný vynález se týká zlepšených emulgovaných paliv obsahujících emulzi vody v nejméně jednom uhlovodíku, přičemž se uvedené palivo vyznačuje tím, že:

- tato emulze obsahuje emulgační systém obsahující:

(i) nejméně jeden ester sorbitalu obecného vzorce I nebo I'

(I) nebo

XX >—(

CH--CH—CH,—X

O l,

H x‘ ^λ(i

- D ” kde:

jsou zbytky X stejné nebo vzájemně odlišné a znamenají hydroxylovou skupinu nebo skupinu R'-COO-, kde R¹ je lineární nebo rozvětvená, nasycená nebo nenasycená alifatická uhlovodíková skupina popřípadě substituovaná hydroxylovými skupinami a obsahuje 7 až 22 atomů uhlíku, výhodně je R¹ zbytek mastné kyseliny bez koncové karboxylové skupiny, přičemž alespoň jeden ze zbytků X znamená skupinu R’-COO-,

HLB tohoto esteru (i) se pohybuje mezi 1 a 9;

(ii) nejméně jeden ester mastné kyseliny obecného vzorce II

R¹ C-O-(R³OVR⁴

II o (II), kde:

R² je lineární nebo rozvětvená, nasycená nebo nenasycená alifatická uhlovodíková skupina popřípadě substituovaná hydroxylovými skupinami a obsahuje 7 až 22 atomů uhlíku, výhodně je R² zbytek mastné kyseliny bez koncové karboxylové skupiny,

R³ je lineární nebo rozvětvená alkylenová skupina obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, s výhodou alkylenová skupina obsahující 2 až 3 atomy uhlíku, n je celé číslo vyšší nebo rovno 6, s výhodou mezi 6 a 30, a

R⁴ je atom vodíku, lineární nebo rozvětvená alkylová skupina obsahující 1 až 10 atomů uhlíku nebo skupina

O

II —c-r’ kde R⁵ je definována výše pro R²,

HLB tohoto esteru (ii) je výhodně vyšší nebo rovna 9;

(iii) nejméně jeden polyalkoxylovaný alkylfenol obecného vzorce III

(III), kde

R⁶ je lineární nebo rozvětvená alkylová skupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, s výhodou alkylová skupina obsahující 5 až 20 atomů uhlíku

-4CZ 294200 B6 m je celé číslo větší nebo rovno 8, s výhodou mezi 8 a 15, a

R⁷, respektive R⁸ jsou definovány výše pro R³, respektive R⁴ obecného vzorce II,

HLB tohoto esteru (iii) se s výhodou pohybuje mezi 10 a 15;

- celková HLB tohoto emulgačního systému se pohybuje mezi 6 a 8, s výhodou mezi 6,5 a 7,5;

- a emulze je připravena tak, že střední velikost kapek vodné dispergované fáze je nižší nebo rovna 3 pm, s výhodou 2 pm a obzvláště výhodně 1 pm, se směrodatnou odchylkou nižší než 1 pm.

Tyto výhodné a nové charakteristiky vztahující se k:

- rozměrovému profilu kapiček vodné fáze

- a k objevnému výběru vhodných prostředků pro emulgační systém jsou velmi zřetelně odlišné od vynálezu podle WO 93/18 117, který je zlepšen pomocí předkládaného vynálezu.

Zlepšená emulgovaná motorová paliva, která mají tyto charakteristiky, jsou prospěšná pro svou vysokou stabilitu při skladování po dlouhý časový úsek. Nepodléhají oddělení fází, ať již v nádržích nebo v různých prvcích přívodních okruhů přístrojů schopných působit jako spalovací místa, a to vnitřní spalovací motory, hořáky a podobně.

Emulze podle předkládaného vynálezu zůstává úplně homogenní, takže nebezpečí nechtěných podmínek ve spalovacím zařízení je velmi nízké. To, že nedochází k oddělení fází a sloučení, k čemuž může docházet vlivem gravitace nebo jiným způsobem oddělování (filtrací, odstřeďujícím efektem a tak dále), je hlavní technickou výhodou, která umožňuje skutečné průmyslové a komerční použití konkrétním způsobem.

Existují zde skutečná zlepšení ve srovnání s emulgovaným motorovým palivem podle WO 93/18 117.

Podle předkládaného vynálezu se stabilitou emulze rozumí, že si emulze udržuje svůj původní fyzikálně chemický stav (nerozdělují se fáze, nedochází ke splynutí kapiček dispergované fáze) během skladování nejméně po dobu 3 měsíců při teplotě místnosti.

Dále emulgovaná paliva podle předkládaného vynálezu zároveň přináší velmi cenné a uspokojivé vlastnosti pokud kde o výkon, snížení emisí znečišťujících látek a spotřeby a dosažení přiměřené ceny.

Je třeba poznamenat, že tohoto přínosu nebylo dosaženo v neprospěch spalovacích charakteristik (vysoká úroveň tepelné a termomechanické účinnosti).

Nepřítomnost velkých kapek také umožňuje minimalizovat problémy s ucpáváním, ztrátami tlaku a/nebo oddělením vody při filtrováníjak k tomu může docházet v přívodním obvodem pro emulgovaná paliva. Dále se tyto problémy zvýší za podmínek intenzivního chladu, z důvodu zmrznutí kapiček vodné fáze; vzniknou krůpěje, které mají větší schopnost ucpání než kapalné kapičky. Poškození způsobené zmrznutím kapek se může minimalizovat přidáním látek proti zmrznutí.

-5CZ 294200 B6

Ukázalo se, že zafixování středního průměru kapiček vodné fáze na 3 pm, s výhodou 2 pm a zvláště výhodně na 1 pm, s maximální směrodatnou odchylkou 1 pm, je určujícím faktorem při zaručení stability emulze a zvláště při zamezení jevu splynutí a rozdělení vrstev. Podle předkládaného vynálezu jsou proto vytvořena opatření pro „monodisperzní“ profil velikosti částic asi 1 pm (křivka na obr. 5). To znamená, že populace kapiček je homogenní velikosti, která je dostatečně malá, což přispívá ke stabilitě.

Zkratka HLB podle předkládaného vynálezu znamená „hydrofilně lipofilní rovnováhu“. Je to dobře známý parametr charakterizující emulgátory. Jednou z prací známých parametr charakterizující emulgátory. Jednou z prací z oblasti emulzí, na kterou se odkazuje je „Emulsions: Theory and Practise, Paul, Becher - Reinold Publishing Corp. - ACS Monograph - vydáno 1965“, která poskytuje podrobnou definici HPB v kapitole „The chemistry of emulsifying agents - str. 232. Tato definice je zařazena v souladu s předkládaným vynálezem jako odkaz.

Kvalitativní a kvantitativní složení emulgačního systému je také základním rysem podle předkládaného vynálezu, kteiý přispívá k získaným výsledkům, zejména ke stabilitě.

S výhodou emulze obsahují nejméně 5 % hmotnostních vody a koncentrace emulgačního systému vzhledem k celkové hmotnosti paliva je nižší nebo rovna 3 % hmotnostním, s výhodou nižší nebo rovna 2% hmotnostním.

Ve výhodném provedení podle předkládaného vynálezu obsahuje emulgační systém 3 složky (i), (ii), a (iii) v následujících poměrech.

(i) 2,5 až 3,5 hmotn. dílu, s výhodou 3 hmotn. díly, (ii) 1,5 až 2,5 hmotn. dílu, s výhodu 1,5 až 2 hmotn. díly, (iii) 0,5 až 1,9 hmotn. dílu, s výhodou 0,5 až 1,5 hmotn. dílu.

Ester mastné kyseliny a sorbitanu (i) s výhodou jako základní složky obsahuje jeden nebo více oleátů sorbitanu, obsahujících 18 atomů uhlíku, popřípadě spojených s jedním nebo více estery mastných kyselin, obsahujících 18 atomů uhlíku (linoleové, stearové) a 16 atomů uhlíku (palmitové). Samozřejmě se ester (i) neomezuje na monoestery mastných kyselin se sorbitanem, ale také zahrnuje diestery a/nebo triestery a jejich směsi. Kritériem pro výběr pro tento ester (i) je s výhodou takové, že má HLB v rozmezí 1 až 9, což mu poskytuje požadovanou lipofilní tendenci. Výhodnější jsou ty estery (i), které mají HLB 2,5 až 3,5.

Prakticky mají proto přednost směsi esterů, obsahující jako základní složky oleáty sorbitanu a v menším množství palmitáty sorbitanu, stearáty sorbitanu a linoleáty sorbitanu. Jedním možným příkladem je tedy seskvioleát typu, který je označen obchodním jménem SPÁN 83^wnebo ARLACEL 83<^R) (ICI).

Jiným příklade esterů sorbitanu (i), které mohou být uvedeny, jsou sorbitanlauráty typu označeného obchodním názvem SPÁN 20^w nebo ARLACEL 20^(R) (ICI) nebo ALKAMULS SML (Rhone Poulenc) a sorbitan stearáty typu označeného obchodním názvem ARLACEL 60^(R)(ICI) nebo ALKAMULS SMS (Rhone Poulenc), ačkoli toto není vyčerpávající seznam.

Je samozřejmé, že v souladu s předkládaným vynálezem estery (i) také zahrnují všechny analogy a deriváty esterů mastných kyselin a sorbitanu.

Pokud jde o sloučeniny obecného vzorce II, vyberou se z oleátů polyalkylenglykolů a s výhodou jsou to oleáty polyethylenglykolu (PEG) a/nebo stearáty polyethylenglykolu a/nebo ricinoleáty

-6CZ 294200 B6 polyethylenglkyolu, s výhodou ty, kde PEG má molámí hmotnost nižší nebo rovnu 450, s výhodou 300.

Jedním z možných příkladů je tedy PEG 300 monooleát typu prodávaného pod obchodním názvem TILOL 163^ (Union Derivan SA) nebo ENULSOGEN A^(R) (HOECHST). Dalšími možnými příklady sloučenin obecného vzorce II jsou PEG 400 monooleát typu prodávaného pod obchodním názvem SECOSTE MO 400 (Stepán) nebo RENCOPAL (Ceca), kyselina stearová ethoxylovaná 8 ethoxylovanými jednotkami (=PEG 350 stearát) typu prodávaného pod obchodním názvem SIMULSOL M45*^R) (Seppic) nebo MYRJ 45^ (ICI) a PEG ricinoleát typu prodávaného pod obchodním názvem CEREX EL 4929^ (AUSCHEM SpA) nebo MARLOSOL R70^(r) (Hůls AG, Stepán).

Alkoxylát alkylfenolu obecného vzorce III je s výhodou vybrán z polyethoxylovaných nonylfenolů a/nebo oktylfenolů, polyethoxylované nonylfenoly jsou zvláště výhodné.

Prakticky je to například ethoxylát nonylfenolu. Může být s výhodou nahrazen nebo spojen s jedním nebo více jinými alkoxyláty nonylfenolů. Je tedy výhodné vybrat alkoxyláty alkylfenolů III, ve kterých alkylový zbytek substituující fenolovou skupinu obsahuje 1 až 20 atomů uhlíku, s výhodou 5 až 20 atomů uhlíku. Dále je také výhodné vybrat alkoxyláty alkylfenolů (například ethoxylát), ve kterém alkoxylový řetězec obsahuje s výhodou 8 až 20 a zvláště výhodně 8 až 15 alkylenoxidových (například ethylenoxidových) jednotek na molekulu.

Prakticky jsou tedy výhodné polyethoxylované nonylfenoly CsHiQ-CůHí-JOCřLCILjni-OH, kde 8<m<15. Prakticky se ukázalo, že v rámci předkládaného vynálezu je důležité použít polyethoxylované nonylfenoly, které jsou charakterizovány nejen svými hydrofílními vlastnostmi, ale také bodem zákalu vyšším než 30 °C, jak je definováno ve standardu DIN 53917 za použití 1% (hmotnostně) vodného roztoku. Kombinace těchto vlastností prakticky umožňuje nejenom získání vysoce výkonného emulgačního systému pro přípravu emulzí palivo/voda podle předkládaného vynálezu, ale také umožňuje získat pozoruhodné vlastnosti pokud jde o odolnost vůči teplotě což má za výsledek stabilizaci této emulze v širokém rozmezí teplot.

Jinými příklady sloučenin obecného vzorce III, které zde mohou být uvedeny, jsou polyethoxylované oktylfenoly, zejména ty, které se prodávají pod obchodním názvem OCTAROX^(r)(Seppic) nebo SINNOPAL OP_n ^(R) (Sidobre-Sinnova).

V jednom výhodném provedení podle předkládaného vynálezu je sloučenina obecného vzorce III emulgačního systému směsí polyethoxylovaných nonylfenolů, s výhodou dvou polyethoxylovaných nonylfenolů, obsahujících 9 a 12 ethylenoxidových zbytků, v tomto pořadí.

Paliva, kterých se týká předkládaný vynález, ve kterých tvoří uhlovodík nebo směs uhlovodíků jejich část, jsou vybrána z následujících látek: paliva pro naftové motory, benziny, petrolej, topné oleje, syntetická motorová paliva, esterifikované nebo neesterifikované rostlinné oleje a jejich směsi. Předkládaný vynález se však neomezuje pouze na tyto příklady.

Výhodněji se předkládaný vynález týká určité skupiny paliv, zahrnujících motorová paliva (paliva do naftových motorů, benziny, petroleje, syntetická motorová paliva, esterifikované nebo neesterifikované rostlinné oleje nebo živočišné oleje), které se využívají jako paliva v interních spalovacích motorech nebo v tepelných motorech.

Kromě uhlovodíků, vody a emulgačního systému může být do motorových paliv a jiných paliv podle předkládaného vynálezu přidáno mnoho látek, které slouží různým účelům.

V této souvislosti je jednou z hlavních výhod emulzí uhlovodík/voda podle předkládaného vynálezu to, že nabízí dva různé typy nosičů pro přísady, a to lipofilní nosiče, skládající se z uhlovodíkové kontinuální fáze a hydrofilní nosič, kterým je vodná fáze. To značně rozšiřuje

-7CZ 294200 B6 možnosti pro zavedení aktivní přísady. Dříve mohly být prakticky do motorových paliv a jiných paliv snadno přidávány pouze sloučeniny, které jsou rozpustné volejích. Toto omezení je nyní v souladu s předkládaným vynálezem eliminováno zejména proto, že počet látek rozpustných ve vodě je daleko vyšší než počet látek rozpustných v palivech ve smyslu vynálezu.

Předpokládá se, že se za použití přísad rozpustných nebo mísitelných s vodou nebo uhlovodíky podle předkládaného vynálezu získá emulgované motorové palivo nebo jiné palivo se zlepšenými oktanovými vlastnostmi. Mezi tyto přísady může proto patřit jedna nebo více látek zvyšujících oktanové číslo, kterými mohou být peroxidy a/nebo nitráty a jejich směsi. Alkylnitráty jsou příklady látek, které mohou být do emulze přidány pomocí uhlovodíkové fáze, a které zvyšují cetanové číslo. Soli nitrátů jsou hydrofílní protějšky alkylnitrátů. Jejich charakter soli umožňuje jejich přidání ve vodné fázi.

Funkce omezujíc tvorbu sazí je jinou funkcí, kterou je možno dodat emulgovaným palivům podle předkládaného vynálezu. Látky podporující tuto funkci jsou s výhodou přísady, obsahující nejméně jeden kovový katalyzátor nebo katalyzátor obsahující kovy alkalických zemin a tyto látky jsou schopny zvýhodnit reakci sazí po spalování. Jmenované katalyzátory jsou založeny na hořčíku, vápníku, baryu, ceru, mědi, železe nebo jejich směsích. Zavedení těchto katalytických promotorů odstraňování sazí je snadnější, protože to jsou obvykle sloučeniny, které jsou ve vodě rozpustnými solemi a jsou tyto kompatibilní s vodnou fází emulzí podle předkládaného vynálezu. Tento způsob není možné použít u dříve používaných běžných paliv, které obsahují pouze hydrofobní uhlovodíky.

V jedné variantě podle předkládaného vynálezu je výhodné, že se emulgovaným palivům mohou dodat biocidní nebo dokonce baktericidní vlastnosti. Emulgovaná paliva mohou proto obsahovat nejméně jednu biocidní, s výhodou baktericidní látku.

Hodnotu emulzí podle předkládaného vynálezu lze také zvýšit přidáním detergenčních prostředků. Proto je také vhodné uvažovat o přidání jednoho nebo více detergentů nebo detergenčních přísad k jmenovaným emulzím.

U paliv a zejména u motorových paliv je také cenné, když se inhibuje vznik oxidů dusíku (No_x), čehož lze dosáhnout amoniovými sloučeninami (typu močoviny a vodného amoniaku).

Do emulgovaných paliv může být přidány látky zabraňující zmrznutí paliva. Přísady, kterými lze tohoto efektu dosáhnout, mohou být glykoly nebo roztoky solí.

Přesněji jsou praktické příklady prostředků emulgovaných paliv podle předkládaného vynálezu uvedeny níže:

- uhlovodík(y)	50 až 90 %, s výhodou 65 až 99 %,
- voda	0,01 až 50 %, s výhodou 1 až 35 %,
- emulgační systém	0,05 až 5 %, s výhodou 0,1 až 3 %,
- přísady	0,01 až 5 %, s výhodou 0,05 až 2 %.

Dále předkládaný vynález odpovídá současné tendenci použití „zeleného benzinu“ jako částečné náhrady za motorová paliva, zejména za naftu. S výhodou se tedy předpokládá, že se přidá nejméně jeden esterifíkovaný nebo neesterifíkovaný rostlinný nebo živočišný olej a/nebo nejméně jeden jejich extrakt, s výhodou v množství 1 a 60 % hmotnostních.

-8CZ 294200 B6

Možnými příklady jsou esterifikovaný nebo neesterifíkovaný řepkový olej, sójový olej nebo slunečnicový olej, který je možné do paliv přidat například v množství 5 %, 30 % nebo dokonce 50 % hmotnostních.

Předkládaný vynález se dále týká přísad do motorových paliv, mezi které především patří:

- emulgační systém popsaný výše,

- a popřípadě nejméně jedna další přísada, s výhodou vybraná z látek uvedených výše, a to z: 10 látek zvyšujících cetanové číslo, katalytických promotorů spalování sazí, biocidních látek, deter- gentů, amoniových sloučenin, látek zamezujících zmrznutí, esterifíkovaných nebo neesterifikovaných rostlinných olejů a jejich směsí.

Podle dalšího aspektu se předkládaný vynález týká způsobu přípravy emulgovaného paliva, který 15 se vyznačuje tím, že obsahuje následující kroky, které se provádějí zároveň nebo postupně:

-a- vezme se nejméně jeden uhlovodík, voda a emulgační systém obsahující:

(i) nejméně jeden ester sorbitalu obecného vzorce I nebo Γ

jsou zbytky X stejné nebo vzájemně odlišné a znamenají hydroxylovou skupinu nebo skupinu R'-COO-, kde R¹ je lineární nebo rozvětvená, nasycená nebo nenasycená 25 alifatická uhlovodíková skupina popřípadě substituovaná hydroxylovými skupinami a obsahuje 7 až 22 atomů uhlíku, výhodně je R¹ zbytek mastné kyseliny bez koncové karboxylové skupiny, přičemž alespoň jeden ze zbytků X znamená skupinu R'-COO-,

HLB tohoto esteru (i) se pohybuje mezi 1 a 9;

(ii) nejméně jeden ester mastné kyseliny obecného vzorce II

R² — c— O-(R³O)-R⁴

II o (II), kde:

R² je lineární nebo rozvětvená, nasycená nebo nenasycená alifatická uhlovodíková skupina, popřípadě substituovaná hydroxylovými skupinami a obsahuje 7 až 22 atomů uhlíku, výhodně je R zbytek mastné kyseliny bez koncové karboxylové skupiny,

R³ je lineární nebo rozvětvená alkylenová skupina obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, s výhodou alkylenová skupina obsahující 2 až 3 atomy uhlíku,

-9CZ 294200 B6 n je celé číslo vyšší nebo rovno 6, s výhodou mezi 6 a 30, a

O

II —C“R⁵ kde R⁵ je definována výše pro R²,

HLB tohoto esteru (ii) je výhodně vyšší nebo rovna 9;

(iii) nejméně jeden polyalkoxylovaný alkylfenol obecného vzorce III

(III), kde

R⁶ je lineární nebo rozvětvená alkylová skupina, obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, s výhodou alkylová skupina obsahující 5 až 20 atomů uhlíku m je celé číslo větší nebo rovno 8, s výhodou mezi 8 a 15, a

HLB tohoto esteru (iii) se s výhodou pohybuje mezi 10 a 15;

přičemž se celková HLB tohoto emulgačního systému pohybuje mezi 6 a 8, s výhodou mezi 6,5 a 7,5;

a popřípadě další přísady;

-b- tyto složky se smísí za vzniku emulze vody voleji; a —c— emulze se frakcionuje, aby se snížila velikost kapek vodné dispergované fáze na střední velikost nižší nebo rovnu 3 pm, s výhodou 2 pm a obzvláště výhodně 1 pm, se směrodatnou odchylkou nižší než 1 pm.

Způsob podle předkládaného vynálezu může být proto shrnut jako vznik emulze a frakcionace této emulze za snížení velikosti kapiček vodné dispergované fáze, dokud se nezíská a neudrží monodispergovaná velikost částic 1 pm, se směrodatnou odchylkou nižší než 1 pm.

Emulgace velmi závisí na emulgačním systému. Emulgační systém má s výhodou následující složení:

(i) 2,5 až 3,5 hmotn. dílu, s výhodu 3 hmotn. díly, (ii) 1,5 až 2,5 hmotn. dílu, s výhodou 1,5 až 2 hmotn. díly, (iii) 0,5 až 1,9 hmotn. dílu, s výhodou 0,5 až 1,5 hmotn. dílu.

-10CZ 294200 B6

Způsob podle předkládaného vynálezu může být jedním ze způsobů, který může být použit pro přípravu zlepšených emulgovaných paliv (například motorových paliv) popsaných výše. Charakteristiky a pozorování uvedená výše v popisu v souvislosti s látkami použitými v emulzích, mohou být jako celek přeneseny do této části vynálezu týkající se způsobů.

Frakcionace emulze je mechanické nebo termomechanické zpracování zaměřené na zrušení kohezních sil mezi kapičkami, aby se podpořilo jejich oddělení. Frakcionace, která se s výhodou využije v kroku (c), se provede pomocí statické míchačky, odstředivého čerpadla nebo jiného typu čerpadla, koloidního mlýnu nebo jiného typu mlýnu, rotační míchačky, ultrazvukové míchačky nebo jiných způsobů pro fragmentaci jedné nemísitelné kapaliny vdruhé.

Prakticky se pro frakcionaci používají statické míchačky. Tyto statické míchačky jsou přístroje, kterými prochází emulze při vysoké rychlosti a ve kterých se jmenované emulze nejednou podrobí změnám ve směru a/nebo průměru kanálů, které tvoří vnitřek míchaček. Tímto dojde ke ztrátě tlaku, což je důležitým faktorem při získání správné emulze ve smyslu jemnosti a stability.

Jako další příklady přípravy emulze, podle určeného rozsahu výroby, je možné použít rotační míchačku typu, který se prodává pod obchodním názvem ULTRA-TURRAX^(R), vysokotlaký homogenizér, který se prodává pod obchodním názvem APV-BAKER, nebo jakýkoli jiný přístroj, který je odborníkům v této oblasti známý, který umožňuje snadné extrapolaci rozsahu.

V jedné variantě způsobu podle předkládaného vynálezu jsou kroky smísení a frakcionace bac například následné, tj. způsob obsahuje smísení uhlovodíku(ů), emulgačního systému, pokud je to vhodné, přísad, v prvním kroku, tato směs se smísí a emulguje se s vodou v druhém kroku.

V jiné variantě způsobu podle předkládaného vynálezu jsou podmínky pro provedení kroků a až c upraveny tak, že je možné je provádět kontinuálním způsobem.

Kroky a až c způsobu podle předkládaného vynálezu probíhají při teplotě místnosti, která je teplotou kapalin a použitých surovin.

Předkládaný vynález bude moci být lépe pochopen z následujících příkladů popisujících přípravu a strukturní a funkční charakteristiky emulgovaných motorových paliv podle předkládaného vynálezu a z porovnávacích testů, které ukazují výhodnost emulzí podle předkládaného vynálezu vzhledem k dříve používaným emulgovaným palivům. Tyto příklady také zdůrazňují všechny výhody a varianty těchto emulzí uhlovodík/voda.

Příklady jsou ilustrovány pomocí přiložených obrázků 1 až 6.

Popis obrázků

Obr. 1 ukazuje optický mikrosnímek, při daném zvětšení, emulze voda/dieselové palivo podle předkládaného vynálezu, velikost kapiček vodné dispergované fáze je nižší nebo rovna 1 pm.

Obr. 2 ukazuje optický mikrosnímek, při stejném zvětšení jako na obr. 1, dříve používané emulze voda/dieselové palivo, velikost kapiček vodné dispergované fáze je větší nebo rovna lOpm.

Obr. 3 ukazuje náčrtek příkladu emulgačního frakcionačního přístroje, který lze použít ve způsobu podle předkládaného vynálezu.

Obr. 4 ukazuje graf cyklu otáček motoru (otáčky za minuti) jako funkci času t (sekundy), získaných u autobusu vybaveného naftovým motorem, při provedenítestu funkční charakteristiky

-11 CZ 294200 B6 emulgovaného motorového paliva podle předkládaného vynálezu a dříve používaného paliva, (příklad II)

Obr. 5 ukazuje graf rozdělení velikosti částic monodisperze emulgovaného motorového paliva podle předkládaného vynálezu, kde střední průměr d kapiček vodné fáze je uveden na ose x a ΔΝ/Ν je uvedeno na ose y, N celkový počet kapek a ΔΝ je počet kapek o daném d.

Obr. 6 ukazuje cykly změn teploty a třepání, které se použily na letní prostředky (obr. 6.1) a na zimní prostředky (obr. 6.2), aby se určila jejich stabilita při použití.

Příklady provedení vynálezu

Příklad I

Za použití výše popsaných integračních kroků a), b) a c) se připravilo několik emulzí s různými prostředky emulgačního systému. Pro srovnání je celkové množství povrchově aktivních látek udržováno konstantní na 1,86% hmotnostních vzhledem k celkové hmotnosti emulze. Celkové množství vodného roztoku (voda + případně přísady rozpustné ve vodě, jako jsou biocidní látky nebo látky zamezující zmrznutí) je konstantní 13 % hmotnosti celého prostředku.

Standardní prostředek je podrobně popsán v tabulce 1.

Tabulka 1: Prostředek použitý pro srovnávací příklady

Sloučenina	Odkaz (dodavatel)	Zastoupení (% hmotnostní)
Látka zvyšující cetanové číslo	RV 100 (ELF ANT AR Francie)	0,87
Emulgační systém	podle příkladů	1,86
Voda	podle příkladů	13*
Dieselové palivo	CEC FR 0387	84,27
Biocid pro dieselové palivo	EB 7301 (ELF ANTAR Francie)	A**
Biocid pro vodu	EB 301 W (ELF ANTAR Francie)	B***

* do zimních prostředků se k vodě přidá 10 % hmotnostních MEG (monoethylenglykol), ** A: dávka 1 díl na 1000 vzhledem k objemu dieselového paliva, *** B: dávka 2 díly na 1000 vzhledem k objemu vody.

Testované prostředky emulgačního systému jsou uvedeny v tabulce 2. V tabulce 2 jsou prostředky uvedeny ve formě hmotnostního podíly každé složky emulgačního systému, je zdůrazněno, že jmenovaný systém představuje 1,86 % hmotnosti konečného emulzního prostředku.

-12CZ 294200 B6

Pro interpretaci tabulky 2 se uvádí následující údaje:

- prostředky A až F jsou prostředky podle předkládaného vynálezu,

- prostředek G je prostředek popsaný v WO 93/18117,

- prostředky H až L slouží jako srovnávací příklady demonstrující výhodnost prostředků podle předkládaného vynálezu před prostředky, které obsahují pouze dvě ze složek nebo před prostředky, které mají HLB mimo nárokovaný rozsah.

Tabulka 2

Prostředek Povrch, aktivní látka	A	B	C	D	E	F	G	H	I	J	K	L
Sorbutan seskvioleát	3	3		1,5	1,5	1,5	1				1,5	1
Sorbitan monooleát			3			1,5		1,5	1,5	1,5
Sorbitan laurát				1							1,5
Sorbitan stearát					1,5
PEG 300							1
PEG 300 monooleát	2		2	2	2	1					2	2
PEG 600 monooleát								1
PEG 300 ricinoleát		2				1
Nonylfeno ethoxylovaný 9EO	1	1,5	1	1	1	1,5	1					3
Nonylfenol ethoxylovaný 12 EO	0,5		0,5						1
Nonylfenol ethoxylovaný 30 EO									1	1,5
Oktylfenol ethoxylovaný 9EO					0,5
HLG emulgačního systému	7,5	7,7	7,6	6,5	7,8	7,9	8,2	10,1	8,1	9,2	9,6	10,1

Kvalita získaných emulzí je charakterizována pomocí kritérií uvedených níže.

Kritérium velikosti částic

Toto kritérium je založeno na homogenním vzhledu kapiček vody dispergovaných ve spojité fázi motorové nafty, s nízkou polydisperzitou a střední velikostí částic nižší než 1 pm, se směrodatnou odchylkou nižší než 1 pm. Metoda je založena na vizuální analýze mikrosnímku.

Kritérium stability

Toto je duální kritérium a týká se stability za podmínek použití (dynamický charakter) a stability při skladování při různých teplotách.

Stabilita při použití

Je charakterizována nepřítomností rozdělení/usazení nebo jiného poškození emulze, pozoruje se u jednolitrového vzorku umístěného ve skleněné nádobě s plochým dnem (podobného typu jako kádinka), který se podrobí cyklu napodobujícímu změny teploty motorového paliva v nádrži. Rozdělení probíhá, pokud objem supematantu, odpovídajícího oddělení naftového paliva, je vyšší než 5 % celkového objemu vzorku, nebo pokud se objeví voda na dně kádinky.

-13 CZ 294200 B6

Profil změn teploty při cykluje pro každý prostředek ilustrován pro letní a zimní typ na obr. 6. Je třeba poznamenat, že systém musí být protřepán (jemné mechanické třepání, asi 60 otáček za minutu) nebo být v klidu v závislosti na fázi cyklu. Obr. 6.1 ilustruje cyklus pro letní prostředek a obr. 6.2 ilustruje cyklus pro zimní prostředek.

Stabilita při skladování

Je charakterizována nepřítomností rozdělení/usazení u tří vzorků po 3 měsících po skladování v klidu v kuželovité nádobě umístěné při 0 °C, 20 °C a 40 °C, v tomto pořadí.

Tato kritéria se aplikují na prostředky získané ze směsí A až L, jak je popsáno v tabulce 3. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3. K některým prostředkům se také přidá roztok methanolu (MeOH) ve vodě nebo roztok methylesteru řepkového oleje (CME) v dieselovém palivu, procentuální obsahy jsou v každém případě vyjádřeny jako objem vzhledem k objemu celého prostředku.

Tabulka 3

Složeni

A

B

c

D

E

F

G

H

I

J

K

L

Prostředek

letní

zimní

letní

Specifické přísady

-

5% CME

-

7% MeOH

Disperzi ta Velikost částic (d)

mono 1 pm

póly 1 až 10 pm

póly 1 až 20 pm

Stabilita při použiti

ano

ne

Skladovací stabilita přiO°C

4t

3 m

3t

4t

3,5 t

4t

4 t

1 t

1 h

pří 20 °C

3 m

6t

3 m

2t

1 d

2h

při 40 °C

3 m

4t

3 m

4t

3 m

4t

3 m

6t

1 d

1 h

V tabulce 3 byly použity následující zkratky:

h = hodina d = den t =týden m = měsíc

Skladovací stabilita se odhaduje jako doba potřebná ktomu, než prostředek začne vykazovat známky rozdělení.

Příklad II: Příprava emulze nafta/voda/emulgační systém (podle předkládaného vynálezu a podle dřívějšího způsobu)

II. 1 Emulze podle předkládaného vynálezu (emulze 3:2:1)

Krok -aII. 1.1 Pro přípravu 200 kg emulze se použily následující látky:

- 164 kg nafty,

- 4 kg emulgačního systému (ES),

-14CZ 294200 B6

- 2 kg činidla pro zvýšení cetanového čísla alkylnitrátového typu prodávaného pod obchodním názvem Cl 0801 od společnosti OCTEL,

- 30 kg vody.

II. 1.2 Příprava emulgačního systému:

kg emulgačního systému se získají mícháním následující směsi několika minut ve vrtulové míchačce při několika stech otáčkách za minutu:

- 3 hmotnostní díly, tj. 2 kg SORBITHOM^(R) S06 prodávaného společností UNION DERIVAN SA,

- 2 hmotnostní díly, tj. 1,333 kg, polyethylenglykol monooleát prodávaného pod obchodním názvem TILOL^(R) 163 od společnosti UNION DERIVAN SA,

- 1 hmotnostní díl, tj. 0,666 kg, nonylfenolethoxylátu typu, který se prodává pod obchodním názvem NONYLFENOL^ 9M OXIETHIL^(R) od společnosti UNION DERIVAN SA.

Tento emulgační systém má HLB 7.2.

Kroky -b- a -c-: smísení, vznik emulze a frakcionace kg emulgačního systému se přidají k 164 kg nafitovaného paliva a tato směs se několik minut homogenizuje ve vrtulové míchačce rotující s rychlostí několik set otáček za minutu. Během míchání se přidají 2 kg činidla pro zvýšení cetanového čísla, 30 kg vody se přidá těsně před frakcionací popsanou níže.

Použitý přístroj je nakreslen na obr. 3. Tento přístroj obsahuje:

- nádobu 1 pro umístění kapaliny 2, kterou tvoří před frakcionací všechny složky emulze kromě vody, nebo stabilizovaná emulze po frakcionací,

- frakcionační zařízení 3,

- a přívod vody 4.

Nádoba 1 je běžná nádoba, která se naplňuje kontinuálně nebo diskontinuálně směsí naftové palivo/emulgační systém/přísady.

Frakcionační zařízení 3 obsahuje statické míchadlo typu SMV—4DM 20 (5 mísících prvků v sérii) a prodává jej firma SULZER. Míchadlo se skládá z dutého válce, který má vstup a výstup pro kapalinu a definovanou „cik-cak“ cestu pro kapalinu, jmenovaná cesta je vytvořená několika stupni příčných přepážek opatřených šikmými štěrbinami, které tvoří kanálky pro průchod kapaliny.

Výstup ze statického míchadla 5 je spojen s trubkou 6, která vede do nádoby 1 (zařízení 6 zajišťuje vytékání do nádoby), zatímco vstup do něj je připojen k trubce 7 opatřené pumpou 8. Volný konec 9 této trubky je ponořen do lázně se směsí nebo emulzí 2, která se nachází v nádobě L Proti proudu a v blízkosti vstupu pumpy je také připojena trubka 10 přivádějící vodu, která, s ventilem 11, tvoří obvod uvedený výše. Toto zařízení je schopno zajistit velký pokles tlaku při nominálním průtoku, takže dojde k dispergování směsi.

-15CZ 294200 B6

Frakcionace pomocí tohoto přístroje je dosaženo následujícím způsobem:

Po naplnění nádoby 1 směsí naftové palivo/ES/přísady se sepnepumpa 8, čímž se zajistí oběh přes statické míchadlo 5. Aby se zajistil přívod vody, elektroventil 11 se potom otevře a voda se smísí s NP/ES/P v pumpě 8, tato směs se potom přivede do statického míchadla 5 kde probíhá požadovaná frakcionace. Tlak kapaliny na výstupu z pumpy 8 je 5 MPa.

V tomto příkladu se přivede 30 kg vody asi za 1 minutu. Aby se dosáhlo frakcionace, systém pracuje ve smyčce 30 minut. Získá se 200 kg emulze odpovídající charakteristikám podle předkládaného vynálezu. Tato emulze má potom bělavou barvu a má kinematickou viskozitu

6.2 mm²/s při 20 °C.

11.2 Emulze odpovídající dříve používaným poměrům (emulze 1:1:1)

200 kg emulze se také připraví z 164 kg naftového paliva, 4 kg emulgačního systému, 2 kg přísad obsahujících oxid hořečnatý a toluen, a 30 kg vody.

Poměry SORBITHOM^(R) S06 : TILOL 163^(R) : NONILFENOL^ 9M OXIETHIL™ jsou 1:1:1, spíše než 3:2:1 jako v oddílu 11:1 výše. Tento emulgační systém má HLB 8,7.

Použije se způsob zpracování popsaný v PCT přihlášce WO 93/18117.

200 kg získané emulze má bělavou barvu.

Příklad III: Strukturní a funkční charakterizace emulzí Id a 1.2 z příkladu I

A - Stabilita

- mikroskopické pozorování

Připojené obr. 1 a 2 jasně ukazují rozdíl ve velikostním profilu kapiček vodné dispergované fáze.

V případě emulze II. 1 je možné pozorovat homogenitu v průměru kapiček o maximální velikosti pm, vzniká tedy monodisperze kapiček. Naproti tomu kapičky vody v emulzi Π.2 jsou velmi nestejnorodé ve velikosti, a hlavní kapičky jsou větší než 5 pm a značná část kapek je větších než 10 pm.

- Stabilní test během použití v autobusech městské hromadné dopravy

Při tomto testu se použily autobusy R312 Renault Véhicules Industries^(R), které mají vývod z palivové nádrže na nejnižším místě, čímž se předchází odpojení vstřikovací pumpy v případě nehody, usazování v rozích nebo gradientu.

První autobus je vybaven 300 litry emulze podle II. 1 a druhý, srovnávací autobus je vybaven 300 litry emulze podle II.2.

Oba autobusy pracovaly v městském provozu ve lOOkm cyklu.

Potom byly 48 hodin v klidu.

Oba autobusy se potom úspěšně nastartovaly.

Avšak po 15 až 30 sekundách chodu na prázdno se porovnávací autobus zastavil a autobus, který obsahoval palivo v souladu s předkládaným vynálezem stále běžel.

-16CZ 294200 B6

Zatavení porovnávacího autobusu se vysvětluje ztrátou stability emulze Π.2., která podlehla rozdělení fází, což bylo způsobeno usazením způsobeném gravitací během 24hodinové periody stání. Když se odvádělo palivo ze dna nádrže, přivedlo se do spalovací komory pomocí vstřikovacího čerpadla velké množství vody. Tento velký podíl vody způsobil, že se motor nevratně zastavil.

Dále je možné, že emulze II.2 (nestabilní ve srovnání s emulzí II. 1 podle předkládaného vynálezu) může způsobit poruchu součástí vstřikovacího okruhu všech naftových motorů. Tyto okruhy obsahují filtr s přerušením 1 až 2 pm, který odpovídá provozní vůli vstřikovacího čerpadla a vstřikovače.

V případě, že kapka vody, jejichž průměr je vyšší nebo roven filtračnímu přerušení, přijdou do styku s filtrem, nebudou schopny migrovat nebo budou mít problémy při migraci přes póry filtru, takže se vody bude shromažďovat ve filtru, což je pro filtr velmi škodlivé. Dále může dojít k nežádoucímu zablokování a ucpání filtru.

Tento jev se může demonstrovat ex šitu vytvářením emulze procházející filtrem s přerušením 1 až 2 pm. Pokud motor pracuje při konstantním tlaku, může být odhadnuto ucpání.

- měření ztráty tlaku a snížení průtoku,

- a hromaděním vody nebo emulze bohaté na vodu na dně filtru, čímž vznikají velké kapky.

Je třeba poznamenat, že jev mrznutí vody, ke kterému může dojít v zimních podmínkách, může jedině zvýšit nebezpečí a míru ucpání, pokud se použije emulze podle dřívějších postupů, obsahující kapičky, jejichž průměr je větší než 5 pm, raději než emulze podle předkládaného vynálezu.

B. Vlastnosti emulze voda/naftové palivo II. 1. Podle předkládaného vynálezu při práci naftových motorů

1. Autobusů RVI 312 s přímým vstřikováním naftového paliva

Byla provedena série testů s výše uvedenými autobusy RVI R312 tak, že pracovaly podle cyklu uvedeného na obr. 4, který obsahuje chod na prázdno R, zrychlovací fázi A, fázi s plnou rychlostí P (plošina) a zpomalovací fázi D. Rychlosti se měnily od 500 otáček za minutu ve fázi R do 2200 otáček za minutu při fázi P. Trvání fází RAPD v cyklu je uvedeno na grafu. Za podmínek testu se cyklus opakoval na vozidlech RCVI 312 několikrát.

1.1. Měření maximální opacity zplodin během fáze A

Toto měření se provádělo s průtokovým opacimetrem typu Technotest 490.

S emulzí II. 1. podle předkládané vynálezu a čistým naftovým palivem jako kontrolou se provedlo 5 měření. Je třeba poznamenat, že čisté naftové palivo použité pro přípravu emulze, je stejné jako kontrolní naftové palivo.

Maximální opacita, vyjádřená v m'¹, má průměrnou hodnotu pro čisté naftové palivo 3,51 a pro emulzi podle předkládaného vynálezu 1,22.

To představuje 65% snížení opacity u emulze podle předkládaného vynálezu.

- 17CZ 294200 B6

1.2 Střední obsah neviditelných znečišťujících látek (NO a CO) a viditelných znečišťujících látek (kouř) (i) No_x:

Měření této znečišťující látky se provádělo pomocí chemiluminiscence s přístroje COSMA.

Stejně jako výše se provádělo 5 měření pro čisté naftové palivo a pro emulzi II.1 připravenou z naftového paliva stejného původu jako je naftové palivo použité pro kontrolu. Získaly se následující výsledky:

- čisté naftové palivo: 266 ppm (objemových dílů na milion),

- emulze: 224 vpm,

t.j. 16% snížení.

(ii) CO:

Analýza této znečišťující látky ve výfukových zplodinách se prováděla pomocí přístroje COSMA za využití infračervené absence. Podmínky byly stejné jako v případě (i).

Byly získány následující výsledky:

- nafta: 475 vpm,

- emulze: 216 vpm,

t.j. 33% snížení CO.

(iii) Pevné částice:

Měření pevných částic se provádělo v miniaturním ředicím tunelu podle standardizovaného postupu ISO 8178.

Podmínky byly stejné, jako výše.

Byly získány následující výsledky.

nafta: 45,6 mg/m³,

- emulze: 29,6 mg/m³, tj. 35% snížení vylučování pevných částic u emulze podle předkládaného vynálezu.

2. Peugeot 106 - Typ TU D5 dieselový motor s nepřímým vstřikováním, atmosférická verze

Testy se prováděly s vozidlem Peugeot 106 uvedeným výše, podle postupu, který je standardizovaný v Evropské unii pro testování vozidel, a to: ECE (městský provoz) a EUDC (předměstský provoz).

-18CZ 294200 B6

Střední obsah znečišťujících látek se měřil za podmínek testu.

(i) NO:

- nafta. 0,64 g/km,

- emulze II. 1 podle předkládaného vynálezu: 0,54 g/km, tj. 16% snížení.

(ii) nespálené uhlovodíky:

Toto měření se provádělo pomocí přístroje s ionizací horkým plamenem za standardních podmínek definovaných ECE/EUDC standardem.

Byly získány následující výsledky:

- nafta: 0,08 g/km,

- emulze: 0,07 g/km, tj. snížení o 8,8 %.

(iii) pevné částice:

- nafta: 0,04 g/km,

- emulze: 0,02 g/km, tj. snížení o 46 %.

Příklad IV: Příprava a charakterizace emulze voda/naftové palivo obsahující 35 % hmotnostních vody

IV. 1. Příprava

Prostředky emulze se připraví následujícím způsobem:

- 122 kg nafty,

- 4 kg emulgačního systému 3:2:1 podle příkladu II. 1 (2 % emulgačního systému, vzhledem k celkové hmotnosti emulze),

- 4 kg látky zvyšující cetanové číslo Cl 0801 od společnosti OCTEL,

- 70 kg vody (35 %).

Postup přípravy je stejný, jako je uvedeno v příkladu II. 1.

IV.2. Charakterizace

Účinky se testovaly pomocí testu určeného pro jednoválcové motory s přímým vstřikováním s obsahem 500 cm³.

-19CZ 294200 B6

Emulze připravená vIV.l je stabilní a má téměř stejný velikostní profil vodních kapiček jako emulze podle příkladu II. 1.

Rychlost motoru během testu byla 2250 otáček za minutu se středním efektivním tlakem8,4 MPa (plné zatížení).

Měření znečišťujících plynů se provádělo na výfukových zplodinách:

(i) bez zpětného oběhu plynných zplodin do nasávání

Měření se provádělo stejným způsobem jako je uvedeno výše.

No_x

- čistá nafta: 23,7 mg/s,

- emulze IV. 1.: 11,0 mg/s, tj. snížení o 54 %.

Kouř - zpracování BOSH

- čistá nafta: 1,1,

- emulze IV. 1.: 0,2, tj. snížení o 82 %.

(ii) S oběhem 16,5 % plynných zplodin zpět do nasávání NO*

- čistá nafta: 7,95 mg/s,

- emulze IV. 1.: 4,98 mg/s, tj. snížení o 38 %.

Kouř - zpracování BOSH

- čistá nafta: 3,6,

- emulze IV. 1.: 1,6, tj. snížení kouře o 55 %.

Je známo, že hodnota 3,6 je nepřijatelná, zatímco hodnota 1,6 je naprosto přijatelná.

Průmyslová využitelnost

Vzhledem k těmto výhodám ve smyslu stability, nízké znečišťující kapacity, nízké spotřeby a ceny jsou emulgovaná paliva podle předkládaného vynálezu a/nebo získaná způsoby podle předkládaného vynálezu určena pro mnoho průmyslových a komerčních aplikací.

Základní, ne však jedinou cílovou oblastí, je oblast motorových paliv a zejména motorové nafty. Proto by nyní mělo být možné nabídnout majitelům vozidel nebo jiných strojů se spalovacím

-20CZ 294200 B6 motorem (například dieselovým motorem) emulgovaná paliva obsahující5 až 15 % hmotnostních vody bez toho, aby bylo nutné upravit seřízení motoru.

Dále, po několika relativně malých úpravách, budou motory na emulgovaná paliva obsahující 35 až 45 % hmotnostních vody schopny pracovat účinněji, ekonomičtěji a s menším vylučování zplodin.

Toto je značná technická výhoda v oblasti motorových paliv. Změny je také možné očekávat v oblasti paliv pro spalovací motory jako jsou parní kotle, pece, plynové turbíny, generátory a podobně. Palivy mohou být v těchto případech topné oleje.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Emulgované palivo obsahující emulzi vody v nejméně jednom uhlovodíku, vyznačující se tím, že:

- tato emulze obsahuje emulgační systém obsahující:

(i) nejméně jeden ester sorbitalu obecného vzorce I nebo Γ kde:

jsou zbytky X stejné nebo vzájemně odlišné a znamenají hydroxylovou skupinu nebo skupinu R’-COO-, kde R¹ je lineární nebo rozvětvená, nasycená nebo nenasycená alifatická uhlovodíková skupina popřípadě substituovaná hydroxylovými skupinami a obsahuje 7 až 22 atomů uhlíku, výhodně je R¹ zbytek mastné kyseliny bez koncové karboxylové skupiny, přičemž alespoň jeden ze zbytků X znamená skupinu R’-COO-,

HLB tohoto esteru (i) se pohybuje mezi 1 a 9;

(ii) nejméně jeden ester mastné kyseliny obecného vzorce II

R¹ — c—O-(R³O)-R⁴

II o (II), kde:

R² je lineární nebo rozvětvená, nasycená nebo nenasycená alifatická uhlovodíková skupina popřípadě substituovaná hydroxylovými skupinami a obsahuje 7 až

-21 CZ 294200 B6

22 atomů uhlíku, výhodně je R² zbytek mastné kyseliny bez koncové karboxylové skupiny,

R³ je lineární nebo rozvětvená alkylenová skupina obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, s výhodou alkylenová skupina obsahující 2 až 3 atomy uhlíku, n je celé číslo vyšší nebo rovno 6, s výhodou mezi 6 a 30, a

R⁴ je atom vodíku, lineární nebo rozvětvená alkylová skupina obsahující 1 až 10 atomů uhlíku nebo skupina kde R⁵ je definována výše pro R²,

HLB tohoto esteru (ii) je výhodně vyšší nebo rovna 9;

(iii) nejméně jeden polyalkoxylovaný alkylfenol obecného vzorce III (III), kde

R⁶ je lineární nebo rozvětvená alkylová skupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, s výhodou alkylová skupina obsahující 5 až 20 atomů uhlíku m je celé číslo větší nebo rovno 8, s výhodou mezi 8 a 15, a

R⁷, respektive R⁸ jsou definovány výše pro R³, respektive R⁴ obecného vzorce II,

HLB tohoto esteru (iii) se s výhodou pohybuje mezi 10 a 15;

celková HLB tohoto emulgačního systému se pohybuje mezi 6 a 8, s výhodou mezi 6,5 a 7,5;

- a emulze je připravena tak, že střední velikost kapek vodné dispergované fáze je nižší nebo rovna 3 pm, s výhodou 2 pm a obzvláště výhodně 1 pm, se směrodatnou odchylkou nižší než 1 pm.
2. Palivo podle nároku, 1, vyznačující se tím, že emulze obsahuje nejméně 5 % hmotnostních vody a koncentrace emulgačního systému vzhledem k celkové hmotnosti paliva je nižší nebo rovna 3 % hmotnostním, s výhodou nižší nebo rovna 2 % hmotnostním.
3. Palivo podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že emulgační systém obsahuje složky (i), (ii) a (iii) a poměry těchto složek jsou následující:

(i) 2,5 až 3,5 hmotnostního dílu, s výhodou 3 hmotnostní díly;

-22CZ 294200 B6 (ii) 1,5 až 2,5 hmotnostního dílu, s výhodou 1,5 až 2 hmotnostní díly;

(iii) 0,5 až 1,9 hmotnostního dílu, s výhodou 0,5 až 1,5 hmotnostního dílu.
4. Palivo podle některého z nároků 1 až 3, vy z n a č uj í c í se tím, že složka (i) je vybrána z oleátů sorbitanu, přičemž výhodný je seskvioleát sorbitanu;

(ii) je vybrána z oleátů polyethylenglykolu nebo/a stearátů polyethylenglykolu nebo/a ricinoleátů polyethylenglykolu, s výhodou těch, v nichž má polyethylenglykol molární hmotnost nižší nebo rovnu 450, s výhodu 300;

(iii) je vybrána z polyethoxylovaných nonylfenolů a/nebo oktylfenolů, přičemž polyethoxylované nonylfenoly jsou obzvláště výhodné.
5. Palivo podle nároku 4, v y z n a č u j í c í se t í m , že složka (iii) emulgačního systému je směs polyethoxylovaných nonylfenolů a s výhodou dvou polyethoxylovaných nonylfenolů obsahujících 9 a 12 ethylenoxidových zbytků.
6. Palivo podle kteréhokoli z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že uhlovodík je vybrán z následující skupiny látek: naftová paliva, benziny, petroleje, topné oleje, syntetická motorová paliva, esterifikované či neesterifíkované rostlinné nebo živočišné oleje, a jejich směsi.
7. Palivo podle kteréhokoli z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že kromě emulgačního systému obsahuje přísady, mezi které patří jedna nebo více sloučenin zvyšujících oktanové číslo, s výhodou vybraných z peroxidů nebo/a nitrátů a jejich směsí.
8. Palivo podle kteréhokoli z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že obsahuje následující přísady:

- nejméně jeden katalyzátor obsahující kov nebo kov alkalických zemin pro reakci sazí po spalování, přičemž jmenovaný katalyzátor je s výhodou založen na hořčíku, vápníku, baryu, ceru, mědi, železe nebo jejich směsi;

- popřípadě nejméně jednu biocidní látku, s výhodou baktericidní látku;

- a popřípadě nejméně jednu látku zamezující zmrznutí, vybranou z glykolů.
9. Palivo podle kteréhokoli z nároků 1 až 8, v y z n a č u j í c i se t í m , že má následující složení v % hmotn.:

- uhlovodík(y) - voda - emulgační systém - přísady 50 až 99 %, s výhodou 65 až 99 %; 0,1 až 50 %, s výhodou 1 až 35 %; 0,05 až 5 %, s výhodou 0,1 až 3 %; 0,01 až 5 %, s výhodou 0,05 až 2 %.
10. Palivo podle kteréhokoli z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že obsahuje nejméně jeden esterifikovaný či neesterifikovaný rostlinný olej nebo/a nejméně jeden jeho extrakt, s výhodu v množství 1 až 60 % hmotnostních.

-23 CZ 294200 B6
11. Přísada pro paliva, s výhodou pro motorová paliva, vyznačující se tím, že jako základ obsahuje:

- emulgační systém, který je definován v kterémkoliv z nároků 1 až 10,

- a popřípadě nejméně jednu další přísadu, s výhodou vybranou z následujících látek: látky zvyšují cetanové číslo, katalyzátory podporující spalování sazí, biocidní látky, detergenty, amoniakální sloučeniny, látky zamezující zmrznutí, esterifíkované nebo neesterifíkované rostlinné a živočišné oleje, a jejich směsi.
12. Způsob přípravy emulgovaného paliva, vyznačující se tím, že obsahuje následující kroky, které se provádějí zároveň nebo postupně:

-a- vezme se nejméně jeden uhlovodík, voda a emulgační systém obsahující:

(i) nejméně jeden ester sorbitalu obecného vzorce I nebo Γ

X X r-r

CH--CH—CH,— X

O I|

Η X<

^λď), kde:

jsou zbytky X stejné nebo vzájemně odlišné a znamenají hydroxylovou skupinu nebo skupinu R’-COO-, kde R¹ je lineární nebo rozvětvená, nasycená nebo nenasycená alifatická uhlovodíková skupina popřípadě substituovaná hydroxylovými skupinami a obsahuje 7 až 22 atomů uhlíku, výhodně je R¹ zbytek mastné kyseliny bez koncové karboxylové skupiny, přičemž alespoň jeden ze zbytků X znamená skupinu R‘-COO-,

HLB tohoto esteru (i) se pohybuje mezi 1 a 9;

(ii) nejméně jeden ester mastné kyseliny obecného vzorce II

R¹ —c—O-(R³O)--R⁴

II o

(II), kde:

R² je lineární nebo rozvětvená, nasycená nebo nenasycená alifatická uhlovodíková skupina, popřípadě substituovaná hydroxylovými skupinami a obsahuje 7 až 22 atomů uhlíku, výhodně je R² zbytek mastné kyseliny bez koncové karboxylové skupiny,

R³ je lineární nebo rozvětvená alkylenová skupina obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, s výhodou alkylenová skupina obsahující 2 až 3 atomy uhlíku, n je celé číslo vyšší nebo rovno 6, s výhodou mezi 6 a 30, a

-24CZ 294200 B6

R⁴ je atom vodíku, lineární nebo rozvětvená alkylová skupina obsahující 1 až

10 atomů uhlíku nebo skupina

O kde R⁵ je definována výše pro R²,

HLB tohoto esteru (ii) je výhodně vyšší nebo rovna 9;

(iii) nejméně jeden polyalkoxylovaný alkylfenol obecného vzorce III kde

R⁶ je lineární nebo rozvětvená alkylová skupina, obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, s výhodou alkylová skupina obsahující 5 až 20 atomů uhlíku m je celé číslo větší nebo rovno 8, s výhodou mezi 8 a 15, a

R⁷, respektive R⁸ jsou definovány výše pro R³, respektive R⁴ obecného vzorce II,

HLB tohoto esteru (iii) se s výhodou pohybuje mezi 10 a 15;

přičemž se celková HLB tohoto emulgačního systému pohybuje mezi 6 a 8, s výhodou mezi 6,5 a 7,5;

a popřípadě další přísady;

-b- tyto složky se smísí za vzniku emulze vody voleji; a

-c- emulze se frakcionuje, aby se snížila velikost kapek vodné dispergované fáze nastřední velikost nižší nebo rovnu 3 pm, s výhodou 2 pm a obzvláště výhodně 1 pm, se směrodatnou odchylkou nižší než 1 pm.
13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že se použije emulgační systém s následujícími poměry složek:

(i) 2,5 až 3,5 hmotnostního dílu, s výhodou 3 hmotnostní díly;

(ii) 1,5 až 2,5 hmotnostního dílu, s výhodou 1,5 až 2 hmotnostní díly;

(iii) 0,5 až 1,9 hmotnostního dílu, s výhodou 0,5 až 1,5 hmotnostního dílu.
14. Způsob podle nároku 12 nebo 13, vy z n a č u j í c í se tím, že se během kroku —c— použije zařízení pro frakcionaci typu obsahující síto, statické míchadlo, rotační míchadlo a ultrazvukové míchadlo.

-25 CZ 294200 B6
15. Zařízení pro provádění způsobu podle kteréhokoli z nároků 12 až 14, vyznačující se t í m, že zahrnuje:

nejméně jednu nádobu (1) způsobilou obsahovat premix uhlovodík(y)/emulgační systém/přísady (2) nebo/a emulzi obsahující všechnu nebo část vody, která tvoří část jejího složení,

- zařízení (3) pro frakcionaci emulze, s výhodou obsahující nejméně jedno statické míchadlo (5), jehož přívod je připojen k trubce (7), která je opatřena nejméně jedním čerpadlem (8) a jejíž volný konec (9) je určen k ponoření do premixu (2) v nádobě (1), výstup zmíchadla (5) je připojen k zařízení (6) zajišťujícímu vytékání do nádoby (1),

- a okruh pro přívod vody (4), s výhodou obsahující nejméně jednu trubku (10) vybavenou ventilem (11) a připojenou k trubce (7) ve směru proti proudu od čerpadla (8).